CN100473688C

CN100473688C - 聚丙烯超细粉复合材料的制备方法

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Publication number: CN100473688C
Application number: CNB2005100410971A
Authority: CN
Inventors: 梅利; 王兴仁; 杨爱武; 笪文忠
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2005-07-19
Filing date: 2005-07-19
Publication date: 2009-04-01
Anticipated expiration: 2025-07-19
Also published as: CN1900152A

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯/超细粒子复合材料的制备方法，在液相+气相本体法或气相本体法连续原位聚合法生产聚丙烯均聚物，无规共聚物和嵌段共聚物；(1)将粒径分布在1nm～100um的超细粒子改性剂直接以固体粉状进入反应器中；(2)这种改性剂在反应进行到一定时间后才加入，对于多段反应来说是加入到最后的一至三个反应器中；(3)改性剂是连续加入到聚合系统中。复合材料的抗冲击强度较普通聚丙烯提高1～3倍，刚性和热变型温度等也有一定的提高。本发明尤其适合制备较高乙烯含量的乙丙嵌段共聚聚丙烯。

Description

聚丙烯超细粉复合材料的制备方法

一、技术领域

本发明涉及石油化工行业中聚烯烃树脂复合材料制备方法，尤其是聚丙烯超细粉复合材料的制备。

二、背景技术

聚丙烯(PP)是一种应用非常广泛的通用塑料品种。具有比重小，力学性能好、热变形温度高、耐化学性能好和易于加工等优点而被广泛应用于塑料薄膜、管材、日用制品的生产中。PP的主要缺点有结晶度高，尺寸收缩率大，低温脆性大等，限制了PP在许多领域的应用。为了提高PP在应用中的竞争能力，就必须对其进行改性，实现通用塑料工程化。一般方法有添加橡胶类增韧材料(如乙丙胶、EPDM胶等)和热塑性弹性体POE等材料来增加聚丙烯的韧性；添加碳酸钙等无机材料来改善聚丙烯的成型收缩率和耐热性。这样改性的聚丙烯在某一方面的性能得到了提高，但也必然要牺牲一些其他的性能。

近年来，用无机刚性粒子与PP复合这种改性方法日益受到人们的关注，这种无机刚性粒子一般尺度小于1um，更多的是小于100nm。由于尺寸小，表面非配对原子多，与聚合物结合能力强，并且对聚合物基体的物理、化学性质产生特殊的作用，能够获得性能均衡的聚丙烯制品，即既有聚丙烯的刚性性能，如拉伸性能、耐热性能等，又能获得优秀的韧性和耐低温冲击性能。

目前最常用的聚合物/无机刚性粒子复合材料的制备方法有直接分散法、插层复合法。直接分散法是制备聚合物/无机纳米复合材料最直接的方法，适用于各种形态的纳米粒子。CN1316457披露了一种球形无机刚性粒子填充的聚丙烯复合材料，是将球形无机刚性粒子粉末用含有被处理粒子的重量1～15％处理剂的丙酮溶液喷洒进行处理，再用常规方法将各组分原料混合在一起，在双螺杆挤出机上熔融挤出造粒，即制得填充聚丙烯复合材料。这种复合材料具有模量高、耐温性能和尺寸稳定性好、耐冲击、原料和制作成本低等优点。CN1150161披露了一种高韧性聚丙烯复合材料，该复合材料包括丙烯—乙烯共聚聚丙烯，粒子直径为0.1～20um的无机刚性粒子高岭土，硅烷偶联剂和非离子表面活性剂，上述各组分经高速混合器混合均匀和双螺杆挤出机熔融复合挤出，造粒制成。据称材料的缺口冲击强度可达到500J/m，且成本低，易加工。CN1323853A介绍了一种刚性粒子增强增韧聚丙烯材料及其制法，CN1308099A介绍了一种纳米碳酸钙一聚丙烯复合材料及其制备方法，CN1307074A介绍了纳米粒子增韧增强聚丙烯材料的制备方法。以上方法的共同特点是(1)无机刚性粒子在使用前必须进行表面的预处理；(2)按一定比例经过高速混合(3)经双螺杆挤出机挤出造粒。

这种方法存在一个难以克服的弱点，即由于比表面积很高，表面的原子有较高的物理和化学活性，非常容易发生团聚和吸附。粒子与聚合物基体间结构差别较大，二者相容性较差，使粒子在基体中很难分散均匀。因此很难在聚合物基体中真正实现纳米级的分散。而且聚丙烯基料必须经过二次的熔融挤出，在挤出机螺杆的剪切作用下，材料的结构和性能必然会或多或少发生改变，影响到最终的应用。并且必然会提高材料的制造成本。

