WO2004009697A1 - ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

ポリオレフィン樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2004009697A1
WO2004009697A1 PCT/JP2003/009071 JP0309071W WO2004009697A1 WO 2004009697 A1 WO2004009697 A1 WO 2004009697A1 JP 0309071 W JP0309071 W JP 0309071W WO 2004009697 A1 WO2004009697 A1 WO 2004009697A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyolefin resin
modified
resin composition
layered silicate
infrared absorption
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/009071
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ikuya Miyamoto
Original Assignee
Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Kabushiki Kaisha filed Critical Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Priority to KR1020047020832A priority Critical patent/KR100619642B1/ko
Priority to DE60311500T priority patent/DE60311500T2/de
Priority to EP03741446A priority patent/EP1553136B1/en
Priority to JP2004522743A priority patent/JPWO2004009697A1/ja
Priority to AU2003281617A priority patent/AU2003281617A1/en
Priority to US10/517,828 priority patent/US20050239941A1/en
Publication of WO2004009697A1 publication Critical patent/WO2004009697A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/062—HDPE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin resin composition having excellent heat resistance and flame retardancy, and a method for producing the same.
  • Polyolefin resins typified by polyethylene, polypropylene, etc. are used in various applications, such as packaging materials, automotive materials, and home appliance materials.
  • inorganic substances such as talc and glass fiber as a filler
  • the inorganic filler is agglomerated on the order of micrometers in the resin, so that a considerable amount of inorganic filler is required to obtain a sufficient effect, and a weight reduction is required. There is a problem that it is not suitable for the intended use.
  • the layered silicate is dispersed in the resin on a nano-order. Therefore, it is reported that the elastic modulus and heat resistance of the resin can be improved with a relatively small amount of addition.
  • this method is limited to polar polymers that have a high affinity for layered silicates, and cannot be applied to polyolefins such as polyethylene and polypropylene.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-30939 discloses a monomer having a product of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and a reactivity ratio thereof of 1 or less.
  • Modified polyolefin resin obtained by block or graft copolymerization of styrene, etc. and a modified layered silicate are melted
  • a method of kneading is disclosed. According to this method, it is reported that the layered silicate as a filler can be uniformly dispersed in a polyolefin resin, and it is reported that the polyolefin composite material obtained by this method has excellent elastic modulus and heat resistance. .
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-188292 discloses a polyolefin resin matrix by using a layered gayate intercalated with a functional group-containing polyolefin oligomer.
  • a method for dispersing layered clay minerals well is disclosed. Specifically, a specific amount of maleic acid-modified polyolefin oligomer is added in order to highly disperse the layered silicate in polypropylene.
  • the disclosed method can be applied to polypropylene, even if a similar technique is used for polyethylene resins such as high-density polyethylene (HDPE) and low-density polyethylene (LDPE), the layered silicate can be highly dispersed. It has been clarified by the inventor's research that this is not possible.
  • HDPE high-density polyethylene
  • LDPE low-density polyethylene
  • the modified polyolefin resin of the polyolefin resin composition containing the modified lamellar silicate, the modified polyolefin resin and the polyolefin resin is a carboxylic acid-modified polyolefin satisfying a specific condition, any of the polyolefin resins including polyethylene
  • a modified layered silicate obtained by treating a surfactant with a surfactant can be uniformly dispersed in a polyolefin resin, and the polyolefin resin composition of the present invention thus obtained is an original polyolefin resin.
  • the inventors have found that heat resistance and flame retardancy are improved without losing the properties of the resin such as hydrophobicity, and have completed the present invention.
  • the present invention is as follows.
  • a polyolefin resin composition containing a modified lamellar silicate, a modified polyolefin resin, and a polyolefin resin, wherein the modified polyolefin resin is a carboxylic acid obtained from an infrared absorption spectrum using the formula (1).
  • the degree of modification (P el) is from 0.030 to 0.100, and the degree of hydrogen-bonding carboxyl modification (P c H) obtained using equation (2) is 0.80 or more.
  • a polyolefin resin composition characterized in that: -
  • I CO l Infrared absorption intensity of the peak existing at 1780 to 1790 cm— 1
  • ICO 2 Infrared absorption intensity of the peak existing at 1170 to 1720 cm— 1 3: IC 01 + IC 02
  • the mass composition ratio of the modified layered silicate, the modified polyolefin resin, and the polyolefin resin is 0.01 to 40%.
  • polyolefin resin composition according to any one of 1 to 3, wherein the polyolefin resin is a polyethylene resin.
  • Fig. 2 is an enlarged view of the infrared absorption spectrum of Fig. 1 from 160 cm- 1 to 1900 cm-11.
  • FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of the modified polyolefin resin used in Comparative Example 4.
  • Fig. 4 is an enlarged view of the infrared absorption spectrum of FIG. 3 at 160 cm- 1 to 190 cm- 1 .
  • FIG. 5 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of the polyolefin resin composition films obtained in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 4 of the present invention.
  • the modified layered silicate used in the present invention is obtained by modifying the layered silicate.
  • Layered silicates are 2: 1 type clay minerals, such as talc, pyrophyllite, smectite, palmikilite, and myriki. These may be any of those obtained by refining natural minerals, those obtained by hydrothermal synthesis, melt synthesis, and calcination synthesis. Among them, smectite and my strength, particularly fluorinated synthetic my strength, are preferable. In the case of smectites, the types include naturally occurring montmorillonite and paiderite, synthetic hectite, and synthetic saponite.
  • the modification in the modified layered silicate is not limited as long as the layered silicate serving as a host and another compound are chemically bonded, ion-bonded, hydrogen-bonded, or the like.
  • Compounds for the intercalation method are not limited, for example, long-chain alcohol, A carboxylic acid, a surfactant, a silane coupling agent and the like are used, and among them, a surfactant is preferable.
  • Anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants can be used as surfactants. Preferred are cationic and nonionic surfactants.
  • cationic surfactants include quaternary ammonium salts such as dodecyltrimethylammonium bromide or dodecyltrimethylammonium chloride, octane decyltrimethylammonium bromide, and octadecyltrimethylammonium. Amines such as min;
  • hydrophilic portion of the nonionic surfactant examples include ethylene oxide (EO), propylene oxide (Po), or a copolymer thereof, and a hydroxyl group.
  • hydrophobic portion examples include a long-chain saturated or unsaturated alkyl group.
  • specific examples of nonionic surfactants include, for example, ethers of polyethylene glycol such as polyethylene glycol stearyl ether and polyethylene daricol lauryl ether, and polyethylene glycol perstearate and polyethylene daricol laurate. Examples include carboxylic acid esters of polyethylene glycol.
  • a modification means a method of three-dimensionally cross-linking the layered silicates by a method in which a silanol group at the terminal of the layered silicate is subjected to a power-supplying agent treatment or the like can also be mentioned.
  • the interlayer distance (h 0) of the modified layered silicate as a raw material is preferably set to a specific value. Preferably, it is greater than approximately 5.83 angstroms and less than 20.0 angstroms. More preferably, it is greater than 8.9 ⁇ and less than 15.5 ⁇ .
  • the value of h 0 can be obtained from the following equation by X-ray diffraction.
  • h O can be controlled by the denaturant of the layered silicate, for example, in the case of a surfactant, by the chain length of the hydrophobe thereof. The longer the chain length, the larger h 0.
  • h 0 can also be changed by a head group (primary, secondary or tertiary) of an ammonium salt.
  • h0 can be controlled by using layered silicates having different ion exchange amounts (chargexcchangeccap: CEC).
  • the aspect ratio (layer length / layer thickness) of the microcrystals of the lamellar silicate is 5%. It is preferably at least 000, more preferably at least 300.
  • the aspect ratio of the layered silicate can be determined by scanning electron microscope (SEM) 'or transmission electron microscope (TEM) measurements.
  • the modified polyolefin resin used in the present invention means a polyolefin resin obtained by chemically modifying a main chain and side chains.
  • the chemical modification may be at least modified with a modifying group having a carbonyl group, and may contain a functional group such as a hydroxyl group, a nitro group, or an imido group in addition to the carbonyl group. And it is preferable that the modifying group is present at the terminal of the molecule of the polyolefin resin. Polyolefin resins having a modifying group at both ends are also preferably used. If the structure of the polyolefin resin is branched, there may be three or more terminals. In this case, the modifying group may be basically contained at any terminal, but it is preferable that the modifying group is present at the terminal of the main chain. Further, those having a modifying group at a plurality of terminals and polyolefin resins containing a plurality of different types of modifying groups are also preferably used.
  • the method for producing the modified polyolefin resin is not particularly limited, and examples thereof include a polymerization type in which the polyolefin resin is polymerized and then modified, or a method in which the polyolefin resin is modified when decomposing the high-molecular-weight polyolefin resin, with the polymerization method being preferred.
  • the polyolefin resin used in the modified polyolefin resin of the present invention includes, for example, a homopolymer of 0! Olefin such as ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, or a mixture of two or more of these.
  • random or block copolymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, polyisobutene, and ethylene-propylene copolymer.
  • cyclic polyolefins represented by Abel (trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. and Zeonex (trademark) manufactured by Zeon Corporation are also preferably used.
  • polyethylene resins examples include high-pressure low-density polyethylene (LDPE), linear low- and medium-density polyethylene (MDPE) obtained by copolymerizing ethylene with a-olefin, ethylene-a-olefin-copolymerized plastomer or elastomer, and high-density polyethylene.
  • LDPE high-pressure low-density polyethylene
  • MDPE linear low- and medium-density polyethylene
  • HDPE high-density polyethylene
  • EPDM ethylene propylene-gen rubber
  • the molecular weight of the modified polyolefin resin is not limited, but is preferably 100 or more in terms of weight average molecular weight (Mw) from the viewpoint of compatibility with the polyolefin resin.
  • the degree of carboxylic acid modification of the modified polyolefin resin must be in the range of Pc 1 force SO 0.030 to 0.10. Is preferred. Particularly preferably, it is in the range of 0.040 to 0.060.
