CN102532954B - 一种接枝环氧树脂的蒙脱土填料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种接枝环氧树脂的蒙脱土填料的制备方法，原料构成为蒙脱土100，有机胺1-45，质子化剂：与有机胺等摩尔当量，环氧树脂0.5-300，分散剂100-10000，溶剂10-5000；制备方法如下：首先制备有机化蒙脱土；然后将环氧树脂加入有机蒙脱土中，加入溶剂调节反应体系的粘度，在15~140℃温度范围内反应1-24小时，在蒙脱土纳米片层表面引入环氧树脂分子，保留其余的环氧基团；驱使蒙脱土纳米片层剥离，得到接枝环氧树脂的蒙脱土填料。本发明所述填料缺陷和孔隙少，能在防腐涂层中形成致密防护层，显著提高防腐涂层的耐腐蚀效果和使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，特别提供了一种接枝环氧树脂的蒙脱土填料的制备方法。
背景技术
有机涂料作为金属材料最有效、最经济、应用最普遍的防腐方法，是金属基材防腐蚀的基础。仅我国每年就要生产100万吨以上的有机涂料来防护金属，其中一半以上是环氧树脂基涂料。因此本专利选择在蒙脱土纳米片层上接枝环氧树脂，以提高蒙脱土填料的应用范围。
近年来, 蒙脱土填料成为涂料研究领域里的热点之一，蒙脱土为天然层状结构，每层的尺寸大约是1纳米厚，几百个纳米见方。蒙脱土作为纳米鳞片型填料有巨大的比表面积，能在涂层中重叠、平铺、定向排列, 形成致密防护层，当腐蚀性介质透过防腐涂层向金属基材渗透时,必然受到一层层蒙脱土纳米片层的阻碍，从而高效阻隔腐蚀介质在涂层中的传输速率，并显著提高防腐涂层的机械强韧性。
但是蒙脱土纳米片层的天然结构必须经过剥离后，才能在涂层形成致密防护层。而且无机蒙脱土与涂料中有机树脂间的相容性极差，配制成涂料后蒙脱土很容易沉淀析出，并且涂料固化过程中易发生蒙脱土的团聚现象，诱使固化后的漆膜内产生大量的缺陷和空隙，导致防腐涂层的耐腐蚀效率下降、使役寿命缩短。
蒙脱土需经过有机化处理实现其纳米片层的剥离，并改善它和涂料树脂间的相容性，目前蒙脱土的有机化试剂主要采用无活性官能团的有机季胺盐，季胺盐与蒙脱土形成离子键合后，仅在蒙脱土片层表面引入烷基分子链，一方面烷基的分子量较低不能充分剥离蒙脱土的天然片层结构，另一方面烷基分子无反应活性，无法与涂料中的树脂、固化剂形成化学交联结构，而且烷基分子与涂料树脂间的化学结构差异仍较大，因此有机蒙脱土与涂料树脂间的相容性也不好，易在涂料固化过程中产生填料团聚等问题，致使固化后涂层的缺陷和空隙增加。因此,充分剥离蒙脱土纳米片层的天然结构，并改善无机蒙脱土与涂料树脂间的相容性成为制备蒙脱土防腐涂料的关键技术。
人们期望获得一种技术效果更好的接枝环氧树脂的蒙脱土填料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种接枝环氧树脂的蒙脱土填料的制备方法，该方法解决蒙脱土纳米片层结构的剥离，以及防腐涂料树脂与蒙脱土纳米片层间界面相容性差的问题，该填料可显著提高防腐涂层的耐蚀效果和使用寿命。
本发明一种接枝环氧树脂的蒙脱土填料的制备方法，其特征在于：所述接枝环氧树脂的蒙脱土填料使用如下相对质量份数的原料制成：蒙脱土：100，有机胺：1-45，质子化剂：与有机胺等摩尔当量，环氧树脂：0.5-300，分散剂：100-10000，溶剂：10-5000；