插层复合是将聚合物插层于层状结构的硅酸盐填料中，如蛭石、云母、蒙脱土等。其中蒙脱土是使用较普遍的一种，它是由1nm厚的硅酸盐片组成，片层中间吸附有可交换的K+、Ca2+、Mg2+、Cs+等离子，片层间距一般在0.96～2.1nm之间变化。CN1330101介绍了一种蒙脱土一四氯化钛催化剂及其聚烯烃/蒙脱土复合材料的制备方法，CN 1289786A也公开了一种纳米蒙脱土填充聚烯烃的原位插层聚合制备方法。以上方法的特点是将蒙脱土与聚烯烃的催化剂进行络合，作为特殊的催化剂对聚烯烃进行聚合，聚合时蒙脱土可剥离为纳米片层均匀地分散于聚合物基体中形成纳米蒙脱土/聚烯烃复合材料。由于这种材料真正实现了无机相在有机基体中的纳米级均匀分散，有机与无机相界面强的结合，因而与传统的直接分散法相比，具有无法比拟的优越性能。

但是这种方法仅局限于层状纳米材料，并且目前报道成功的例子仅限于聚酰胺、聚酯和聚氯化乙烯等少数极性聚合物，而对于像聚丙烯(PP)这样的非极性聚合物，大分子链很难进入层状硅酸盐片层之间，粘土片层在PP基体中分散也十分困难。并且目前还未见规模化生产的报道。

近来有人提出了一种新的聚合物/无机纳米复合材料的制备方法---原位聚合法，即通过特殊的化学或物理方法将无机纳米粒子直接以纳米尺度分散于聚合物单体中，形成稳定的分散体系，在适当条件下引发单体聚合得到聚合物/无机纳米复合材料。应用该方法以已成功制备了许多聚合物/无机纳米复合材料，如PS/AI2O3、PI/AIN、Pl/SiO2、EVA/SiO2、聚吡咯/SiO2、PMMA/SiO2等等。比较简单的方法是把无机纳米材料悬浮在一种特定的溶剂中，通过高速搅拌使之完全分散均匀，加入到聚合单体中进行反应得到聚合物/无机纳米复合材料。这种方法的缺陷在于分散很不容易，耗时长，耗能多。无机纳米材料的选择有局限性，必须满足对催化剂活性完全没有影响的条件。另外在使用前必须经过严格的预处理。因此这种方法目前还仅仅停留在实验室阶段，离规模化生产还很远。

CN1456578A公开了一种纳米无机粒子原位聚合聚丙烯复合材料的制备方法，其特点是将平均粒径为20～100nm的纳米无机粒子，表面经活化处理，加入到聚合釜中在搅拌的作用下均匀溶解于丙烯单体中，然后由齐格勒/纳塔催化剂引发原位聚合制得纳米无机粒子/聚丙烯复合材料。这种方法的的特点是(1)纳米无机粒子在使用前需分散在溶剂中，一般为己烷，这种沸点较高的溶剂如果大量引入到反应体系后可能给后面的处理带来困难。(2)这种方法目前还仅应用与间歇式液相或气相本体聚合中。(3)如果纳米无机粒子的处理不当，对催化剂的活性有很大影响。聚丙烯/超细粒子复合材料许多专利主要还是集中在直接分散法(即传统的共混法)上，并未取得突破性的进展。

三、发明内容

本发明目的是：提供一种聚丙烯/超细粒子复合材料的原位聚合法的改进，本发明亦采用原位聚合法制备聚丙烯/超细粒子复合材料。

本发明的目的是这样实现的：聚丙烯超细粉复合材料制备，在液相+气相本体法或气相本体法连续原位聚合法生产聚丙烯均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物；聚合时(1)使用超细粒子改性剂无需分散在特定的溶剂中，而是直接以固体粉状进入反应器中；(2)这种超细粒子改性剂并不是在聚合反应的开端加入到反应系统中，而是在反应进行到一定时间后才加入，对于多段反应来说一般是加入到最后的一个至三个反应器中，这样可以最大限度地减少对催化剂活性的负面作用；(3)改性剂是连续加入到聚合系统中，保证了产品中改性剂含量的均一性。(4)如果选择性能特定的改性剂，用于乙烯-丙烯多相嵌段共聚反应中，能防止共聚物的发粘，提高共聚物粉料的流动性，其流动性能达到等规均聚聚丙烯相近的流动，因此适用于生产高乙烯含量的乙丙共聚物。(5)超细粒子能够以原始粒径大小分散于聚合物基体中，大幅度的提高聚合物的冲击强度，聚合物的刚性和热变形温度也有较大幅度的提高。

