CN103556294A - 一种抗蠕变抗水解聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗蠕变抗水解聚酯及其制备方法，是将聚酯与含氟环氧化合物、碳化二亚胺类稳定剂共混或者在聚酯的合成过程中加入含氟环氧化合物和碳化二亚胺类稳定剂，即可得到抗蠕变抗水解聚酯。通过使用碳化二亚胺类稳定剂，可以改善聚酯的抗水解性能；使用含氟环氧化合物对聚酯进行封端改性，可以在一定程度上改善聚酯的抗蠕变性能，同时可以提高聚酯的抗水解性能及性能稳定性；采用本发明的一种抗蠕变抗水解聚酯制得的纤维，可长时间使用于高温高湿环境中，在塑料包装、防水面料、绳索、缆绳以及海洋用纤维等领域有巨大的前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗蠕变抗水解聚酯及其制备方法，特别是涉及一种用含氟环氧化合物作为封端剂和碳化二亚胺类稳定剂进行改性的抗蠕变抗水解聚酯及其制备方法。
背景技术
聚酯（PET）是目前人类使用最为广泛的合成高聚物之一，具有高强度、高模量以及良好的耐热性，是最早实现工业化应用的线性热塑性聚合物，其在塑料包装、薄膜及化纤等领域中得到了广泛的应用。
聚酯的分子链结构是含有苯环结构的线性大分子，分子链上的官能团排列整齐，无支链，大分子链的柔性较差。与其他高分子材料相比，聚酯的分子链发生滑移较为困难，具有一定的尺寸稳定性。但是，聚酯材料在玻璃化温度以上长时间使用时会发生蠕变。蠕变是在应力影响下固体材料缓慢永久性的移动或者变形的趋势，它的发生是由于在低于材料屈服强度的应力下长时间作用的结果。当材料长时间处于加热状态或者在熔点附近的温度时，蠕变会更加剧烈。蠕变变形发生的温度范围因材料不同而不同，与其分子结构有关。聚酯材料在使用的过程中如果发生较大的蠕变，就会导致其尺寸、形态的不稳定，这将严重限制聚酯材料在很多领域特别是高强绳索领域中的应用。
改善聚酯材料抗蠕变性能可以通过以下几种方式：（1）在材料的玻璃化温度以下使用；（2）采取各种改性方法，使大分子发生交联；（3）提高大分子的相对分子质量；（4）提高大分子链间作用力，包括向主链引入芳杂环、极性基团或形成互穿网络结构等。
当聚酯材料在玻璃化温度以上、接触水的环境中长时间暴露时还会发生水解，并且会出现高分子链的无规断裂和解聚的现象。聚酯的解聚反应在聚酯的内、外部同时进行，导致聚酯老化，使得聚酯产品表面失去光泽，力学性能下降，失去使用价值。不仅浪费了材料，同时还污染了环境。影响聚酯水解的主要因素是端羧基浓度，通过降低聚酯材料中自由端羧基的活性及初始端羧基的浓度，能够提高聚酯材料在湿热环境中的使用寿命。另外，可以采用向聚酯材料中添加水解稳定剂，消耗其在水解过程中产生的端羧基，控制聚酯材料的端羧基浓度，进而降低其水解的速率。
相关专利如CN1312327A采用含有环氧和氨基基团的高分子作为封端剂来改善聚酯的抗水解性，但封端剂的制备过程复杂。日本专利JP9296097在聚酯塑料中加入特制得碳化二亚胺作为稳定剂，赋予其较好的抗水解性能，但碳化二亚胺类化合物价格昂贵、热稳定性差，加工过程会产生对人体有害的气体。相关专利如美国艾利丹尼森公司的专利CN200680017951.3公开了一种以含有乙烯基取代的芳香烃和共轭二烯嵌段共聚物为主要成分的抗蠕变压敏胶产品。相关专利如CN200910097866.8通过加入光敏剂对聚乙烯纤维预处理，再经过紫外辐照来改善纤维的抗蠕变性能。CN201110434278.6采用光敏剂和热引发剂对聚乙烯纤维共同引发交联，从而增加纤维的抗蠕变性能。但是，目前很少有针对聚酯关于抗蠕变的研究。
发明内容
本发明涉及一种抗蠕变抗水解聚酯及其制备方法，特别是涉及一种用含氟环氧化合物作为封端剂和碳化二亚胺类稳定剂进行改性的抗蠕变抗水解聚酯及其制备方法。通过使用碳化二亚胺类稳定剂，可以改善聚酯的抗水解性能；使用含氟环氧化合物对聚酯进行封端改性，可以在一定程度上改善聚酯的抗蠕变性能，同时可以提高聚酯的抗水解性能及性能稳定性；采用本发明的一种抗蠕变抗水解聚酯制得的纤维，可长时间使用于高温高湿环境中，在塑料包装、防水面料、绳索、缆绳以及海洋用纤维等领域有巨大的前景。
本发明提供了以下技术方案：
本发明的一种抗蠕变抗水解聚酯，是指部分大分子链用含氟环氧化合物封端并添加碳化二亚胺类稳定剂的聚酯，所述封端是指对大分子链的一端封端和/或两端封端，其分子式分别为：
一端封端，
两端封端，
其中，
Rf=
m=80～100，
n=10～20。
所述碳化二亚胺类稳定剂是指二环己基碳二亚胺、N,N′-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的一种或几种。
