CN107974058A - 一种基于回收pet的复合聚酯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于回收PET的复合聚酯材料，其由以下原料制备得到：100重量份的回收PET，20～40重量份的玻璃纤维，1～3重量份的均苯四甲酸二酐，0.2～0.5重量份的含氟环氧化合物，0.3～0.8重量份的抗水解剂，1～3重量份的成核剂，5～10重量份的增韧剂，2～5重量份的热稳定剂，1～3重量份的润滑剂。本申请还提供了所述复合聚酯材料的制备方法。本申请通过以均苯四甲酸二酐作为主扩链剂、含氟环氧化合物作为辅助扩链剂，同时由于抗水解剂、玻璃纤维、增韧剂、热稳定剂与其它助剂的复配，使复合聚酯材料具有较好的耐湿热抗酸碱特性与力学性能。

Description

一种基于回收PET的复合聚酯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种基于回收PET的复合聚酯材料及其制备方法。

背景技术

随着石油资源日益枯竭及环境问题的严峻，发展节能、环保和低排放的新型高分子复合材料成为了适应全球低碳经济发展的迫切要求。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一类结晶性聚酯，具有优异的综合性能，已被大量用于制作化学纤维、包装材料、工程塑料等。特别是PET瓶(如矿泉水瓶、饮料瓶、食用油瓶等)多为一次性使用，如果不回收利用，既造成资源浪费，也严重污染环境。由于各种PET包装瓶的大量丢弃，“白色污染”问题日益严重，因此回收PET瓶再利用不但可以减少环境污染，而且还可以节省资源，处理回收利用废弃聚酯瓶已成为聚酯工业可持续发展的关键问题。

PET是对苯二甲酸与二醇类的缩合聚合物，其分子结构中含有酯基，导致其在一定酸碱条件和水分存在条件下对湿热非常敏感，特别在160℃以上水解反应变得非常明显，导致PET制品表面失去光泽，力学性能迅速下降，这一缺点限制了PET在酸碱及湿热环境下的应用。上述问题在废旧PET瓶的再生加工过程中更加明显，其分子链发生断裂导致分子量大幅降低，最终导致制品冲击性能变差等，不能满足使用要求。因此，通常需要对回收PET进行扩链增粘，以达到改善材料性能的目的。

影响聚酯水解的主要因素包括端羧基浓度、环境条件(如酸碱度、湿度、温度等)，通过降低聚酯材料中自由端羧基的活性及初始端羧基的浓度，能够提高聚酯材料在湿热环境中的使用寿命。另外，可以采用向聚酯材料中添加抗水解剂，消耗其在水解过程中产生的端羧基，控制聚酯材料的端羧基浓度，进而降低其水解的速率。

公开号为CN101215730中国专利公开了一种用抗水解剂改性的聚酯纤维及其生产方法，其是在纺丝螺杆中添加0.1～1％的抗水解剂碳化二亚胺，与99～99.9％高粘度聚酯熔体共混复合纺丝而成。公开号为CN1603357A的中国专利公开了一种具有酯基的树脂用耐水解稳定剂及热塑性树脂组合物，其是通过在合成脂肪族系碳化二亚胺化合物时混入磷系抗氧剂提高碳化二亚胺类对含酯基树脂抗水解能力，从而制备抗水解酯基树脂组合物。公开号为CN104045980A的中国专利公开了一种抗水解PET色母粒及其制备方法和用途，其中，抗水解PET色母粒由PET、抗水解剂、色粉和辅助助剂组成，其各组分重量百分比为：PET 80-96％、抗水解剂2-4％、色粉0-5％、辅助助剂1-3％。公开号为CN1936127A的中国专利公开了一种高抗水解有色扁丝及其制造方法，其是将液态碳化二亚胺与聚酯(PET)融合，并加入颜料制成矩形单丝；所述液态碳化二亚胺加入量为聚酯(PET)的1-2wt％。公开号为CN104356612A的中国专利公开了一种防黄变抗水解聚酯共混物，其是通过在配方中加入一定量的酯交换抑制剂和抗水解剂，有效解决共混物中酯交换反应产生的底色变黄问题，同时有利于抑制共混物中酯交换反应以及水解反应导致其主链结构发生改变。日本专利JP9296097公开了在聚酯塑料中加入特制的碳化二亚胺作为稳定剂，赋予其较好的抗水解性能，但碳化二亚胺类化合物价格昂贵、热稳定性差，加工过程会产生对人体有害的气体。美国专利US 5910363A公开了一种抗水解组合物，通过在PCTG材料中添加聚碳化二亚胺能够有效降低PCTG的水解性，但是却导致PCTG材料发黄，限制了其使用范围，而且也没有解决PCTG耐热性能很低的问题。公开号为CN1312327A的中国专利采用含有环氧和氨基基团的高分子作为封端剂来改善聚酯的抗水解性，但封端剂的制备过程复杂。公开号为CN104177789A的中国专利公开了一种新型高效抗水解聚酯母粒及其制备方法，其包括以下组分及重量份含量：基体树脂100份，抗水解剂1-30份，氧化钙1-20份，分散剂1-10份，抗氧剂0.1-2份，通过在添加抗水解剂基础上添加氧化钙，利用氧化钙易与水反应的特点，在加工、使用过程中吸收材料内部的多余水分，抑制材料的水解；这种方法中，氧化钙本身的长期稳定性问题无法保证材料的长期稳定性，而且氧化钙的加入会影响材料的加工性能。

