CN1274745C - 用于聚丙烯的高度活性的β－成核添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过配混纳米晶体物质来提高聚丙烯内β-晶体改性结构部分的方法。采用所述方法实现50-100%的β-部分。该配混料的特征在于改进的机械性能。可直接配混纳米晶体粉末且与PP基体内用于更好地分散的表面活性剂相容。

Description

用于聚丙烯的高度活性的β-成核添加剂
本发明涉及在聚丙烯中增加β-晶体改性结构含量的方法。
除了无定形相以外，已知聚丙烯还具有三种不同的晶相，α-、β-和γ-相。一旦冷却聚丙烯熔体，通常主要形成α-结晶PP。在聚丙烯熔体的冷却过程中藉助某一温度程序，可产生增加含量的β-晶相。按照这一方式生产的β-结晶PP的含量小于10％。与单斜α-晶体改性结构相比，PP的六方β-改性结构的特征在于更好的机械性能，特别地增加的冲击强度和抗应力龟裂。另外，与熔点为160℃的α-改性结构相比，聚丙烯的β-改性结构具有148-150℃的显著较低的熔点。因此，增加含量的β-晶体PP在一些应用中对聚丙烯的某些使用性能具有有利的影响。鉴于该原因，过去已开发了一些添加剂，所述添加剂导致甚至更高含量的β-改性结构的聚丙烯，因此通常被称为β-成核剂或β-成核试剂。
在德国专利1188278中描述了染料γ-喹吖啶酮作为具有高活性的β-成核剂。在德国专利344359中染料二氢喹吖啶由于其β-成核作用被授予专利。然而，该成核剂的缺点是强烈地变红和热稳定性差，热稳定性差通常导致成核剂分解并因此在配混过程中丧失它的活性。美国专利3540979描述了邻苯二甲酸的钙盐作为热稳定的成核剂。该成核剂的缺点是活性低。用该方法实现的β-结晶PP的含量最多70％(K～0.5-0.7)。
在DE3610644中描述了包括碳酸钙和有机二羧酸的双组分成核体系。然而，该成核体系在实践中显示出可变的活性，因此缺少可重复性。在德国专利4420989中描述了直接使用如DE3610644中所述的二羧酸的钙盐。在EP-0557721中描述了各种二酰胺，特别地N，N-二环己基-2，6-萘二酰胺的β-成核作用。该成核剂的缺点是高的起始材料成本和制备中复杂的合成步骤。
本发明的目的是提供生产β-结晶聚丙烯的方法。藉助该方法，应当能够可重复且可靠地实现高的β-含量。该方法应当简单和有效进行。采用β-成核剂的改性一定不能损害聚丙烯的常见的重要使用性能。
通过制备具有增加含量的β-结晶聚丙烯的聚丙烯混合物的方法来实现该目的，其中在至少150℃的温度下熔化纳米级氧化铁和聚丙烯的聚丙烯混合物，随后以使得冷却的聚丙烯熔体具有增加含量的β-结晶聚丙烯的方式冷却它。
本发明基于下述发现：在冷却包括纳米级氧化铁的PP熔体时，这些氧化铁导致形成高含量的β-结晶聚丙烯。由于纳米级氧化铁的粒度显著小于可见光的波长，因此具有高β-含量的冷却熔体形成透明PP基体。纳米级氧化铁通常具有1-50nm的平均粒度。
已发现，特别合适的β-成核氧化铁是铁(II)和铁(III)的氧化物以及混合的铁(II)和铁(III)的氧化物，例如Fe2O3或Fe3O4。在这些当中，特别合适的氧化铁是具有最紧密的立方堆积的那些，其中O2-离子形成立方晶格，而Fe3+离子随机分布在所述立方晶格内的八面体和四面体晶格空位(Fe2O3)中，或在混合氧化物(Fe3O4)的情况下，Fe2+占据八面体晶格空位和Fe3+占据四面体晶格空位。特别地，已证明在聚丙烯中纳米级磁铁矿和纳米级磁赤铁矿是特别有效的β-成核剂。