本发明还提供了一种抗蠕变抗水解聚酯的制备方法：将聚酯与含氟环氧化合物和碳化二亚胺类稳定剂进行共混反应得到所述抗蠕变抗水解聚酯；共混反应条件：温度为270～290℃，时间为3～5min；所述含氟环氧化合物加入量是聚酯的0.5～5wt%；所述碳化二亚胺类稳定剂加入量是聚酯的为0.1～1wt%；
或者，以二元酸与二元醇为共聚单体进行反应，当反应产物的特性粘度大于0.6dL/g时，加入含氟环氧化合物和碳化二亚胺类稳定剂，然后在真空条件下进行搅拌10～30min，出料即得到所述抗蠕变抗水解聚酯；所述含氟环氧化合物加入量是二元酸的0.8～8wt%；所述碳化二亚胺类稳定剂加入量是二元酸的0.2～2wt%；
所述含氟环氧化合物是指含氟的双酚A型环氧树脂，其分子结构式为：
其中n=10～20；
所述含氟的双酚A型环氧树脂是由二苯基硅二醇与4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚为原料，采用氯化锡作为催化剂进行共混反应制得；具体步骤为：
所述4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚的制备：
在氮气氛围中，将环氧氯丙烷和4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚以4:1的摩尔比混合，加入4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚质量的1.5～2.0%的10～15mol/L氢氧化钠溶液，在室温条件下搅拌反应16～18h；冷却到室温，再加入4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚质量的30～40%用无水碳酸钠饱和的3～5mol/L氢氧化钠溶液，在室温条件下搅拌反应10～15h；然后用氯仿萃取，将所得有机相通过蒸除氯仿和过量的环氧氯丙烷得到稠状液体，将其加入到无水乙醇中重结晶，即得到4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚的晶体；
所述含氟的双酚A型环氧树脂的制备：
将二苯基硅二醇与4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚以1:2的摩尔比混合，加入4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚质量0.06～0.10%的氯化锡作为催化剂，在温度为150～180℃和搅拌时间为30～40min的条件下进行共混反应，即得到所述含氟的双酚A型环氧树脂。
所述二元酸是指对苯二甲酸；所述二元醇是指乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或几种。
所述聚酯是指PET、PTT和PBT中的一种或几种的混合物或几种的共聚物。
所述聚酯中，PET的特性粘度为0.6～0.7dL/g；PTT的特性粘度为0.7～0.9dL/g；PBT的特性粘度为0.7～0.9dL/g。
本发明中所述含氟的双酚A型环氧树脂是由环氧氯丙烷与4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚反应得到4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚，所得4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚与二苯基硅二醇反应制得。所述含氟的双酚A型环氧树脂中含有
的结构，但是该结构空间位阻较大，很难得到一定分子量的双酚A环氧树脂。所述含氟的双酚A型环氧树脂中的
结构，可以减少大分子链的空间位阻，使分子链柔性有所增强，可以大大促进双酚A型环氧树脂的聚合反应，有效提高其相对分子质量。
所述含氟的双酚A型环氧树脂具有一定的聚合度，分子链较长，具有一定的模量，与聚酯共混，可以增加聚酯分子链中苯环结构的比例，使分子链上的官能团排列得更为整齐，有效提高聚酯的拉伸模量及拉伸强度。
所述含氟的双酚A型环氧树脂，由于氟原子具有强电负性，与聚酯共混可以形成大量且均匀的氢键，充分发挥氟原子的作用，有效增大分子间的作用力。所述含氟的双酚A型环氧树脂封端改性后的聚酯，在使用时即使有外力作用，其分子链也很难发生滑移，蠕变变形小，尺寸稳定性很好，能够在一定程度上起到抗蠕变的作用，更好地改善聚酯的抗蠕变性能。
所述含氟的双酚A型环氧树脂作为封端剂对聚酯进行改性，其含有的环氧结构能够部分消除聚酯分子中的端羧基，控制端羧基浓度的增长速度，并有效控制水解速率加速的程度。这就避免了其在玻璃化温度以上、接触水的环境中长时间暴露时发生水解和出现高分子链无规断裂和解聚的现象；又由于封端剂向大分子链中引入了硅原子、氟原子，能够赋予聚酯憎水、拒水的性能，在一定程度上改善了聚酯的抗水解性，提高了聚酯材料在湿热环境中的使用寿命。另外，含氟的双酚A型环氧树脂具有特殊的环氧结构，与聚酯共混发生反应，但不会有小分子如水的生成，避免了聚酯在生产过程中发生自降解，使所得聚酯具有很好的热稳定性。
