CN103182821B - 一种改性聚酰胺复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种改性聚酰胺复合薄膜，由电晕层、芯层和热封层复合而成，其中电晕层由聚丙烯均聚物制成，所述芯层上表面设置有电晕层，芯层下表面设置有热封层；其中电晕层由聚丙烯均聚物制成，所述芯层由改性聚酰胺、聚丙烯共聚物、丙烯-α烯烃共聚物、芥酸酰胺爽滑剂制成；所述热封层由共聚丙烯树脂、芥酸酰胺爽滑剂、合成硅灰石防粘连剂制成。将上述各层的材料分别投入螺杆挤出机进行熔融，再经连接器和模头共挤流延冷却成型，后续经过电晕处理、收卷、时效处理、分切、包装，即得成品改性聚酰胺复合薄膜。本发明中由于改性聚酰胺与聚丙烯的相容性好，薄膜层间结合力非常强，无需采用胶黏剂，简化了生产流程，节约了生产成本。

Description

一种改性聚酰胺复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺复合薄膜，尤其是涉及一种改性聚酰胺复合薄膜及其制备方法。

背景技术

近年来，大力开发高附加值的功能性薄膜包装材料已成为世界各国塑料包装材料的发展趋势。功能性薄膜通常具有较高的技术含量，同时也具有较好的经济效益和较强的市场竞争力，因此备受人们关注。由于聚丙烯具有低价、质轻、抗环境应力龟裂性佳、耐冲击性佳、低吸湿性、易加工性及成型品弹性好等特性，因而成为最泛用的包装材料。在材料的功能化过程中，以聚丙烯为基质开发了众多的新材料，目前已产业化并在包装领域中具有重要意义的功能性包装薄膜有阻隔性包装薄膜、收缩性包装薄膜、表面保护膜、易开封薄膜、抗静电薄膜、防锈薄膜、抗菌薄膜、降解薄膜等，功能性包装薄膜是包装材料的重要品种，且为功能包装的不可或缺的材料，在塑料包装材料中具有十分重要的地位。

聚酰胺/聚丙烯多层共挤出复合薄膜已成为世界各国塑料包装材料中发展最快的新型包装材料之一，这种复合薄膜由于其具有的阻氧，阻水蒸气的功能，在肉类食品、粮食食品、电子产品等包装领域得到了广泛应用，并且由于这种生产工艺的环保性，近年来这类复合薄膜的生产在我国也得到了较快的发展。由于聚酰胺和聚丙烯材料分子结构的差异，二者之间相溶性极差，通常在生产聚酰胺和聚丙烯挤出复合膜时，一般采取五层及五层以上的结构进行，其中聚丙烯层和聚酰胺层之间的连接采用胶粘剂进行粘连。由于层别复杂，对生产装备的要求也相应增大，加工成本加高，同时由于需要使用专门的胶粘剂层，原料成本也增高。如果直接通过对聚酰胺进行改性，使其与聚丙烯具有较高的相容性，就可以节约胶粘层，直接采用三层共挤的方式就可以了，从而降低生产成本。

通过对聚酰胺进行改性达到与聚丙烯相容并经共混而制得高阻隔性材料，目前已经有许多企业和研究所在开展工作，其中尤以台湾科技大学叶正涛教授所进行的研究最为突出。其在台湾发表的专利号为00135826.X及在大陆发表的专利号为200810000807X的专利对此阐述得最为充分。这两个专利的主要精髓，前者系采用烷羧基化聚烯烃材料对聚酰胺进行接枝反应得到改性聚酰胺，再与PE共混后吹瓶；后者系同样采用烷羧基化聚烯烃材料对聚酰胺进行接枝反应得到改性聚酰胺的半成品，所不同的是改性聚酰胺需要再进一步与聚烯烃、乙烯-乙烯醇共聚或均聚物进行共混，形成聚烯烃-改性聚酰胺-乙烯乙烯醇共聚物的组合物，从而大大提高了材料对气体及溶剂的渗透阻隔性。

本发明系在前人研究的基础上，从另外一个侧面提出一种对于有机液体和气体均具有高渗透阻隔性的改性聚酰胺复合薄膜。由于改性聚酰胺与聚丙烯所具有的良好相容性，二者界面间结合力足够强，因此不需要增加专门的胶黏剂层，从而将通常采用五层或五层以上结构进行共挤生产聚酰胺/聚丙烯复合膜改变为三层共挤方式进行生产，大大节约了生产成本。