上述提高酯基树脂抗水解能力的各种方法，或者通过物理共混添加抗水解剂、或者采用特制的抗水解剂、或者在合成聚酯的过程中引入抗水解剂、又或者使用含氟环氧化合物对聚酯进行封端改性等等，上述改性方法不易掌握，难以形成织态致密的疏水表面，改善抗湿热水解能力有限，且所涉及原料为聚酯PET新料，成本较高。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种复合聚酯材料，本申请提供的复合聚酯材料具有高抗酸碱耐湿热性与力学性能。

有鉴于此，本申请提供了一种基于回收PET的复合聚酯材料，由以下原料制备得到：

优选的，所述玻璃纤维的含量为25～38重量份。

优选的，所述均苯四甲酸二酐的含量为1.5～2.5重量份。

优选的，所述玻璃纤维为单丝直径为8～12μm，长度为3～4.5mm的E-CR玻璃纤维。

优选的，所述含氟环氧化合物选自双酚基六氟丙烷二缩水甘油醚、1,3-双(3-缩水甘油醚基四氟苯氧基)-2-羟基丙烷、1,4-双(羟基六氟异丙基)苯二缩水甘油醚、1,3-双(羟基六氟异丙基)苯二缩水甘油醚、1,3-双(羟基六氟异丙基)正全氟丙基苯二缩水甘油醚、1,4-双(羟基六氟异丙基)四氟苯二缩水甘油醚、4,4’-二羟基八氟联苯二缩水甘油醚、4,4’-双(羟基六氟异丙基)八氟联苯二缩水甘油醚、(3-三氟甲基苯)对苯二酚缩水甘油醚、1,1-双(4-缩水甘油苯基)-1-(3’-三氟甲苯基)-2,2,2-三氟乙烷、含氟联苯型环氧树脂和4,4‘-双(2,3-环氧丙氧基)-1-(3-三氟甲苯基)-2,2,2-三氟乙烷和含氟缩水甘油(甲基)丙烯酸酯聚合物中的一种或多种。

优选的，所述抗水解剂为碳化二亚胺类，选自二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和聚碳化二亚胺中的一种或多种；所述成核剂为离聚物型成核剂，选自乙烯-丙烯酸钠离聚物、乙烯-甲基丙烯酸钠离聚物、乙烯-丙烯酸钙离聚物、乙烯-丙烯酸锌离聚物、乙烯-甲基丙烯酸钙离聚物和乙烯-甲基丙烯酸锌离聚物中的一种或多种。

优选的，所述热稳定剂选自(亚)磷酸酯类，选自亚磷酸双酚A酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4,4‘-联苯基)双磷酸酯、N,N’-亚己基-1,6-二[(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或多种；所述润滑剂选自硅酮类、乙撑双硬脂酰胺、低分子量高聚物和乙撑双硬脂酰胺及其衍生物中的一种或多种。

优选的，所述增韧剂为弹性体类接枝聚合物，选自SBR-g-MAH、EPDM-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH、SEBS-g-GMA、E-GMA、HDPE-g-MAH、LDPE-g-MAH、PPR-g-MAn、POE-g-GMA、POE-g-MAH和POE-g-AA中的一种或多种。