有益效果：
1、本发明所得的新型抗蠕变抗水解聚酯，由于氟原子具有强电负性，在聚酯分子链之间能够形成氢键，增大分子间的作用力，能够在一定程度上起到抗蠕变的作用。
2、本发明所得的新型抗蠕变抗水解聚酯，其封端剂含氟的双酚A型环氧树脂同时能够起到一个扩链的作用，可以增大聚酯的相对分子质量，改善聚酯的抗蠕变性能。
3、本发明所得的新型抗蠕变抗水解聚酯，通过含氟的双酚A型环氧树脂进行封端改性，能够部分消除聚酯分子中的端羧基，又由于硅原子、氟原子的引入，能够使聚酯憎水、拒水，改善聚酯的抗水解性；通过使用碳化二亚胺类稳定剂，也可以改善聚酯的抗水解性能。
4、本发明所得的新型抗蠕变抗水解聚酯，在塑料包装、防水面料、绳索、缆绳以及海洋用纤维等领域有巨大的前景，扩展了聚酯的应用范围。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的一种抗蠕变抗水解聚酯，是指部分大分子链用含氟环氧化合物封端并添加碳化二亚胺类稳定剂的聚酯，所述封端是指对大分子链的一端封端和/或两端封端，其分子式分别为：
一端封端，
两端封端，
其中，
Rf=
m=80～100，
n=10～20。
如上所述的一种抗蠕变抗水解聚酯，含氟环氧化合物加入量是聚酯的0.5～5wt%，或者是二元酸的0.8～8wt%；碳化二亚胺类稳定剂加入量是聚酯的为0.1～1wt%，或者是二元酸的0.2～2wt%。
实施例1
4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚的制备：
在氮气氛围中，将环氧氯丙烷和4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚以4:1的摩尔比混合，加入4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚质量的1.5%的15mol/L氢氧化钠溶液，在室温条件下搅拌反应16h；然后冷却到室温，再加入4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚质量的30%用无水碳酸钠饱和的5mol/L氢氧化钠溶液，在室温条件下搅拌反应10h；然后用氯仿萃取，将所得有机相通过蒸除氯仿和过量的环氧氯丙烷得到稠状液体，将其加入到无水乙醇中重结晶，即得到4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚的晶体；
含氟的双酚A型环氧树脂的制备：
将二苯基硅二醇与4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚以1:2的摩尔比混合，加入4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚质量0.06%的氯化锡作为催化剂，在温度为180℃和搅拌时间为30min的条件下进行共混反应，即得到所述含氟的双酚A型环氧树脂。
将PET聚酯与含氟的双酚A型环氧树脂、二环己基碳二亚胺进行共混反应得到所述抗蠕变抗水解聚酯；共混反应条件：温度为270℃，时间为5min；所述含氟的双酚A型环氧树脂加入量是PET聚酯的0.5wt%；所述二环己基碳二亚胺的加入量是PET聚酯的0.1wt%。
实施例2
4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚的制备：
在氮气氛围中，将环氧氯丙烷和4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚以4:1的摩尔比混合，加入4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚质量的2.0%的10mol/L氢氧化钠溶液，在室温条件下搅拌反应18h；冷却到室温，再加入4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚质量的40%用无水碳酸钠饱和的3mol/L氢氧化钠溶液，在室温条件下搅拌反应15h；然后用氯仿萃取，将所得有机相通过蒸除氯仿和过量的环氧氯丙烷得到稠状液体，将其加入到无水乙醇中重结晶，即得到4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚的晶体；
含氟的双酚A型环氧树脂的制备：
将二苯基硅二醇与4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚以1:2的摩尔比混合，加入4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚质量0.10%的氯化锡作为催化剂，在温度为150℃和搅拌时间为40min的条件下进行共混反应，即得到所述含氟的双酚A型环氧树脂。