所述接枝环氧树脂的蒙脱土填料及其制备方法如下：
所使用的原料包括蒙脱土与其表面接枝的季铵盐和环氧树脂；制备过程满足下述要求：选择带有活性官能团的有机胺，对有机胺进行质子化处理制备季铵盐，季铵盐和蒙脱土在分散介质中于80℃反应2-4小时，获得有机化蒙脱土；
将过量的环氧树脂加入有机蒙脱土中，可加入溶剂调节反应体系的粘度，在15~140℃温度范围内反应1-24小时，在蒙脱土纳米片层表面引入环氧树脂分子，控制环氧树脂/有机蒙脱土的投料比，让环氧树脂分子上的一个环氧基团与有机蒙脱土上的活性官能团发生化学反应，保留其余的环氧基团；
利用反应的放热焓和体积膨胀效应驱使蒙脱土纳米片层剥离;洗去未反应的环氧树脂，得到接枝环氧树脂的蒙脱土填料。
所述接枝环氧树脂的蒙脱土填料的制备方法中，对各原料的要求优选满足如下要求之一或其组合：
1）蒙脱土还满足下述要求：单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体组成，蒙脱土层内表面带有负电荷，层间是可交换的阳离子，具体为Na+、Mg2+、Ca2+；要求将蒙脱土与有机季铵盐交换，使有机季铵盐以离子键的形式结合到蒙脱土片层间，制备得到有机蒙脱土；蒙脱土的阳离子交换容量（CEC）要求为：80-160meq/100g；
2）有机季铵盐满足下述要求：有机季铵盐分子为带有活性官能团的有机胺经过与有机胺等摩尔当量的质子化剂反应后生成的季铵盐；季铵盐分子中至少含有一个或一个以上的活性官能团，活性官能团是羟基、羧基、伯氨基、仲氨基中的一种或它们间的任意组合；
3）质子化剂满足下述要求：质子化剂在水溶液中形成氢离子的摩尔当量与带活性官能团的有机胺分子的摩尔量相等；质子化剂具体是盐酸、硫酸、磺酸或甲酸；
4）环氧树脂满足下述要求：环氧树脂的分子上含有两个或两个以上的环氧基团；
5）分散剂满足下述要求：分散介质具体是下述几种之一：水、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺；
6）溶剂满足下述要求：溶剂具体是下述几种之一：丙酮、甲苯、二甲苯。
所述接枝环氧树脂的蒙脱土填料的制备方法还满足下述要求：
在蒙脱土表面引入季胺盐制备有机蒙脱土的反应，加入环氧树脂，在油浴或是电加热反应器中，环氧树脂与有机蒙脱土纳米片层上的作为活性官能团的羟基、羧基、伯氨基、仲氨基的某种组合发生化学反应；
所述接枝环氧树脂的蒙脱土填料优选使用如下相对质量份数的原料制成：蒙脱土：100，有机胺：20-40，质子化剂：与有机胺等摩尔当量，环氧树脂：50-200，分散剂：300-5000，溶剂：100-500。
本发明所涉及的接枝环氧树脂的蒙脱土填料及其制备方法，通过带有活性官能团季铵盐的化学桥接技术，在蒙脱土纳米片层表面化学接枝环氧树脂分子，并有效剥离蒙脱土天然片层结构，进而制备接枝环氧树脂的蒙脱土填料。该填料易与防腐涂料树脂互溶和润湿，并在涂料固化过程中与树脂、固化剂形成化学交联结构，从而极大地消除防腐涂层内蒙脱土和树脂间的缺陷和孔隙。特别是本发明研制的填料是纳米级鳞片型结构，能在防腐涂层中形成致密防护层，显著提高防腐涂层的耐腐蚀效果和使用寿命。