本申请还提供了所述的复合聚酯材料的制备方法，包括：

将回收PET、均苯四甲酸二酐、抗水解剂、成核剂、含氟环氧化合物、增韧剂、热稳定剂和润滑剂按比例混合，得到混合物料；

将所述混合物料与玻璃纤维依次经熔融挤出、造粒，得到复合聚酯材料。

优选的，所述熔融挤出采用双螺杆挤出机进行，所述双螺杆挤出机的一区温度为160～200℃，二区温度为190～230℃，三区温度为220～260℃，四区温度为220～260℃；所述混合物料在双螺杆挤出机的螺杆中的输送时间为2～5min。

本申请提供了一种基于回收PET的复合聚酯材料，其由以下原料制备得到：100重量份的回收PET，20～40重量份的玻璃纤维，1～3重量份的均苯四甲酸二酐，0.2～0.5重量份的含氟环氧化合物，0.3～0.8重量份的抗水解剂，1～3重量份的成核剂，5～10重量份的增韧剂，2～5重量份的热稳定剂，1～3重量份的润滑剂。本申请的复合聚酯材料以均苯四甲酸二酐作为主扩链剂，通过添加少量含氟环氧化合物作为辅助扩链剂，使扩链增粘过程中，在形成互穿网络的同时复合聚酯材料分子结构中的氟元素富集于表面，赋予复合聚酯材料超强拒水性能，从而提高复合聚酯材料的耐湿热及抗酸碱能力，同时在复合聚酯材料中引入抗水解剂、成核剂和热稳定剂进一步提高了复合聚酯材料的抗酸碱耐湿热水解性能，玻璃纤维与增韧剂增强增韧复合材料的力学性能，因此本申请通过上述原料复配，提高了复合聚酯材料的抗酸碱耐湿热与力学性能。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种基于回收PET的复合聚酯材料，由以下原料制备得到：

本申请提供的基于回收PET的复合聚酯材料将均苯四甲酸二酐、含氟环氧化合物、抗水解剂、增韧剂、润滑剂、玻璃纤维、热稳定剂和成核剂进行合理复配，提高了以回收PET为基的复合聚酯材料的抗酸碱耐湿热腐蚀性能与力学性能。

具体的，本申请所述回收PET主要以普通矿泉水瓶回收料为主，其在用于复合聚酯材料前需要经过粉碎、水洗、干燥等处理过程，上述处理过程为本领域技术人员熟知的，对此本申请不进行特别的赘述。所述回收PET的含量为100重量份。

所述均苯四甲酸二酐作为合成复合聚酯材料的主扩链剂，其含量为1～3重量份，在具体实施例中，所述均苯四甲酸二酐的含量为1.5～2.5重量份；更具体的，所述均苯四甲酸二酐的含量为1重量份、1.5重量份、2重量份或2.5重量份。

所述含氟环氧化合物作为合成复合聚酯材料的辅助扩链剂，其选自双酚基六氟丙烷二缩水甘油醚、1,3-双(3-缩水甘油醚基四氟苯氧基)-2-羟基丙烷、1,4-双(羟基六氟异丙基)苯二缩水甘油醚、1,3-双(羟基六氟异丙基)苯二缩水甘油醚、1,3-双(羟基六氟异丙基)正全氟丙基苯二缩水甘油醚、1,4-双(羟基六氟异丙基)四氟苯二缩水甘油醚、4,4’-二羟基八氟联苯二缩水甘油醚、4,4’-双(羟基六氟异丙基)八氟联苯二缩水甘油醚、(3-三氟甲基苯)对苯二酚缩水甘油醚、1,1-双(4-缩水甘油苯基)-1-(3’-三氟甲苯基)-2,2,2-三氟乙烷、含氟联苯型环氧树脂和4,4‘-双(2,3-环氧丙氧基)-1-(3-三氟甲苯基)-2,2,2-三氟乙烷和含氟缩水甘油(甲基)丙烯酸酯聚合物中的一种或多种。在具体实施例中，所述含氟环氧化合物选自含氟缩水甘油(甲基)丙烯酸酯聚合物、1,4-双(羟基六氟异丙基)四氟苯二缩水甘油醚或双酚基六氟丙烷二缩水甘油醚。所述含氟环氧化合物与均苯四甲酸二酐联合扩链，在有效增大回收PET分子量、增大其特性粘度的同时可以形成局部互穿网络结构，该互穿网络结构可提高复合聚酯材料的抗酸碱耐湿热性能；同时分子链上的氟元素自动富集在复合聚酯材料表面形成抗水层，从而使复合聚酯材料具有拒水能力，进一步提高复合聚酯材料的耐湿热性能。