将PTT聚酯与含氟的双酚A型环氧树脂、N,N′-二异丙基碳二亚胺进行共混反应得到所述抗蠕变抗水解聚酯；共混反应条件：温度为290℃，时间为3min；所述含氟的双酚A型环氧树脂加入量是PTT聚酯的5wt%；所述N,N′-二异丙基碳二亚胺加入量是PTT聚酯的1wt%。
实施例3
4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚的制备：
在氮气氛围中，将环氧氯丙烷和4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚以4:1的摩尔比混合，加入4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚质量的1.8%的12mol/L氢氧化钠溶液，在室温条件下搅拌反应17h；冷却到室温，再加入4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚质量的35%用无水碳酸钠饱和的4mol/L氢氧化钠溶液，在室温条件下搅拌反应13h；然后用氯仿萃取，将所得有机相通过蒸除氯仿和过量的环氧氯丙烷得到稠状液体，将其加入到无水乙醇中重结晶，即得到4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚的晶体；
含氟的双酚A型环氧树脂的制备：
将二苯基硅二醇与4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚以1:2的摩尔比混合，加入4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚质量0.08%的氯化锡作为催化剂，在温度为170℃和搅拌时间为35min的条件下进行共混反应，即得到所述含氟的双酚A型环氧树脂。
将PET、PBT聚酯按1:1的重量比，与含氟的双酚A型环氧树脂、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐进行共混反应得到所述抗蠕变抗水解聚酯；共混反应条件：温度为280℃，时间为4min；所述含氟的双酚A型环氧树脂的加入量为所述PET与PBT聚酯质量之和的3wt%；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的加入量是所述PET、PBT聚酯质量之和的0.3wt%。
实施例4
4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚的制备：
在氮气氛围中，将环氧氯丙烷和4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚以4:1的摩尔比混合，加入4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚质量的1.5%的15mol/L氢氧化钠溶液，在室温条件下搅拌反应16h；然后冷却到室温，再加入4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚质量的30%用无水碳酸钠饱和的5mol/L氢氧化钠溶液，在室温条件下搅拌反应10h；然后用氯仿萃取，将所得有机相通过蒸除氯仿和过量的环氧氯丙烷得到稠状液体，将其加入到无水乙醇中重结晶，即得到4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚的晶体；
含氟的双酚A型环氧树脂的制备：
将二苯基硅二醇与4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚以1:2的摩尔比混合，加入4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚质量0.06%的氯化锡作为催化剂，在温度为180℃和搅拌时间为30min的条件下进行共混反应，即得到所述含氟的双酚A型环氧树脂。
将PET、PTT聚酯按1:1的重量比，与含氟的双酚A型环氧树脂和重量比为1：1的二环己基碳二亚胺、N,N′-二异丙基碳二亚胺进行共混反应得到所述抗蠕变抗水解聚酯；共混反应条件：温度为275℃，时间为5min；所述含氟的双酚A型环氧树脂的加入量为所述PET、PTT聚酯质量之和的4wt%；所述二环己基碳二亚胺、N,N′-二异丙基碳二亚胺的加入量均为所述PET、PTT聚酯质量之和的0.25wt%。
实施例5
4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚的制备：
