CN114975923A - 超高镍低钴单晶正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超高镍低钴单晶正极材料及其制备方法，超高镍低钴单晶正极材料包括超高镍无钴单晶内核和富钴壳层，通过复合锂盐固相法梯次煅烧实现了富钴壳层均匀包覆在超高镍低钴单晶内核的表面，采用复合锂盐作为熔融盐，相较单一锂盐具有更低的熔融温度，从而可以在相对较低温度下实现单晶颗粒的形核和快速生长，避免了过高的煅烧温度和大量熔剂的使用，解决了超高镍低钴单晶材料Li+/Ni2+阳离子混排严重的问题；提高了超高镍低钴单晶正极材料的长循环稳定性，制备工艺简单，且与现有产线设备完全兼容，可有效实现市场高镍单晶产品的降本迭代。
Description
技术领域
本发明涉及锂二次电池技术领域，具体涉及一种超高镍低钴单晶正极材料及其制备方法。
背景技术
超高镍低钴层状正极材料LiNixCoyM1-x-yO2(x≥0.9)，具有高于200mAhg-1的可逆容量和高工作电压(3.8V vs.Li/Li+)，通过降低钴的用量进一步压缩了材料的生产成本，被认为是最有前途的高比能电极材料之一。然而超高镍低钴层状正极材料深度脱锂时，H2-H3相变带来的体积效应诱发了材料微裂纹的产生与扩展，而电解液会沿着裂缝渗入二次粒子内部，与内部具有高度活性的氧化态Ni4+离子发生反应，形成电化学阻抗的界面层。另一方面，钴含量的降低使得超高镍层状Li+/Ni2+阳离子混排加剧，材料结构稳定性下降。
单晶型材料具有更好结晶度和机械强度，能够抑制微裂纹的产生并消除活性材料和电解质之间的界面副反应。单晶型材料的合成通常需要采用更高的煅烧温度，提高锂盐或添加助熔剂，以及多步煅烧工艺来促进单晶颗粒的生长，同时还需要洗涤过程来去除未完全反应的锂盐或助熔剂。然而，超高镍单晶层状材料在高温下进一步加剧Li+/Ni2+阳离子混排，且该材料对水敏感，洗涤过程中导致表层结构的重组和容量损失。因此，现有合成工艺并不能满足超高镍单晶层状正极材料的制备。
公布号为CN113629254A的专利公开了一种多重温控烧结工艺和柔性玻璃态金属硼化物钝化层涂覆改性的单晶类高镍低钴或无钴正极材料，但制备工艺需要乙醇中的液相反应，并且引入了强还原剂硼氢化钠，使得制备过程繁琐，成本较高，且安全性和钠离子杂质管控困难，难以实现工业化生产。
公布号为CN113903909A的专利公开了一种钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料，主要通过钴源溶液和块状富镍低钴单晶多元正极材料共沉淀后蒸干，该工艺为湿法包覆，工艺繁琐且不利于对材料残余锂的把控。
由此可见，利用现有产线工艺，通过简单的固相反应制备出超高镍低钴单晶正极材料仍是一项巨大的挑战。因此，有必要提出一种新的超高镍低钴单晶正极材料及其制备方法。
发明内容
针对现有技术中超高镍低钴单晶正极材料采用常规固相反应制备困难，产物中Li+/Ni2+阳离子混排严重，超高镍层状材料表面与电解液的界面反应加剧，使得界面稳定性和结构稳定性较差，最终导致材料电化学性能的恶化的问题，本发明提供了一种超高镍低钴单晶正极材料及其制备方法，其能够降低Li+/Ni2+阳离子混排，提高电极/电解液界面稳定性，同时优化合成工艺，利用现有设备实现规模化生产。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种超高镍低钴单晶正极材料，其包括超高镍无钴单晶内核和富钴壳层。
所述超高镍低钴单晶正极材料通式为LiNixCoyM1-x-yO2，其中M为Mn、Al、Ti、Zr、Mg或W中的一种或多种，且0.9≤x≤1，0<y≤0.02。
所述超高镍无钴单晶内核通式为LiNixM’1-xO2，其中M’为Mn、Al、Ti、Zr、Mg或W中的一种或多种，且0.9≤x≤1；所述富钴壳层通式为LiCox M”1-xO2，其中M”为Ni、Mn、Al、Ti、Zr、Mg或W中的一种或多种，且0.6≤x≤1。
为实现上述目的，本发明还采用以下技术方案：
一种超高镍低钴单晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按比例称取超高镍无钴氢氧化物前驱体、复合锂盐，混合得到一混料；