本发明的在原位聚合法的基础上改进：主要适用于液相+气相本体法或气相本体法连续聚丙烯生产工艺。

1)这种改性剂并不是在聚合反应的开端加入到反应系统中，而是在反应进行到一定时间后才加入，对于多段反应来说一般是加入到最后一至三个反应器中，尤其是最后一个反应器，这样可以最大限度地减少对催化剂活性的负面作用；

2)如果选择特定的改性剂，用于乙烯-丙烯多相嵌段共聚反应中，能防止共聚物的发粘，提高共聚物粉料的流动性，其流动性能达到等规均聚聚丙烯相近的流动，因此适用于生产高乙烯含量的乙丙共聚物。

本发明可适用于液相+气相本体法连续聚合工艺或气相本体法连续聚合工艺。但特别适用在液相+气相本体聚合工艺。这种液相+气相本体聚合工艺可以由N个液相反应器+M个气相反应器任意组合，N，M一般为1～2。典型组合有1个液相釜式反应器+2个气相反应器或2个液相反应器和2个气相反应器，优选是2个液相反应器和2个气相反应器，即所谓的HYPOL工艺。或者用2个液相环管反应器+2个气相反应器，即所谓的SPHERIPOL工艺。

本发明所说的超细粒子可以为无机物或有机物，无机物如碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、氧化银、氧化锌、硫酸钙、硫酸钠、氧化铝等，有机物如磷酸盐系列超细粉体。均采用市售材料，优选为碳酸钙或二氧化硅，粒径为20nm～10um；空间尺寸可以为微米级或纳米级，粒径在20nm～100um范围内，优选20～600nm，最好选用粒径分布在20～100nm范围内的无机材料纳米材料，比表面积在10～1000m²/g，最好选择大于500m²/g。

上述材料在使用前必须先进行预处理，目的是除去其中含有的微量水分和吸附的氧。处理方法是首先把超细颗粒材料加入到一个密闭的容器中，从容器底部统入经过加热后的的氮气，氮气温度在50～100℃，优选为80℃。氮气鼓泡通过超细颗粒床层，从容器顶部排出。一般处理时间为2～8小时，优选为4小时。

经过处理的超细粒子材料在隔绝空气的前提下(一般用氮气吹入)加入到存储罐。存储罐用氮气密封备用。

聚合用的催化剂体系包括Z-N型高效Ti系列催化剂A，共催化剂B和给电子体C。B一般为三烷基铝如三乙基铝、二乙基氯化铝、三甲基铝、三异丁基铝等优选为三乙基铝。C一般为烷氧基硅烷如而苯基二甲氧基硅烷diphenyldimethoxysilane、甲基环己基二甲氧基硅烷cyclohexylmethyldimethoxysilane、二环戊基二甲氧基硅烷biscyclopentyldimethoxysilane，优选为甲基环己基二甲氧基硅烷。A为日本三井化学公司的TK-260型Z-N催化剂。

B和C先混合后加入到第一个液相反应器中，A单独加入到第一个液相反应器中。B、C、A按照一定的配比，此配比Al/Si/Ti摩尔比为(500～50)/(50～5)/1，优选(200～100)/(20～10)/1。在第一个液相反应器中开始聚合反应。从第一反应器出来的浆液(包括液体的丙烯和固体聚合物)依次进入第二液相反应器(如果有的话)，第一气相反应器，第二气相反应器(如果有的话)。然后通过失活、干燥、包装等工序最后得到成品。

超细粒子改性剂可以加入到流程中任意一个反应器，但优选加入到气相反应器中，最优选加入到最后一个气相反应器。因为如果加入到前面的几个反应器时，对催化剂的活性负面影响较大。尤其是加入到第一液相反应器时，催化剂的总活性一般要损失30％以上。改性剂可以用聚合单体、共聚单体或者惰性组分吹入反应器中。聚合单体即丙烯，共聚单体一般为乙烯，惰性组分一般为氮气或低纯氮气。

