CN105098173A - 一种LiNixCoyM1-x-yO2正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种LiNixCoyM1-x-yO2正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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董亚锋
张红刚
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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种LiNixCoyM1-x-yO2正极材料的制备方法,由该方法制备得到的二元、三元材料作为正极活性材料的应用。该制备方法包括,将正极材料前驱体、锂化合物、以及水加入到高压釜中;然后再升温至指定温度T,在超临界水热条件下恒温一段时间H1后,在高温高压下用增压泵加入氧化剂,再恒温一段时间H2后;降温至室温,经过压滤洗涤后将其最终产物送入气氛炉中烧结。采用本发明提供的正极材料的制备方法制备的正极材料,其比容量高、循环性能好。

Description

一种LiNixCoyM1-x-yO2正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料,具体涉及一种LiNixCoyM1-x-yO2正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池以其工作电压高、比能量大、重量轻、体积小、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电和无环境污染等一系列显著的优点而受到广泛的关注。随着锂离子电池的不断发展,人们对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。
目前常用的合成方法有:固相法、喷雾干燥法等。
固相法通常采用球磨、搅拌、动态烘干等方式将对应的镍钴氧化物或氢氧化物与锂盐混合均匀后,将其放入辊道炉中烧结。然此法属于单纯的混合,不会发生化学反应,只有在经过煅烧的时候才能掺杂指定的元素;而且由于局部不均匀的现象还易发生性能不一致的现象,导致局部性能好,局部性能差的现象。
喷雾干燥由于有液相的参与,并让整个体系处于不断运动的状态;其可以解决偏析或局部不均匀的问题,但最终的物相转变仍然发生在高温烧结阶段。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:提供一种在烧结前就可得到二元或三元材料的方法。以往的技术都是在烧结时才能得到指定的正极材料。本发明的主要发明点为:可在烧结前即可形成指定的二元或三元材料,烧结只是一个热处理的过程,将晶体结构进一步稳定的过程。
本发明也提供了一种水热法合成二元或三元的方法,以液相法代替传统固相法,从而提供了一种比容量高、循环性能好的正极材料的制备方法。
本发明提供了一种正极材料制备方法,其包括:将正极材料前驱体、锂化合物、掺杂化合物、以及水加入到高压釜中;然后再升温至指定温度T,在超临界水热条件下恒温一段时间H1后,在高温高压下用增压泵加入氧化剂,再恒温一段时间H2后;降温至室温,经过压滤洗涤后将其最终产物送入烧结炉中烧结。
所述正极材料LiNixCoyM1-x-yO2,其中:0≤x≤1,0≤y≤1,M为S、F、Al、Mg、Sn、Ca、Cl等元素中的一种或多种。
所述正极材料前驱体可为Ni(OH)2、Co(OH)2、Mn(OH)2中一种或几种。
所述正极材料前驱体的粒度分布为2~15μm。
所述锂化合物可为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、乙酸锂、硝酸锂中的一种或多种。
所述锂化合物的粒度分布为0.1~1um。
所述掺杂化合物可为带掺杂的元素化合物,该元素可为S、F、Al、Mg、Sn、Ca、Cl等对应的盐类、酸类、碱类中的一种或多种。
所述温度T为370~500℃。
所述时间H1为0.5~5h;H2为2~10h。
所述氧化剂为氧气、双氧水、臭氧、二氧化氮、三氧化硫、氯气等具有氧化性的物质中的一种或多种。
所述正极材料前驱体、锂化合物的摩尔比为1:0.95~1.05。
所述气氛炉中的气氛为纯氧。