此外，由于本发明直接以聚丙烯树脂为薄膜的内外层，因此可以直接封袋包装，增加了产品的应用空间。

发明内容

本发明目的是提供一种一种改性聚酰胺复合薄膜及其制备方法，以解决现有聚酰胺/聚丙烯多层共挤出复合薄膜结构复杂，生产成本高，需要增加专门的胶黏剂层等技术问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种改性聚酰胺复合薄膜，其特征是该薄膜由电晕层、芯层和热封层复合而成，总厚度为20-70微米；所述芯层上表面设置有电晕层，芯层下表面设置有热封层，电晕层、芯层、热封层层厚比例为1:3:1；

所述电晕层由聚丙烯均聚物100份制成；

所述芯层材料按如下重量比进行配置：改性聚酰胺100份、聚丙烯共聚物8-40份、丙烯-α烯烃共聚物2-10份、芥酸酰胺爽滑剂0.001-0.003份；所述改性聚酰胺的制备方法为：将聚酰胺100份、马来酸酐接枝改性聚丙烯10-50份、纳米级有机化改性的十二烷基磺酸钠蒙脱土1-10份、自由基起始剂过氧化二异丙苯0.1-2份、聚酰胺抗氧化剂三叔丁基苯酚0.001-0.002份进行充分干混后，通过双螺杆挤出机于高剪力及挤压温度介于230-250℃的条件下进行反应性挤压熔融造粒，即得改性聚酰胺；所述热封层按如下配比进行配置：共聚丙烯树脂100份、芥酸酰胺爽滑剂0.001-0.003份、合成硅灰石防粘连剂0.001-0.003份；作为优选，所述芥酸酰胺爽滑剂由95%的聚丙烯、5%的高纯芥酸酰胺共混造粒制成。

作为优选，所述聚丙烯共聚物为聚丙烯二元共聚物或聚丙烯三元共聚物。

作为优选，所述共聚丙烯树脂为二元共聚丙烯树脂、三元共聚丙烯树脂或两者的混合物。

作为优选，所述合成硅灰石防粘连剂为10%的无定形二氧化硅与90%的聚丙烯共混造粒制成。

一种改性聚酰胺复合薄膜的制备方法，其特征是：将聚丙烯均聚物投入A号单螺杆挤出机，将改性聚酰胺、聚丙烯共聚物、丙烯-α烯烃共聚物、芥酸酰胺爽滑剂投入B号单螺杆挤出机，将共聚丙烯树脂、芥酸酰胺爽滑剂、合成硅灰石防粘连剂投入C号单螺杆挤出机，三层材料分别经过各自的单螺杆挤出机进行熔融，再经过配料块连接器、T型模头共挤、流延冷却进行成膜，产品后续经过冷却定型、厚度检测、电晕处理、在线分切、收卷及包装，最终得到成品。

由于马来酸酐接枝改性聚丙烯与聚酰胺在自由基引发剂的作用下发生了酯化反应，形成了聚酰胺-马来酸酐接枝聚丙烯共聚物，也就是在聚酰胺的极性分子链上接枝了聚丙烯的非极性的分子结构，因此改性聚酰胺与聚丙烯之间有很好的相容性，起着分子间交联的纽带作用，在后续的共挤出成型中提供较强的层间结合力，从而层与层之间可以不再使用胶黏剂。

通过用纳米级有机化改性蒙脱土(SDS-MMT)与聚酰胺进行共混，改性聚酰胺分子链的羧基与纳米蒙脱土的硅酸盐及未完全接枝的马来酸酐的不饱和键发生反应，并形成马来酸酐接枝聚丙烯-聚酰胺-蒙脱土的复合接枝共聚物纽带，层状纳米蒙脱土的片层以纳米尺度均匀地分散在聚合物基体之中，阻碍了气体、液体及其他小分子的穿越。使得小分子穿越薄膜时，必须绕过这些片状无机相，等效的路径就被大大加长了。扩散路径愈长，阻隔效果愈佳，大大提高了聚合物基材的耐溶剂性能。此外蒙脱土还起着成核剂的作用，提高材料的结晶性，减少非晶区存在，也增大了其阻隔性。

本发明中由于改性聚酰胺与聚丙烯的相容性好，薄膜层间结合力非常强，无需采用胶黏剂，节约了生产成本。此外通过流延的方式生产的薄膜，其薄膜的厚度均匀性和外观都非常好。此外，本发明的内层和外层采用聚丙烯材料，而聚丙烯具有良好的热粘性能因此PP热封层可以直接进行热封制袋，降低了下游客户的生产成本。另外，本发明的内外两个表层系采用聚丙烯，而聚丙烯为可以直接与食品进行接触的材料，因此，本发明亦可直接用于食品的包装。