本发明可用于生产聚丙烯均聚物，无规共聚物和嵌段共聚物。但最适于生产嵌段共聚物，因为这种超细粒子不仅能起到改性剂的作用，还能起到聚合物粉末表面减粘剂的作用。

聚合物分子量调节剂一般为氢气，加入量根据产品的熔体流动速率要求调节。可以加入到流程中任意一个或多个反应器。

如果生产牌号为抗冲共聚产品，还需要在最后一个气相反应器中加入共聚单体，一般为乙烯。如果生产牌号为无规共聚产品，则所有反应器中都要加入共聚单体，一般为乙烯。乙烯加入量根据产品要求。

改性剂加入量为相对于聚合物重量的0.001％～10.0％，优选范围在0.015％～3.0％之间。最优选为0.05～0.20％。如果加入量太少，产品的性能得不到大的改善，加入量太多，一来产品成本增加，二来由于这种超细粒子的堆密度很低，仅为0.15g/cm3左右，改性剂的存储就有问题，因为如果要保证连续加料，可能储罐的容积非常大，设备的投资也很高。

本发明还有一个显著的优点是，如果用于多相嵌段聚丙烯共聚中，还有起到提高共聚物粉料的流动性的作用。一般来说，生产嵌段共聚物时要在共聚反应器中加入少量的催化剂失活剂，一般为含有微量氧的低纯氮气，这样可使聚合物表面的催化活性失活，而内层仍保持活性，达到粉料表层不粘而内层为高含量共聚物的目的。但这是理想状态，实际上，由于氧原子的空间尺寸比较小，仍然容易通过粉末颗粒内部空隙进入粉末内部，使内部活性也损失；而且反应器中惰性组分的浓度大大增高，相应地单体浓度大大降低，必然会影响到反应的效率。

本发明采用的超细粒子CaCO3或SiO2表面存在微量的羟基，同样可以起到使聚合物表面的催化活性失活的作用，反应器中无需再引入惰性组分。并且，在乙烯(乙丙胶)含量较高的时，加入无机纳米材料共聚物的颗粒表面发生较大的变化，颗粒表面观察不到透明的乙丙共聚物，这可能是由于无机纳米材料具有很高的比表面积，在共聚过程中，颗粒表面的活性中心产生的乙丙胶和颗粒内部向表面迁移乙丙胶被游离在颗粒外面的纳米材料包裹，在颗粒表面形成一层阻隔层，这层阻隔层能有效地阻止了颗粒之间乙丙胶粘和结块，增加了共聚物颗粒的流动性。因此，这种超细纷还能起到阻隔和表面润滑的作用。即使是聚合物乙烯含量>15％，其流动性与等规均聚聚丙烯相近，因此特别适合生产高乙烯含量的乙丙共聚物。

本发明的效果和特点是：

表1为几种聚合物颗粒的孔容、孔径和比表面数据，可以看出由于加入超细颗粒改性剂，聚合物颗粒BET表面积、BJH孔容和平均孔径都成倍的提高，这对于共聚反应是很有利的，乙烯和丙烯更易进入颗粒内部，一方面能够容纳更多的乙丙共聚物共聚样品的数据表明，经乙丙共聚后聚合物颗粒的BET表面积、BJH孔容和平均孔径都大幅度的下降。

表1 改性剂对聚合物颗粒孔隙的影响

样品1为不加改性剂的均聚聚丙烯，商品牌号为F401；样品2为加入改性剂的均聚聚丙烯，商品牌号为F401；样品3为加入改性剂的嵌段共聚聚丙烯，商品牌号为J340。均聚聚丙烯工艺，在第二气相反应器加入平均粒径为50～150nm改性剂Al₂O2.4％，得类似商品牌号为F401的均聚聚丙烯，样品2。

表2 为加入不同比例改性剂(样品1-4)和没加改性剂嵌段共聚聚丙烯(商品牌号为J340)的性能比较。

从表中可以看出加入改性剂后材料的常温和低温冲击强度都有大幅度的提高，刚性和热变形温度也有一定程度的提高。

如前所说，本发明所说改性剂在生产抗冲共聚物时还能起到减粘剂的作用，在共聚反应器中只需加入0.05～0.1％的改性剂，即使是聚合物乙烯含量>15％，粉末仍然保持均聚物的流动性，落下时间为<7s。这是采用低纯氮气作为减粘剂所达不到的。