本发明提出了简便的合成工艺，选取广泛易得的原料，制备这样一种接枝环氧树脂的蒙脱土填料。经透射电镜和XRD测试发现，蒙脱土的天然片层结构已消失，表明蒙脱土纳米片层的剥离比较充分。该填料与防腐涂料树脂（例如环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂）的相容性良好好，无需机械研磨处理，简单搅拌即可与树脂或固化剂均匀混合，并且储存过程中不会发生析出或沉淀现象。发现添加本填料后，所得防腐涂料的固化收缩率可降低2倍左右，极大地消除了涂料固化过程中，因体积收缩过大造成的引力开裂和微观缺陷问题，涂料固化后吸水率可降低30%左右，涂层的强度可提高30%左右，抗冲击能力可提高35%左右，涂层的耐盐雾时间可提高50%左右。
具体实施方式
实施例1
将阳离子交换容量为90meq/100g蒙脱土100克加入到4升去离子水中，于80℃强力搅拌4小时，得到稳定的蒙脱土悬浮液。取33克四乙烯五胺加入到600毫升去离子水中，滴入和四乙烯五胺等摩尔当量的盐酸搅拌30分钟，制备季胺盐，此时季胺盐分子上的一个氨基已发生季胺化反应，而其余氨基仍然保留。将季胺盐溶液滴入加热至80℃的蒙脱土悬浮液中，于80℃强力搅拌2小时，冷却至室温，过滤，之后用去离子水反复洗涤，直至用硝酸银溶液检测不到氯离子为止。样品放置在室温下干燥72小时，继续在真空烘箱内60℃烘干48小时，以便除去残余水分。干燥后的样品研磨后过80目的筛子，得到四乙烯五胺的季铵盐改性蒙脱土。将上述四乙烯五胺的季铵盐改性蒙脱土加入到盛有180克环氧树脂E51和100毫升的甲苯的反应器内，于60℃反应2小时，升温至120℃继续反应1小时。用甲苯反复洗涤，除去未反应的环氧树脂，将甲苯蒸出，获得接枝环氧树脂E51的蒙脱土填料。
将接枝环氧树脂E51的蒙脱土填料、环氧树脂（E-44）、聚酰胺（650）、二甲苯、正丁醇配成涂料涂装于金属试片表面，于室温下固化两周。以相同质量的市售有机蒙脱土添加到相同配方的涂料内做对比。经透射电镜和XRD测试发现，蒙脱土的天然片结构已消失。所得防腐涂料的固化收缩率可降低2.5倍，涂层的吸水率可降低35%，涂层的强度可提高38%，抗冲击能力可提高28%，涂层的耐盐雾时间可提高60%。
实施例2
将阳离子交换容量为100meq/100g蒙脱土100克加入到3.5升乙醇中，于80℃强力搅拌2小时，得到稳定的蒙脱土悬浮液。取35克二氨基二苯甲烷加入到500毫升去离子水中，滴入和二氨基二苯甲烷等摩尔当量的硫酸于80℃搅拌30分钟，制备季胺盐，此时季胺盐分子上的一个氨基已发生季胺化反应，而另一个氨基仍然保留。将季胺盐溶液滴入加热至80℃的蒙脱土悬浮液中，于80℃强力搅拌2小时，冷却至室温，过滤，之后用去离子水反复洗涤，直至用硝酸银溶液检测不到氯离子为止。样品放置在室温下干燥72小时，继续在真空烘箱内60℃烘干48小时，以便除去残余水分。干燥后的样品研磨后过100目的筛子，得到二氨基二苯甲烷的季铵盐改性蒙脱土。将上述二氨基二苯甲烷的季铵盐改性蒙脱土加入到盛有100克环氧树脂E44和500毫升丙酮的反应器内，在室温下反应18小时，升温至丙酮回流条件下反应6小时。用丙酮反复洗涤，除去未反应的环氧树脂，将丙酮蒸出，获得接枝环氧树脂E44的蒙脱土填料。
