JP2003535204A - マトリックスポリマーおよび抽出可能な物質のレベルが改善された層状粘土物質を含むポリマーナノ複合材 - Google Patents

マトリックスポリマーおよび抽出可能な物質のレベルが改善された層状粘土物質を含むポリマーナノ複合材

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バグローディア，シュリラム
トーマス ジャーミナリオ，ルイス
ウォーカー ギルマー，ジョン
ラン，タイ
シホジオス，バシリキ
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ユニバーシティ オブ サウスカロライナ リサーチ ファウンデーション
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、溶融加工可能なマトリックスポリマーおよび抽出可能な有機カチオンの塩のような、抽出可能な物質のレベルが低い層状粘土物質を含むポリマー−粘土ナノ複合材材料に関する。本発明はまた、このポリマー−粘土ナノ複合材を製造する方法、並びにこのナノ複合材材料から作られた物品または製品に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明は、一般に、マトリックスポリマーおよび抽出可能な物質のレベルが改
善された層状粘土物質を含むポリマーナノ複合材に関する。層状粘土物質を含む
ポリマー−粘土ナノ複合材は、標準状態下で加工され得る一方、低度の曇りおよ
び改善された酸素遮断性を与える。本発明は更に、このポリマー−粘土ナノ複合
材から作られた物品、並びにこのナノ複合材に関する方法に関する。
【０００２】 発明の背景 熱可塑性物質は、飲料および腐敗しやすい食品の包装に増加的に用いられてい
る。プラスチックは、しばしば、それらの透明性、可撓性、靱性、高気体遮断性
、比較的軽い質量、加工性および高光沢の故に、食品および飲料の包装用の選り
抜きの材料である。小板粒子を有する層状粘土物質を含むポリマーナノ複合材は
、増加された気体遮断性、加熱撓み温度およびモジュラスを含めて、改善性質に
ついての潜在性を有する。
【０００３】 それにもかかわらず、ポリマーナノ複合材に分散した層状粘土物質から誘導さ
れる小板粒子は、フィルムの延伸もしくは配向のような溶融加工操作の間に結晶
化やボイド形成を引き起こす。これは、ナノ複合材より製造されたフィルムの気
体遮断特性の低下および／または高レベルの曇りを引き起こし、ナノ複合材を食
品包装用途に対して望ましくないものにしてしまう。延伸吹き込み成形用途にお
いて従来のナノ複合材を用いた場合に観察される同様の現象はポリマーフィルム
にボイドおよび穴を形成させ、高遮断用途におけるこれらの組成物の有用性を損
なう。
【０００４】 従来、ナノ複合材の製造に用いられる層状粘土物質をインターカレートおよび
／またはカチオン交換するためにある種の有機カチオンの塩が用いられていた。
層状粘土物質をインターカレートする際に、層状粘土物質中のカチオン交換を促
進し、それによって様々なキャリア物質への粘土の分散を促進して所望の小板粒
子を得るため、過剰量の有機カチオンの塩を用いることが教示されていた。その
結果、従来のインターカレートされた層状粘土物質は、この層状粘土物質のイン
ターカレートおよび／またはイオン交換を行うために出発物質として用いられた
有機カチオンの塩を含んでいる。抽出可能な有機カチオンの塩のような、ある種
の抽出可能な物質を改善されたレベルで含むインターカレートされた層状粘土物
質を与えることが、ある用途においては有利である。
【０００５】 発明の要約 本発明は、一般に、ポリマー−粘土ナノ複合材に関する。本発明のナノ複合材
および／またはインターカレートされた層状粘土物質は、小板粒子を含む層状粘
土物質を内部に組み込むことにより、改善物理的性質をもたらすことになる。こ
の層状粘土物質は有機カチオンにより処理されもしくは改善され、有機粘土を形
成する。ナノ複合材による、酸素および二酸化炭素等の気体の減少されたレベル
の透過性、およびナノ複合材の改善された透明性は、層状粘土物質の製造に用い
られる、ある種の有機カチオンの塩のような抽出可能な物質のレベルが改善され
た層状粘土物質を用いることにより達成される。
【０００６】 本発明の追加的利点は、一部は以下の詳細な記載において述べられ、そして一
部はこの記載から明白であり、あるいは本発明の実施により知られ得る。本発明
の利点は、特に請求項に指摘された要素および組合わせにより実現および獲得さ
れる。前記の一般的記載および以下の詳細な記載は両方共、本発明の好ましい具