  • Pel is lower than 0.030; the physical properties of the obtained polyolefin resin composition are not improved because the overall degree of carboxylic acid modification is low. Properties larger than 0.10 0 do not improve their properties.
  • the degree of carboxylic acid modification (Pel) and the degree of hydrogen-bonding carboxyl modification (PcH) of the modified polyolefin resin of the present invention can be determined by infrared absorption spectrometry.
  • the degree of carboxylic acid modification (P e1) and the degree of hydrogen bonding lipoxyl modification (P c H) are defined by the following equations (1) and (2).
  • IC 01 1 7 8 0 ⁇ 1 7 9 0 cm- 1 exists in the peak of the infrared absorption intensity
  • IC 02 1 7 1 0 ⁇ 1 7 2 0 cm- 1 infrared absorption intensity of the peaks present in IC_ ⁇ 3: IC 0 1 + IC 02
  • ICH 2 is the infrared absorption intensity of the peak attributed to the asymmetric stretching vibration of the methylene group, which corresponds to the main skeleton of the modified polyolefin resin, and is found in all polyolefin resins. In some cases, it is the peak top is (2 9 2 0 ⁇ 3) cm 1, if so, the infrared absorption intensity of the peak and I CH 2.
  • both ICO 1 and IC 02 are the infrared absorption intensities of the peaks attributed to the stretching vibration of the force luponyl, and IC 01 is derived from the carbonyl of carboxylic anhydride formed by dehydration condensation polymerization of carboxylic acids.
  • ICO 2 is the infrared absorption intensity of the carbonyl peak derived from carboxylic acid.
  • I C03 is the sum of I C O I and I C 02.
  • a solid sample of the modified polyolefin resin is ground, and the flakes are directly subjected to infrared absorption measurement by a transmission method. Do not use molding methods. This is because the degree of modification of the modified polyolefin resin may change during the dissolving and drying processes.
  • FIG. 1 is a chart of an infrared absorption spectrum of the modified polyolefin resin of Example 1.
  • the peak corresponding to the IC H 2 shown in FIG. Fig2 is in the infrared absorption scan Bae-vector charts Figl, larger 1 6 0 0 cm- 1 ⁇ 1 9 0 0 cm one 1 near the scan Bae-vector absorption corresponding to Karuponiru group and Me certification It is displayed.
  • the peaks corresponding to IC 01 and ICO 2 are shown in the figure.
  • FIG. 3 is a chart of an infrared absorption spectrum of the modified polyolefin resin of Comparative Example 4.
  • Fig. 4 is an enlarged view of the chart of Fig. 3 around 160 cm- 1 to 1900 cm_1.
  • P c 1 and P c H are obtained in the same manner as in FIGS. 1 and 2, P el becomes 0.101 and P c H becomes 0.49.
  • the modified polyolefin resin that can be used in the present invention is described above.
  • the polyolefin resin used in the polyolefin resin composition of the present invention together with the modified polyolefin resin may be the same polyolefin resin as the polyolefin resin used in the modified polyolefin resin.
  • the polyolefin resin may be the same or different from the polyolefin resin used for the modified polyolefin resin.
  • modified layered silicate, the modified polyolefin resin, and the polyolefin resin constituting the polyolefin resin composition of the present invention have been described above.
  • the modified layered silicate contributes to the improvement of the heat resistance and the flame retardancy of the polyolefin resin composition, if the ratio of the modified layered silicate is too large, the melt viscosity increases and the processability is reduced. descend. Therefore, the mass composition ratio of the modified lamellar silicate, the modified polyolefin resin, and the polyolefin resin (modified lamellar silicate z modified polyolefin resin z polyolefin resin) is from 0.
  • the polyolefin resin composition of the present invention contains additives such as antioxidants, anti-blocking agents, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, flame retardants, dyes, pigments, and plasticizers that are usually used in the art. Can be added. If necessary, inorganic or organic reinforcing agents can be added. It is also possible to blend resin other than polyolefin resin.
  • a method for producing the polyolefin resin composition of the present invention will be described.
  • a method for mixing the modified lamellar silicate, the modified polyolefin resin, and the polyolefin resin a method used in the art can be used.
  • mixing and dispersing may be performed by a commonly used method such as a kneader such as a Pampari mixer or a roll mixer or a twin-screw extruder.
  • a kneader such as a Pampari mixer or a roll mixer or a twin-screw extruder.
  • the order of addition of each component should be as follows. preferable.
  • the polyolefin resin composition of the present invention obtained as described above is excellent in heat resistance and flame retardancy because the modified lamellar silicate is uniformly dispersed, but the dispersibility in the present invention is as follows. Evaluate by method.
  • whether or not the modified layered silicate has high dispersibility is estimated from the interlayer distance (h) of the modified layered silicate obtained by X-ray diffraction.
  • 9.5 angstroms is the thickness of one layer of the modified layered silicate, and the value hardly changes with any modified layered silicate.
  • d can be calculated by X-ray diffraction measurement from the peak position (2 ⁇ ) corresponding to the bottom surface reflection of the plane 01 of the modified layered keic acid using the following Bragg equation.
  • Fig. 5 is modified layered silicates in the polyolefin resin compositions of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 4, respectively, and d in Fig. 5 is a modified layered silicate as a raw material. It is an X-ray diffraction pattern of (N an omer 1.3 OP).
  • the peak position of the modified layered silicate does not change at all, the physical properties hardly improve because the modified layered silicate is not dispersed at all.
  • a polyolefin resin composition in which h is 65 ⁇ or more has excellent heat resistance and flame retardancy, and more preferably h is 75 ⁇ or more.
  • the polyolefin resin composition of the present invention has been described above.
  • the polyolefin resin composition of the present invention can be formed into a film by extrusion molding such as water-cooled or air-cooled inflation molding, extrusion molding using a T-die, and extrusion lamination molding.
  • the polyolefin resin composition of the present invention can be formed into a wrap film obtained by further extending the above film.
  • it can be used for injection molding, professional molded products, foamed products such as bead foaming, extrusion foaming, and sheet products produced by pod molding.
  • foamed products such as bead foaming, extrusion foaming, and sheet products produced by pod molding.
  • the measuring method used in the present invention is as follows.
  • a film (2 mm thickness) of the polyolefin resin composition is measured using an X-ray diffractometer RINT 2000 (trademark) manufactured by Rigaku Corporation using Cu ⁇ ray. Other measurement conditions are as shown below.
  • Accelerating voltage 40 kV, accelerating current: 200 mA, scanning speed: 2 ° / min, divergence, scattering slit 1 ° 6 °, receiving slit width: 0.15 mm
  • a microscope IR measuring device of IR ⁇ s manufactured by Spectra Techh Co., Ltd. is used.
  • the pellet of the modified polyolefin resin is crushed, and the flake is measured by a transmission method.
  • the measurement conditions are as shown below.
  • Test pieces (100 mm long x 3 mm thick) in accordance with AS TM (America Materials Testing Association) E 1 3 5 4 (Building Materials Combustion Testing Method), 50 kW by corn calorime / irradiating the heat of m 2, referred to as the maximum heat release rate (H eat R elease R ate after HRR, a quantity representing the amount of heat generated during combustion, combustion smaller the value is suppressed, is flame retardant Is used as an index of flame retardancy.
  • H eat R elease R ate after HRR a quantity representing the amount of heat generated during combustion, combustion smaller the value is suppressed
  • the heat transfer medium is heated at a constant speed while applying the specified bending stress to the test piece in the heating bath, and the test piece has the specified deflection. Is reached, and the temperature of the heat transfer medium at the time of the heat transfer is defined as the heat distortion temperature.
  • the evaluation is ⁇ , if it is 85 ° C or more and less than 90, ⁇ is evaluated, and if it is less than 85, X is evaluated.
  • Example 1 30 g of organically modified montmorillonite Nanomerl.30P (trademark) manufactured by Nantec Corporation as a modified layered silicate, and high-density resin manufactured by Nii Chemicals Co., Ltd. as a modified polyolefin resin.
  • wax 2203A trademark
  • Lapoplast mill MR50 type trademark
  • 80 g of a high-density polyethylene resin S360 manufactured by Asahi Kasei Corporation was added as a polyolefin resin, and the mixture was kneaded for 10 minutes to obtain a polyolefin resin composition.
  • the mixing conditions are as follows. Rotation speed: 50 rpm, temperature: 180.
  • the obtained composition was press-pressed at 180 ° C. and quenched, and then stretched 3 ⁇ 3 times by a batch-type biaxial stretching apparatus at 80 ° C. to obtain a film having a thickness of about 30 im. .
  • Table 1 shows the results of evaluating the HRR and heat distortion temperature using this film.
  • the infrared absorption spectrum of the modified polyolefin resin used in this example is shown in FIGS.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained polyolefin resin composition film is shown in Fig. 5a, and the X-ray diffraction pattern of the modified layered silicate as a raw material is shown in Fig. 5d.
  • Table 1 shows the results of evaluating the HRR and heat distortion temperature of the obtained film of the polyolefin resin composition.
  • a cationic surfactant 4 g of octadecyltrimethylammonium bromide (manufactured by A1drich Co., Ltd.) was dissolved in 200 g of ethanol (referred to as solution A).
  • solution A ethanol
  • a homomixer for 300 g Dispersed referred to as liquid B. After mixing Solution A and Solution B, the mixture was stirred at 50 for 24 hours.
  • This polyolefin resin composition was formed into a film under the same conditions as in Example 1 to obtain a polyolefin resin composition film.
  • Table 1 shows the results of evaluating the HRR and heat distortion temperature of this film.
  • Example was obtained using 4 g of the modified modified layered silicate and modified polyolefin resin.
  • 80 g of high-density polyethylene resin S360 manufactured by Asahi Kasei Corporation was mixed in the same manner as in Example 1 with 16 g of high wax 222 A used as in 1 as polyolefin resin. .
  • a film of a polyolefin resin composition having a thickness of 30 ⁇ m and a width of 30 cm was prepared using a T-die type film extruder (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
  • Example 1 A film was produced in the same manner as in Example 1 by using 4 g of the modified layered silicate Nanomerl.
  • Table 1 shows the results of evaluating the HRR and heat distortion temperature of the obtained film.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained film is shown in Fig. 5b.
  • a film was produced under the same conditions except that the modified layered silicate used in Example 1 was not used.
  • Table 1 shows the results of evaluating the HRR and heat distortion temperature of this film.
  • polyolefin resin composition of the present invention By using the polyolefin resin composition of the present invention, a polyolefin resin molded article having high heat resistance and high flame retardancy can be obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

