CN101328306A - 聚酯层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酯层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法，产品包括聚酯、环氧化层状硅酸盐成分。制备方法在200℃－290℃的条件下，通过双螺杆挤出机，将聚酯与环氧化层状硅酸盐共混而成。本发明制备出的聚酯层状硅酸盐钠米复合材料在热变型温度、弯曲模量、拉伸强度及气体阻隔性能、抗紫外线性能上都有较大的提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯材料及制备方法。
背景技术
聚酯在许多方面有应用，特别是作为纤维和工程塑料上。
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种传统的半结晶工程塑料，它拥有很高的结晶度和结晶速率，很好的耐化学性、热稳定性和流动性。聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)在汽车领域、电子电气等有广泛的应用，这是因为它具有好的拉伸强度，很高的弯曲模量和尺寸稳定性。但是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的热变型温度较低，一般为60-70℃，这在一定的范围内限制了它的应用，将层状硅酸盐以纳米尺度引进到聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)基体中，可以提高它的力学性能和热性能。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)运用范围很广，分为纤维领域用和非纤维领域用(如包装，电子，汽车，建筑和电气等方面)，这主要是因为它的成本低，优良的耐化学性和优良的可纺性。但是由于其结晶性很差，从而限制了它在更广范围的应用或代替价格昂贵的材料。在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中加入层状硅酸盐，并且使层状硅酸盐以纳米级的尺度均匀分散在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基体中，则可以作为成核剂，使聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的结晶度和结晶速度显著提高，从而使其力学性能和热性能提高，聚增大了应用范围。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)层状硅酸盐纳米复合材料的熔体粘度和结晶速度显著提高，克服了普通PET树脂加工中常见的“流淌”弊端，改善了材料的加工性能及制品性能。与普通PET相比，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)层状硅酸盐纳米复合材料的阻燃性能也得到了很大改善，而且具有自熄灭性。可以制作各种电器部件，代替价格昂贵的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)层状硅酸盐纳米复合材俩的阻隔性比纯PET有了很大改善，符合食品包装要求，可直接用来吹制啤酒、饮料、农药和化妆品的包装瓶。
聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)具有良好的加工性能、电气性能、机械性能和尺寸的稳定性。对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)纤维保持了对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维的优良的抗皱性和耐化学性，强度满足纺织要求，且具有优异的回弹性及优异的染色性能。此外，它还具有优良的柔软性、抗口光性、耐污性、低静电性、低吸水率等。但是对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)类树脂结晶化速度缓慢，对其成型加工不利。同样制备对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)纳米复合材料有助于提高其结晶速率，这对于其制品开发很有利。
