CN113629254A - 一种单晶类高镍低钴或无钴正极材料的制备方法 - Google Patents

一种单晶类高镍低钴或无钴正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料技术领域，提供一种单晶类高镍低钴或无钴正极材料的制备方法。该方法包括多重温控烧结工艺和柔性玻璃态金属硼化物钝化层涂覆改性方法。多重温控烧结工艺利用短时间的高温调控晶体成核和长时间合适温度保证单晶晶体结构有虚度，减少高镍低钴或无钴单晶类在常规烧结法过程中结构塌陷及锂损失。柔性玻璃态金属硼化物钝化层涂覆改性既可以稳定表面氧又可以有效释放晶粒间的应变能，从而有利于保持长循环过程的机械完整性。本制备方法可将3.5‑4.5μm的球形高镍低钴或无钴前驱体烧制成颗粒较大且晶粒界限明显的类单晶形貌，且改性后具有优异的倍率性能和循环稳定性、高温高压稳定性。

Description

一种单晶类高镍低钴或无钴正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种单晶类高镍低钴或无钴正极材料的制备方法。
背景技术
目前单晶类高镍正极材料虽具有较高的放电容量，但是容量保持率、循环稳定性、热稳定性较差。在常规烧结工艺中单晶类高镍正极材料的烧结温度较高，高镍材料容量损失较严重。
在单晶类高镍正极材料的电化学循环中，表面氧在高压下变得不稳定易逃逸，这种氧损失不仅氧化有机电解质产气，还导致本体和表面的相变、沿晶界产生的侧反应、过渡金属溶解（随后在阳极侧迁移并影响阳极稳定性）等一系列有害的副反应，进而导致阻抗增长、性能衰退。解决单晶类高镍正极材料在高温高压条件下的不稳定性的关键是稳定表面氧、抑制氧化性。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种单晶类高镍低钴或无钴正极材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种单晶类高镍低钴或无钴正极材料的制备方法，在烧结过程中采用多重温控合成法烧结，同时利用柔性玻璃态金属硼化物钝化层涂覆改性。
烧结过程中采用多重温控合成法，利用短时间的高温调控晶体成核和长时间合适温度保证单晶结构有虚度，减少高镍低钴或无钴单晶类在常规烧结法过程中长时间高温烧结导致的结构塌陷及锂损失；柔性玻璃态金属硼化物钝化层涂覆改性既可以稳定表面氧又可以有效释放晶粒间的应变能。
具体来说，所述的制备方法包括以下步骤：
步骤S1，制备高镍低钴或无钴前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.7≤x＜0.96，0≤y≤0.15；
步骤S2，将步骤S1所述的高镍低钴或无钴前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2与锂均匀混合后烧结；烧结过程中控制氧气流量为0.15~10.0 L/min，在450~550℃预烧结2~5h，再以2~5℃/min的升温速率升温至850~950℃烧结3~5h，在30~80min的时间内降温至700~880℃烧结6~30h；
步骤S3，将步骤S2烧结得到的产物冷却至室温，球磨，过筛，即得到LiNixCoyMn1-x- yO2氧化物；
步骤S4，在上述的LiNixCoyMn1-x-yO2氧化物表面涂覆柔性玻璃态金属硼化物，得到所述的单晶类高镍低钴或无钴正极材料。
进一步的，上述制备方法中，柔性玻璃态金属硼化物的涂覆量为LiNixCoyMn1-x-yO2氧化物的0.1~10wt%。
进一步的，上述制备方法中，步骤S4所述的柔性玻璃态金属硼化物选自硼化钴（B2Co3）、硼化钨（BW2）、硼化钼（MoB）、硼化锆（ZrB2）、硼化钛（TiB2）中的一种或几种。
进一步的，上述制备方法中，步骤S4通过以下方法涂覆柔性玻璃态金属硼化物：在氩气气氛保护下，将步骤S3得到的LiNixCoyMn1-x-yO2氧化物加入到剧烈搅拌的含有Co、W、Mo、Zr中的至少一种的可溶性盐溶液中或Ti的有机化合物溶液中，超声辅助10~30min除去溶解氧，然后加入NaBH4的乙醇溶液，持续搅拌一段时间后，过滤，无水乙醇洗涤，真空干燥。