S2、将步骤S1得到的所述一混料分步高温煅烧，得到一次煅烧产物；
S3、将步骤S2得到的所述一次煅烧产物与含钴化合物、复合锂盐混合得到二混料；
S4、将步骤S3得到的所述二混料高温煅烧，经破碎、过筛得到所述超高镍低钴单晶正极材料。
作为本发明的进一步方案，所述步骤S1中超高镍无钴氢氧化物前驱体通式为NixM’1-x(OH)2，其中M为Mn、Al、Ti、Zr、Mg或W中的一种或多种，且0.9≤x＜1，颗粒中粒径d50为2～6μm，比表面积为10～25m2/g。
作为本发明的进一步方案，所述步骤S1中复合锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、氯化锂中的任意两种或多种。
作为本发明的进一步方案，所述步骤S1中超高镍无钴氢氧化物前驱体与复合锂盐(以Li元素计)的摩尔比为1：(0.8～1.01)。
作为本发明的进一步方案，所述步骤S2中分步高温煅烧包括第一步煅烧和第二步煅烧，所述第一步煅烧的温度为300～700℃，升温速率1.0～5.0℃/min，煅烧时间为2～8h；所述第二步煅烧的温度为600～1000℃，升温速率1.0～5.0℃/min，煅烧时间为10～20h。
作为本发明的进一步方案，所述步骤S3中一次煅烧产物与复合锂盐(以Li元素计)的摩尔比为1：(0.04～0.25)。
作为本发明的进一步方案，所述步骤S3中含钴化合物为四氧化三钴、氯化钴、氢氧化钴、碳酸钴、草酸钴、羟基氧化钴中的任意一种或多种；含钴化合物的加入量(以Co元素计)为0.6mol％～2mol％。
作为本发明的进一步方案，所述步骤S4中高温煅烧的温度为600～800℃，升温速率1.0～5.0℃/min，煅烧时间为2～10h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的超高镍低钴单晶正极材料为核壳结构，其采用固相法多步煅烧实现了富钴壳层均匀包覆在超高镍无钴单晶内核的表面，具有设备成本低、容易产业化的优点；
2、采用复合锂盐作为熔融盐，相较单一锂盐具有更低的熔融温度，从而可以在相对较低温度下实现单晶颗粒的形核和快速生长，避免了过高的煅烧温度和大量熔剂的使用，解决了超高镍低钴单晶材料Li+/Ni2+阳离子混排严重的问题；
3、通过二次煅烧及钴化合物包覆，在超高镍无钴单晶内核表面构筑了富钴壳层，降低了表面残余碱，同时包覆层隔绝了超高镍单晶材料与电解液的接触，避免了深度脱嵌状态下电极界面副反应，提高了材料的长循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的超高镍低钴单晶正极材料的XRD及其Rietveld结构精修图；
图2为实施例1制备的超高镍低钴单晶正极材料的SEM图；
图3为实施例1制备的超高镍低钴单晶正极材料截面的SEM图及元素含量分析；
图4为使用实施例1、对比例1、对比例2分别制备的超高镍低钴正极材料得到的锂离子电池测试循环性能图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种超高镍低钴单晶正极材料，其包括超高镍无钴单晶内核和富钴壳层。
优选的，超高镍低钴单晶正极材料通式为LiNixCoyM1-x-yO2，其中M为Mn、Al、Ti、Zr、Mg或W中的一种或多种，且0.9≤x≤1，0<y≤0.02；颗粒中粒径d50为3～5μm，比表面积为0.4～1.0m2/g，材料中LiOH含量<4000ppm，Li2CO3含量<4000ppm，材料结构中Li+/Ni2+阳离子混排比例<4％。
优选的，超高镍无钴单晶内核通式为LiNixM’1-xO2，其中M’为Mn、Al、Ti、Zr、Mg或W中的一种或多种，且0.9≤x≤1；富钴壳层通式为LiCox M”1-xO2，其中M”为Ni、Mn、Al、Ti、Zr、Mg或W中的一种或多种，且0.6≤x≤1，富钴壳层厚度为10-100nm。
超高镍低钴单晶正极材料为核壳结构，超高镍无钴单晶内核表面包覆富钴壳层，降低了表面残余碱，同时包覆层隔绝了超高镍单晶材料与电解液的接触，避免了深度脱嵌状态下电极界面副反应，提高了材料的长循环稳定性。