目前，制备聚酯无机硅酸盐纳米复合材料主要有三种方法，即原位插层聚合法，溶液插层缩聚复合法和熔融共混法。中国科学院化学研究所漆宗能等《一种聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法》(专利号为97104194.6)即采用原位插层聚合法制备了对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)纳米复合材料，原位插层聚合法虽然在理论上很完善，在实验室小规模可以做出纳米级的复合材料，但是要想在工业范围大规模生产，还有很多问题需要解决。用溶液插层缩聚复合法制备聚酯无机硅酸盐纳米复合材料，由于使用了溶剂(一般为DMF)，体系黏度更小，溶剂对无机硅酸盐有一定的溶胀作用，有利于聚合物插层并剥离硅酸盐片层，制备条件比较温和，但是溶剂的使用既增加了成本又对环境保护不利，且所得的聚酯无机硅酸盐纳米复合材料残留少许溶剂，使强度有所下降。熔融插层法即将聚合物及层状硅酸盐材料共同在挤出机等能同时提供剪切力及将聚合物将热到熔点以上的设备中，在剪切力的作用下，使聚合物分子插入到层状硅酸盐片层间。采用熔融插层法制备聚酯无机硅酸盐纳米复合材料，其更具有工业应用价值，适合工业连续生产的要求，
发明概述
本发明的目的在于提供一种在热变型温度、弯曲模量、拉伸强度及气体阻隔性能、抗紫外线性能好的聚酯层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法。
本发明的技术解决方案是：
一种聚酯层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于：包括如下重量组分：
组分一：聚酯 90％-99％
组分二：环氧化层状硅酸盐 1％-10％。
聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
所述的环氧化层状硅酸盐是蒙脱土或云母。所述的环氧化层状硅酸盐的层间距2.0nm-10.0nm。所述的环氧化层状硅酸盐的插层试剂为环氧齐聚物，且层状硅酸盐中环氧齐聚物的含量以重量百分比计为20％-50％。所述的环氧齐聚物为双酚A环氧树脂、线形酚醛环氧树脂、溴化双酚A环氧树脂、丙烯酸双酚A环氧树脂、甲基丙烯酸双酚A环氧树脂中的一种或几种混合物。
一种聚酯层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在200℃-290℃的条件下，通过双螺杆挤出机，将90％-99％的聚酯与1％-10％环氧化层状硅酸盐共混而成。
当层状硅酸盐以纳米级尺度均匀分散在聚酯基体中时，这些纳米级的层状硅酸盐片层就会阻止那些由于降解而产生的小分子的运动，从而提高其热变型温度，扩大了其应用范围。一般情况下，只有层状硅酸盐以纳米级尺度均匀分散在聚酯基体中，才会产生纳米效应，从而提高材料的性能，否则不仅不能改善材料性能，还会使材料的原有性能下降。这就要求层状硅酸盐以被剥离的状态均匀分散在聚酯基体中。
影响层状硅酸盐剥离状态的最重要的因素即聚酯基体，改性层状硅酸盐的有机化试剂以及层状硅酸盐之间的相容性和作用力，如果聚酯基体与层状硅酸盐之间的相容性差，则不可能制备出层状硅酸盐在聚酯中分布均匀且剥离度高的聚酯纳米复合材料。但是即使聚酯与层状硅酸盐之间的相容性好(如通过添加相容剂等)，而改性层状硅酸盐的有机化试剂与层状硅酸盐之间的作用力大于有机化试剂与聚酯基体之间的作用力，制备出的聚酯复合材料中的层状硅酸盐剥离度也较低，这用就不具有纳米效应，对材料性能影响很大，使材料性能下降。
目前大多数层状硅酸盐的有机化处理是经过烷基铵盐处理的，但是烷基铵盐热稳定性较低，在高温下，很容易分解，其分解产物会对聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的降解有诱导作用，且影响聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)基体与层状硅酸盐的界面作用。若直接使用层状硅酸盐，而对层状硅酸盐不进行有机化处理，得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)层状硅酸盐复合材料，由于层状硅酸盐分散不均匀，且聚酯进入层状硅酸盐片层间和层状硅酸盐片层被剥离的数量很小，因而性能不仅没有上伸，且下降得厉害。本发明就是基于以上考虑实施的。
我们选用环氧化层状硅酸盐是因为用环氧化齐聚物处理层状硅酸盐，一方面避免了烷基铵盐引入，提高了层状硅酸盐的耐高温性，另一方面，环氧基团的引入，增强了层状硅酸盐片层间与聚酯的亲和性，即使聚酯与层状硅酸盐之间试剂的作用力大于层状硅酸盐与层状硅酸盐之间试剂的作用力，从而使层状硅酸盐片层的剥离度提高。再一方面，环氧齐聚物在一定条件下固化，使层状硅酸盐层间距增加，有利于聚酯的进入。