根据表面热力学理论，在等温、恒体积下，系统总是向着Helmholtz自由能减小的方向进行，直到系统的Helmholtz自由能达到最小值为止。因此，在扩链增粘回收PET工艺中采用含氟环氧化合物作为辅助扩链剂，相对于PET分子结构中的C-C链段，含氟碳链段具有更强的疏水性，氟烷基链向表面迁移富集使表面张力下降，导致材料具有更低的表面能，疏水性增强，进一步提高聚酯粒料的抗酸碱耐湿热腐蚀能力。在本申请中，所述含氟环氧化合物的含量为0.2～0.5重量份，在具体实施例中，所述含氟环氧化合物的含量为0.4重量份或0.5重量份。

在本申请中，所述抗水解剂为碳化二亚胺类，具体的，选自二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和聚碳化二亚胺中的一种或多种，在具体实施例中，所述抗水解剂选自聚碳化二亚胺，如市售Stabaxol KE7646。所述抗水解剂的含量为0.3～0.8重量份，在具体实施例中，所述抗水解剂的含量为0.4～0.6重量份。所述抗水解剂特别是聚碳化二亚胺在高温下可以与水分反应，也能与PET树脂末端酸性基团发生反应，因此可将PET树脂的水解作用降至最低。

所述热稳定剂为(亚)磷酸酯类，选自亚磷酸双酚A酯、N,N’-亚己基-1,6-二[(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或多种；在具体实施例中，所述热稳定剂选自亚磷酸双酚A酯和四(2,4-二叔丁基苯基-4,4‘-联苯基)双磷酸酯中的一种或两种。所述热稳定剂的含量为2～5重量份，在具体实施例中，所述热稳定剂的含量为2.5～4重量份。所述热稳定剂可以使PET树脂在热熔挤出过程中降低端羧基浓度，从而提高湿热稳定性。

本申请所述成核剂为离聚物型成核剂，具体的，选自乙烯-丙烯酸钠离聚物、乙烯-甲基丙烯酸钠离聚物、乙烯-丙烯酸钙离聚物、乙烯-丙烯酸锌离聚物、乙烯-甲基丙烯酸钙离聚物和乙烯-甲基丙烯酸锌离聚物中的一种或多种；在具体实施例中，所述成核剂选自Surlyn 8920。所述成核剂的含量为1～3重量份，在具体实施例中，所述成核剂的含量为1.5～2.5重量份。该成核剂使得挤出过程中熔融的各组分形成的混合物料快速结晶，增加复合聚酯材料结晶密度并促使晶粒尺寸微细化，使得结晶更为完善，从而提高复合聚酯材料抗酸碱耐水解能力。

所述润滑剂选自硅酮类、乙撑双硬脂酰胺、低分子量高聚物和乙撑双硬脂酰胺及其衍生物中的一种或多种；在具体实施例中，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺。所述润滑剂的含量为1～3重量份，在具体实施例中，所述润滑剂的含量为1.5～2.5重量份。上述润滑剂可改善复合聚酯材料的流变性能，有利于挤出加工。

本申请在复合聚酯材料中加入了玻璃纤维，以实现复合聚酯材料的增强改性。在具体实施例中所述玻璃纤维为E-CR系玻璃纤维，其单丝直径为8～12μm，长度为3～4.5mm，其是一种改进的无硼无碱玻璃纤维，其耐水性比无碱玻纤强，与PET树脂结合得到的复合聚酯材料具有较好的耐水解能力，同时对复合聚酯材料进行增强改性。所述玻璃纤维的含量为20～40重量份，在具体实施例中，所述玻璃纤维的含量为25～38重量份，更具体的，所述玻璃纤维的含量为30～35重量份。