进一步的，含有Co的可溶性盐为Co的硝酸盐或硫酸盐，含有W的可溶性盐为钨酸盐，含有Mo的可溶性盐为钼酸盐，含有Zr的可溶性盐为硝酸锆，Ti的有机化合物为钛酸四丁酯。
进一步的，真空干燥温度为60~120℃，真空干燥时间为2~24h。
进一步的，上述制备方法中，通过以下方法制备高镍低钴或无钴前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2：
（1）根据前驱体中各金属的摩尔比配制镍钴锰金属盐溶液；配制沉淀剂溶液和络合剂溶液；
（2）配制反应釜底液；
（3）将镍钴锰金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流通入反应釜底液中进行共沉淀反应；共沉淀反应过程中，保持反应体系的温度为50～65 ℃、pH值为11.5～12.8、络合剂的浓度6～8 g/L、固含量为300～600 g/L；当反应浆料的粒度和粒度分布指数达到目标值时，停止反应；
（4）将步骤（3）得到的反应浆料过滤，过滤后得到的固相经洗涤、烘干、过筛、除铁，得到高镍低钴或无钴前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2。
进一步的，镍钴锰金属盐溶液中金属离子的总浓度为0.8~5.0mol/L；络合剂溶液的浓度为4~12mol/L；沉淀剂溶液的浓度为3~15mol/L。
进一步的，络合剂选自氨水、碳酸氢铵、乙二胺、乙二胺四乙酸中的至少一种；沉淀剂选自NaOH、KOH、Ba(OH)2、Na2CO3或LiOH中的至少一种。
进一步的，反应釜底液的pH值为11~14、络合剂浓度为6~15g/L、温度为30~90℃。
进一步的，共沉淀反应过程中的搅拌速率为300~1000rpm，反应釜内的氧气的体积浓度为0~10%。
进一步的，共沉淀反应过程中镍钴锰混合金属盐溶液的流量为10~1000mL/min，络合剂溶液的流量为1~80mL/min，沉淀剂溶液的流量为20~100mL/min。
进一步的，共沉淀反应过程中保持上清液的颜色不出现蓝色且上清液中游离Ni的浓度在0~600ppm。
进一步的，反应浆料的粒度的目标值为3.5~4.5μm，粒度分布指数Span的目标值为0.5～1.0。
本发明采用多重温控烧结工艺，通过短时间的高温调控晶体成核和长时间的合适温度保证单晶晶体结构有虚度，减少高镍低钴或无钴单晶类正极材料在常规烧结法过程中长时间高温烧结导致的结构塌陷及锂损失。硼化物与表面氧具有很强的亲和力，选择性地与单晶表面氧形成强共价键产生界面聚阴离子基团，以稳定表面氧。同时硼化物作为一种强还原剂（电子供体），可自发地在单晶颗粒表面形成一层完整的自愈合的表面氧柔性玻璃态钝化层，确保硼化物完全覆盖正极材料并与正极材料紧密粘附。但硼化物不会消耗正极材料晶格中的大量氧，仍保持金属玻璃性质。柔性玻璃态金属硼化物钝化层既可以抑制表面氧氧化有机电解质、减轻微观结构的降解过渡金属溶解等副反应，又有效的释放晶粒间的应变能（玻璃态金属化合物的柔性作用），并避免应力集中的间隙，从而有利于长期的机械完整性。
正极材料采用多重温控合成法的烧结工艺保住了高镍低钴或无钴单晶类正极材料本身自有的容量；柔性玻璃态金属硼化物钝化层涂覆改性从充放电机理角度抑制了循环过程中裂纹、副反应和阻抗生长。另一方面，金属硼化物为超导体，可在一定程度上改善高镍低钴或无钴单晶类材料的导电性，从而进一步提高结构稳定性、容量和循环稳定性。也就是说，多重温控烧结工艺和柔性玻璃态金属硼化物钝化层涂覆改性共同提高了高镍低钴或无钴单晶类材料的电化学性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用多重温控烧结工艺和柔性玻璃态金属硼化物钝化层涂覆改性相结合的工艺制备高镍低钴或无钴单晶正极材料。本发明可在提供的烧结温度和烧结时间内将3.5-4.5μm的球形高镍低钴或无钴前驱体烧制成颗粒较大且晶粒界限明显的类单晶形貌，同时由于玻璃态金属硼化物的柔性作用、选择性界面结合和抑制氧化性，其可以与吸附在正极材料表面的残锂成为混合离子和电子导体。改性后的正极材料表现出良好的结构稳定性、电容保持率和倍率性能、高温高压稳定性、较低的电化学阻抗等优势，解决了高镍正极材料常规烧结法烧结温度高和单晶相貌团聚严重、循环倍率性、热稳定性差等问题。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1制备得到的LiNi0.75Mn0.25O2和5.0wt% B2Co3涂覆改性的LiNi0.75Mn0.25O2正极材料的电化学性能数据图。