附图说明

图1为本发明的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。图1是本发明的结构示意图，该改性聚酰胺复合薄膜，由电晕层1、芯层2和热封层3复合而成，总厚度为20-70微米。其芯层2上表面设置有电晕层1，芯层2下表面设置有热封层3。电晕层1、芯层2、热封层3层厚比例为1:3:1。

如无特别说明，本发明所需原料均为市售，其中大部分原料为进口原料，主要厂家选自陶氏化学（DOW）、杜邦公司(DUPONT)、巴塞尔（BASELL）、三井化学(MITSUICHEMICALS)、科腾(KRATON)、三星道达尔（SUMSUNGTOTAL）、埃克森（EXXON）、康斯坦普(CONSTAB)等知名公司。其中双螺杆造粒挤出机采用南京杰恩特公司的设备，共挤流延采用奥地利兰精公司（即SML公司）三层共挤流延生产线。

实施例1：该聚酰胺复合薄膜的制备方法：电晕层材料选用熔指为8g/10min的聚丙烯均聚树脂100份；芯层选用改性聚酰胺100份、聚丙烯三元共聚物8份、丙烯-己烯共聚物2份、芥酸酰胺爽滑剂（95%的聚丙烯、5%的高纯芥酸酰胺共混造粒制成，下同）0.001份；热封层选用三元共聚丙烯树脂100份，芥酸酰胺爽滑剂0.001份，合成硅灰石防粘连剂（10%的无定形二氧化硅与90%的聚丙烯共混造粒制成，下同）0.001份。上述三层材料分别经过各自的单螺杆挤出机进行熔融，再经过配料块连接器、T型模头共挤、流延冷却进行成膜。产品后续经过冷却定型、厚度检测、电晕处理、在线分切、收卷及包装，最终得到成品。

其中改性聚酰胺的制备方法为：先将充分干燥的聚酰胺100份、马来酸酐接枝聚丙烯10份、有机化改性十二烷基磺酸钠蒙脱土1份、自由基起始剂过氧化二异丙苯0.1份和聚酰胺抗氧化剂三叔丁基苯酚0.001份进行充分干混，再经专用于聚酰胺挤压改性的双螺杆挤出机进行充分挤压反应挤出，其中挤出机熔融温度为230℃，挤出抽条后经15℃水冷，然后进行切粒、干燥、包装得到改性聚酰胺。

实施例2：该聚酰胺复合薄膜的制备方法：电晕层材料选用熔指为8g/10min的聚丙烯均聚树脂100份；芯层选用改性聚酰胺100份、聚丙烯三元共聚物24份、丙烯-己烯共聚物6份、芥酸酰胺爽滑剂0.002份；热封层选用三元共聚丙烯树脂100份，芥酸酰胺爽滑剂0.002份，合成硅灰石防粘连剂0.002份。上述三层材料分别经过各自的单螺杆挤出机进行熔融，再经过配料块连接器、T型模头共挤、流延冷却进行成膜。产品后续经过冷却定型、厚度检测、电晕处理、在线分切、收卷及包装，最终得到成品。

其中改性聚酰胺的制备方法为：先将充分干燥的聚酰胺100份、马来酸酐接枝聚丙烯30份、有机化改性十二烷基磺酸钠蒙脱土5份、自由基起始剂过氧化二异丙苯1份和聚酰胺抗氧化剂三叔丁基苯酚0.001份进行充分干混，再经专用于聚酰胺挤压改性的双螺杆挤出机进行充分挤压反应挤出，其中挤出机熔融温度为240℃，挤出抽条后经15℃水冷，然后进行切粒、干燥、包装得到改性聚酰胺。

实施例3：该聚酰胺复合薄膜的制备方法：电晕层材料选用熔指为8g/10min的聚丙烯均聚树脂100份；芯层选用改性聚酰胺100份、聚丙烯三元共聚物40份、丙烯-己烯共聚物（共聚单体含量大于20%，丙烯含量为8%）10份、芥酸酰胺爽滑剂0.003份；热封层选用三元共聚丙烯树脂100份，芥酸酰胺爽滑剂0.003份，合成硅灰石防粘连剂0.003份。上述三层材料分别经过各自的单螺杆挤出机进行熔融，再经过配料块连接器、T型模头共挤、流延冷却进行成膜。产品后续经过冷却定型、厚度检测、电晕处理、在线分切、收卷及包装，最终得到成品。