50℃保温2h,100℃保温2h,迅速升到500℃保温4h,780℃保温16h。
所述烧结炉可为气氛炉、辊道炉、马弗炉、高温烘箱、回转炉等中的一种或多种。
本发明还提供了由上述方法制备得到的二元或三元材料。
此外,本发明还提供了所述二元或三元材料作为正极活性材料的应用。
本发明的发明人经过深入研究发现,水热法也可用来合成二元或三元材料;特别是当水热温度达到370℃以上时,可形成理想的层状结构的二元或三元材料,若经过进一步热处理后;其循环性能、比容量相对于传统方法合成的正极材料都将得到极大的提升。
本发明的发明人认为:首先由于水热反应属于液相反应,其具有显著的均一性,形成的材料一致性较好;其次由于LiNiO2和LiCoO2的结构在370℃以上较稳定,其Ksp较小,反应朝着该结构不断进行转变,只要温度足够高、时间足够长,最终将会完全转化为二元或三元材料。
本发明的发明人还发现:该法也可用于元素掺杂,通过该法可合成LiNixCoyM1-x-yO2结构的正极材料,其中:0≤x≤1,0≤y≤1,M为S、F、Al、Mg、Sn、Ca、Cl等元素中的一种或多种。
附图说明
图1实施例1的SEM图谱
图2实施例2的SEM图谱
图3对比例1的SEM图谱
具体实施方式
一种LiNixCoyM1-x-yO2正极材料制备方法,其包括:将正极材料前驱体、锂化合物、掺杂化合物、以及水加入到高压釜中;然后再升温至指定温度T,在超临界水热条件下恒温一段时间H1后,在高温高压下用增压泵加入氧化剂,再恒温一段时间H2后;降温至室温,经过压滤洗涤后将其最终产物送入烧结炉中烧结。
其中,正极材料前驱体一般为其对应的氢氧化物,这是本领域技术人员所公知的。例如NC材料的前驱体为共沉淀的氢氧化钴镍。
本发明优选正极材料前驱体的D50优选为8~15μm。
锂化合物亦为本领域技术人员所公知的,例如氢氧化锂,氧化锂,碳酸锂,草酸锂,乙酸锂等。本发明优选氢氧化锂。
本发明所采用的掺杂的元素可为S、F、Al、Mg、Sn、Ca、Cl中的一种或多种。本发明优选为F元素,更优选为其对应盐类。本发明优选为LiF。
本发明中所述氧化剂为公知的具有氧化性的气体、液体或固体,例如氧气、双氧水、臭氧、二氧化氮、三氧化硫、氯气等。本发明优选为双氧水。
本发明中所述的烧结炉为常规的烧结炉,例如马弗炉、辊道炉、高温烘箱、气氛炉、回转炉等。本发明优选为气氛炉。
本发明各原料的摩尔比例优选为:
正极材料前驱体:锂化合物为1:0.95~1.05。更优选为1:0.97~1.03。
掺杂化合物的量以元素为准,例如:将M元素掺杂到该材料中,其对应的化合物为MxNy,其对应的与锂元素的比例为,M:Li=1/x:100~10000。
烧结操作亦为本领域技术人员所公知的操作。
本发明优选采用多段恒温烧结。
本发明更优选烧结操作如下:将球磨后的产物放于马弗炉中,以1~4℃/min的升温速率升温,同时通入氧气,氧气流量为0.1~1m3/h;依次50℃保温2h,100℃保温2h,迅速升到500℃保温4h,780℃保温16h。(温度偏差小于10℃,时间偏差小于10min)
本发明的发明人通过研究发现,现有方法造成比容量低和循环性能差的原因是:固相法的本质决定了材料的均匀性较差,有较大可能出现元素分布不均匀,导致最终材料性能不一致。更甚者如果向材料中掺杂某种元素时,由于掺杂的量较小,固相法更不容易分散均匀。
本发明的发明人意外发现,液相法也可用于合成二元或三元材料,但需在高温高压下进行;特别是当温度升高至370℃以上时,可直接合成得到二元或三元材料,而且由该法合成的材料具有容量高、循环性能好、压实密度好的特点,同时令人惊讶的是掺杂也可用该工艺进行。
上述锂离子电池的制备方法为现有技术中公知的,例如将正、负极材料、导电剂和粘结剂按照一定比例溶于溶剂中混合成浆液,再在宽幅导电基体上涂覆该浆液,然后干燥,辊压并分切,得到正、负极片。
干燥和辊压的条件为本领域技术人员所公知的,例如干燥负极片的温度一般为60-120℃,优选80-110℃,干燥时间为0.5-5小时。
本发明所提供的电池的极芯结构为本领域常用的极芯结构,一般来说,极芯可以采用卷绕或叠置正极片、隔膜和负极片的方式制得,卷绕或叠置的方式为本领域技术人员所共知。