特定のカルボン酸変性度（Ｐｃ１）、水素結合性カルボキシル変性度（ＰｃＨ）の変性ポリオレフィン樹脂と変性層状ケイ酸塩とポリオレフィン樹脂とを含有するポリオレフィン樹脂組成物は、耐熱性、難燃性に優れる。

Description

ポリオレフイン樹脂組成物
技術分野
本発明は、 耐熱性、 難燃性に優れたポリオレフイン樹脂組成物並びにそ の製造方法に関する。 明
背景技術
田
ポリエチレン、 ポリプロピレンなどに代表されるポリオレフィン樹脂は、 包装用資材、 自動車材料、 家電製品材料など、 様々な用途に甩いられてい る。 これらのポリオレフィン樹脂の機械特性や耐熱性を改善するために、 タルクやガラスファイバーのような無機物をフイラ一として混合する方法 が以前から検討されてきた。 しかし、 これらの方法では、 無機フィラ一は、 樹脂中で、 マイクロメーターオーダーで凝集しているために、 充分な効果 を得るためにはかなりの量の無機フィラーが必要となり、 軽量化が必要と される用途には不向きであるという問題があった。
一方、 カチオン性界面活性剤で処理した層状ケィ酸塩とナイロン、 ポリ ァセタールなどの極性ポリマーとを溶融混練することによって得られる複 合材料は、 層状ケィ酸塩が樹脂中にナノオーダーで分散しているために、 比較的少ない添加量で樹脂の弾性率や耐熱性を向上させることが報告され ている。 しかしこの方法は層状ケィ酸塩と親和性の高い極性ポリマーに限 定されており、 ポリエチレン、 ポリプロピレンといったポリオレフイ ンに は適用できない。
この問題を解決するために、 日本国特開平 1 0— 3 0 0 3 9号公報には、 不飽和カルボン酸またはその誘導体と、 それらとの反応性比の積が 1以下 となる単量体 （例えばスチレンなど） をブロック共重合またはグラフ ト共 重合させた変性ポリオレフィン樹脂と変性処理した層状ケィ酸塩とを溶融 混練する方法が開示されている。 この方法によると、 フィラーである層状 ケィ酸塩をポリオレフィン樹脂中に均一分散できることが報告されており、 この方法で得られたポリオレフイン複合材料は、 弾性率、 耐熱性に優れる ことが報告されている。 しかしこの方法では、 不飽和カルボン酸またはそ の誘導体とスチレンなどの単量体との 2種類をブロック共重合またはダラ フト共重合させなければ効果が発現しないため、 その製造工程が煩雑であ るという問題点があった。 さらに変性ポリオレフイン中の変性量が多いた め、 疎水性などの、 本来のポリオレフインの特性が失われるという問題点 があった。
一方、 日本国特開平 1 0 _ 1 8 2 8 9 2号公報には、 官能基含有ポリオ レフイ ンオリゴマーによってインターカレートさせた層状ゲイ酸塩を使用 することによって、 ポリオレフィン樹脂マ卜リックス中に層状粘土鉱物を 良好に分散させる方法が開示されている。 具体的には、 ポリプロピレン中 に層状ケィ酸塩を高分散させるために、 特定量のマレイン酸変性ポリオレ フィンオリゴマーが添加されている。
しかし、 開示の方法はポリプロピレンには適用できても高密度ポリエチ レン （H D P E ) 、 低密度ポリエチレン （L D P E ) などのポリエチレン 樹脂には同様の手法を用いても、 層状ケィ酸塩を高分散させることはでき ないことが本発明者の研究により明らかとなっている。
発明の開示
本発明者は、 変性層状ケィ酸塩、 変性ポリオレフイ ン樹脂およびポリオ レフィ ン樹脂を含有するポリオレフィン樹脂組成物の変性ポリォレフィン 樹脂が、 特定の条件を満たすカルボン酸変性ポリオレフィンである場合、 ポリエチレンを含むあらゆるポリオレフィン樹脂中に界面活性剤で処理し て得られる変性層状ケィ酸塩を均一分散できることを見出したものであり、 そのようにして得られた本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、 本来のポ リオレフイ ン樹脂の有する疎水性等の特質を失うことなく耐熱性および難 燃性が向上することを見出し、 本発明を完成させるに至った。 さらに層状ケィ酸塩の変性剤として非イオン性界面活性剤を用いた場合 は、 層状ケィ酸塩を処理後、 変性層状ケィ酸塩を単離する必要がないため 簡便にポリオレフィ ン樹脂組成物を調製できることを見出したものである すなわち、 本発明は以下のとおりである。
1、 変性層状ケィ酸塩、 変性ポリオレフイン樹脂およびポリオレフイ ン榭 脂を含有するポリオレフィン樹脂組成物であって、 該変性ポリオレフィン 樹脂が、 赤外吸収スペク トルから （ 1 ) 式を用いて求めたカルボン酸変性 度 （P e l ) が 0. 0 3 0〜 0. 1 0 0であり、 （ 2 ) 式を用いて求めら れる水素結合性カルボキシル変性度 （P c H) が 0. 8 0以上であること を特徴とするポリオレフイン樹脂組成物。 -
P c 1 = 1 C O 3 / I CH2 ( 1 )
P c H= I C 02 / ( I C01 + I C 02 ) ( 2)
I CH2 ： 2 9 2 0 c m—1に存在するピークの赤外吸収強度
I CO l ： 1 7 8 0〜 1 7 9 0 c m— 1に存在するピークの赤外吸収強度 I C O 2 : 1 7 1 0〜 1 7 2 0 c m— 1に存在するピークの赤外吸収強度 I C O 3 ： I C 01 + I C 02
2、 該変性層状ケィ酸塩、 該変性ポリオレフイン樹脂および該ポリオレフ ィン樹脂の質量組成比 （変性層状ケィ酸塩/変性ポリオレフイン樹脂/ポ リオレフイ ン樹脂） が、 0. 0 1〜 4 0ノ 0. 1〜 5 0 / 5 0〜 9 9. 8 9であることを特徴とする 1に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
3、 該変性層状ケィ酸塩が、 層状ケィ酸塩の層間に非イオン性界面活性剤 を挿入する、 層間挿入法によって製造されたものであることを特徴とする 1または 2のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂組成物。
4、 該ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂であることを特徴とする 1 〜 3のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂組成物。
5、 該変性層状ゲイ酸塩、 該変性ポリオレフイン樹脂および該ポリオレフ ィン樹脂を溶融混練して成ることを特徴とする 1〜 4のいずれかに記載の ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。 図面の簡単な説明
Figlは、 実施例 1で用いた変性ポリオレフィン樹脂の赤外吸収スぺク ト ルである。 '
Fig2は、 Figlの赤外吸収スペク トルの 1 6 0 0 c m―1〜 1 9 0 0 c m 一 1の拡大図である。
Fig3は、 比較例 4で用いた変性ポリオレフィン樹脂の赤外吸収スぺク ト ルである。
Fig4は、 Fig3の赤外吸収スぺク トルの 1 6 0 0 c m―1〜 1 9 0 0 c m ―1の拡大図である。
Fig5は、 本発明の実施例 1、 比較例 1、 比較例 4で得られたポリオレフ ィン樹脂組成物フィルムの X線回折パターンを示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる変性層状ケィ酸塩は、 層状ケィ酸塩を変性したもの である。 層状ケィ酸塩とはタルク、 ピロフィライ ト、 スメクタイ ト、 パ一 ミキユライ ト、 マイ力などの 2 ： 1型の粘土鉱物である。 これらは天然鉱 物を精製したもの、 水熱合成、 溶融合成、 焼成合成によって得られたもの など、 いずれでもよく、 中でも、 スメクタイ トおよびマイ力、 特にフッ素 化した合成マイ力などが好ましい。 スメクタイ トの場合はその種類として、 天然産モンモリ ロナイ トやパイデライ ト、 合成へク トライ ト、 合成サポナ ィ トなどが挙げられる。
本発明において変性層状ケィ酸塩における変性とはホストである層状ケ ィ酸塩と別の化合物とが化学的結合、 イオン結合、 水素結合等した物であ ればかまわない。
具体的な変性法としては、 例えば、 層状ケィ酸塩の各層の負電荷と水素 結合できる化合物を層間に挿入する層間挿入方法がある。
層間挿入法のための化合物には限定はなく、例えば、長鎖のアルコール、 カルボン酸、 界面活性剤、 シランカツプリング剤等、 が用いられるが、 中 でも、 界面活性剤が好ましい。 ' 界面活性剤として、 ァニオン性、 カチオン性、 非イオン性および両性の 界面活性剤を用いることができる。 好ましくはカチオン性および非イオン 性界面活性剤である。 ，
カチオン性界面活性剤の例としては、 ドデシルトリメチルアンモニゥム プロマイ ド或いはドデシルトリメチルアンモニゥムクロライ ドゃ、 ォク夕 デシルトリメチルアンモニゥムブロマイ ドなどの 4級アンモニゥム塩、 ォ クタデシルトリメチルァミンなどのアミン類などが挙げられる。