本发明还提供一种超高镍低钴单晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按比例称取超高镍无钴氢氧化物前驱体、复合锂盐，混合得到一混料；
S2、将步骤S1得到的一混料分步高温煅烧，得到一次煅烧产物；
S3、将步骤S2得到的一次煅烧产物与含钴化合物、复合锂盐混合得到二混料；
S4、将步骤S3得到的二混料高温煅烧，经破碎、过筛得到超高镍低钴单晶正极材料。
采用固相法多步煅烧实现了富钴壳层均匀包覆在超高镍无钴单晶内核的表面，具有设备成本低、容易产业化的优点；采用复合锂盐作为熔融盐，相较单一锂盐具有更低的熔融温度，从而可以在相对较低温度下实现单晶颗粒的形核和快速生长，避免了过高的煅烧温度和大量熔剂的使用，解决了超高镍低钴单晶材料Li+/Ni2+阳离子混排严重的问题；通过二次煅烧及钴化合物包覆，在超高镍无钴单晶内核表面构筑了富钴壳层，降低了表面残余碱，同时包覆层隔绝了超高镍单晶材料与电解液的接触，避免了深度脱嵌状态下电极界面副反应，提高了材料的长循环稳定性。
优选的，步骤S1中超高镍无钴氢氧化物前驱体通式为NixM’1-x(OH)2，其中M’为Mn、Al、Ti、Zr、Mg或W中的一种或多种，且0.9≤x＜1，颗粒中粒径d50为2～6μm，比表面积为10～25m2/g。
优选的，步骤S1中复合锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、氯化锂中的任意两种或多种。
优选的，步骤S1中超高镍无钴氢氧化物前驱体与复合锂盐(以Li元素计)的摩尔比为1：(0.8～1.01)。
优选的，步骤S2中分步高温煅烧包括第一步煅烧和第二步煅烧，第一步煅烧的温度为300～700℃，升温速率1.0～5.0℃/min，煅烧时间为2～8h；第二步煅烧的温度为600～1000℃，升温速率1.0～5.0℃/min，煅烧时间为10～20h。
优选的，步骤S3中一次煅烧产物与复合锂盐(以Li元素计)的摩尔比为1：(0.04～0.25)。
优选的，步骤S3中含钴化合物为四氧化三钴、氯化钴、氢氧化钴、碳酸钴、草酸钴、羟基氧化钴中的任意一种或多种；含钴化合物的加入量(以Co元素计)为0.6mol％～2mol％。
优选的，步骤S4中高温煅烧的温度为600～800℃，升温速率1.0～5.0℃/min，煅烧时间为2～10h。
实施例1：
一种超高镍低钴单晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1000g Ni0.92Mn0.04Al0.04(OH)2(d50为3.5μm，比表面积为18m2/g)和358.5gLiOH·H2O，147.2g LiNO3通过犁刀混料机混合均匀，转速设置为1200r/min，混合时间30min，得到一混料；
S2、将步骤S1得到的一混料放置于氧气气氛炉中，500℃煅烧4h，升温速率为3℃/min，然后升温至820℃煅烧12h，升温速率为3℃/min，煅烧结束随炉冷却，并对产物进行粉碎、过筛，得到一次煅烧产物；
S3、将步骤S2得到的一次煅烧产物与10.9g LiOH·H2O、4.5g LiNO3、4.9g CoOOH，采用犁刀混料机混合均匀，转速设置为1200r/min，混合时间30min，得到二混料；
S4、将步骤S3得到的二混料放置于氧气气氛炉中，700℃煅烧6h，升温速率为3℃/min，煅烧结束随炉冷却，将产物进行粉碎、过筛得到超高镍低钴单晶正极材料。
实施例2：
一种超高镍低钴单晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1000g Ni0.90Mn0.06Al0.02Mg0.02(OH)2(d50为3.2μm，比表面积为20m2/g)和387.0g LiOH·H2O，37.9g Li2CO3通过犁刀混料机混合均匀，转速设置为1500r/min，混合时间20min，得到一混料；
S2、将步骤S1得到的一混料放置于氧气气氛炉中，600℃煅烧6h，升温速率为3℃/min，然后升温至850℃煅烧10h，升温速率为3℃/min，煅烧结束随炉冷却，并对产物进行粉碎、过筛，得到一次煅烧产物；