将接枝环氧树脂E44的蒙脱土填料、环氧树脂（E-44）、聚酰胺（650）、二甲苯、正丁醇配成涂料涂装于金属试片表面，于室温下固化两周。以相同质量的市售有机蒙脱土添加到相同配方的涂料内做对比。经透射电镜和XRD测试发现，蒙脱土的天然片结构已消失。所得防腐涂料的固化收缩率可降低2.3倍，涂层的吸水率可降低33%，涂层的强度可提高35%，抗冲击能力可提高30%，涂层的耐盐雾时间可提高65%。
实施例3
将阳离子交换容量为85meq/100g蒙脱土100克加入到1升异丙醇中，于80℃强力搅拌2小时，得到稳定的蒙脱土悬浮液。取28克6-氨基己酸加入到600毫升去离子水中，滴入和6-氨基己酸等摩尔当量的苯磺酸于80℃搅拌30分钟，制备季胺盐，此时季胺盐分子上氨基已发生季胺化反应，而另一个羧基仍然保留。将季胺盐溶液滴入加热至80℃的蒙脱土悬浮液中，于80℃强力搅拌2小时，冷却至室温，过滤，之后用去离子水反复洗涤，直至用硝酸银溶液检测不到氯离子为止。样品放置在室温下干燥72小时，继续在真空烘箱内60℃烘干48小时，以便除去残余水分。干燥后的样品研磨后过300目的筛子，得到6-氨基己酸的季铵盐改性蒙脱土。将上述6-氨基己酸的季铵盐改性蒙脱土加入到盛有80克环氧树脂E21和300毫升二甲苯的带分水器的反应器内，让二甲苯恒沸带水直至无水分带后停止反应。用二甲苯反复洗涤，除去未反应的环氧树脂，将二甲苯蒸出，获得接枝环氧树脂E21的蒙脱土填料。
将接枝环氧树脂E21的蒙脱土填料、环氧树脂（E-44）、聚酰胺（650）、二甲苯、正丁醇配成涂料涂装于金属试片表面，于室温下固化两周。以相同质量的市售有机蒙脱土添加到相同配方的涂料内做对比。经透射电镜和XRD测试发现，蒙脱土的天然片结构已消失。所得防腐涂料的固化收缩率可降低3.0倍，涂层的吸水率可降低33%，涂层的强度可提高32%，抗冲击能力可提高31%，涂层的耐盐雾时间可提高55%。
实施例4
将阳离子交换容量为80meq/100g蒙脱土100克加入到3升N,N-二甲基甲酰胺中，于80 ℃强力搅拌3小时，得到稳定的蒙脱土悬浮液。取25克间苯二甲胺加入到550毫升去离子水中，滴入和间苯二甲胺等摩尔当量的甲酸于80℃搅拌30分钟，制备季胺盐，此时季胺盐分子上一个氨基已发生季胺化反应，而另一个氨基仍然保留。将季胺盐溶液滴入加热至80℃的蒙脱土悬浮液中，于80℃强力搅拌2小时，冷却至室温，过滤，之后用去离子水反复洗涤，直至用硝酸银溶液检测不到氯离子为止。样品放置在室温下干燥72小时，继续在真空烘箱内60℃烘干48小时，以便除去残余水分。干燥后的样品研磨后过80目的筛子，得到间苯二甲胺的季铵盐改性蒙脱土。将上述间苯二甲胺的季铵盐改性蒙脱土加入到盛有200克环氧树脂E12和300毫升丙酮的反应器内，于丙酮回流条件下反应6小时。用丙酮反复洗涤，除去未反应的环氧树脂，将丙酮蒸出，获得接枝环氧树脂E12的蒙脱土填料。
将接枝环氧树脂E12的蒙脱土填料、环氧树脂（E-44）、聚酰胺（650）、二甲苯、正丁醇配成涂料涂装于金属试片表面，于室温下固化两周。以相同质量的市售有机蒙脱土添加到相同配方的涂料内做对比。经透射电镜和XRD测试发现，蒙脱土的天然片结构已消失。所得防腐涂料的固化收缩率可降低2.8倍，涂层的吸水率可降低35%，涂层的强度可提高36%，抗冲击能力可提高35%，涂层的耐盐雾时间可提高50%。
实施例5