上述结果是在30公斤/小时的HYPOL工艺聚丙烯中试装置上试验得到的。

J340是HYPOL工艺的一个抗冲聚丙烯牌号，熔体流动速率为1.8dg/min，乙烯含量一般为10％(重量)。

F401是HYPOL工艺的一个均聚聚丙烯牌号，熔体流动速率为2.4dg/min。上述改性剂为SiO2。粒径分布在10～100nm。

四、附图说明

图1为气液相连续聚丙烯生产装置示意图，其中1为第一液相反应器，2为第二液相反应器，3为第一气相反应器，4为第二气相反应器。a为氢气，b为乙烯，c改性剂加入点。

图2为本发明方法制备的无机纳米材料参与乙丙多相共聚的聚丙烯冲击断裂面的电镜扫描照片，可看出无机纳米材料基本以80nm～200nm大小接近原始尺寸分散于共聚聚丙烯中，且与聚丙烯的界面结合相当紧密，这对于材料性能的提高有较好的作用。

对于无机纳米材料与聚丙烯共混，由于无机纳米材料比表面积大，颗粒之间容易堆积，不易分散。而采用本方法，超细粒子材料与丙烯原位聚合，粒子先预分散于丙烯中，随着聚合物颗粒的成长，颗粒对无机纳米材料有吸附作用，分散效果较好。

五、具体实施方式

本发明所涉及的测试项目如下：

孔容、孔径和比表面，采用BET方法测试，设备采用美国MlC公司ASAP—2010自动吸附仪；乙丙多相共聚中的乙烯含量，采用FT-IR1760红外光谱仪测试，根据其在730cm-1处吸收峰的面积确定；力学性能，采用GB1039—92标准测试；拉伸强度，采用GB/T1040—92标准测试，测试仪器为为岛津AG5-5KN；弯曲模量，采用GB9341-88标准测试，测试仪器为岛津AG-5000A；悬臂梁冲击强度，采用GB1843-80(89)标准测试，测试仪器为承德试验机厂生产，型号为XJU—22；热变形温度，采用GB1634-79(89)标准测试，测试仪器为意大利CEAST；洛氏硬度，采用GB9342-88标准测试，测试仪器为东洋精机DHR—FA；乙丙多相共聚中的乙丙胶含量，以正癸烷为溶剂，加热至145℃后使其完全溶解，冷却至室温。过滤，滤液用丙酮萃取，得到乙丙胶。

催化剂和原料准备

主催化剂TK-260，购自日本三井油化公司；助催化剂三乙基铝AT，美国阿克苏诺贝尔公司生产，使用前用己烷配制其安全浓度0.88mol/L；给电子体1二苯基二甲氧基硅烷，扬子石化研究院生产；给电子体2甲基环己基二甲氧基硅烷，扬子石化研究院生产；给电子体3二环戊基二甲氧基硅烷，购自武汉华邦公司；

无机纳米材料SiO₂两种，平均粒径为20～100nm和100～600nm；

无机纳米材料CaCO₃，平均粒径为20～600nm；

无机纳米材料TiO₂，平均粒径为50～250nm；

无机纳米材料Al₂O₃，平均粒径为20～150nm；ZNO、CaCO₃、Na₂SO₃亦用上述粒径范围。所有这些改性剂使用前都在改性剂储罐中处理后氮气保护下备用。

本发明实施过程

聚合试验在30公斤/小时的聚丙烯HYPOL中试装置上进行，AT和给电子体先混合后加入到第一液相反应器中，主催化剂TK单独加入到第一液相反应器中。三者的配比为Al/Si/Ti摩尔比为120/5/1，在第一液相反应器中开始聚合反应。从第一反应器出来的浆液(包括液体的丙烯和固体聚合物)依次进入第二液相反应器，第一气相反应器，第二气相反应器。然后通过失活、干燥、包装等工序最后得到成品。聚合温度分别为70℃、67℃、80℃、70℃，聚合压力为3.0、2.7、1.8、1.4MPa，停留时间为0.6、0.7、1.0、1.1小时。聚合釜内的气体组成通过在线气相色谱检测。

例1

TK—260催化剂流量为0.05g/min，三乙基铝120ml/min、二苯基二甲氧基硅烷0.02ml/min通过计量泵加入到反应器中，开始聚合反应。

在氮气保护下加入SiO₂5公斤到改性剂储罐中，用80℃的氮气处理4小时后，使用3.2MPa的乙烯给储罐升压，冲洗气体同样采用3.2MPa的乙烯。开始往第二气相反应器加入改性剂，改性剂加入量控制在反应负荷的2.5‰。同时在第一液相反应器中加入氢气1.5g/Hr，第二气相反应器中加入3Kg/hr的乙烯进行共聚反应，气相组成乙烯/(丙烯+乙烯)控制在35％。反应负荷为30kg/hr，最终产品的MFR＝1.8g/10min左右，乙烯含量为10％左右重量比。对产品进行分析测试，结果见表3。