S3、将步骤S2得到的一次煅烧产物与24.4g LiOH·H2O、2.4g Li2CO3、10.0g Co(OH)2，采用犁刀混料机混合均匀，转速设置为1500r/min，混合时间20min，得到二混料；
S4、将步骤S3得到的二混料放置于氧气气氛炉中，720℃焙烧8h，升温速率为3℃/min，煅烧结束随炉冷却，将产物进行粉碎、过筛得到超高镍低钴单晶正极材料。
实施例3：
一种超高镍低钴单晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1000g Ni0.95Mn0.03Mg0.02(OH)2(d50为4.0μm，比表面积为12m2/g)和305.5gLiOH·H2O，89.7g Li2CO3通过高混机混合均匀，转速为1300r/min，混合时间设置为40min，得到一混料；
S2、将步骤S1得到的一混料放置于氧气气氛炉中，450℃煅烧8h，升温速率为2.5℃/min，然后升温至835℃煅烧10h，升温速率为3℃/min，煅烧结束随炉冷却，并对产物进行粉碎、过筛，得到一次煅烧产物；
S3、将步骤S2得到的一次煅烧产物与44.8g LiOH·H2O、4.4g Li2CO3、39.5gCoC2O4·2H2O采用高混机混合均匀，转速为1600r/min，混合时间设置为40min，得到二混料；
S4、将步骤S3得到的二混料放置于氧气气氛炉中，680℃焙烧8h，升温速率为3℃/min，煅烧结束随炉冷却，将产物进行粉碎、过筛，得到超高镍低钴单晶正极材料。
实施例4：
一种超高镍低钴单晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1000g Ni0.96Mn0.02Zr0.01Mg0.01(OH)2(d50为4.5μm，比表面积为13m2/g)和379.2g LiNO3，155.5g LiCl通过行星球磨机混合均匀，球磨时间设置为4h，转速为500r/min，球料比为6:1进行均匀混合，得到一混料；
S2、将步骤S1得到的一混料放置于氧气气氛炉中，500℃焙烧8h，升温速率为3℃/min，然后升温至840℃焙烧15h，升温速率为3℃/min，煅烧结束随炉冷却，并对产物进行粉碎、过筛，得到一次煅烧产物；
S3、将步骤S2得到的一次煅烧产物与80.3g LiNO3、32.9g LiCl、15.4g CoCO3，采用行星球磨机混合均匀，球磨时间设置为4h，转速为500r/min，球料比为6:1进行均匀混合，得到二混料；
S4、将步骤S3得到的二混料放置于氧气气氛炉中，740℃焙烧6h，升温速率为3℃/min，煅烧结束随炉冷却，将产物进行粉碎、过筛，得到超高镍低钴单晶正极材料。
实施例5：
一种超高镍低钴单晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1000g Ni0.92Ti0.04Al0.02Mg0.02(OH)2(d50为5.0μm，比表面积为12m2/g)和366.4g LiOH，44.0g Li2CO3通过双锥混料混合均匀，转速为1000r/min，混合时间设置为20min，得到一混料；
S2、将步骤S1得到的一混料放置于氧气气氛炉中，600℃煅烧4h，升温速率为3℃/min，然后升温至880℃煅烧8h，升温速率为3℃/min，煅烧结束随炉冷却，并对产物进行粉碎、过筛，得到一次煅烧产物；
S3、将步骤S2得到的一次煅烧产物与36.2g LiOH、9.1g LiCl、13.0g Co3O4，采用行星球磨机混合均匀，球磨时间设置为3h，转速为600r/min，球料比为8:1进行均匀混合，得到二混料；
S4、将步骤S3得到的二混料放置于氧气气氛炉中，800℃煅烧6h，升温速率为3℃/min，煅烧结束随炉冷却，将产物进行粉碎、过筛得到超高镍低钴单晶正极材料。
对比例1：
一种超高镍低钴单晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1000g Ni0.92Mn0.04Al0.04(OH)2(d50为3.5μm，比表面积为18m2/g)和369.3gLiOH·H2O，151.7g LiNO3通过犁刀混料机混合均匀，转速设置为1200r/min，混合时间30min，得到一混料；