图2为是实施例1制备得到的5.0wt% B2Co3涂覆改性的LiNi0.75Mn0.25O2的SEM图。
图3为实施例2常规烧结法制备得到的LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2和多重温控烧结法制备得到的LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2的电化学性能图。
图4为实施例2多重温控烧结法制备的LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2正极材料的SEM图。
图5为实施例2常规烧结法制备的LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2正极材料的SEM图。
图6为实施例3制备得到的LiNi0.95Co0.03Mn0.02O2及10%BW2涂覆改性的LiNi0.95Co0.03Mn0.02O2正极材料的电化学性能数据图。
图7为实施例3制备得到的LiNi0.95Co0.03Mn0.02O2正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）制备Ni0.75Mn0.25(OH)2前驱体
①溶液配制：取25%的工业用氨水50 L，得到溶液A；将32%工业氢氧化钠与蒸馏水混合配制成9.0 mol/L的溶液B，体积为80 L；将49.8 kg六水硫酸镍、10.70 kg一水硫酸锰与热纯水充分混合溶解后配制成120 L溶液C；将溶液A、B、C保持恒温35 ℃。
②配制反应釜底液D：在60L的反应釜中，先加入热纯水至反应釜体积的1/2，控制反应釜温度为60 ℃，搅拌转速为580 rpm，然后通过流量计泵继续注入溶液A、溶液B，调控络合剂初始浓度在6.0 g/L，初始pH在11.9，配制成反应釜底液D，打开气体质量流量计通入氮气，气体流量为6 L/min，使反应釜内氧气浓度为0.3 %；
③共沉淀反应：将溶液A、溶液B、溶液C通过各自相应的进液管持续加入搅拌状态下的反应釜，混合溶液流量分别为10 mL/min、 25 mL/min、20 mL/min。反应过程中，反应温度为60 ℃、反应pH值为11.9～12.1、络合剂的浓度6.5 g/L、固含量为300～350g/L；每2h取40 mL浆料，观察反应体系上清液颜色，保持上清液不出现蓝色且游离Ni浓度在300 ppm，实时检测反应浆料的粒度D50为4.0μm，粒度分布指数Span值为0.7，反应时间为76 h，停止反应；再将NCM三元前驱体浆料经过过滤、洗涤，洗涤合格后的固体产物放至140 ℃烘箱干燥12 h，用200目筛网过筛、除铁，得到N0.75M0.25(OH)2前驱体。
（2）混锂烧结
称取100g N0.75M0.25(OH)2、50.6226g LiOH·H2O加入到高速三维摆震球磨机混合均匀，混锂比为Ni0.75Mn0.25(OH)2前驱体：锂盐=1：1.08（摩尔比），再将混合物料平铺在刚玉匣钵中，厚度约为4mm；然后，控制氧气流量为2.0 L/min，在480℃预烧结5h，再以3℃/min的升温速率升温至950℃烧结5h，在60min降温至850℃烧结15h，最后冷却至室温，350rmp球磨30min，325目过筛，即得到LiNi0.75Mn0.25O2氧化物。
（3）5.0 wt% B2Co3涂覆改性LiNi0.75Mn0.25O2