. 非イオン性界面活性剤の親水部としては、 エチレンオキサイ ド （E O ) 、 プロピレンオキサイ ド （P o ). またはその共重合体、 水酸基などが挙げら れる。 疎水部としては、 長鎖の飽和または不飽和のアルキル基などが挙げ られる。 従って非イオン性界面活性剤の具体例として、 例えば、 ポリェチ レングリコ一ルステアリルェ一テル、 ポリエチレンダリコールラウリルェ 一テルなどのポリエチレングリコールのエーテル類、 ポリエチレングリコ —ルステアレート、 ポリエチレンダリコールラウレートなどのポリェチレ ングリコールのカルボン酸エステル類などが挙げられる。
本発明では変性の手段として、 層状ケィ酸塩の末端のシラノール基を力 ップリング剤処理する方法等で層状ケィ酸塩同士を 3次元架橋する手段も 挙げることができる。
尚、 本発明においてポリオレフイン樹脂組成物が高い耐熱性、 難燃性を 示すためには、 原料である変性層状ケィ酸塩の層間距離 （h 0 ) をある特 定の値にすることが好ましい。 おおよそ 5 . 8 3オングストロームより大 きく 2 0 . 0 0オングストローム未満であることが好ましい。 より好まし くは 8 . 9 0オングストロームより大きく 1 5 . 5 0オングストローム未 満 、のる。
尚、 h 0の値は X線回折によって下式から求めることができる。
0 (オングストローム） = d 0 (オングストローム） 一 9 . 5 d 0 (オングストローム） = 1 . 5 4 / 2 s i n Θ
h Oは、 層状ケィ酸塩の変性剤、 例えば、 界面活性剤の場合は、 その疎 水部の鎖長によって制御することができる。 鎖長が長い程 h 0は大きくな る。 カチオン性界面活性剤を用いる場合はアンモニゥム塩のへッ ドグルー プ （ 1級、 2級または 3級） によっても h 0を変化させることができる。 同じ界面活性剤を用いる場合でもイオン交換量 （ c h a r g e e x c h a n g e c a p a c i t y ： C E C ) の異なる層状ケィ酸塩を用いるこ とによって、 h 0を制御することができる。
また、 本発明のポリオレフィン樹脂組成物がより優れた耐熱性および高 い難燃性を示すためには、 層状ケィ酸塩の微結晶のアスペク ト比 （層の長 さ/層の厚み） が 5 0 0以上であることが好ましく、 より好ましくは 3 0 0 0以上である。 層状ケィ酸塩のァスぺク ト比は走査型電子顕微鏡 （S E M ) 'または透過型電子顕微鏡 （T E M ) の測定から求めることができる。 次に、 本発明に用いられる変性ポリオレフィン樹脂とは、 ポリオレフ^ ン樹脂の主鎖、 および側鎖を化学修飾したものを意味する。 化学修飾は少 なくともカルボ二ル基を有する変性基で修飾されていれば良く、 カルボ二 ル基以外に水酸基、 ニトロ基、 イミ ド基などの官能基を含有しても良い。 そして、 変性基は、 ポリオレフイン樹脂の分子の末端に存在することが好 ましい。 両末端が変性基であるポリォレフィン樹脂も好適に用いられる。 ポリオレフイ ン樹脂の構造に分岐がある場合は、 末端が 3個以上存在する ことがある。 この場合、 基本的には、 どの末端に変性基を含有してもよい が、 主鎖の末端に変性基があることが好ましい。 また複数の末端に変性基 を持つもの、 異なる種類の変性基を複数含むポリオレフィン樹脂も好適に 用いられる。
変性ポリオレフイ ン樹脂の製造方法に特に限定はなく、 ポリオレフイン 樹脂を重合してから変性する重合型、 或いは高分子量ポリオレフィン樹脂 を分解する際に変性する方法などが挙げられるが、 中でも重合法が好まし い。 尚、 本発明の変性ポリオレフィン樹脂に用いるポ'リオレフィン樹脂とし ては、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 ブテン- 1、 へキセン- 1などの 0!ォ レフィンの単独重合体またはこれらの 2種以上からなるランダム若しくは ブロック共重合体があり、 例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ ブテン- 1、 ポリイソブテン、 エチレン-プロピレン共重合体などが挙げられ る。 また、 三井化学 （株） 社製のアベル （商標） 、 日本ゼオン （株） 社製 のゼォネックス （商標） などに代表される環状ポリオレフインも好適に用 レ られる。
ポリエチレン樹脂としては、 高圧法低密度ポリエチレン （L D P E) 、 エチレンに aォレフィンを共重合した直鎖状低密度および中密度ポリェチ レン （MD P E) 、 エチレン一 a—ォレフィン共重合プラストマーまたは エラストマ一、 高密度ポリエチレン （HD P E) 、 エチレン一プロピレン 共重合体、 エチレンプロピレン—ジェンゴム （E P DM) などが挙げられ、 これらを単独または 2種類以上組み合わせて使用することもできる。
変性ポリオレフイ ン樹脂の分子量には限定はないが、 ポリオレフイン樹 脂との相溶性の観点から重量平均分子量 （Mw) で 1 0 0 0以上であるこ とが好ましい。
本発明におけるポリオレフィ ン樹脂組成物が高い耐熱性および難燃性を 示すためには、 変性ポリォレフィン樹脂のカルボン酸変性度 P c 1力 SO . 0 3 0〜 0. 1 0 0の範囲であることが好ましい。 特に好ましくは 0. 0 4 0〜 0. 0 6 0の範囲である。 P e lが 0. 0 3 0より低い場合は； 全 体のカルボン酸変性度が低いために、 得られるポリオレフィン樹脂組成物 の物性は向上しない。 0. 1 0 0より大きい塲合も同様に物性は向上しな い。
また、 P e lの範囲が 0. 0 3 0から 0. 1 0 0であることに加えて、 水素結合性カルボキシル変性度 P c Hが 0. 8 0以上の場合には、 得られ るポリオレフィン樹脂組成物中での変性層状ケィ酸塩の分散性が著しく高 く、 耐熱性および難燃性がより向上する。 尚、 ？ （： 11は好ましくは 0. 8 5以上、 より好ましくは 0. 8 8以上である。
P c Hの上限は特に無いが、 全てが水素結合性力ルポキシル基 （P c H = 1 ) であっても良い。 ■
本発明の変性ポリオレフイン樹脂のカルボン酸変性度 （P e l ) および 水素結合性カルボキシル変性度 （P c H) は、 赤外吸収スペク トル測定に より求められる。
そして、 カルボン酸変性度 （P e l ) および水素結合性力ルポキシル変 性度 （P c H) は下記 （ 1 ) 式および （ 2 ) 式で定義される。
P c l = I C〇 3 / I CH2 ( 1 ) P c H= I C O 2 / ( I C 0 1 + I C 02 ) ( 2 ) I CH 2 : 2 9 2 0 c m— 1に存在するピークの赤外吸収強度
I C 01 ： 1 7 8 0〜 1 7 9 0 c m— 1に存在するピークの赤外吸収強度 I C 02 ： 1 7 1 0〜 1 7 2 0 c m—1に存在するピークの赤外吸収強度 I C〇 3 ： I C 0 1 + I C 02
ここで、 I CH2はメチレン基の非対称伸縮振動に帰属されるピークの赤 外吸収強度であり、 変性ポリオレフィン樹脂の主骨格に対応するもので、 全てのポリオレフイ ン樹脂に認められる。 場合によっては、 ピーク トップ が （ 2 9 2 0 ± 3 ) c m 1になることがあるが、 その場合は、 そのピーク の赤外吸収強度を I CH2とする。
一方、 I C O 1および I C 02は共に力ルポニルの伸縮振動に帰属する ピークの赤外吸収強度であり、 I C 0 1はカルボン酸同士が脱水縮合重合 して生じたカルボン酸無水物の.カルボニルに由来するピークの赤外吸収強 度であり、 I C O 2はカルボン酸に由来するカルボニルのピークの赤外吸 収強度である。
これらの帰属については、 例えば、 「赤外線吸収スペク トル」 （中西香 爾、 P.H. S o l o m o n、 古館信生 共著、 南江堂） に記されている。 尚、 I C 03は、 I C O l と I C 02の和である。
以下に本発明に用いられる赤外吸収スぺク トルの測定法について説明す る。
変性ポリオレフィンの赤外吸収スぺク トル測定を行うには、 変性ポリォ レフィ ン樹脂の固体サンプルを粉碎し、 その薄片をそのまま透過法で赤外 吸収測定するものとし、 溶剤に溶解した後、 フィルムなどに成型する方法 は用いない。 これは、 溶解、 乾燥過程などで変性ポリオレフイン樹脂の変 性度が変化する可能性があるからである。
以下、 Figl〜Fig4を例に変性度 P c 1および P c Hの算出法を具体的 に説明する。
Fig 1は実施例 1の変性ポリオレフイ ン樹脂の赤外吸収スペク トルのチ ャ一トである。 IC H2に対応するピークを図中に示した。 Fig2は Figlの 赤外吸収スぺク トルのチャートの中で、 カルポニル基に相当する吸収が認 められる 1 6 0 0 c m―1〜 1 9 0 0 c m一 1付近のスぺク トルを拡大して 表示したものである。 I C 01、 I C O 2に対応するピ一クをそれぞれ図 中に示した。
I C O 1および I C 02の赤外吸収強度を算出する場合は、 ベースライ ンを引いてそのベースラインにピーク 卜ップから直線を引いてベースライ ンまでの距離を I C 01および I C〇 2とする。 従って、 Figl、 Fig2か ら求める P e lは 0. 0 5 8、 P c Hは 0. 8 8となる。