为了纳米级氧化铁在PP基体内更好的分散性，可通过添加表面活性剂，如具有多官能团羧酸、硅烷、胺或磺酸盐的表面活性剂疏水处理氧化铁粉末。根据现有技术，这类方法本身是已知的，例如公开于Macromol.Mater.Eng.275，8-17(2000)和GAK 5/1988Vol.41，p.211ff.或Macromol.Rapid Commun，2001，22，176-180中。纳米级氧化铁的特别优选的涂层由长链脂肪酸，如油酸或硬脂酸组成。
可藉助本身已知的常规方法，例如溶胶-凝胶方法、火焰热解、EDOC或沉淀反应进行纳米结晶氧化铁的合成。这些方法能制备粒度范围为1-50nm，优选5-30nm，特别地10-20nm的纳米级氧化铁。通过添加碱液从含有Fe2+和/或Fe3+离子的溶胶中沉淀是特别合适的(Nouveau Journal de Chimie，Vol.7，No.5-1983，p.325)。视需要，可对纳米晶体氧化铁进行水热后处理步骤，为的是通过在增加的压力和升高的温度下保持新鲜沉淀的纳米级氧化铁一段时间来增加结晶度。
使用常规方法，将以上所述的纳米级氧化铁掺入到聚丙烯基体内。为此，例如制备聚丙烯颗粒和纳米级氧化铁粉末的机械预混物，并随后在双螺杆挤出机内配混。为了避免纳米级颗粒的附聚，有利地在配混之前采用以上所述的涂层之一疏水化。例如在Macromol.Rapid Commun，2001，22，176-180中描述了配混纳米级添加剂的这类方法。这些方法也适合于制备本发明的配混料。
聚丙烯和纳米级氧化铁的混合物通常包括至少85wt％，优选90到＜100wt％，特别地98到＜100wt％的聚丙烯。一般地，丙烯聚合物包括至少90wt％，优选94-100wt％，特别地98-100wt％的丙烯。分别最多10wt％或0-6wt％或0-2wt％的相应共聚单体含量通常由乙烯和/或丁烯组成(若存在的话)。在每一情况下用wt％表示的数据涉及丙烯聚合物。含有乙烯和/或丁烯作为共聚单体的合适的共聚物是无规共聚物或嵌段共聚物。
优选给出熔点为140-170℃，优选155-165℃，和熔体流动指数(在21.6N和230℃下根据DIN 53 735来测量)为1.0-50g/10min，优选1.5-20g/10min的全同丙烯均聚物。基于起始聚合物，聚合物的正庚烷可溶物含量通常为1-10wt％，优选2-5wt％。丙烯聚合物的分子量分布可以变化。
重均分子量Mw与数均分子量Mn之比通常为1至15，优选2-10，尤其特别优选2-6。例如通过丙烯均聚物的过氧降解或通过藉助合适的茂金属催化剂制备聚丙烯，来实现丙烯均聚物的这一窄的分子量分布。
在本发明进一步的实施方案中，在基层中使用的聚丙烯是高度全同立构的聚丙烯。对于这类高度全同立构聚丙烯来说，聚丙烯的正庚烷不溶内容物的链的全同指数(根据13C-NMR光谱测量)为至少95％，优选96-99％。
在本发明具有增加含量β-结晶聚丙烯的聚丙烯的制备方法中，首先在合适的温度下熔化聚丙烯和纳米级氧化铁的混合物。该温度范围通常为150-165℃。优选在合适的挤出机内，例如在双螺杆挤出机内进行熔化，所述挤出机同时确保在聚丙烯内纳米级氧化铁的良好混合。在合适的温度下挤出并冷却熔融混合物。在其它方法的变通方案中，在已有的操作步骤中如上所述地制备混合物或配混料。随后在根据本发明的方法中与纯聚丙烯一起使用这些配混料。可熔化配混料，并在任何所需的挤出模头内或在配混机内与聚丙烯混合。对本发明来说，重要的是，以使得纳米级氧化铁的β-成核作用产生效果的方式发生含有氧化铁的熔体在挤出之后的冷却。为此，优选在60-130℃的温度范围内，优选80-125℃下缓慢冷却熔体。该温度越接近β-结晶聚丙烯的结晶温度(约139℃)，形成β-结晶改性结构的条件越有利。按照这一方式，可藉助冷却过程中的温度选择来生产不同含量的β-聚丙烯。另外，正在冷却的熔体在各自温度下的停留时间对所实现的β-含量具有影响。为了实现最大可能的β-含量，应当在升高的温度(120-130℃)下缓慢冷却，且在各种情况下，在给定温度下的必需停留时间取决于在挤出过程中的成型。