聚酯是由二元醇和二元羧酸或其衍生物缩聚得到的饱和产物。作为二元羧酸成分，可以列举的芳香族二羧酸有：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸，甲基对苯二甲酸、甲基间苯二甲酸等烷基取代的苯二甲酸，萘二羧酸(2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸等)，联苯基二羧酸(4，4’-双苯基二羧酸、3，4’-双苯基二羧酸等)，二苯氧基乙烷二羧酸等二苯氧基烷二羧酸，二苯基醚二羧酸，二苯基甲烷二羧酸、二苯基乙烷二羧酸等二苯基烷二羧酸，二苯基酮二羧酸等或其衍生物。优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸，甲基对苯二甲酸。更优选对苯二甲酸、间苯二甲酸。作为所述二羟基成分，例如可以举出脂肪族链烷二醇，例如：乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、辛二醇、癸二醇等直链状或支链状的C2-12链烷二醇，优选C2-10链烷二醇，更优选C2-8链烷二醇等；脂环族二醇，例如：环己二醇、1，4-环己二甲醇、氢化双酚A等；芳香族二醇，例如：对苯二酚、间苯二酚等二羟基苯，二羟基甲苯等二羟基烷基苯，萘二醇，二羟基二苯基醚，2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)，2，2’-双(4-羟基苯基)砜等双酚类。优选乙二醇、三甲撑二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇等，更优选乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇。
我们所选用的层状硅酸盐是指蒙脱土或云母，蒙脱土是指包括钙基、钠基、钠-钙基或镁基等蒙脱土，云母为钠基合成云母或氟合成云母。
我们选用的环氧化层状硅酸盐，其层间距为2.0nm-10.0nm。当层状硅酸盐的层间距小于2nm时，聚酯的分子链很难进入层状硅酸盐层间，制备的复合材料性能下降，很难制备出剥离状态层状硅酸盐的纳米复合材料。
环氧化层状硅酸盐是指将50％-80％(重量分数)的层状硅酸盐与20％-50％(重量分数)的环氧齐聚物在强的剪切作用下，使环氧齐聚物进入层状硅酸盐片层间，从而使层状硅酸盐片层间的层间距增大。
环氧齐聚物是指双酚A环氧树脂，线形酚醛环氧树脂，溴化双酚A环氧树脂，丙烯酸双酚A环氧树脂和甲基丙烯酸双酚A环氧树脂中的一种或几种混合物。
可以是在150℃-200℃的条件下，将50％-80％(重量分数)的层状硅酸盐与20％-50％(重量分数)的环氧齐聚物通过双螺杆挤出机挤出，从而得到环氧化层状硅酸盐。
我们制备聚酯层状硅酸盐纳米复合材料的方法为：在200℃-290℃的条件下，通过双螺杆挤出机，将90％-99％(重量分数)的聚酯与1％-10％(重量分数)环氧化层状硅酸盐共混而成。也可以是通过密炼机，单螺杆挤出机等，优选双螺杆挤出机。
除聚酯基体和层状硅酸盐外，可含有已知的添加剂如稳定剂、抗氧剂、偶联剂以及增塑剂等，其不影响聚酯层状硅酸盐纳米复合材料的性能提高。抗氧剂主要包括亚磷酸酯(2，4一二特丁基苯基)酯、亚磷酸苯二异癸酯、三(壬基代苯基)亚磷酸酯或亚磷酸三(壬基苯酯)、季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4一二特丁基苯基)酯中的一种或多种，偶联剂有钛酸酯类或硅烷类，硅烷类如通式是R-SiX，其中，R为有机基，如乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酸酯基、硫醇基等，X是能水解的烷氧基，如甲氧基、乙氧基以及氯等中的一种或多种。
本发明制备出的聚酯层状硅酸盐钠米复合材料在热变型温度、弯曲模量、拉伸强度及气体阻隔性能、抗紫外线性能上都有较大的提高。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式：
所有PBT树脂均日本东丽公司生产，IV＝0.85。
环氧化层状硅酸盐由杭州鸿雁电器公司生产，牌号为HYNM188，层间距为6nm.环氧含量为25％(wt％).
测试方法：
力学性能测试的样条是依据ASTM D 648标准制备的。
HDT测试的样条是依据ASTM D 790标准制备的。
气体阻隔性能测试的样品薄膜是根据ASTM E96标准制备的，所用气体为CO2。所用的仪器是Yanagimoto公司的气体渗透测量仪，CO2的透过速率是通过气相色谱仪测定。CO2的渗透是通过以下方程式计算的。
透过率＝[体积(cm3)*L(cm，膜的厚度)]/[ΔP(cmHg)*t(s)*A(cm2，膜的面积)]
抗紫外性能测试的仪器为Shimadzu UV-1601紫外可见分光计。条件为室温，测定紫外线的波长为375nm.