Fig 3は比較例 4の変性ポリオレフィ ン樹脂の赤外吸収スぺク トルのチ ャ一トである。 そして、 Fig4は Fig3のチャートの 1 6 0 0 cm―1〜 1 9 0 0 c m_ 1付近の拡大図である。 Figl、 Fig 2の場合と同様に P c 1、 P c Hを求めると P e lは 0. 1 0 1、 P c Hが 0. 4 9となる。
本発明で用いることができる変性ポリオレフィン樹脂は以上の要件を満 足すればかまわないが、 好適な例として、 マレイン酸変性ォレフィンオリ ゴマ一である三井化学 (株) 社製ハイワックス 2 2 0 3 A、 ハイワックス 1 1 0 5 A (いずれも商標） などの市販品をあげることができる。 中でも ハイワックス 2 2 0 3 Aがより好ましい。
以上、 本発明に用いることができる変性ポリオレフィン樹脂について説 明したが、 変性ポリオレフィン樹脂とともに本発明のポリオレフィン樹脂 組成物に用いられるポリオレフィン樹脂は変性ポリオレフイ ン樹脂に用い たポリオレフィ ン樹脂と同様のポリオレフィン樹脂を用いることが可能で ある。 そして、 ポリオレフイン樹脂は変性ポリオレフイン樹脂に用いたポ リオレフィン樹脂と同種であっても異なっていてもかまわない。
以上、 本発明のポリオレフィン樹脂組成物を構成する変性層状ケィ酸塩、 変性ポリオレフィン樹脂、 ポリオレフイン樹脂について説明した。
尚、 変性層状ケィ酸塩はポリオレフィン樹脂組成物の耐熱性および難燃 性の向上に寄与しているが、 変性層状ケィ酸塩の割合が大きすぎると、 溶 融粘度が増加し、 加工性が低下する。 そのため、 変性層状ケィ酸塩、 変性 ポリオレフィン樹脂およびポリオレフィン樹脂の質量組成比 （変性層状ケ ィ酸塩 z変性ポリオレフイ ン樹脂 zポリオレフイ ン樹脂） は、 0. ο ι〜
40/0. ：！〜 50/50〜 9 9. 8 9であることが必要である。 好まし くは 0. 1〜2 0 2〜3 0 / 6 0〜 9 7. 9、 より好ましくは 2〜 1 0 /5〜 1 0/8 0〜 9 3である。
本発明におけるポリオレフイン樹脂組成物には、 当該分野において、 通 常、 用いられる酸化防止剤、 アンチブロッキング剤、 熱安定剤、 紫外線吸 収剤、 難燃剤、 染料、 顔料、 可塑剤などの添加剤を添加することができる。 必要に応じて、 無機、 有機の補強剤を添加することができる。 また、 ポリ ォレフィン樹脂以外の樹脂をプレンドすることも可能である。
次に、 本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法について説明する。 変性層状ケィ酸塩、 変性ポリオレフィ ン樹脂およびポリオレフィ ン樹脂 の混合法としては、 当該分野で使用される方法を使用することができる。 例えば、 パンパリ一ミキサー、 ロールミキサーなどの混練機や 2軸の押し 出し機など通常用いる方法で混合分散すればよく、 混練機を用いる場合は、 各成分の添加順序は以下のようにするのが好ましい。 （ 1) 変性ポリオレ フィン樹脂と変性層状ケィ酸塩を混合して 5〜 1 0分程度混練し、 引き続 きポリオレフィン樹脂を添加して、 さらに 5〜 1 0分程度混練する混合法。 あるいは （ 2 ) 変性ポリオレフイン樹脂と変性層状ケィ酸塩を溶融混練し てマスターバッチとしてから、 その一部にポリオレフィン樹脂を固体状態 で混合した後、 溶融混練する混合法。 あるいは （ 3 ) 押'し出し機を使用す. る場合は、 混練前に変性ポリオレフイン樹脂、 変性層状ケィ酸塩、 ポリオ レフイン樹脂を固体の状態で混合した後、 押し出し機に投入して溶融混練 する混合方法が挙げられる。
以上のようにして得られる本発明のポリオレフィン樹脂組成物は変性層 状ケィ酸塩が均一に分散しているため耐熱性、 難燃性に優れるものである が、 本発明において分散性は以下の手法で評価する。
具体的には、 本発明において、 変性層状ケィ酸塩の分散性が高いがどう かは、 X線回折法によって求められる変性層状ケィ酸の層間距離 （h) か ら見積もる。
hが大きく、 例えば 6 5オングストローム以上であるポリオレフイン樹 脂組成物は、 著しく耐熱性および難燃性が高い。 ポリオレフイン樹脂組成 物中の変性層状ケィ酸の層間距離 （h) は、 X線回折法を用いて下記式に よって求めることができる。 ' h (オングストロ一ム） = d (オングストローム） — 9. 5
ここで、 9. 5オングストロームは、変性層状ケィ酸塩の 1層の厚みで、 どの変性層状ゲイ酸塩を用いても値は殆ど変わらない。 dは X線回折測定 によって、変性層状ケィ酸の 0 0 1面の底面反射に相当するピーク位置（ 2 Θ ) から下記のブラッグの式を用いて算出することができる。
d (オングス卜ローム） = 1. 5 4/2 s i η θ
Fig5を用いてさらに説明する。 Fig5中の a、 b、 cは、 それぞれ実施 例 1、 比較例 1、 比較例 4のポリオレフイン樹脂組成物中の変性層状ケィ 酸塩、 Fig 5中の dは、 原料である変性層状ケィ酸塩 （N a n om e r 1. 3 O P) の X線回折パターンである。
Fig 5中の実施例 1のポリオレフィ ン榭脂組成物中の変性層状ケィ酸塩 のパターン aは、 ピーク位置が低角の 2 0 = 1でも現れず hが 6 5オング ス トロームを超える （ 2 0 = 1で h = 7 8 . 7オングス トローム） ことが わかる。 原料に用いる変性層状ケィ酸塩のパターン dのピーク位置 （ 2 0 = 3 . 4 ) から算出される hが 1 6 . 5オングストロームであることから aで現されるポリオレフィン樹脂組成物中の変性層状ケィ酸塩は分散状態 が著しく高いと言える。
一方、 比較例 4のポリオレフィン樹脂組成物中の変性層状ケィ酸塩のパ ターン cのようにピーク位置が 2 Θ = 2 . 3と原料の ¾性層状ケィ酸塩の パターン dの 2 0 = 3 . 4に比べて低角側にシフトしても、 パターン cか ら算出される hの値が 2 8 . 9オングストロームと 6 , 5オングストローム よりも小さい場合、 ポリオレフイン樹脂の耐熱性および難燃性は、 あまり 向上せず、 分散状態は不十分と言える。
また、 比較例 1のポリオレフィン樹脂組成物中の層状ケィ酸塩のパター ン bのように、 ポリオレフィン樹脂組成物であっても X線回折で観測され るピーク位置が 2 S = 3 . とその原料である変性層状ケィ酸塩のピーク 位置と全く変わらない場合、 変性層状ケィ酸塩は全く分散していないため、 物性は殆ど向上しない。
即ち、 hが 6 5オングストローム以上であるポリオレフィン樹脂組成物 が耐熱性、 難燃性に優れ、 より好ましくは hは 7 5オングストローム以上 である。
以上、 本発明のポリオレフイン樹脂組成物について説明した。
尚、 当然のことであるが、 本発明のポリオレフイン樹脂組成物は、 水冷 あるいは空冷のインフレーション成型、 Tダイによる押し出し成型、 押し 出しラミネ一ション成型などの押し出し成型でフィルム化することができ る。
本発明におけるポリオレフイン樹脂組成物は、 上記フィルムをさらに延 伸した、 ラップフィルムにも成型することができる。 また、 それ以外にも 射出成型、 プロ一などによる成型品、 ビ一ズ発泡、 押し出し発泡などの発 泡成型品、 ポード成型などによるシート品にも使用できる。 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、 本発明は実施例に より限定されるものではない。
本発明で用いられる測定法などは以下のとおりである。
(1) 変性層状ケィ酸塩の分散状態の評価 （X線回折測定）
ポリオレフイン樹脂組成物のフィルム （ 2 mm厚み） をリガク （株） 社 製 X線回折装置 R I NT 2 0 0 0 (商標） を用い、 C uの Κ α線を用いて 測定する。 その他の測定条件は以下に示すとおりである。
加速電圧 ： 4 0 k V、 加速電流 ： 2 0 0 mA、 走査速度： 2 ° /m i n、 発散、 散乱スリッ ト 1ノ 6 ° 受光スリッ ト幅 ： 0. 1 5 mm
( 2 ) 変性ポリオレフイン樹脂の赤外吸収測定 （ I R測定）
S p e c t r a T e c h (株） 社製 I R ^ sの顕微 I R測定装置を用 いる。 変性ポリオレフイン樹脂のペレッ トを粉砕し、 その薄片を透過法に よって測定する。 測定条件は、 以下に示すとおりである。
測定範囲： 4 0 0 c m―1〜 4 0 0 0 c m—1 分解能 ： 4 c m一 1
( 3 ) 難燃性試験
A S TM (ァメリカ材料試験協会） E 1 3 5 4 (建築材料の燃焼試験法） に準拠して試験片 （ 1 0 0 mm長さ X 3 mm厚） に、 コーンカロリメ一夕 —によって 5 0 k W/m2の熱量を照射し、 最大発熱速度 （H e a t R e l e a s e R a t e 以後 HRRと称する、 燃焼時の発熱量を表す量で あり、 この値が小さいほど燃焼が抑制され、 難燃化されていることを示す） を難燃性の指標とする。