同时，本申请还加入了增韧剂，所述增韧剂为弹性体类接枝共聚物，选自SBR-g-MAH、EPDM-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH、SEBS-g-GMA、E-GMA、HDPE-g-MAH、LDPE-g-MAH、PPR-g-MAn、POE-g-GMA、POE-g-MAH和POE-g-AA中的一种或多种。在具体实施例中，所述增韧剂选自SBR-g-MAH类。所述增韧剂对复合聚酯材料进行增韧改性，也充当相容剂，使得复合聚酯材料中各组分相容性提高，进一步提升了复合聚酯材料的综合机械性能。所述增韧剂的含量为5～10重量份，在具体实施例中，所述增韧剂的含量为6～8重量份。

本发明在使用较少抗水解剂、热稳定剂条件下，通过添加少量含氟环氧型辅助扩链剂，在形成互穿网络扩链增粘回收PET的同时，氟元素富集于材料表面形成致密拒水层，大大提高了回收PET聚酯复合材料的抗酸碱耐湿热能力。另外，通过在配方中引入玻璃纤维、增韧剂等大大提升了复合材料的综合力学性能。

上述复合聚酯材料通过适当含量范围的各组分在熔融挤出过程中互相作用，使得本发明回收PET复合聚酯材料具有优良的抗酸碱耐湿热性能，从而使得以该回收PET复合聚酯材料为原料的制品能长期在酸碱湿热环境中使用。进一步的，本申请复合聚酯材料配方中的基体树脂来源于回收料，成本低，利于环保，同时节约资源，而且其他各组分易获取，从而使得该基于回收PET的抗酸碱耐湿热复合聚酯材料具有良好的应用前景。

本申请还提供了上述复合聚酯材料的制备方法，包括：

将回收PET、均苯四甲酸二酐、抗水解剂、成核剂、含氟环氧化合物、增韧剂、热稳定剂和润滑剂按比例混合，得到混合物料；

将所述混合物料与玻璃纤维依次经熔融挤出、造粒，得到复合聚酯材料。

在制备复合聚酯材料的过程中，首先将回收PET、均苯四甲酸二酐、抗水解剂、成核剂、含氟环氧化合物、增韧剂、热稳定剂和润滑剂按照上述比例混合，得到混合物料。在上述混合的过程中优选在混合机中进行高速搅拌混合。

在上述原料混合之后，则将得到的混合物料与玻璃纤维依次经熔融挤出、造粒，以得到复合聚酯材料。上述混合物料与玻璃纤维分别进料，即混合物料加入双螺杆挤出机的进料口中，同时将玻璃纤维加入挤出机的加纤口。上述熔融挤出与造粒的流程为本领域技术人员熟知的技术手段，此处不进行特别的说明。在具体实施例中，所述熔融挤出采用的是双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的一区温度为160～200℃，二区温度为190～230℃，三区温度为220～260℃，四区温度为220～260℃；所述混合物料在双螺杆挤出机的螺杆中的输送时间为3～5mn；所述混合物料在双螺杆挤出机的螺杆中的输送时间为3～5min。

在上述步骤中，各组分在挤出机内高速剪切作用下迅速升温，使得各组分分子间均匀分散，并互相之间发生作用，从而形成本发明实施例基于回收PET的抗酸碱耐湿热复合材料。

本申请上述基于回收PET的增强型抗酸碱耐湿热复合聚酯材料通过适当含量范围的各组分在熔融挤出过程中互相作用，使得本发明复合材料具有优良的力学强度和抗酸碱耐湿热性能，从而使得以该复合材料为原料的制品能长期在酸碱湿热环境下使用。其中，均苯四甲酸二酐、含氟环氧型扩链剂、抗水解剂、成核剂、热稳定剂等组分的合理复配，提高了回收PET复合材料的抗酸碱耐湿热能力，作为辅助扩链剂，含氟环氧型扩链剂在参与扩链形成互穿网络的同时，其中的氟素趋向于富集在材料的表面形成拒水层，这进一步提高了复合材料的抗酸碱耐湿热能力，而玻璃纤维、增韧树脂等组分的合理复配，则进一步提升了回收PET复合材料良好的综合力学性能。同时，本发明复合材料的制备方法工艺简单、操作易控、适于工业化生产。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的基于回收PET的复合聚酯材料进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