均聚聚丙烯工艺，在上述装置第二气相反应器加入平均粒径为50～150nm改性剂Al₂O2.4％，得类似商品牌号为F401的均聚聚丙烯。

例2

催化剂用量及配比与试验例1相同，仅将外给电子体改为二环戊基二甲氧基硅烷，其他条件与例1相同，结果见表3。

例3

催化剂用量及配比与试验例1相同，仅将外给电子体改为甲基环己基二甲氧基硅烷，其他条件与例1相同，结果见表3。

例4

催化剂用量及配比与试验例2相同，仅将改性剂的加入量改为反应负荷的1.25％，其他条件与例2相同，结果见表3。

例5

催化剂用量及配比与试验例3相同，仅将改性剂的加入量改为反应负荷的1.25％，其他条件与例3相同，结果见表3。

例6

催化剂用量及配比与试验例1相同，仅将改性剂改为CaCO₃，其他条件与例1相同，结果见表3。

例7：催化剂用量及配比与试验例1相同，仅将改性剂改为TjO₂，其他条件与例1相同，结果见表3。

例8：催化剂用量及配比与试验例1相同，仅将改性剂改为Al₂O₃，其他条件与例1相同，结果见表3。

例9：催化剂用量及配比与试验例1相同，仅改性剂改用粒径在150～600nm的SiO₂，其他条件与例1相同，结果见表3。

对照例1

催化剂用量及配比与试验例1相同，不加改性剂，其他条件例1相同，结果见表3。

对照例2

采用例1所得的共聚聚丙烯商品牌号为J340，加入2.5‰的改性剂在双螺杆挤出机上共混挤出，所得样品的测试结果，见表3。

以上所得的产品的商品牌号都为J340。

表3

例10

试验条件与例1相同，仅把氢气加入量改为1.8g/hr，并且第二气相反应器不加入乙烯，进行均聚反应。结果见表4

对照例3

试验条件与例10相同，但不加任何改性剂。结果见表4

表4

例12

试验条件与例1完全相同，仅把改性剂的加入位置改为从第一气相反应器加入。

与例1的对比见表5，表6

表5

表6

本实施例是液相+气相本体法及连续聚丙烯聚合生产均聚聚丙烯和共聚乙丙胶的方法。

Claims

1、聚丙烯超细粉复合材料的制备方法，以液相+气相本体法或气相本体法连续原位聚合法生产聚丙烯均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物；其特征是(1)无机超细粒子改性剂直接以固体粉状进入反应器中；(2)对于多段反应来说是加入到最后的一至二个反应器中；(3)改性剂是连续加入到聚合系统中，所述无机超细粒子改性剂粒径尺寸为微米级或纳米级；所述采用液相+气相本体聚合工艺或气相本体法连续原位聚合工艺中有1个液相反应器和2个气相反应器，或2个液相反应器和2个气相反应器；所述的无机超细粒子为碳酸钙、二氧化硅、二氧化钛、氧化银、氧化锌、硫酸钙、硫酸钠或氧化铝。

2、由权利要求1所述的聚丙烯超细粉复合材料的制备方法，其特征是超细粒子改性剂用丙烯或者共聚单体乙烯或者惰性组分氮气吹入反应器中；改性剂加入量为相对于聚合物重量的0.001％～10.0％。

3、由权利要求1所述的聚丙烯超细粉复合材料的制备方法，其特征是改性剂加入量为相对于聚合物重量的0.015％～3.0％。

4、由权利要求1所述的聚丙烯超细粉复合材料的制备方法，其特征是改性剂加入量为相对于聚合物重量的0.05～0.20％。

5、由权利要求1所述的聚丙烯超细粉复合材料的制备方法，其特征是无机超细粒子为碳酸钙或二氧化硅，粒径在20nm～10um。

6、由权利要求1所述的聚丙烯超细粉复合材料的制备方法，其特征是所述的无机超细粒子的粒径为20～100nm，比表面积为10～1000m²/g。

7、由权利要求1所述的聚丙烯超细粉复合材料的制备方法，其特征是无机超细粒子使用前先进行预处理，首先把超细颗粒材料加入到一个密闭的容器中，从容器底部通入经过加热后的的氮气，氮气温度在50～100℃，处理时间为2～8小时。