(4) 熱変形温度
J I S (日本工業規格） 一 K 7 2 0 7に準拠して、 加熱浴槽中の試験片 に規定の曲げ応力を加えながら、 一定速度で伝熱媒体を昇温させ、 試験片 が規定のたわみ量に達.し,た時の伝熱媒体の温度を熱変形温度とする。
この温度が 9 0 以上になったものを〇、 8 5 °C以上 9 0未満のものを △、 それ 8 5 未満のものを Xとして評価する。
実施例 1 変性層状ケィ酸塩として、 N a n 0 c 0 r e社製の有機変性モンモリ口 ナイ ト N a n om e r l . 3 0 P (商標） 4 g、 変性ポリォレフィン樹脂 として二井化学社 （株） 社製のハイワックス 2 2 0 3 A (商標） 1 6 gを 粉末状で混合した後、 1 2 0 °Cで東洋精機 （株） 社製混練機ラポプラスト ミル MR 5 0タイプ （商標） で 5分間混合した。 これに、 ポリオレフイン 樹脂として旭化成 （株） 社製高密度ポリエチレン樹脂 S 3 6 0を 8 0 g投 入し、 さらに 1 0分混練してポリオレフィ ン樹脂組成物を得た。 混合条件 は以下のとおりである。 回転速度： 5 0 r p m、 温度： 1 8 0 。
得られた組成物を 1 8 0 °Cで加圧プレスした後急冷したものを 8 0で、 バッチ式二軸延伸装置で 3 X 3倍に延伸し、 厚み 3 0 im程度のフィルム を得た。
このフィルムを用いて HRR、 熱変形温度を評価した結果を表 1に示す。 ま た、 本実施例に用いた変性ポリオレフィン樹脂の赤外吸収スぺクトルを Fig 1、 Fig2に示した。 得られたポリオレフィン樹脂組成物フィルムの X線回 折パターンを Fig 5の aに、 原料である変性層状ケィ酸塩の X線回折パター ンを Fig5の dに示した。
実施例 2
実施例 1で用いたハイワックス 2 2 0 3 Aのかわりに三井化学 (株) 社 製のハイワックス 1 1 0 5 A (商標） を用いる以外は実施例 1 と同様の条 件でポリオレフィ ン樹脂組成物のフィルムを得た。
得られたポリオレフィン樹脂組成物のフィルムの HRR、 熱変形温度を評価 した結果を.表 1に示す。
実施例 3
カチオン性界面活性剤としてォクタデシルトリメチルアンモニゥムブロ マイ ド（A 1 d r i c h (株） 社製） 4 gをエタノール 2 0 0 gに溶解した (A液とする） 。 また層状ケィ酸塩としてコープケミカル （株） 社製の合 成フッ素化マイ力であるソマシフ （ME 1 0 0 ) (商標） （C E C= 1 2 0 m e q/ 1 0 0 ) 5 gを脱イオン水 3 0 0 gにホモミキサーを用いて 分散させた （B液とする） 。 A液と B液を混合した後 5 0 で 24時間攪 拌した。
得られた沈殿を濾別し、 エタノールで数回洗浄後、 1 00°Cで 5時間真 空乾燥して変性層状ケィ酸塩 （ME 1 0 0 C 1 8) を得た。 得られた変性 層状ケィ酸塩 4 gと変性ポリエチレン樹脂 1 6 g . (三井化学 （株） 社製八 ィワックス 2 2 0 3 ）を 1 20 °Cでラボプラストミル MR 5 0タイプ（東 洋精機 （株） 社製） で 5分間混合した。 これに旭化成 （株） 社製高密度ポ リエチレン樹脂 S 3 6 0を 8 0 g投入し、 さらに 1 0分混練してポリォレ フィン樹脂組成物を得た。 混合条件は以下のとおりである。 回転速度 ： 5 0 r p m、 温度 ： 1 8 0 °C。
このポリオレフィン樹脂組成物を実施例 1と同じ条件でフィルム化し、 ポリオレフィン樹脂組成物フィルムを得た。
このフィルムの HRR、 熱変形温度を評価した結果を表 1に示す。
実施例 4
実施例 3で用いた層状ケィ酸塩である合成フッ素化マイ力をクニミネェ 業 （株） 社製の天然モンモリロナイ トであるクニピア F (商標） （C E C = 1 1 0me q/1 0 0 g) にかえて変性層状ケィ酸塩 （MG C 1 8 ) とし た以外は実施例 3と同じ条件でポリオレフィン樹脂組成物のフィルムを得 た。 このフィルムを評価した結果を表 1に示す。
実施例 5 '
.非イオン性界面活性剤として B r i j 7 2 ( p o 1 y o x y m e t h y 1 e n e s t e a r y l e t h e r , A l d r i c h (株） 社製） 4 gと、 クニミネ工業 （株） 社製の天然モンモリロナイ トであるクニピア F (商標） （C E C = 1 1 0 m e Q/1 0 0 g) 1 0 gを混合し、 5 0 で 1 0分加温した。 このサンプルを 1 MP aの圧力でプレスし、 ペレッ ト状サ ンプルを作成し、 6 0 で 1 0時間放置し変性層状ケィ酸塩 （MG B r i j 72 ) とした。
得られた変性層状ケィ酸塩 4 gと変性ポリオレフィ ン樹脂として実施例 1で用いたハイワックス 2 2 0 3 Aを 1 6 gポリオレフィ ン樹脂として旭 化成 （株） 社製高密度ポリエチレン樹脂 S 3 6 0を 8 0 g、 実施例 1 と同 様の方法で混合した。
得られた組成物から Tダイ式のフィルム押し出し機 （東洋精機社製） を 用いて、 厚さ 3 0 ^ m, 幅 3 0 c mのポリオレフィン樹脂組成物のフィル ムを作成した。
このフィルムの HRR、 熱変形温度を評価した結果を表 1に示す。
比較例 1
旭化成 （株） 社製高密度ポリエチレン樹脂 S 3 6 0を 8 0 g、. 未変性低 分子量ポリエチレン樹脂 （A 1 d r i c h (株） 社製、 Mw = 6 0 0 0 ) 1 6 g、 実施例 1で用いた N o n o c o r e社製の変性層状ケィ酸塩 N a n om e r l . 3 0 P (商標） 4 gを実施例 1 と同様の方法でフィルムを 製造した。
得られたフィルムの HRR、 熱変形温度を評価した結果を表 1に示す。 得 られたフィルムの X線回折パターンを Fig 5の bに示した。
比較例 2
実施例 1で用いた変性層状ケィ酸塩を用いない以外は同じ条件でフィル ムを製造した。
このフィルムの HRR、 熱変形温度を評価した結果を表 1に示す。
比較例 3
変性ポリオレフィ ン樹脂として三井化学社 (株) 社製のハイワックス 2 2 0 3 A (商標） のかわりに三洋化成 （株） 社製のュ一メックス 1 0 1 0 (商標） を用いる以外は実施例 1 と同様の方法でフィルムを製造した。 このフィルムの HRR、 熱変形温度を評価した結果を表 1に示す。 ' 比較例 4
変性ポリオレフイン樹脂として三井化学社 (株) 社製のハイワックス 2 2 0 3 A (商標） のかわりに三洋化成 （株） 社製のュ一メックス 2 0 0 0 (商標） を用いる以外は実施例 1 と同様の方法でフィルムを製造した。 得られたフィルムの HRR、 熱変形温度を評価した結果を表 1に示す。 また、 本比較例で用いた変性ポリオレフィン樹脂の赤外吸収スぺク トル を Fig3、 Fig4に、 得られたポリオレフイン樹脂組成物シートの X線回折 パターンを Fig 5の cに示した。
比較例 5
変性ポリオレフイン樹脂として三井化学社 （株） 社製の八ィワックス 2 2 0 3 A (商標） のかわりに三洋化成 （株） 社製のュ一メックス 1 0 0 1 (商標） を用いる以外は実施例 1 と同様の方法でフィルムを製造した。 得られたフィルムの HRR、 熱変形温度を評価した結果を表 1に示す。
表 1 変性ポリオレフイン樹 ポリオレフイン
変性層状ケィ酸塩 h 添加量 添加量 Pel PcH 添加量 HRR 熱変形温度 脂 樹脂
実施例 1 Nanomerl 30P >65 4 1δ 0.058 0.88 S360 80 650 o 実施例 2 Nanomerl .30P >65 4 HW1 105A 16 0.095 0.92 S360 80 650 o 実施例 3 ME100C18 >65 4 HW2203A 16 0.058 0.88 S360 80 580 〇 実施例 4 MGC18 >65 4 HW2203A 16 0.058 0.88 S360 80 800 〇 実施例 5 MGBrij72 >65 4 HW2203A 16 0.058 0.88 S360 80 720 〇 比較例 1 Nanomerl .30P 16.5 4 未変性ポリオレフイン 16 S360 80 1250 X 比較例 2 HW2203A 16 0.058 0.88 S360 80 1100 X 比較例 3 Nanomerl .30P 24.5 4 ユーメックス 1010 16 0.296 0.25 S360 80 850 X 比較例 4 Nanomerl .30P 28.9 4 ユーメックス 2000 16 0.101 0.49 S360 80 800 X 比較例 5 Nanomerl .30P 27.5 4 ユーメックス 1001 16 0.181 0.65 S360 80 800 X
産業上の利用可能性
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を用いると、 耐熱性および難燃性が 高いポリオレフイン樹脂成型体を得ることができる。