取决于应用，在聚丙烯内较低的β-含量也可能是足够的。在这些情况下，β-成核的氧化铁具有积极的效果，这是因为可增加冷却速度，即，可使用较快的移除速度。
藉助本发明的方法，在相应的冷却条件下，可实现＞90％的β-PP含量(DSC方法)。例如，藉助DSC测量(以下所述的方法)，测定在含1wt％纳米级氧化铁的全同聚丙烯中β-结晶聚丙烯含量为92％。
可有利地在薄膜、模塑体，特别地管道和导管、纤维和其它挤出体的生产中使用本发明的方法。在各种各样的挤出应用中，例如由于可降低挤出温度，因此聚丙烯内增加的β-含量具有有利的效果。对于一些应用来说，由于聚丙烯的使用性能得到改进，例如实现聚丙烯较高的缺口抗冲击强度和抗应力龟裂性，因此增加含量的β-结晶聚丙烯是有利的。在进一步的应用中，利用聚丙烯内高的β-含量，在薄膜的拉伸过程中，通过将β-改性结构转化成α-改性结构供生产多孔薄膜，或供生产拉伸薄膜的粗糙表面。
在薄膜的这类生产方法中，在至少150℃的温度下，在挤出机内混合并熔化纳米级氧化铁和聚丙烯。将熔体挤出通过平膜模头，并冷却和固化，得到预膜(pre-film)，其方式使得在预膜内形成所需含量的β-结晶聚丙烯。对于微孔膜的生产来说，通常的目的是达到在预膜内至少40％，优选60-80％的β-聚丙烯含量(通过DSC测量)，而例如10-40％的较低含量对于产生表面粗糙度来说可能是足够的。随后优选在小于140℃，优选90-125℃的温度下，以本身已知的方式温热预膜，并在纵向方向上拉伸，且拉伸因子为3∶1到5∶1。在纵向拉伸之后，优选在大于140℃，优选145-160℃的温度下再温热该纵向拉伸膜，并在横向方向上拉伸，且拉伸比为3∶1到6∶1。由于在拉伸过程中的选择温度，预膜的β-结晶聚丙烯转化成聚丙烯的α-改性结构，和取决于工艺条件，在薄膜内产生连续的多孔网状结构或由于在转化工艺过程中形成的凹点状凹陷导致产生至少表面粗糙度。
为了确定藉助本发明方法可实现的聚丙烯内的β-结晶含量，可使用两种方法。第一，可藉助DSC，第二，可藉助广角X-射线散射，来确定β-含量。
Varga在J.o.Appl.Polymer Science，Vol.74，p.：2357-2368，1999中描述了藉助DSC的表征，且如下所述进行：首先在DSC中，以20℃/min的加热速度加热已向其中添加了β-成核剂的样品到220℃，并熔化(第一阶段加热)。然后在以10℃/min的加热速度下再熔化(第二阶段加热)之前，以10℃/min的冷却速度冷却到100℃。在第二阶段加热的过程中，根据β-晶相(Hβ)的熔化焓与β-和α-晶相的熔化焓之和(Hβ+Hα)的比来确定结晶度Kβ，DSC。
Kβ，DSC＝(Hβ)/(Hβ+Hα)
在第二种方法中，根据广角X-射线图，通过Turner-Jones方程式(Makromolekulare Chem.75(1964)134)来描述结晶度：
Kβ，X-射线＝[kβ1]/[kβ1]/[kβ1+(kα1+kα2+kα3)]
此处Kβ，X-射线是β-含量，kβ1是β-相的峰高，和kα1、Kα2与kα3是α-相的三个峰的高度。由于β-结晶PP在热力学上亚稳定且在升高的温度下转化成热力学上稳定的α-相，因此藉助广角X-射线散射总是发现比藉助DSC方法高的β-含量。
实施例1
在ZSK 30双螺杆挤出机内，在200℃的温度下，将纳米晶体氧化铁(Fe3O4)配混到全同聚丙烯内。聚丙烯是熔点为162℃的全同均聚物(Exxon Escorene PP 4352 F1)。纳米晶体氧化铁的平均粒度为13nm。这是具有特征黑色的磁铁矿。将用量为3wt％的氧化铁掺入到聚丙烯内。
