CN101921462A - 一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低析出聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，将聚酯与有机化层状硅酸盐经双螺杆挤出机混炼，通过一定时间的特定压力，温度处理后，所得的低析出性的聚酯/硅酸盐纳米复合材料，在较好保持其力学性能的情况下其Haze值不大于10。
Description
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种聚酯/层状硅酸盐的纳米复合材料。
背景技术：
聚酯在非纤维领域都有着广泛的应用，例如包装，电子，汽车，建筑，电器等方面，主要是因为它具有成本低，耐化学性优良的特点。作为传统的工程塑料，聚对苯二甲酸乙二醇(PET)树脂熔体强度差，结晶速度慢，尺寸稳定性差，难以满足工业上快速成型的需要。为提高了PET的结晶速率，业内企业开发出了各种快速结晶成核剂，例如中科院化学所发明的PET聚合插层复合技术，将有机蒙脱土和PET单体一起加到聚合釜中制备PET纳米复合塑料，可以制作各种电器部件。
聚对苯二甲酸丁二醇(PBT)是一种传统的半结晶工程塑料，它拥有很高的结晶度和结晶速率，很好的耐化学性，热稳定性和流动性。聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)在汽车领域，电子电气等有广泛的应用，这是因为它具有好的拉伸强度，很高的弯曲模量和尺寸稳定性。但是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的热变形温度较低，一般为60～70度，这在一定范围内限制了它的应用，将层状硅酸盐以纳米尺度引进到聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)基体中，可以提高它的力学性能和热性能。
聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)具有良好的加工性能，电气性能，机械性能和尺寸稳定性，此外，它还具有优良的柔软性，抗口光性，耐污性，低静电性，低吸水率等。但是对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)类树脂结晶化速度缓慢，对其成型加工不利。同样制备对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)纳米复合材料有助于提高结晶速率，这样对其制品开发很有利。
上述三种聚酯都能通过添加有机化蒙脱土在使用原位插层聚合法，溶液插层聚合法或熔融共混法的情形下制造聚酯/蒙脱土纳米复合材料，从而扩大其使用范围，中科院化学研究所漆宗能等申请的《一种聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法》(专利号为97104194.6)中即采用原位插层聚合法制备了对苯二甲酸丁二酯(PBT)纳米复合材料，所制造的材料主要应用于如汽车车灯等部件中，一方面蒙脱土的加入提高了聚酯材料的性能：如结晶性，热变形温度及其它力学性能，突破了聚酯材料使用范围的瓶颈，但是没有解决实际使用过程中的小分子析出情况。常规的季铵盐插层剂能够使得蒙脱土的层间距扩大明显，从而有利于纳米蒙脱土材料在聚酯基体中的分散，在改善力学性能的同时，也能充分的提高材料的气体阻隔性，但是由于季铵盐的分解温度一般相对较低，因此，在后续使用中发现复合材料的小分子析出现象严重，使得如车灯部件使用收到了极大的限制。因此通过一定的加工工艺制备出低析出性的聚酯/蒙脱土纳米复合材料显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种低析出性的聚酯/蒙脱土纳米复合材料，该材料在具有良好的力学性能及气体阻隔性的同时，能够极大地避免小分子物的析出。
本发明的技术解决方案：
一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，主要由下列重量组份组成：
聚酯80～99.5份；
有机化层状硅酸盐0.5～20份；
且经过了下列条件下的处理：压力≤1000pa；温度120～170℃；处理时间16～32h。
所述的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等，其中又以PBT为最佳。
所述的有机化层状硅酸盐为是有机化的蒙脱土、云母或麦加石，其中特别优选为有机化的蒙脱土。
所述的有机化层状硅酸盐是经插层剂插层处理的层状硅酸盐。
所述插层剂为十八烷基三甲基铵盐、十八烷基双羟乙基甲基铵盐、十六烷基双羟乙基甲基铵盐、十八烷基苄基二甲基铵盐、十六烷基三甲基铵盐、十六烷基苄基二甲基铵盐、十二烷基三甲基铵盐、十二烷基苄基二甲基铵盐、二烷基硫酸铵或双十八烷基二甲基铵盐中的一种或几种。
所述层状硅酸盐的阳离子交换总容量为20-500meq./100g，其中特别优选为50-200meq./100g.