Claims

請求の範囲. .
1、 変性層状ケィ酸塩、 変性ポリオレフイン樹脂およびポリオレフイン 樹脂を含有するポリオレフィン樹脂組成物であって、 該変性ポリオレフィ ン樹脂が、 赤外吸収スペク トルから （ 1 ) 式を用いて求めたカルボン酸変 性度 （P e l ) が 0. 0 3 0〜 0. 1 0 0であり、 （2 ) 式を用いて求め られる水素結合性力ルポキシル変性度 （P c H) が 0. 8 0以上であるこ とを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。
P c l = I C03 / I CH2 ( 1 )
P c H= I C02 / ( I C 01 + I C02 ) ( 2 )
I CH 2 : 2 9 2 0 cm— 1に存在するピークの赤外吸収強度
I C 01 ： Ι Τ δ Ο - Ι Τ Θ Ο ο πι-1に存在するピークの赤外吸収強度 I CO 2 : 1 7 1 0 ~ 1 7 2 0 cm-1に存在するピ一クの赤外吸収強度 I C03 ： I C 01 + I C 02
2、 該変性層状ケィ酸塩、 該変性ポリオレフイ ン樹脂および該ポリオレフ ィン樹脂の質量組成比 （変性層状ケィ酸塩/変性ポリオレフィン樹脂/ポ リオレフィ ン樹脂） が、 0. 0 1〜 4 0 / 0. 1〜 5 0 / 5 0〜 9 9. 8 9であることを特徴とする請求項 1に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
3、 該変性層状ケィ酸塩が、 層状ケィ酸塩の層間に非イオン性界面活性剤 を揷入する、 層間挿入法によって製造されたものであることを特徵とする 請求項 1または 2のいずれか 1項に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
4、 該ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂であることを特徴とする請 求項 1〜 3のいずれか 1項に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
5、 該変性層状ゲイ酸塩、 該変性ポリオレフイ ン樹脂および該ポリオレフ ィ ン樹脂を溶融混練して成ることを特徴とする請求項 1〜 4のいずれか 1 項に記載のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。 1/3
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0003
1900 1800 1700 1600 wave length/cm-1 oo
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0001
1900 1800 1700 1600 wave length Zcm— 1
Figure imgf000024_0001
intensity
r
o o o
Figure imgf000024_0002
l/.0600/C00Zdf/X3d ん 69600/tOO OAV
PCT/JP2003/009071 2002-07-19 2003-07-17 ポリオレフィン樹脂組成物 WO2004009697A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020047020832A KR100619642B1 (ko) 2002-07-19 2003-07-17 폴리올레핀 수지 조성물
DE60311500T DE60311500T2 (de) 2002-07-19 2003-07-17 Polyolefinharzzusammensetzung
EP03741446A EP1553136B1 (en) 2002-07-19 2003-07-17 Polyolefin resin composition
JP2004522743A JPWO2004009697A1 (ja) 2002-07-19 2003-07-17 ポリオレフィン樹脂組成物
AU2003281617A AU2003281617A1 (en) 2002-07-19 2003-07-17 Polyolefin resin composition
US10/517,828 US20050239941A1 (en) 2002-07-19 2003-07-17 Polyolefin resin composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002210604 2002-07-19
JP2002-210604 2002-07-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004009697A1 true WO2004009697A1 (ja) 2004-01-29