S2、将步骤S1得到的一混料放置于氧气气氛炉中，500℃煅烧4h，升温速率为3℃/min，然后升温至820℃煅烧12h，升温速率为3℃/min，煅烧结束随炉冷却，并对产物进行粉碎、过筛，得到一次煅烧产物；
S3、将步骤S2得到的一次煅烧产物与14.9g CoOOH，采用犁刀混料机混合均匀，转速设置为1200r/min，混合时间30min，得到二混料；
S4、将步骤S3得到的二混料放置于氧气气氛炉中，700℃煅烧6h，升温速率为3℃/min，煅烧结束随炉冷却，将产物进行粉碎、过筛得到超高镍低钴单晶正极材料。
对比例2：
一种超高镍低钴单晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1000g Ni0.92Mn0.04Co0.01Al0.03(OH)2(d50为3.5μm，比表面积为18m2/g)和369.3g LiOH·H2O，151.7g LiNO3通过犁刀混料机混合均匀，转速设置为1200r/min，混合时间30min，得到一混料；
S2、将步骤S1得到的一混料放置于氧气气氛炉中，500℃煅烧4h，升温速率为3℃/min，然后升温至820℃焙烧12h，升温速率为3℃/min，煅烧结束随炉冷却，并对产物进行粉碎、过筛，得到一次煅烧产物；
S3、将步骤S2得到一次煅烧产物与10.9g LiOH·H2O、4.5g LiNO3，采用犁刀混料机混合均匀，转速设置为1200r/min，混合时间30min，得到二混料；
S4、将步骤S3得到的二混料放置于氧气气氛炉中，700℃煅烧6h，升温速率为3℃/min，煅烧结束随炉冷却。将产物进行粉碎、过筛，得到超高镍低钴单晶正极材料。
图1为实施例1制得的超高镍低钴单晶正极材料的XRD及其Rietveld结构精修图，由图可以看出所制备的超高镍低钴单晶正极材料为六方层状结构且具有良好的结晶性，I(003)/I(104)>1.2，Li+/Ni2+阳离子混排程度较低。
图2为实施例1制得的超高镍低钴单晶正极材料的SEM图，从图中可以看出，颗粒表面光滑，生长均匀，呈单分散状态，无明显团聚。
图3为实施例1制得的超高镍低钴单晶正极材料截面的SEM图及元素含量分析，通过超高镍低钴单晶正极材料截面元素含量分析可以看出所制备的材料具有明显的Co浓度梯度，表面为富钴壳层，内部为超高镍无钴单晶内核。
在扣式锂离子电池中测试上述实施例1-5和对比例1-2制得的超高镍低钴单晶正极材料的电化学性能。
锂离子电池及其正极极片的具体制作方式：将所制备的正极材料粉末与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照8：1：1的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，研磨成浆料；随后将浆料均匀涂覆在铝箔上，120℃真空干燥10h，用对辊机将干燥好的极片进行辊压，使用切片机对铝箔进行裁剪，裁成直径为1cm的圆形极片，活性材料的负载量控制在10mg/cm2左右。在氩气气氛手套箱中组装半电池，水分压≤0.1ppm，氧分压≤0.1ppm；以金属锂为对电极，以1M LiPF6(EC/DEC/DMC，体积比为1:1:1)溶液为电解液，组装规格为CR2032型扣式电池，使用恒流充放电模式在室温条件下进行充放电，电压范围为2.5-4.25V，电流密度为60mA/g(0.3C倍率)进行充放电循环100圈。
所采集的实施例1-5与对比例1-2中超高镍低钴单晶正极材料的LiOH含量、Li2CO3含量、材料结构中Li+/Ni2+阳离子混排比例以及锂离子电池测试的首周充电比容量、首周放电比容量、首周库伦效率和100周后容量保持率数据如表1。
表1
从表1中的数据可以看出：
1、实施例1-5与对比例1-2相比，其制得的超高镍低钴单晶正极材料具有更低的表面残余锂化合物、Li+/Ni2+阳离子混排比例；
2、实施例1-5与对比例1-2相比，组装的锂离子电池经电化学测试，表现出优异的充放电比容量和循环稳定性能，这是由于多步骤煅烧实现了富钴壳层在超高镍无钴单晶内核表面的包覆均匀，降低了阳离子混排比例，提高了材料结构稳定性和界面稳定性。