所述的低析出性的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料在常压，160℃下的Haze值≤20，优选Haze值≤10。
本发明的低析出聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，经过由双螺杆挤出机混炼而成，双螺杆挤出机的长径比为30-45，优选35-40，挤出温度为180～250℃；然后经过后续处理，其条件为：压力≤1000pa；温度120～170℃；处理时间16～32h，优选压力≤200pa；温度150～170℃；处理时间20～30h。
本发明使用熔融插层法，即将聚合物及层状硅酸盐材料共同在挤出机等能同时提供剪切力及将聚合物加热到熔点以上的设备中，在剪切力的作用下，使聚合物分子插入到层状硅酸盐片层间。采用熔融插层法制备聚酯/无机硅酸盐纳米复合材料，其更具有工业应用价值，适合工业连续生产的要求，在挤出造粒后使用一定时间的真空，加热处理，极大地降低了复合材料中的小分子析出物，使得低析出/聚酯蒙脱土纳米复合材料的制造成为现实。
本发明的优点在于通过特定的处理工艺，能够得到小分子析出量很低的聚酯纳米复合材料，很好地拓展了聚酯纳米复合材料的后续应用。
为了进一步说明本发明以上的优点，下面将从列举的实施例和比较实施例进行详细的说明。然而，本发明并不只限于下述的实施例。实施例中所用PBT树脂为日本东丽公司生产，有机化蒙脱土为浙江丰虹有限公司生产，牌号DK-2。
具体实施方式：
实施例1：
将用季铵盐处理过的蒙脱土0.5kg，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)19.5kg，一起加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，切粒，在200Pa真空，160℃加热处理24小时，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)/层状硅酸盐纳米复合材料，称取其中30g切片放置于200ml试管中，在试管口密封以一块5mm厚50mm×50mm的玻璃片，将装有切片的试管置于160℃的油浴中加热12小时。冷却，取下玻璃片至于Haze测试仪测试雾度，Haze值为5.3。
实施例2：
将用季铵盐处理过的蒙脱土1kg，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)19kg，一起加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，切粒，在200Pa真空，160℃加热处理24小时，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)/层状硅酸盐纳米复合材料。称取其中30g切片放置于200ml试管中，在试管口密封以一块5mm厚50mm×50mm的玻璃片，将装有切片的试管置于160℃的油浴中加热12小时。冷却，取下玻璃片至于Haze测试仪测试雾度，Haze值为6.2。
实施例3：
将用季铵盐处理过的蒙脱土1.5kg，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)18.5kg，一起加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，切粒，在200Pa真空，160℃加热处理24小时，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)/层状硅酸盐纳米复合材料。称取其中30g切片放置于200ml试管中，在试管口密封以一块5mm厚50mm×50mm的玻璃片，将装有切片的试管置于160℃的油浴中加热12小时。冷却，取下玻璃片至于Haze测试仪测试雾度，Haze值为8.2。
实施例4：
将用季铵盐处理过的蒙脱土2kg，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)18kg，一起加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，切粒，在200Pa真空，160℃加热处理24小时，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)/层状硅酸盐纳米复合材料。称取其中30g切片放置于200ml试管中，在试管口密封以一块5mm厚50mm×50mm的玻璃片，将装有切片的试管置于160℃的油浴中加热12小时。冷却，取下玻璃片至于Haze测试仪测试雾度，Haze值为8.5。
实施例5：
将用季铵盐处理过的蒙脱土2kg，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)18kg，一起加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，切粒，在200Pa真空，160℃加热处理24小时，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/层状硅酸盐纳米复合材料。称取其中30g切片放置于200ml试管中，在试管口密封以一块5mm厚50mm×50mm的玻璃片，将装有切片的试管置于160℃的油浴中加热12小时。冷却，取下玻璃片至于Haze测试仪测试雾度，Haze值为8.5。
实施例6：
将用季铵盐处理过的蒙脱土2kg，聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)18kg，一起加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，切粒，在200Pa真空，160℃加热处理24小时，得到聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)/层状硅酸盐纳米复合材料。称取其中30g切片放置于200ml试管中，在试管口密封以一块5mm厚50mm×50mm的玻璃片，将装有切片的试管置于160℃的油浴中加热12小时。冷却，取下玻璃片至于Haze测试仪测试雾度，Haze值为8.5。
对比例1：
将用季铵盐处理过的蒙脱土1kg，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)19kg，一起加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，切粒，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)/层状硅酸盐纳米复合材料，称取其中30g切片放置于200ml试管中，在试管口密封以一块5mm厚50mm×50mm的玻璃片，将装有切片的试管置于160℃的油浴中加热12小时。冷却，取下玻璃片至于Haze测试仪测试雾度，Haze值为37。
上述实施例、对比例涉及的挤出及测试方法为：
1.挤出共混条件：低析出聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料经过由双螺杆挤出机混炼而成，双螺杆挤出机的长径比为30-45，优选35-40，挤出温度为180～250℃；
2.Haze测试：实施例中50mm(长)×50mm(宽)×5mm(厚)置于HZ-1型浊度仪上，直接读出数据。具体测试过程参照ASTMD1003；
3.拉伸强度测试：参照ISO527。
Claims (6)
1.一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于：主要由下列重量组份组成：
聚酯80～99.5份；
有机化层状硅酸盐0.5～20份；
且经过了下列条件下的处理：压力≤1000pa；温度120～170℃；处理时间16～32h。
2.根据权利要求1所述的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于：所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
3.根据权利要求1所述的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于：所述有机化层状硅酸盐是经插层剂插层处理的层状硅酸盐。
4.根据权利要求3所述的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于：所述插层剂为十八烷基三甲基铵盐、十八烷基双羟乙基甲基铵盐、十六烷基双羟乙基甲基铵盐、十八烷基苄基二甲基铵盐、十六烷基三甲基铵盐、十六烷基苄基二甲基铵盐、十二烷基三甲基铵盐、十二烷基苄基二甲基铵盐、二烷基硫酸铵或双十八烷基二甲基铵盐中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于：有机化层状硅酸盐是有机化的蒙脱土、云母或麦加石。
6.根据权利要求1～6任一项所述的聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于：该材料在常压、160℃下析出物的Haze值小于10。
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