将阳离子交换容量为120meq/100g蒙脱土100克加入到2.5升去离子水中，于80 ℃强力搅拌2小时，得到稳定的蒙脱土悬浮液。取30克对氨基苯甲酸加入到450毫升去离子水中，滴入和对氨基苯甲酸等摩尔当量的盐酸搅拌30分钟，制备季胺盐，此时季胺盐分子上的氨基已发生季胺化反应，而另一个羧基仍然保留。将季胺盐溶液滴入加热至80℃的蒙脱土悬浮液中，于80℃强力搅拌2小时，冷却至室温，过滤，之后用去离子水反复洗涤，直至用硝酸银溶液检测不到氯离子为止。样品放置在室温下干燥72小时，继续在真空烘箱内60℃烘干48小时，以便除去残余水分。干燥后的样品研磨后过150目的筛子，得到对氨基苯甲酸的季铵盐改性蒙脱土。将上述对氨基苯甲酸的季铵盐改性蒙脱土加入到盛有80克环氧树脂E51和300毫升甲苯的带分水器的反应器内，让甲苯恒沸带水直至无水分带后停止反应。用甲苯反复洗涤，除去未反应的环氧树脂，将甲苯蒸出，获得接枝环氧树脂E51的蒙脱土填料。
将接枝环氧树脂E51的蒙脱土填料、环氧树脂（E-44）、聚酰胺（650）、二甲苯、正丁醇配成涂料涂装于金属试片表面，于室温下固化两周。以相同质量的市售有机蒙脱土添加到相同配方的涂料内做对比。经透射电镜和XRD测试发现，蒙脱土的天然片结构已消失。所得防腐涂料的固化收缩率可降低2.8倍，涂层的吸水率可降低32%，涂层的强度可提高31%，抗冲击能力可提高30%，涂层的耐盐雾时间可提高50%。
实施例6
将阳离子交换容量为85meq/100g蒙脱土100克加入到5升去离子水中，于80 ℃强力搅拌2小时，得到稳定的蒙脱土悬浮液。取20克对氨基苯酚加入到300毫升去离子水中，滴入和对氨基苯酚等摩尔当量的盐酸搅拌30分钟，制备季胺盐，此时季胺盐分子上的氨基已发生季胺化反应，而另一个羟基仍然保留。将季胺盐溶液滴入加热至80℃的蒙脱土悬浮液中，于80℃强力搅拌2小时，冷却至室温，过滤，之后用去离子水反复洗涤，直至用硝酸银溶液检测不到氯离子为止。样品放置在室温下干燥72小时，继续在真空烘箱内60℃烘干48小时，以便除去残余水分。干燥后的样品研磨后过80目的筛子，得到对氨基苯酚的季铵盐改性蒙脱土。将上述对氨基苯酚的季铵盐改性蒙脱土加入到盛有50克环氧树脂E44和400毫升甲苯的带分水器的反应器内，让甲苯恒沸带水直至无水分带后停止反应。用甲苯反复洗涤，除去未反应的环氧树脂，将甲苯蒸出，获得接枝环氧树脂E44的蒙脱土填料。
将接枝环氧树脂E44的蒙脱土填料、环氧树脂（E-44）、聚酰胺（650）、二甲苯、正丁醇配成涂料涂装于金属试片表面，于室温下固化两周。以相同质量的市售有机蒙脱土添加到相同配方的涂料内做对比。经透射电镜和XRD测试发现，蒙脱土的天然片结构已消失。所得防腐涂料的固化收缩率可降低2.9倍，涂层的吸水率可降低35%，涂层的强度可提高33%，抗冲击能力可提高30%，涂层的耐盐雾时间可提高58%。
另外，以上所述，仅是本发明较佳可行的实施例而已，不能以此局限本发明之权利范围，所述接枝环氧树脂的蒙脱土填料不仅可以用于有机防腐涂料，还可应用于其它有机涂料。因此，依本发明的技术方案和技术思路做出其它各种相应的改变和变形，仍属本发明所涵盖的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种接枝环氧树脂的蒙脱土填料的制备方法，其特征在于：所述接枝环氧树脂的蒙脱土填料使用如下相对质量份数的原料制成：蒙脱土：100，有机胺：1-45，质子化剂：与有机胺等摩尔当量，环氧树脂：0.5-300，分散剂：100-10000，溶剂：10-5000；