3、实施例1与对比例1相比，通过步骤S3添加复合锂盐可以显著提高钴包覆层稳定性和电化学活性，首次充放电比容量和100周循环容量保持率均大幅度提升；实施例1与对比例2相比，通过步骤S3添加含钴化合物明显降低了材料表面的残余锂化合物，稳定了材料表面结构，提升了材料的充放电容量和长循环稳定性。
最后应说明的几点是：虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明的基础上，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种超高镍低钴单晶正极材料，其特征在于，其包括超高镍无钴单晶内核和富钴壳层。
2.如权利要求1所述的超高镍低钴单晶正极材料，其特征在于，其通式为LiNixCoyM1-x- yO2，其中M为Mn、Al、Ti、Zr、Mg或W中的一种或多种，且0.9≤x≤1，0<y≤0.02。
3.如权利要求1所述的超高镍低钴单晶正极材料，其特征在于，所述超高镍无钴单晶内核通式为LiNixM’1-xO2，其中M’为Mn、Al、Ti、Zr、Mg或W中的一种或多种，且0.9≤x≤1；所述富钴壳层通式为LiCox M’’1-xO2，其中M’’为Ni、Mn、Al、Ti、Zr、Mg或W中的一种或多种，且0.6≤x≤1。
4.一种如权利要求1-3任意一项所述的超高镍低钴单晶正极材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
S1、按比例称取超高镍无钴氢氧化物前驱体、复合锂盐，混合得到一混料；
S2、将步骤S1得到的所述一混料分步高温煅烧，得到一次煅烧产物；
S3、将步骤S2得到的所述一次煅烧产物与含钴化合物、复合锂盐混合得到二混料；
S4、将步骤S3得到的所述二混料高温煅烧，经破碎、过筛得到所述超高镍低钴单晶正极材料。
5.如权利要求4所述的超高镍低钴单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中超高镍无钴氢氧化物前驱体通式为NixM’1-x(OH)2，其中M为Mn、Al、Ti、Zr、Mg或W中的一种或多种，且0.9≤x＜1，颗粒中粒径d50为2~6μm，比表面积为10~25 m2/g。
6.如权利要求4所述的超高镍低钴单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中复合锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、氯化锂中的任意两种或多种。
7.如权利要求4所述的超高镍低钴单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中超高镍无钴氢氧化物前驱体与复合锂盐（以Li元素计）的摩尔比为1：（0.8~1.01）。
8.如权利要求4所述的超高镍低钴单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中分步高温煅烧包括第一步煅烧和第二步煅烧，所述第一步煅烧的温度为300~700℃，升温速率1.0～5.0℃/min，煅烧时间为2~8h；所述第二步煅烧的温度为600~1000℃，升温速率1.0～5.0℃/min，煅烧时间为10~20h。
9.如权利要求4所述的超高镍低钴单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中一次煅烧产物与复合锂盐（以Li元素计）的摩尔比为1：（0.04~0.25），含钴化合物为四氧化三钴、氯化钴、氢氧化钴、碳酸钴、草酸钴、羟基氧化钴中的任意一种或多种；含钴化合物的加入量（以Co元素计）为0.6 mol% ~ 2 mol%。
10.如权利要求4所述的超高镍低钴单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中高温煅烧的温度为600~800℃，升温速率1.0～5.0℃/min，煅烧时间为2~10h。
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