称取20g LiNi0.75Mn0.25O2氧化物，4.4007g六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、0.3814g硼氢化钠（NaBH4）；将硝酸钴、硼氢化钠分别溶解于10mL、100mL无水乙醇中得到溶液E和F，然后在剧烈搅拌和氩气保护下加入将LiNi0.75Mn0.25O2氧化物粉末均匀分散在溶液E中，超声辅助10min以除去溶解氧；随后，逐渐加入含有NaBH4的乙醇溶液F，并在氩气保护下搅拌3h；最后，用无水乙醇洗涤样品，在90℃下真空干燥15h，冷却至室温后球磨、过筛，即得到5.0 wt% B2Co3涂覆改性LiNi0.75Mn0.25O2氧化物。
图1为本实施例制备得到的LiNi0.75Mn0.25O2和5.0wt% B2Co3包覆改性的LiNi0.75Mn0.25O2正极材料的电化学性能数据图，在温度为25℃、测试电压为3.0-4.3V的测试条件下，LiNi0.75Mn0.25O2和5.0wt% B2Co3包覆改性的LiNi0.75Mn0.25O2的放电比容量分别为167.1 mAh·g-1、177.8 mAh·g-1（1C），1C循环至90圈时，容量保持率分别为86.47%、91.28%。
图2是本实施例制备得到的5.0wt% B2Co3包覆改性的LiNi0.75Mn0.25O2的SEM图。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
（1）制备Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2前驱体
①溶液配制：取25%的工业用氨水与蒸馏水混合配制成6.5 mol/L溶液A，体积为100 L；将32%工业氢氧化钠与蒸馏水混合配制成10.0 mol/L溶液B，体积为160 L；将192.30kg六水硫酸镍、21.19 kg七水硫酸钴、4.22 kg一水硫酸锰与热纯水充分混合溶解后配制成400 L溶液C；镍钴锰铝的摩尔比Ni：Co：Mn：Al =88:0.9:0.3；将溶液A、溶液B、溶液C保持恒温25 ℃。
②配制反应釜底液D：在30L的反应釜中，先加入热纯水至反应釜体积的2/3，控制反应釜温度为60 ℃，搅拌转速为630 rpm，然后通过流量计泵继续注入溶液A、溶液B，调控络合剂初始浓度在7.0 g/L，初始pH在12.4，配制成反应釜底液D，打开气体质量流量计通入氮气，气体流量为25 L/min，使反应釜内氧气浓度为0.1 %；
③共沉淀反应：将溶液A、溶液B、溶液C通过各自相应的进液管持续加入搅拌状态下的反应釜，混合溶液流量分别为8 mL/min、15 mL/min、10 mL/min。反应过程中，反应温度为60 ℃、反应pH值为12.0～12.2、络合剂的浓度6.5 ~7.0 g/L、固含量为350～400g/L；每1.5h取50 mL浆料，观察反应体系上清液颜色，保持上清液不出现蓝色且游离Ni浓度在低于200 pp ppm，实时检测反应浆料的粒度D50为3.5 μm，粒度分布指数Span值为0.6，反应时间为96 h，停止反应；再将NCM三元前驱体浆料经过过滤、洗涤，洗涤合格后的固体产物放至120 ℃烘箱干燥24 h，用200目筛网过筛、除铁，得到Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2前驱体。
（2）混锂烧结
A、多重温控烧结工艺：称取2.0000kg Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2、1.0798kg LiOH·H2O加入到高速三维摆震球磨机混合均匀，混锂比为Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2前驱体：锂盐=1：1.20（摩尔比），再将混合物料平铺在刚玉匣钵中，厚度约为10mm；然后，控制氧气流量为3.0L/min，在450℃预烧结3h，再以2℃/min的升温速率升温至960℃烧结3h，在30 min降温至800℃烧结9h，最后冷却至室温，550rmp球磨30min，325目过筛，即得到LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2氧化物。