其中改性聚酰胺的制备方法为：先将充分干燥的聚酰胺100份、马来酸酐接枝聚丙烯50份、有机化改性十二烷基磺酸钠蒙脱土10份、自由基起始剂过氧化二异丙苯2份和聚酰胺抗氧化剂三叔丁基苯酚0.002份进行充分干混，再经专用于聚酰胺挤压改性的双螺杆挤出机进行充分挤压反应挤出，其中挤出机熔融温度为250℃，挤出抽条后经15℃水冷，然后进行切粒、干燥、包装得到改性聚酰胺。

实施例4：该聚酰胺复合薄膜的制备方法：电晕层材料选用熔指为8g/10min的聚丙烯均聚树脂100份；芯层选用改性聚酰胺100份、聚丙烯二元共聚物8份、丙烯-辛烯共聚物（共聚单体含量大于20%，丙烯含量为8%）2份、芥酸酰胺爽滑剂0.001份；热封层选用二元共聚丙烯树脂100份，芥酸酰胺爽滑剂0.001份，合成硅灰石防粘连剂0.001份。上述三层材料分别经过各自的单螺杆挤出机进行熔融，再经过配料块连接器、T型模头共挤、流延冷却进行成膜。产品后续经过冷却定型、厚度检测、电晕处理、在线分切、收卷及包装，最终得到成品。

其中改性聚酰胺的制备方法为：先将充分干燥的聚酰胺100份、马来酸酐接枝聚丙烯10份、有机化改性十二烷基磺酸钠蒙脱土1份、自由基起始剂过氧化二异丙苯0.1份和聚酰胺抗氧化剂三叔丁基苯酚0.001份进行充分干混，再经专用于聚酰胺挤压改性的双螺杆挤出机进行充分挤压反应挤出，其中挤出机熔融温度为230℃，挤出抽条后经15℃水冷，然后进行切粒、干燥、包装得到改性聚酰胺。

实施例5：该聚酰胺复合薄膜的制备方法：电晕层材料选用熔指为8g/10min的聚丙烯均聚树脂100份；芯层选用改性聚酰胺100份、聚丙烯二元共聚物24份、丙烯-辛烯共聚物6份、芥酸酰胺爽滑剂0.002份；热封层选用二元共聚丙烯树脂20、三元共聚丙烯树脂80份，芥酸酰胺爽滑剂0.002份，合成硅灰石防粘连剂0.002份。上述三层材料分别经过各自的单螺杆挤出机进行熔融，再经过配料块连接器、T型模头共挤、流延冷却进行成膜。产品后续经过冷却定型、厚度检测、电晕处理、在线分切、收卷及包装，最终得到成品。

其中改性聚酰胺的制备方法为：先将充分干燥的聚酰胺100份、马来酸酐接枝聚丙烯30份、有机化改性十二烷基磺酸钠蒙脱土5份、自由基起始剂过氧化二异丙苯1份和聚酰胺抗氧化剂三叔丁基苯酚0.001份进行充分干混，再经专用于聚酰胺挤压改性的双螺杆挤出机进行充分挤压反应挤出，其中挤出机熔融温度为240℃，挤出抽条后经15℃水冷，然后进行切粒、干燥、包装得到改性聚酰胺。

实施例6：该聚酰胺复合薄膜的制备方法：电晕层材料选用熔指为8g/10min的聚丙烯均聚树脂100份；芯层选用改性聚酰胺100份、聚丙烯二元共聚物40份、丙烯-辛烯共聚物（共聚单体含量大于20%，丙烯含量为8%）10份、芥酸酰胺爽滑剂0.003份；热封层选用二元共聚丙烯树脂50、三元共聚丙烯树脂50份，芥酸酰胺爽滑剂0.003份，合成硅灰石防粘连剂0.003份。上述三层材料分别经过各自的单螺杆挤出机进行熔融，再经过配料块连接器、T型模头共挤、流延冷却进行成膜。产品后续经过冷却定型、厚度检测、电晕处理、在线分切、收卷及包装，最终得到成品。

改性聚酰胺的制备方法：先将充分干燥的聚酰胺100份、马来酸酐接枝聚丙烯50份、有机化改性十二烷基磺酸钠蒙脱土10份、自由基起始剂过氧化二异丙苯2份和聚酰胺抗氧化剂三叔丁基苯酚0.002份进行充分干混，再经专用于聚酰胺挤压改性的双螺杆挤出机进行充分挤压反应挤出，其中挤出机熔融温度为250℃，挤出抽条后经15℃水冷，然后进行切粒、干燥、包装得到改性聚酰胺。