在氮气氛围中，将环氧氯丙烷和4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚以4:1的摩尔比混合，加入4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚质量的2.0%的10mol/L氢氧化钠溶液，在室温条件下搅拌反应18h；冷却到室温，再加入4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚质量的40%用无水碳酸钠饱和的3mol/L氢氧化钠溶液，在室温条件下搅拌反应15h；然后用氯仿萃取，将所得有机相通过蒸除氯仿和过量的环氧氯丙烷得到稠状液体，将其加入到无水乙醇中重结晶，即得到4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚的晶体；
含氟的双酚A型环氧树脂的制备：
将二苯基硅二醇与4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚以1:2的摩尔比混合，加入4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚质量0.10%的氯化锡作为催化剂，在温度为150℃和搅拌时间为40min的条件下进行共混反应，即得到所述含氟的双酚A型环氧树脂。
将PET、PTT、PBT聚酯按1:1:1的重量比，与含氟的双酚A型环氧树脂、和重量比为1：1的N,N′-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐进行共混反应得到所述抗蠕变抗水解聚酯；共混反应条件：温度为285℃，时间为4min；所述含氟的双酚A型环氧树脂为所述PET、PTT、PBT聚酯质量之和的1.5wt%；所述N,N′-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的加入量均为所述PET、PTT、PBT聚酯质量之和的0.4wt%。
实施例6
4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚的制备：
在氮气氛围中，将环氧氯丙烷和4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚以4:1的摩尔比混合，加入4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚质量的1.8%的12mol/L氢氧化钠溶液，在室温条件下搅拌反应17h；冷却到室温，再加入4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚质量的35%用无水碳酸钠饱和的4mol/L氢氧化钠溶液，在室温条件下搅拌反应13h；然后用氯仿萃取，将所得有机相通过蒸除氯仿和过量的环氧氯丙烷得到稠状液体，将其加入到无水乙醇中重结晶，即得到4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚的晶体；
含氟的双酚A型环氧树脂的制备：
将二苯基硅二醇与4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚以1:2的摩尔比混合，加入4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚质量0.08%的氯化锡作为催化剂，在温度为170℃和搅拌时间为35min的条件下进行共混反应，即得到所述含氟的双酚A型环氧树脂。
将对苯二甲酸与乙二醇作为共聚单体，以1:1的摩尔比加料并进行反应，当反应产物的特性粘度大于0.6dL/g时，加入含氟的双酚A型环氧树脂和二环己基碳二亚胺，然后在真空条件下进行搅拌10min，出料即得到所述抗蠕变抗水解聚酯；所述含氟的双酚A型环氧树脂加入量是对苯二甲酸的0.8wt%；所述二环己基碳二亚胺的加入量是对苯二甲酸的0.2wt%。
实施例7
4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚的制备：
在氮气氛围中，将环氧氯丙烷和4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚以4:1的摩尔比混合，加入4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚质量的1.5%的15mol/L氢氧化钠溶液，在室温条件下搅拌反应16h；然后冷却到室温，再加入4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚质量的30%用无水碳酸钠饱和的5mol/L氢氧化钠溶液，在室温条件下搅拌反应10h；然后用氯仿萃取，将所得有机相通过蒸除氯仿和过量的环氧氯丙烷得到稠状液体，将其加入到无水乙醇中重结晶，即得到4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚的晶体；