B、常规烧结工艺：称取2.0000kg Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2、1.0798kg LiOH·H2O加入到高速三维摆震球磨机混合均匀，混锂比为Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2前驱体：锂盐=1：1.20（摩尔比），再将混合物料平铺在刚玉匣钵中，厚度约为10mm；然后，控制氧气流量为3.0 L/min，在450℃预烧结3h，再以2℃/min的升温速率升温至800℃烧结12h，最后冷却至室温，550rmp球磨30min，325目过筛，即得到LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2氧化物。
图3为本实施例常规烧结法和多重温控烧结法制备得到的LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2正极材料的电化学性能图。在温度为45℃、测试电压为3.0-4.3V的测试条件下，常规烧结法和多重温控烧结法制备得到的LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2的放电比容量分别为213.2mAh·g-1、186.9mAh·g-1（1C），1C循环至150圈时，容量保持率分别为51.63%、75.30%。多重温控烧结工艺明显提高高镍单晶类正极材料的循环稳定性。
图4为本实施例采用多重温控烧结法制备的单晶LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2正极材料的SEM图。图5为本实施例采用常规烧结法制备的LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2正极材料的SEM图。在烧结温度为800℃时，常规烧结法制备的LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2正极材料仍为二次球形貌，而多重温控烧结法制备的LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2正极材料为单晶形貌。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
（1）制备Ni0.95Co0.03Mn0.02(OH)2前驱体
①溶液配制：取25%的工业用氨水与蒸馏水混合配制成8.0 mol/L溶液A，体积为80L；将32%工业氢氧化钠与蒸馏水混合配制成12.0 mol/L溶液B，体积为120 L；将145.36 kg六水硫酸镍、3.30 kg七水硫酸钴、2.95 kg一水硫酸锰与热纯水充分混合溶解后配制成280L溶液C；将溶液A、B、C保持恒温45 ℃。
②配制反应釜底液D：在300L的反应釜中，先加入热纯水至反应釜体积的1/2，控制反应釜温度为55 ℃，搅拌转速为380 rpm，然后通过流量计泵继续注入溶液A、溶液B，调控络合剂初始浓度在7.0 g/L，初始pH在11.8，配制成反应釜底液D，打开气体质量流量计通入氮气，气体流量为30 L/min，使反应釜内氧气浓度为0.5 %；
③共沉淀反应：将溶液A、溶液B、溶液C通过各自相应的进液管持续加入搅拌状态下的反应釜，混合溶液流量分别为8 mL/min、18 mL/min、15 mL/min。反应过程中，反应温度为55 ℃、反应pH值为11.4～11.6、络合剂的浓度7.0 g/L、固含量为350～400g/L；每1h取40mL浆料，观察反应体系上清液颜色，保持上清液不出现蓝色且游离Ni浓度低于600 ppm，实时检测反应浆料的粒度D50为3.8 μm，粒度分布指数Span值为0.8，反应时间为48h，停止反应；再将NCM三元前驱体浆料经过过滤、洗涤，洗涤合格后的固体产物放至160 ℃烘箱干燥8h，用200目筛网过筛、除铁，得到Ni0.95Co0.03Mn0.02(OH)2前驱体。
（2）混锂烧结
称取10kg Ni0.95Co0.03Mn0.02(OH)2、2.7594kg LiOH·H2O加入到高速三维摆震球磨机混合均匀，混锂比为Ni0.95Co0.03Mn0.02(OH)2前驱体：锂盐=1：1.05（摩尔比），再将混合物料平铺在刚玉匣钵中，厚度约为8mm；然后，控制氧气流量为15.0 L/min，在500℃预烧结5h，再以2.6℃/min的升温速率升温至900℃烧结6h，在60min降温至770℃烧结12h，最后冷却至室温，350rmp球磨60min，325目过筛，即得到LiNi0.95Co0.03Mn0.02O2氧化物。