本发明公开的锂离子电池中,正电极材料包括正极材料、粘结剂以及导电剂,其中,正极材料为本发明公开的正极材料。粘结剂可以采用本领域所公知的任何粘结剂,例如可以采用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的一种或几种。粘结剂的含量为所述正电极材料的0.1-15wt%,优选为1-7wt%。导电剂可以采用本领域所公知的任何导电剂,例如可以采用石墨、乙炔黑、碳纤维、碳黑、金属粉末和纤维中的一种或几种。所述导电剂的含量为所述正电极材料的0.1-20wt%,优选为2-10wt%。正极的制备方法可以采用本领域常用的各种方法,例如用溶剂将正极材料、粘结剂和导电剂制备成正极浆液,溶剂的加入量为本领域技术人员所公知的,可根据所要制备的正极浆液的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整。然后将所制得的正极浆液拉浆涂覆在正极集电体上干燥压片,再裁片得到正极。所述干燥的温度通常为120℃,干燥时间通常为5个小时。正极浆液所用的溶剂可以是现有技术中的各种溶剂,如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说,溶剂的用量使浆液中正极材料的含量为40-90重量%,优选为50-85重量%。
本发明的电池的隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能。隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜,例如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。
形成本发明的锂离子电池的负极可以为本领域常规使用的负极。
例如,所述负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负电极材料,所述负电极材料包括负极材料和粘合剂。
所述的负极材料没有特别限制,可以使用本领域常规的可嵌入释出锂的负极材料,比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种,优选人工石墨。
所述负电极材料还可以包括导电剂,所述导电剂没有特别限制,可以为本领域常规的负极导电剂,比如ketjen碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、导电碳黑和导电石墨中的一种或几种。以负电极材料的重量为基准,所述导电剂的含量为1-15wt%,优选为2-10wt%。
所述粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知,例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种;一般来说,根据所用粘合剂种类的不同,以负电极材料的重量为基准,粘合剂的含量为0.01-8wt%,优选为0.02-5wt%。
优选情况下,所述负极粘合剂采用纤维素基聚合物与橡胶胶乳的混合物,如纤维素基聚合物与丁苯橡胶(SBR)的混合物。所述纤维素基聚合物与丁苯橡胶的用量为本领域技术人员所公知。
负极集电体可以为锂离子电池中常规的负极集电体,如冲压金属,金属箔,网状金属,泡沫状金属,在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极集电体。
本发明的电池的电解液为非水电解液。非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液,可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂(LiSiF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl4)及氟烃基磺酸锂(LiC(SO2CF3)3)、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液,其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在非水电解液中,电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升,优选为0.8-1.2摩尔/升。
本发明的电池的制备方法为本领域的技术人员所公知的,一般来说,该电池的制备方法包括将极芯置入电池壳中,加入电解液,然后密封,得到电池。其中,密封的方法,电解液的用量为本领域技术人员所公知。