实施例：
将1％-10％(重量分数)环氧化处理过的蒙脱土，与90％-99％(重量分数)的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂在250℃通过双螺杆挤出机共混，熔融挤出，便得到聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)蒙脱土纳米复合材料。各实施例具体用量见表一。
比较例一
将纯的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂按上述测试方法进行评价。
比较例二
将未处理的钠基蒙脱土0.04kg，与1.96kg纯的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂通过双螺杆挤出机共混，熔融挤出，便得到聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)蒙脱土复合材料。
实施例
通过如表一所列举的原料的含量按上述实施方法进行实施。
表一
| 实施例 | 环氧化蒙脱土含量(kg)(层间距为6nm) | PBT含量(kg) |
| 一 | 0.04 | 1.96 |
| 二 | 0.06 | 1.94 |
| 三 | 0.08 | 1.92 |
| 四 | 0.1 | 1.9 |
| 五 | 0.12 | 1.88 |
| 六 | 0.14 | 1.86 |
| 实施 | 蒙脱土含量(wt％) | 环氧化蒙脱土含量(wt％) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(MPa) | 缺口冲击强度(J/M | 热变性温度/1.84Mpa(℃) |
| 比较例一 | 49 | 15 | 105 | 1700 | 49 | 74 | ||
| 比较例二 | 2 | 25 | 8 | 72 | 1500 | 16 | 70 | |
| 实施例一 | 2 | 53 | 13 | 109 | 1608 | 42 | 80 |
| 实施例二 | 3 | 59 | 11 | 113 | 1580 | 41 | 86 | |
| 实施例三 | 4 | 62 | 10 | 116 | 1513 | 41 | 91 | |
| 实施例四 | 5 | 64 | 10 | 118 | 1326 | 40 | 96 | |
| 实施例五 | 6 | 60 | 11 | 110 | 1460 | 41 | 94 | |
| 实施例六 | 7 | 51 | 14 | 106 | 1620 | 41 | 91 |
性能评价表
| 实施 | 紫外透过率(％) | CO2透过率 |
| 比较例一 | 60.9 | 0.5 |
| 比较例二 | 40.9 | 0.3 |
| 实施例一 | 26.5 | 0.25 |
| 实施例二 | 18.2 | 0.21 |
| 实施例三 | 9.43 | 0.16 |
| 实施例四 | 3.23 | 0.12 |
| 实施例五 | 1.29 | 0.09 |
| 实施例六 | 0.33 | 0.04 |
Claims (7)
1、一种聚酯层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于：包括如下重量组分：
组分一：聚酯 90％-99％
组分二：环氧化层状硅酸盐1％-10％。
2、根据权利要求1所述的聚酯层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于：聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
3、根据权利要求1所述的聚酯层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于：所述的环氧化层状硅酸盐是蒙脱土或云母。
4、根据权利要求1所述的聚酯层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于：所述的环氧化层状硅酸盐的层间距2.0nm-10.0nm。
5、根据权利要求1所述的聚酯层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于：所述的环氧化层状硅酸盐的插层试剂为环氧齐聚物，且层状硅酸盐中环氧齐聚物的含量以重量百分比计为20％-50％。
6、根据权利要求5所述的聚酯层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于：所述的环氧齐聚物为双酚A环氧树脂、线形酚醛环氧树脂、溴化双酚A环氧树脂、丙烯酸双酚A环氧树脂、甲基丙烯酸双酚A环氧树脂中的一种或几种混合物。
7、一种聚酯层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在200℃-290℃的条件下，通过双螺杆挤出机，将90％-99％的聚酯与1％-10％环氧化层状硅酸盐共混而成。
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