（3）10.0 wt%BW2涂覆改性LiNi0.95Co0.03Mn0.02O2
称取20kg LiNi0.95Co0.03Mn0.02O2氧化物，6.0378g二水合钨酸钠（Na2WO4·2H2O）、0.3887kg硼氢化钠（NaBH4）；将硝酸钴、硼氢化钠分别溶解于100L、10L无水乙醇中得到溶液E和F，然后在剧烈搅拌和氩气保护下加入将LiNi0.95Co0.03Mn0.02O2氧化物粉末均匀分散在溶液E中，超声辅助30min以除去溶解氧；随后，逐渐加入含有NaBH4的乙醇溶液F，并在氩气保护下搅拌6h；最后，用无水乙醇洗涤样品，在120℃下真空干燥24h，冷却至室温后球磨、过筛，即得到10.0 wt%BW2涂覆改性LiNi0.95Co0.03Mn0.02O2。
图6为实施例3制备得到的LiNi0.95Co0.03Mn0.02O2及10%BW2涂覆改性的LiNi0.95Co0.03Mn0.02O2正极材料的电化学性能数据图，可以明显看出涂覆改性后的正极材料的比容量及容量保持率明显改善。
图7为实施例3制备得到的LiNi0.95Co0.03Mn0.02O2的SEM图，从图中可以看出单晶颗粒较明显。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种单晶类高镍低钴或无钴正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，制备高镍低钴或无钴前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.7≤x＜0.96，0≤y≤0.15；
步骤S2，将步骤S1所述的高镍低钴或无钴前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2与锂均匀混合后烧结；烧结过程中控制氧气流量为0.15~10.0 L/min，在450~550℃预烧结2~5h，再以2~5℃/min的升温速率升温至850~950℃烧结3~5h，在30~80min的时间内降温至700~880℃烧结6~30h；
步骤S3，将步骤S2烧结得到的产物冷却至室温，球磨，过筛，即得到LiNixCoyMn1-x-yO2氧化物；
步骤S4，在所述的LiNixCoyMn1-x-yO2氧化物表面涂覆柔性玻璃态金属硼化物，得到所述的单晶类高镍低钴或无钴正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述柔性玻璃态金属硼化物的涂覆量为LiNixCoyMn1-x-yO2氧化物的0.1~10wt%。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的柔性玻璃态金属硼化物选自硼化钴、硼化钨、硼化钼、硼化锆、硼化钛中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4通过以下方法涂覆柔性玻璃态金属硼化物：在氩气气氛保护下，将步骤S3得到的LiNixCoyMn1-x-yO2氧化物加入到剧烈搅拌的含有Co、W、Mo、Zr中的至少一种的可溶性盐溶液中或Ti的有机化合物的溶液中，超声辅助除去溶解氧，然后加入NaBH4的乙醇溶液，持续搅拌一段时间后，过滤，无水乙醇洗涤，真空干燥。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，含有Co的可溶性盐为Co的硝酸盐或硫酸盐，含有W的可溶性盐为钨酸盐，含有Mo的可溶性盐为钼酸盐，含有Zr的可溶性盐为硝酸锆，Ti的有机化合物为钛酸四丁酯。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，真空干燥温度为60~120℃，真空干燥时间为2~24h。
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