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
将40mol正极材料前驱体Ni0.8Co0.2(OH)2,40molLiOH,20L纯水,加入到高压反应釜中,然后再升温至375℃,在该温度下恒温2h后,用增压泵加入30mol双氧水,再恒温5h后;降温至室温,经过压滤洗涤后将待烧结产物。
将该产物送入马弗炉中,在纯氧流量为0.8m3/h下,以5℃/min的速率升温,然后50℃恒温烧结2h,100℃恒温烧结2h,迅速升温到500℃恒温烧结4h,780℃恒温烧结16h。
制成的正极材料记作A1。
实施例2
将40mol正极材料前驱体Ni0.8Co0.2(OH)2,40molLiOH,20L纯水,0.04molLiF加入到高压反应釜中,然后再升温至375℃,在该温度下恒温2h后,用增压泵加入30mol双氧水,再恒温5h后;降温至室温,经过压滤洗涤后将待烧结产物。
将该产物送入马弗炉中,在纯氧流量为0.8m3/h下,以5℃/min的速率升温,然后50℃恒温烧结2h,100℃恒温烧结2h,迅速升温到500℃恒温烧结4h,780℃恒温烧结16h。
制成的正极材料记作A2。
实施例3
将40mol正极材料前驱体Ni0.8Co0.2(OH)2,40molLiOH,20L纯水,0.04molLi2S加入到高压反应釜中,然后再升温至375℃,在该温度下恒温2h后,用增压泵加入30mol双氧水,再恒温5h后;降温至室温,经过压滤洗涤后将待烧结产物。
将该产物送入马弗炉中,在纯氧流量为0.8m3/h下,以5℃/min的速率升温,然后50℃恒温烧结2h,100℃恒温烧结2h,迅速升温到500℃恒温烧结4h,780℃恒温烧结16h。
制成的正极材料记作A3。
实施例4
将40mol正极材料前驱体Ni0.8Co0.2(OH)2,40molLiOH,20L纯水加入到高压反应釜中,然后再升温至500℃,在该温度下恒温2h后,用增压泵加入30mol双氧水,再恒温5h后;降温至室温,经过压滤洗涤后将待烧结产物。
将该产物送入马弗炉中,在纯氧流量为0.8m3/h下,以5℃/min的速率升温,然后50℃恒温烧结2h,100℃恒温烧结2h,迅速升温到500℃恒温烧结4h,780℃恒温烧结16h。
制成的正极材料记作A4。
实施例5
将40mol正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2,40molLiOH,20L纯水加入到高压反应釜中,然后再升温至375℃,在该温度下恒温2h后,用增压泵加入30mol双氧水,再恒温5h后;降温至室温,经过压滤洗涤后将待烧结产物。
将该产物送入马弗炉中,在纯氧流量为0.8m3/h下,以5℃/min的速率升温,然后50℃恒温烧结2h,100℃恒温烧结2h,迅速升温到500℃恒温烧结4h,780℃恒温烧结16h。
制成的正极材料记作A5。
实施例6
将40mol正极材料前驱体Ni0.8Co0.15(OH)1.9,40molLiOH,1molAl2O3和20L纯水加入到高压反应釜中,然后再升温至375℃,在该温度下恒温2h后,用增压泵加入30mol双氧水,再恒温5h后;降温至室温,经过压滤洗涤后将待烧结产物。
将该产物送入马弗炉中,在纯氧流量为0.8m3/h下,以5℃/min的速率升温,然后50℃恒温烧结2h,100℃恒温烧结2h,迅速升温到500℃恒温烧结4h,780℃恒温烧结16h。
制成的正极材料记作A6。
对比例1
将40mol正极材料前驱体Ni0.8Co0.2(OH)2,40molLiOH,4000ml无水乙醇倒入滚桶球磨罐中,磨球的直径大球的直径为3cm,中球的直径为1.5cm,小球的直径为0.25cm,,三种磨球的质量大球:中球:小球=797.2:2391.6:1594.4。同时向球磨罐中通入氧气,流量0.8m3/h。在转速30rad/min下,球磨150min。将球磨后的产物送入马弗炉中,在纯氧流量为0.8m3/h下,以5℃/min的速率升温,然后50℃恒温烧结2h,100℃恒温烧结2h,迅速升温到500℃恒温烧结4h,780℃恒温烧结16h。。
制成的正极材料记作AC1。
对比例2