Family

ID=30767740

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/009071 WO2004009697A1 (ja) 2002-07-19 2003-07-17 ポリオレフィン樹脂組成物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20050239941A1 (ja)
EP (1) EP1553136B1 (ja)
JP (1) JPWO2004009697A1 (ja)
KR (1) KR100619642B1 (ja)
CN (1) CN1307251C (ja)
AT (1) ATE352582T1 (ja)
AU (1) AU2003281617A1 (ja)
DE (1) DE60311500T2 (ja)
WO (1) WO2004009697A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007049734A1 (ja) * 2005-10-28 2007-05-03 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリエチレン系樹脂組成物及びそのフィルム
CN1326931C (zh) * 2004-12-12 2007-07-18 青岛大学 聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合物的制备方法
CN100410309C (zh) * 2005-02-21 2008-08-13 中国科学院化学研究所 聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的制备方法
JP2009209267A (ja) * 2008-03-04 2009-09-17 Japan Polyethylene Corp ポリエチレン系容器蓋

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7648771B2 (en) * 2003-12-31 2010-01-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermal stabilization and processing behavior of block copolymer compositions by blending, applications thereof, and methods of making same
WO2006030859A1 (ja) * 2004-09-16 2006-03-23 Asahi Kasei Life & Living Corporation 耐熱性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂組成物
US8377027B2 (en) 2005-04-29 2013-02-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Waist elastic members for use in absorbent articles
US8751169B1 (en) * 2010-09-29 2014-06-10 The United States of America, as represented by the Secretary of the Department of the Interior Spectral method for determining the source of expanded vermiculite insulation in attics and walls

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10130434A (ja) * 1996-11-01 1998-05-19 Du Pont Kk 低密度ポリエチレン−層状珪酸塩複合材料およびその製造方法
WO2000061676A1 (fr) * 1999-04-12 2000-10-19 Sekisui Chemical Co., Ltd. Composite de resine polyolefinique, composite de resine thermoplastique et procede de production du composite de resine thermoplastique
JP2002030181A (ja) * 2000-07-14 2002-01-31 Jsp Corp 発泡用ポリオレフィン系樹脂組成物
JP2002037940A (ja) * 2000-07-21 2002-02-06 Grand Polymer Co Ltd ポリプロピレン樹脂組成物および製造方法
JP2002060555A (ja) * 2000-08-11 2002-02-26 Sekisui Chem Co Ltd ポリオレフィン系複合材料及びその製造方法
JP2003003027A (ja) * 2001-06-19 2003-01-08 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリプロピレン系複合樹脂組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5869025A (ja) * 1981-10-21 1983-04-25 Toyo Ink Mfg Co Ltd 塗装可能な未変性ポリオレフイン系樹脂成型物の製造方法
US5973053A (en) * 1995-06-05 1999-10-26 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Composite clay material and method for producing the same, blend material and composite clay rubber using the same and production method thereof
JPH09302170A (ja) * 1996-05-14 1997-11-25 Mitsui Petrochem Ind Ltd 変性ポリエチレン樹脂組成物、易リサイクル性樹脂組成物、多層積層体および容器
JP2001026724A (ja) * 1999-07-16 2001-01-30 Sekisui Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂複合材料及びその製造方法
JP2001064454A (ja) * 1999-08-30 2001-03-13 Sekisui Chem Co Ltd ポリオレフィン系樹脂複合材料
JP2000355640A (ja) * 1999-04-12 2000-12-26 Sekisui Chem Co Ltd ポリオレフィン系複合材料
JP2001181513A (ja) * 1999-12-24 2001-07-03 Konica Corp 複合材料の製造方法、複合材料及び成形品
US6632868B2 (en) * 2000-03-01 2003-10-14 Amcol International Corporation Intercalates formed with polypropylene/maleic anhydride-modified polypropylene intercalants
JP4356212B2 (ja) * 2000-08-09 2009-11-04 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 静電荷像現像用トナー
JP2002192663A (ja) * 2000-12-22 2002-07-10 Polyplastics Co 熱溶着用シート、それを用いた複合成形品並びにその製造法
US6841226B2 (en) * 2001-11-13 2005-01-11 Eastman Kodak Company Ethoxylated alcohol intercalated smectite materials and method
US6844389B2 (en) * 2001-12-20 2005-01-18 Equistar Chemicals, Lp Ethylene polymer compositions having improved melt strength

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10130434A (ja) * 1996-11-01 1998-05-19 Du Pont Kk 低密度ポリエチレン−層状珪酸塩複合材料およびその製造方法
WO2000061676A1 (fr) * 1999-04-12 2000-10-19 Sekisui Chemical Co., Ltd. Composite de resine polyolefinique, composite de resine thermoplastique et procede de production du composite de resine thermoplastique
JP2002030181A (ja) * 2000-07-14 2002-01-31 Jsp Corp 発泡用ポリオレフィン系樹脂組成物
JP2002037940A (ja) * 2000-07-21 2002-02-06 Grand Polymer Co Ltd ポリプロピレン樹脂組成物および製造方法
JP2002060555A (ja) * 2000-08-11 2002-02-26 Sekisui Chem Co Ltd ポリオレフィン系複合材料及びその製造方法
JP2003003027A (ja) * 2001-06-19 2003-01-08 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリプロピレン系複合樹脂組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1326931C (zh) * 2004-12-12 2007-07-18 青岛大学 聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合物的制备方法
CN100410309C (zh) * 2005-02-21 2008-08-13 中国科学院化学研究所 聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的制备方法
WO2007049734A1 (ja) * 2005-10-28 2007-05-03 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリエチレン系樹脂組成物及びそのフィルム
JP2009209267A (ja) * 2008-03-04 2009-09-17 Japan Polyethylene Corp ポリエチレン系容器蓋

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2004009697A1 (ja) 2005-11-17
EP1553136A4 (en) 2006-03-15
EP1553136A1 (en) 2005-07-13
AU2003281617A1 (en) 2004-02-09
EP1553136B1 (en) 2007-01-24
DE60311500T2 (de) 2007-11-08
ATE352582T1 (de) 2007-02-15
US20050239941A1 (en) 2005-10-27
CN1307251C (zh) 2007-03-28
CN1668687A (zh) 2005-09-14
KR20050010962A (ko) 2005-01-28
DE60311500D1 (de) 2007-03-15
KR100619642B1 (ko) 2006-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6271297B1 (en) General approach to nanocomposite preparation
TWI257404B (en) Polyolefin-based nanocomposite and preparation thereof
Yuan et al. Efficient grafting of polypropylene onto silica nanoparticles and the properties of PP/PP-g-SiO2 nanocomposites
WO2003082966A1 (en) Cross-linkable and/or cross-linked nanofiller compositions
Azizi et al. Effect of layered silicate nanoclay on the properties of silane crosslinked linear low-density polyethylene (LLDPE)
Razmjooei et al. Preparation of dynamically vulcanized thermoplastic elastomer nanocomposites based on LLDPE/reclaimed rubber
WO2004009697A1 (ja) ポリオレフィン樹脂組成物
Chowdhury et al. Molecular-scale design of a high performance organic–inorganic hybrid with the help of gamma radiation
US20070238810A1 (en) Thermoplastic vulcanizates including nanoclays and processes for making the same
KR20020002786A (ko) 폴리프로필렌-유기점토 복합체 및 이의 제조방법
KR100371232B1 (ko) 난연성이 우수한 폴리프로필렌-유기점토 복합체 및 이의제조방법
EP1549711A1 (en) Polymer composition comprising nanofillers
Liao et al. Preparation of Poly (ethylene‐octene) Elastomer/Clay/Wood Flour Nanocomposites by a Melting Method
KR100529365B1 (ko) 폴리프로필렌-층상구조점토 나노복합체 조성물 및 그의제조방법
TWI290156B (en) Method for preparation of polyolefin nanocomposite
Kuila et al. Polyolefin-based polymer nanocomposites
JP2002167484A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物およびその製造方法
JP2000281841A (ja) 層状珪酸塩複合材料、その製造方法および該複合材料からなる成形体
Li et al. Microstructure and properties of poly (butylene terephthalate) based nanocomposites
CN111836856B (zh) 橡胶共混物、其制品和其制造方法
JP2009062520A (ja) ポリエチレン系成形材料及びその成形体
KR20050112144A (ko) 클레이를 이용하여 기계적 물성 및 난연성이 향상된폴리프로필렌계 수지 조성물 및 이를 이용한 전선
Merchan Sandoval et al. Polypropylene nanocomposites produced by in situ grafting of n‐butyl acrylate
Merchán Sandoval et al. Polypropylene nanocomposites produced by in‐situ grafting of maleic anhydride using different mixing procedures
Namvar Maroofy et al. Ionic Cross-Linking of Polypropylene: Effect of Maleic Anhydride Grafting Temperature and Ionic Plasticizer

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004522743

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003741446

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10517828

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020047020832

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20038163721

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020047020832

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003741446

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2003741446

Country of ref document: EP