实施例2
如实施例1所述生产纳米复合材料。与实施例1相反，在配混之前，用硬脂酸表面改性纳米级氧化铁，和磁铁矿的浓度从3％下降到1wt％。
实施例3
如实施例2所述生产纳米复合材料。与实施例2相反，在用硬脂酸表面改性之前，对纳米级氧化铁进行水热后处理，和浓度从1％增加到2wt％。
如根据DSC所述，由第二阶段的加热曲线确定实施例1-3的纳米复合材料各自的β-含量。
  实施例编号   纳米颗粒   浓度[wt％]   β-含量[％]
  1   纳米级Fe3O4   3   ～70
  2   纳米级Fe3O4，表面改性剂硬脂酸   1   ～90
  3   纳米级Fe3O4，水热后处理，表面改性剂硬脂酸   2   ～70

Claims (21)

1.具有增加含量的β-结晶聚丙烯的聚丙烯的制备方法，其特征在于，在至少150℃的温度下混合和熔化纳米级氧化铁和聚丙烯，和随后冷却，其方式使得冷却的聚丙烯熔体具有增加含量的β-结晶聚丙烯，其中纳米级氧化铁具有1-50nm的平均粒度。
2.权利要求1的方法，其特征在于一旦冷却聚丙烯熔体，则产生大于50％到＜100％的β-结晶聚丙烯含量。
3.权利要求2的方法，其特征在于一旦冷却聚丙烯熔体，则产生70％到＜100％的β-结晶聚丙烯含量。
4.权利要求1的方法，其特征在于在100-140℃的温度范围内进行聚丙烯熔体的冷却。
5.权利要求1的方法，其特征在于，在挤出机内，在150-170℃的温度下熔化聚丙烯和氧化铁的混合物。
6.权利要求5的方法，其中挤出机为双螺杆挤出机。
7.权利要求1的方法，其特征在于，混合物中的聚丙烯是熔点范围为140-170℃的全同聚丙烯。
8.权利要求1的方法，其特征在于，聚丙烯是乙烯和/或丁烯的共聚单体含量最多10wt％的共聚物。
9.权利要求1的方法，其特征在于，聚丙烯是丙烯均聚物和丙烯共聚物的混合物。
10.权利要求1的方法，其特征在于，纳米级氧化铁的平均粒度为1-30nm。
11.权利要求1的方法，其特征在于，氧化铁包括Fe(II)或Fe(III)的氧化物。
12.权利要求1的方法，其特征在于，氧化铁具有O2-离子的最紧密立方堆积。
13.权利要求1的方法，其特征在于，氧化铁是Fe3O4或Fe2O3。
14.权利要求1的方法，其特征在于，氧化铁是磁铁矿或磁赤铁矿。
15.权利要求1的方法，其特征在于，氧化铁具有表面涂层。
16.权利要求14的方法，其特征在于，表面涂层由长链脂肪酸、硅烷、胺或磺酸盐组成。
17.权利要求16的方法，其中长链脂肪酸是油酸或硬脂酸。
18.权利要求15的方法，其特征在于，制备聚丙烯和纳米级氧化铁的混合物，和熔化并冷却该混合物。
19.权利要求16的方法，其特征在于，制备聚丙烯和纳米级氧化铁的配混料，和将该配混料与聚丙烯混合、熔化并冷却。
20.一种生产双轴拉伸平膜的方法，其特征在于，在挤出机内，在至少150℃的温度下，混合并熔化纳米级氧化铁和聚丙烯，其中纳米级氧化铁具有1-50nm的平均粒度，并将熔体挤出通过平膜模头，和冷却该熔体，形成预膜，其方式使得形成至少50％的β-结晶聚丙烯含量，其中该含量通过DSC测量，然后温热该预膜，并在纵向方向上拉伸和冷却，随后再温热并在横向方向上拉伸，和其中选择在纵向拉伸过程中的温度为小于140℃，使得预膜的β-结晶聚丙烯转化成聚丙烯的α改性结构。
21.权利要求20的方法，其特征在于双轴拉伸平膜不透明且多孔。
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