将40mol正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2,40molLiOH,4000ml无水乙醇倒入滚桶球磨罐中,磨球的直径大球的直径为3cm,中球的直径为1.5cm,小球的直径为0.25cm,,三种磨球的质量大球:中球:小球=797.2:2391.6:1594.4。同时向球磨罐中通入氧气,流量0.8m3/h。在转速30rad/min下,球磨150min。将球磨后的产物送入马弗炉中,在纯氧流量为0.8m3/h下,以5℃/min的速率升温,然后50℃恒温烧结2h,100℃恒温烧结2h,迅速升温到500℃恒温烧结4h,780℃恒温烧结16h。。
制成的正极材料记作AC2。
性能测试:
测试电池的制备:
(1)正极片的制备:将正极材料S1、乙炔黑和PVDF以重量比为100:4:5溶于N-甲基吡咯烷酮中,搅拌均匀后涂敷在铝箔上,烘烤,温度为100±5℃,使用压片机碾压到一定的厚度,滚切成正极片。
(2)负极片的制备:将石墨、乙炔黑和PVDF以重量比为100:3:6溶于N-甲基吡咯烷酮中,搅拌均匀后涂敷在铜箔上,烘烤,温度为100±5℃,使用压片机碾压到一定的厚度,滚切成负极片。
(3)将上述正、负极极片与20μm厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯,收置于电池壳中并进行焊接,随后,注入1.0mol/LLiPF6/(EC+EMC+DMC)(其中EC、EMC和DMC质量比为1:1:1)电解液,密封,制成锂电池。
测试性能:
比容量测试:将电池B1-B6以及AC1、AC2在室温下,先以1.0mA恒流充电,截至电压4.2V,在4.2V恒压充电,截至电流0.1mA,搁置5min,以1.0mA恒流放电。计算其比容量。结果见表1。
循环性能测试:将电池B1-B6以及AC1、AC2在室温下,先以0.8mA恒流充电,截至电压4.2V,在4.2V恒压充电,截至电流0.06mA,搁置5min,以0.8mA恒流放电。重复500次,计算500次容量保持率。结果见表1。
表1
从表1可以看出,本发明所提供的方法制备出的正极材料的比容量和循环容量保持率都有大幅度的提高。从以上数据可以看出本发明所合成的材料相对于固相法具有明显的优势。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种LiNixCoyM1-x-yO2正极材料的制备方法,其包括:将正极材料前驱体、锂化合物、掺杂化合物、以及水加入到高压釜中;然后再升温至指定温度T,在超临界水热条件下恒温一段时间H1后,在高温高压下用增压泵加入氧化剂,再恒温一段时间H2后;降温至室温,经过压滤洗涤后将其最终产物送入烧结炉中烧结。
2.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法,其特征在于:所述正极材料LiNixCoyM1-x-yO2,其中:0≤x≤1,0≤y≤1,M为S、F、Al、Mg、Sn、Ca、Cl等元素中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法,其特征在于:所述正极材料前驱体可为Ni(OH)2、Co(OH)2、Mn(OH)2中一种或几种。
4.根据权利要求2所述的正极材料的制备方法,其特征在于:所述正极材料前驱体的粒度分布为2~15μm。
5.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法,其特征在于:所述锂化合物可为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、乙酸锂、硝酸锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法,其特征在于:所述锂化合物的粒度分布为0.1~1um。
7.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法,其特征在于:所述掺杂化合物可为带掺杂的元素化合物,该元素可为S、F、Al、Mg、Sn、Ca、Cl等对应的盐类、酸类、碱类中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的正极材料的制备方法,其特征在于:所述温度T为370~500℃。
9.由权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到的二元或三元材料。
10.权利要求9所述的正极材料作为正极活性材料的应用。
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