复合材料的配方组成如下(重量份)：

回收PET瓶料100、聚碳化二亚胺0.8、均苯四甲酸二酐1.5、双酚基六氟丙烷二缩水甘油醚0.4、亚磷酸双酚A酯2.5、Surlyn 8920 1.5、润滑助剂1.5、SBR-g-MAH 6、E-CR玻璃纤维25，其中，润滑助剂为乙撑双硬脂酰胺；

复合材料的制备方法如下:

第一步：按照上述基于回收PET的增强型抗酸碱耐湿热复合材料的配方称取各组分；

第二步：将称取的回收PET瓶料、聚碳化二亚胺、均苯四甲酸二酐、双酚基六氟丙烷二缩水甘油醚、亚磷酸双酚A酯、增韧剂、成核剂以及润滑剂等助剂置于混合机中，混合均匀获得混合物料；

第三步：将混合物料置于双螺杆挤出机的进料口中喂入，同时将玻璃纤维从双螺杆挤出机的加纤口中喂入，并经双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，得到基于回收PET的复合聚酯材料；其中，双螺杆挤出机工艺条件为：一区190℃、二区210℃、三区230℃、四区250℃；该混合物料和玻璃纤维在双螺杆挤出机的螺杆中输送时间为2.5min。

实施例2

制备方法同实施例1，区别在于:

回收PET瓶料100、聚碳化二亚胺0.5、均苯四甲酸二酐1.5、1,4-双(羟基六氟异丙基)苯二缩水甘油醚0.5、亚磷酸双酚A酯2.8、Surlyn8920 2.5、润滑助剂2.5、POE-g-GMA 6、E-CR玻璃纤维35；其中，润滑助剂为乙撑双硬脂酰胺与硅酮的混合物，重量比2:1。

实施例3

制备方法同实施例1，区别在于：

回收PET瓶料100、聚碳化二亚胺0.6、均苯四甲酸二酐2、1,4-双(羟基六氟异丙基)苯二缩水甘油醚0.4、亚磷酸双酚A酯4、Surlyn8920 3、润滑助剂3、POE-g-MAH 6、E-CR玻璃纤维38；其中，润滑助剂为乙撑双硬脂酰胺与硅酮的混合物，重量比2:1。

实施例4

制备方法同实施例1，区别在于：

回收PET瓶料100、N,N’-二(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺0.4、均苯四甲酸二酐2.5、1,4-双(羟基六氟异丙基)苯二缩水甘油醚0.5、亚磷酸双酚A酯3.5、Surlyn 8920 2.5、润滑助剂2.5、SBR-g-MAH 6、E-CR玻璃纤维30；其中，润滑助剂为乙撑双硬脂酰胺。

实施例5

制备方法同实施例1，区别在于：

回收PET瓶料100、聚碳化二亚胺0.5、均苯四甲酸二酐1、甲基丙烯酸六氟丁酯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物0.5、亚磷酸双酚A酯3、Surlyn 8920 3、润滑助剂2.5、SBR-g-MAH 8、E-CR玻璃纤维33；其中，润滑助剂为乙撑双硬脂酰胺。

对比例1

对比例复合材料配方重量份比如下:

回收PET瓶料100、聚碳化二亚胺0.8、均苯四甲酸二酐1.5、亚磷酸双酚A酯2.5、Surlyn 8920 1.5、润滑助剂1.5、SBR-g-MAH 6、E-CR玻璃纤维25，其中，润滑助剂为乙撑双硬脂酰胺。

检测实施例与对比例制备的复合聚酯材料的性能，按照如下方式检测，检测结果如表1和表2所示；

力学参数测试方法，通过注塑机将粒料注塑成哑铃型样条，将样条置于50℃水浴环境不同酸碱条件下进行2h腐蚀试验，采用万能力学测试机，分别参照ASTMD256、ASTMD638、ASTMD790标准，测试冲击性能、拉伸性能和弯曲性能测试腐蚀前后力学性能，取三次平均为结果；