所述接枝环氧树脂的蒙脱土填料的制备方法如下：
首先制备有机化蒙脱土；然后将环氧树脂加入有机蒙脱土中，加入溶剂调节反应体系的粘度，在15～140℃温度范围内反应1-24小时，在蒙脱土纳米片层表面引入环氧树脂分子，让环氧树脂分子上的一个环氧基团与有机蒙脱土上的活性官能团发生化学反应，保留其余的环氧基团；
利用反应的放热焓和体积膨胀效应驱使蒙脱土纳米片层剥离；洗去未反应的环氧树脂，得到接枝环氧树脂的蒙脱土填料；
所述接枝环氧树脂的蒙脱土填料的制备方法中，制备有机蒙脱土的要求是：选择带有活性官能团的有机胺，对有机胺进行质子化处理制备季铵盐，季铵盐和蒙脱土在分散介质中于80℃反应2-4小时，获得有机化蒙脱土；
过滤，之后用去离子水反复洗涤蒙脱土，直至用硝酸银溶液检测不到氯离子为止；样品放置在室温下干燥72小时，继续在真空烘箱内60℃烘干48小时，以便除去残余水分；干燥后的样品研磨后过80-300目的筛子，得到含活性官能团的有机蒙脱土。
2.按照权利要求1所述接枝环氧树脂的蒙脱土填料的制备方法，其特征在于：所述接枝环氧树脂的蒙脱土填料的制备方法中，对各原料的要求满足如下要求之一或其组合：
1）蒙脱土还满足下述要求：单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体组成，蒙脱土层内表面带有负电荷，层间是可交换的阳离子，具体为Na+、Mg2+、Ca2+；要求将蒙脱土与有机季铵盐交换，使有机季铵盐以离子键的形式结合到蒙脱土片层间，制备得到有机蒙脱土；蒙脱土的阳离子交换容量（CEC）要求为：80-160meq/100g；
2）有机季铵盐满足下述要求：有机季铵盐分子为带有活性官能团的有机胺经过与有机胺等摩尔当量的质子化剂反应后生成的季铵盐；季铵盐分子中至少含有一个或一个以上的活性官能团，活性官能团是羟基、羧基、伯氨基、仲氨基中的一种或它们间的任意组合；
3）质子化剂满足下述要求：质子化剂在水溶液中形成氢离子的摩尔当量与带活性官能团的有机胺分子的摩尔量相等；质子化剂具体是盐酸、硫酸、磺酸或甲酸；
4）环氧树脂满足下述要求：环氧树脂的分子上含有两个或两个以上的环氧基团；
5）分散剂满足下述要求：分散介质具体是下述几种之一：水、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺；
6）溶剂满足下述要求：溶剂具体是下述几种之一：丙酮、甲苯、二甲苯。
3.按照权利要求1所述接枝环氧树脂的蒙脱土填料的制备方法，其特征在于：所述接枝环氧树脂的蒙脱土填料的制备方法满足下述要求：
在蒙脱土表面引入季胺盐制备有机蒙脱土的反应，加入环氧树脂，在油浴或是电加热反应器中，环氧树脂与有机蒙脱土纳米片层上的作为活性官能团的羟基、羧基、伯氨基、仲氨基的某种组合发生化学反应。
4.按照权利要求2所述接枝环氧树脂的蒙脱土填料的制备方法，其特征在于：所述接枝环氧树脂的蒙脱土填料使用如下相对质量份数的原料制成：蒙脱土：100，有机胺：20-40，质子化剂：与有机胺等摩尔当量，环氧树脂：50-200，分散剂：300-5000，溶剂：100-500。
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