含氟的双酚A型环氧树脂的制备：
将二苯基硅二醇与4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚以1:2的摩尔比混合，加入4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚质量0.06%的氯化锡作为催化剂，在温度为180℃和搅拌时间为30min的条件下进行共混反应，即得到所述含氟的双酚A型环氧树脂。
将对苯二甲酸与丁二醇作为共聚单体，以1:1的摩尔比加料并进行反应，当反应产物的特性粘度大于0.6dL/g时，加入含氟的双酚A型环氧树脂和N,N′-二异丙基碳二亚胺，然后在真空条件下进行搅拌130min，出料即得到所述抗蠕变抗水解聚酯；所述含氟的双酚A型环氧树脂加入量是对苯二甲酸的8wt%；所述N,N′-二异丙基碳二亚胺加入量是对苯二甲酸的2wt%。
实施例8
4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚的制备：
在氮气氛围中，将环氧氯丙烷和4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚以4:1的摩尔比混合，加入4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚质量的2.0%的10mol/L氢氧化钠溶液，在室温条件下搅拌反应18h；冷却到室温，再加入4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚质量的40%用无水碳酸钠饱和的3mol/L氢氧化钠溶液，在室温条件下搅拌反应15h；然后用氯仿萃取，将所得有机相通过蒸除氯仿和过量的环氧氯丙烷得到稠状液体，将其加入到无水乙醇中重结晶，即得到4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚的晶体；
含氟的双酚A型环氧树脂的制备：
将二苯基硅二醇与4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚以1:2的摩尔比混合，加入4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚质量0.10%的氯化锡作为催化剂，在温度为150℃和搅拌时间为40min的条件下进行共混反应，即得到所述含氟的双酚A型环氧树脂。
将对苯二甲酸、乙二醇和丙二醇作为共聚单体，以2:1:1的摩尔比加料并进行反应，当反应产物的特性粘度大于0.6dL/g时，加入含氟的双酚A型环氧树脂和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的加入量是聚酯的0.3wt%，然后在真空条件下进行搅拌15min，出料即得到所述抗蠕变抗水解聚酯；所述含氟的双酚A型环氧树脂加入量是对苯二甲酸的2wt%；所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的加入量是对苯二甲酸的0.8wt%。
实施例9
4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚的制备：
在氮气氛围中，将环氧氯丙烷和4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚以4:1的摩尔比混合，加入4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚质量的1.8%的12mol/L氢氧化钠溶液，在室温条件下搅拌反应17h；冷却到室温，再加入4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚质量的35%用无水碳酸钠饱和的4mol/L氢氧化钠溶液，在室温条件下搅拌反应13h；然后用氯仿萃取，将所得有机相通过蒸除氯仿和过量的环氧氯丙烷得到稠状液体，将其加入到无水乙醇中重结晶，即得到4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚的晶体；
含氟的双酚A型环氧树脂的制备：
将二苯基硅二醇与4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚以1:2的摩尔比混合，加入4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚质量0.08%的氯化锡作为催化剂，在温度为170℃和搅拌时间为35min的条件下进行共混反应，即得到所述含氟的双酚A型环氧树脂。