表1本发明回收PET复合材料酸腐蚀后力学参数保持率

表2本发明回收PET复合材料碱腐蚀后力学参数保持率

从表1、表2数据可以看出，上述基于回收PET瓶料的增强型抗酸碱耐湿热复合材料通过适当含量范围的各组分在熔融挤出过程中互相作用，使得本发明复合材料具有优良的抗酸碱耐湿热水解特性和优良的综合力学性能，从而使得以该复合材料为原料的制品能长期在湿热环境使用。将表1和表2中的数据相比可知，上述实施例1～5所制备的增强型抗酸碱耐湿热回收PET复合材料通过调整玻璃纤维、抗水解剂、均苯四甲酸二酐、含氟环氧化合物、成核剂、增韧剂和热稳定剂等组分含量，并进行合理复配，使与基体树脂形成完美互穿网络，同时少量氟元素优化富集在材料表面形成拒水层，大大提高了回收PET复合材料的抗酸碱耐热水水解能力和力学强度。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种基于回收PET的复合聚酯材料，由以下原料制备得到：

2.根据权利要求1所述的复合聚酯材料，其特征在于，所述玻璃纤维的含量为25～38重量份。

3.根据权利要求1所述的复合聚酯材料，其特征在于，所述均苯四甲酸二酐的含量为1.5～2.5重量份。

4.根据权利要求1所述的复合聚酯材料，其特征在于，所述玻璃纤维为单丝直径为8～12μm，长度为3～4.5mm的E-CR玻璃纤维。

5.根据权利要求1所述的复合聚酯材料，其特征在于，所述含氟环氧化合物选自双酚基六氟丙烷二缩水甘油醚、1,3-双(3-缩水甘油醚基四氟苯氧基)-2-羟基丙烷、1,4-双(羟基六氟异丙基)苯二缩水甘油醚、1,3-双(羟基六氟异丙基)苯二缩水甘油醚、1,3-双(羟基六氟异丙基)正全氟丙基苯二缩水甘油醚、1,4-双(羟基六氟异丙基)四氟苯二缩水甘油醚、4,4’-二羟基八氟联苯二缩水甘油醚、4,4’-双(羟基六氟异丙基)八氟联苯二缩水甘油醚、(3-三氟甲基苯)对苯二酚缩水甘油醚、1,1-双(4-缩水甘油苯基)-1-(3’-三氟甲苯基)-2,2,2-三氟乙烷、含氟联苯型环氧树脂和4,4‘-双(2,3-环氧丙氧基)-1-(3-三氟甲苯基)-2,2,2-三氟乙烷和含氟缩水甘油(甲基)丙烯酸酯聚合物中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的复合聚酯材料，其特征在于，所述抗水解剂为碳化二亚胺类，选自二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和聚碳化二亚胺中的一种或多种；所述成核剂为离聚物型成核剂，选自乙烯-丙烯酸钠离聚物、乙烯-甲基丙烯酸钠离聚物、乙烯-丙烯酸钙离聚物、乙烯-丙烯酸锌离聚物、乙烯-甲基丙烯酸钙离聚物和乙烯-甲基丙烯酸锌离聚物中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的复合聚酯材料，其特征在于，所述热稳定剂选自(亚)磷酸酯类，选自亚磷酸双酚A酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4,4‘-联苯基)双磷酸酯、N,N’-亚己基-1,6-二[(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或多种；所述润滑剂选自硅酮类、乙撑双硬脂酰胺、低分子量高聚物和乙撑双硬脂酰胺及其衍生物中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的复合聚酯材料，其特征在于，所述增韧剂为弹性体类接枝聚合物，选自SBR-g-MAH、EPDM-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH、SEBS-g-GMA、E-GMA、HDPE-g-MAH、LDPE-g-MAH、PPR-g-MAn、POE-g-GMA、POE-g-MAH和POE-g-AA中的一种或多种。

9.权利要求1所述的复合聚酯材料的制备方法，包括：

将回收PET、均苯四甲酸二酐、抗水解剂、成核剂、含氟环氧化合物、增韧剂、热稳定剂和润滑剂按比例混合，得到混合物料；

将所述混合物料与玻璃纤维依次经熔融挤出、造粒，得到复合聚酯材料。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述熔融挤出采用双螺杆挤出机进行，所述双螺杆挤出机的一区温度为160～200℃，二区温度为190～230℃，三区温度为220～260℃，四区温度为220～260℃；所述混合物料在双螺杆挤出机的螺杆中的输送时间为2～5min。