对比例：热封层采用聚丙烯均聚物100份，芯层采用聚酰胺树脂100份，电晕层采用聚丙烯三元共聚树脂100份，上述三层材料分别经过各自的单螺杆挤出机进行熔融，再经过配料块连接器、T型模头共挤、流延冷却进行成膜。产品后续经过冷却定型、厚度检测、电晕处理、在线分切、收卷及包装，最终得到成品。

本发明的生产过程需要特别注意的事项有如下几点：一、原料的粉尘杂质控制：原料从拌料到输送，要求在密封条件下进行，原料贮存车间和拌料上料车间与薄膜的挤出流延车间进行隔离，避免原料的粉尘进入流延单元；二、熔融挤出过程的晶点及炭化点控制：每台挤出机与模头连接器有滤网过滤器，过滤器以采用二级过滤的方式为最佳，过滤器分粗过滤和精过滤两段，从而最大限度避免晶点炭化点等杂质进入模头；三、导辊要求：流延单元至收卷单元所有的导辊需要经过专门的表面处理；四、生产车间环境要求：生产过程要求在无尘车间内部进行,车间净化程度要求1000级以上，其中从流延冷却单元至收卷单元要求尽量能够采用有机玻璃板进行隔离，生产操作人员需要穿戴专门的防尘服、头套及口罩；五、薄膜分切方式：分切方式采取在线分切，避免薄膜二次分切时放卷过程对薄膜的损害。六、薄膜的再次加热结晶过程：在收卷之前需有一加热及冷却装置对薄膜进行再加热，加热温度50℃-100℃，其目的是为了加快薄膜再结晶，降低薄膜熟化时间，从而使聚合物分子链得到充分延展定型，避免收卷后薄膜发生收缩变形。

为了验证本发明的效果，将实施例和对比例制得的成品进行对比，其结果如下：

试验结果表明：本发明改性聚酰胺复合薄膜主要有如下的特点：1.弹性模量大，挺度高，其弹性模量和拉伸强度均大于普通薄膜，而其断裂伸长率大于高挺度的PP复合膜；2.起始热封温度低；3.光泽度很好，雾度优，产品的透明性能较好；4.强度高，应用范围广。

Claims (2)

1.一种改性聚酰胺复合薄膜，其特征是该薄膜由电晕层、芯层和热封层复合而成，总厚度为20-70微米；所述芯层上表面设置有电晕层，芯层下表面设置有热封层，电晕层、芯层、热封层层厚比例为1:3:1；所述电晕层由聚丙烯均聚物100份制成；所述芯层材料按如下重量比进行配置：改性聚酰胺100份、聚丙烯共聚物8-40份、丙烯-α烯烃共聚物2-10份、芥酸酰胺爽滑剂0.001-0.003份；所述改性聚酰胺的制备方法为：将聚酰胺100份、马来酸酐接枝改性聚丙烯10-50份、纳米级有机化改性的十二烷基磺酸钠蒙脱土1-10份、自由基起始剂过氧化二异丙苯0.1-2份、聚酰胺抗氧化剂三叔丁基苯酚0.001-0.002份进行充分干混后，通过双螺杆挤出机于高剪力及挤压温度介于230-250℃的条件下进行反应性挤压熔融造粒，即得改性聚酰胺；所述热封层按如下配比进行配置：共聚丙烯树脂100份、芥酸酰胺爽滑剂0.001-0.003份、合成硅灰石防粘连剂0.001-0.003份；所述芥酸酰胺爽滑剂由95%的聚丙烯、5%的高纯芥酸酰胺共混造粒制成；所述聚丙烯共聚物为聚丙烯二元共聚物或聚丙烯三元共聚物；所述共聚丙烯树脂为二元共聚丙烯树脂、三元共聚丙烯树脂或两者的混合物；所述合成硅灰石防粘连剂为10%的无定形二氧化硅与90%的聚丙烯共混造粒制成。

2.根据权利要求1所述的一种改性聚酰胺复合薄膜的制备方法，其特征是：将聚丙烯均聚物投入A号单螺杆挤出机，将改性聚酰胺、聚丙烯共聚物、丙烯-α烯烃共聚物、芥酸酰胺爽滑剂投入B号单螺杆挤出机，将共聚丙烯树脂、芥酸酰胺爽滑剂、合成硅灰石防粘连剂投入C号单螺杆挤出机，三层材料分别经过各自的单螺杆挤出机进行熔融，再经过配料块连接器、T型模头共挤、流延冷却进行成膜，产品后续经过冷却定型、厚度检测、电晕处理、在线分切、收卷及包装，最终得到成品。