将对苯二甲酸、乙二醇和丁二醇作为共聚单体，以2:1:1的摩尔比加料并进行反应，当反应产物的特性粘度大于0.6dL/g时，加入含氟的双酚A型环氧树脂和重量比为1：1的二环己基碳二亚胺、N,N′-二异丙基碳二亚胺，然后在真空条件下进行搅拌20min，出料即得到所述抗蠕变抗水解聚酯；所述含氟的双酚A型环氧树脂加入量是对苯二甲酸的6wt%；所述二环己基碳二亚胺、N,N′-二异丙基碳二亚胺的加入量均为均为对苯二甲酸的0.8wt%。
Claims (6)
1.一种抗蠕变抗水解聚酯，其特征是：所述抗蠕变抗水解聚酯是指部分大分子链用含氟环氧化合物封端并添加碳化二亚胺类稳定剂的聚酯，所述封端是指对大分子链的一端封端和/或两端封端，其分子式分别为：
一端封端，
两端封端，
其中，
Rf=
m=80～100，
n=10～20。
2.根据权利要求1所述的一种抗蠕变抗水解聚酯，其特征在于，所述碳化二亚胺类稳定剂是指二环己基碳二亚胺、N,N′-二异丙基碳二亚胺或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种抗蠕变抗水解聚酯的制备方法，其特征是：所述抗蠕变抗水解聚酯的制备方法：将聚酯与含氟环氧化合物和碳化二亚胺类稳定剂进行共混反应得到所述抗蠕变抗水解聚酯；共混反应条件：温度为270～290℃，时间为3～5min；所述含氟环氧化合物加入量是聚酯的0.5～5wt%；所述碳化二亚胺类稳定剂加入量是聚酯的为0.1～1wt%；
或者，以二元酸与二元醇为共聚单体进行反应，当反应产物的特性粘度大于0.6dL/g时，加入含氟环氧化合物和碳化二亚胺类稳定剂，然后在真空条件下进行搅拌10～30min，出料即得到所述抗蠕变抗水解聚酯；所述含氟环氧化合物加入量是二元酸的0.8～8wt%；所述碳化二亚胺类稳定剂加入量是二元酸的0.2～2wt%；
所述含氟环氧化合物是指含氟的双酚A型环氧树脂，其分子结构式为：
其中n=10～20；
所述含氟的双酚A型环氧树脂是由二苯基硅二醇与4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚为原料，采用氯化锡作为催化剂进行共混反应制得；具体步骤为：
所述4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚的制备：
在氮气氛围中，将环氧氯丙烷和4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚以4:1的摩尔比混合，加入4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚质量的1.5～2.0%的10～15mol/L氢氧化钠溶液，在室温条件下搅拌反应16～18h；冷却到室温，再加入4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚质量的30～40%用无水碳酸钠饱和的3～5mol/L氢氧化钠溶液，在室温条件下搅拌反应10～15h；然后用氯仿萃取，将所得有机相通过蒸除氯仿和过量的环氧氯丙烷得到稠状液体，将其加入到无水乙醇中重结晶，即得到4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚的晶体；
所述含氟的双酚A型环氧树脂的制备：
将二苯基硅二醇与4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚以1:2的摩尔比混合，加入4,4′-[2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲基)亚乙基]二苯酚二环氧丙基醚质量0.06～0.10%的氯化锡作为催化剂，在温度为150～180℃和搅拌时间为30～40min的条件下进行共混反应，即得到所述含氟的双酚A型环氧树脂。
4.根据权利要求3所述的一种抗蠕变抗水解聚酯的制备方法，其特征在于，所述二元酸是指对苯二甲酸；所述二元醇是指乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的一种抗蠕变抗水解聚酯的制备方法，其特征在于，所述聚酯是指PET、PTT和PBT中的一种或几种的混合物或几种的共聚物。
6.根据权利要求5所述的一种抗蠕变抗水解聚酯的制备方法，其特征在于，所述PET的特性粘度为0.6～0.7dL/g；PTT的特性粘度为0.7～0.9dL/g；PBT的特性粘度为0.7～0.9dL/g。
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