体的態様の例示および説明でありそして請求の範囲に記載された発明の限定でな
い、ということが理解されるべきである。
【０００７】 発明の詳細な記載 本発明は、本発明の以下の詳細な記載および本明細書に与えられた実施例を参
照することにより、一層容易に理解され得る。本発明は記載された特定の成分、
物品、方法および／または条件に限定されない（これらは無論変動し得るので）
、ということが理解されるべきである。本明細書において用いられる専門用語は
特定の具体的態様を記載する目的のみのためであり、そして限定的であるように
は意図されていない、ということも理解されるべきである。
【０００８】 明細書および請求項において用いられる場合、単数形は、文脈が明らかにそう
でないと指示しない限り、複数の指示物を包含する、ということも留意されねば
ならない。たとえば、本発明のナノ複合材および方法から製造される「物品」、
「容器」または「ボトル」への言及は、複数の物品、容器またはボトルを包含す
るよう意図されている。
【０００９】 範囲は、「約」もしくは「おおよそ」の一つの特定値からおよび／または「約
」もしくは「おおよそ」の別の特定値までとして本明細書において表現され得る
。かかる範囲が表現される場合、別の具体的態様は、この一つの特定値からおよ
び／または別の特定値までを包含する。同様に、値が先行の「約」の使用により
近似値として表現される場合、その特定値は別の具体的態様を形成するというこ
とが理解される。
【００１０】 本明細書において用いられる場合はいつも、記載の用語は、次の意味を有する
ものとする。
【００１１】 「層状粘土物質」、「層状粘土」、「層状物質」、「粘土物質」または「粘土
」は、複数の隣接結合層の形態にあるところの、スメクタイト粘土鉱物のような
いかなる有機もしくは無機物質またはそれらの混合物をも意味するものとする。
層状粘土は、小板粒子を含みそして典型的には膨潤性である。
【００１２】 「小板」、「小板粒子」または「粒子」は、層状粘土物質の個々のまたは凝集
した未結合層を意味するものとする。これらの層は、個々の小板粒子、小板粒子
の秩序状または無秩序状の小さい凝集体（タクトイド）、および／またはタクト
イドの小さい凝集体の形態にあり得る。
【００１３】 「分散」または「分散された」は、小板粒子の分離の様々なレベルまたは度合
を指す一般用語である。分散の比較的高いレベルは、「インターカレートされた
」および「剥離された」を包含するが、しかしそれらに限定されない。
【００１４】 「インターカレートされた」または「インターカレート体」は、隣接小板粒子
および／またはタクトイド間の層間間隔が増加されているところの処理または有
機変性された層状粘土物質を含む層状粘土物質を意味するものとする。インター
カレート体はまた、「有機粘土」を指し得る。
【００１５】 「剥離体」または「剥離された」は、マトリックスポリマーのような担体物質
の全体にわたってほとんど個々の状態で分散された小板を意味するものとする。
典型的には、「剥離された」は、小板粒子の最高の分離度を指すために用いられ
る。
【００１６】 「剥離」は、インターカレートされたまたはそうでなければ分散の劣った分離
状態から剥離体を形成させることを意味するものとする。
【００１７】 「ナノ複合材」は、層状粘土物質から得られた複数の個々の小板が分散されて
いるポリマーおよび／またはコポリマーを意味するものとする。
【００１８】 「マトリックスポリマー」は、粘土物質が分散されてナノ複合材を形成すると
ころの熱可塑性または熱硬化性ポリマーを意味するものとする。
【００１９】 成分の質量パーセントは、特に示さない限り、その成分を含む組成物もしくは
配合物の総質量を基準とする。
【００２０】 本明細書において用いる、化学種の残基(residue)は、特定の反応スキームに
おける化学種の生じた生成物または引き続く処方もしくは化学的生成物である部
分（この部分がこの化学種から現実に得られるかどうかに関係なく）を指す。従
って、ポリエステル中のエチレングリコール残基は、エチレングリコールをポリ
エステルの製造に用いたか否かに関わらず、ポリエステル中の１以上の−ＯＣＨ2 ＣＨ2Ｏ−繰り返し単位を指す。
【００２１】 本明細書における「アルキル」は、炭素原子数１〜22の分岐もしくは未分岐飽
和炭化水素基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル
、オクタデシル等を指す。「低級アルキル」は炭素原子数１〜４のアルキル基を
意味する。
【００２２】 本発明は、ある種の抽出可能な物質のレベルが低い層状粘土物質より得られる
粘土小板粒子の組み込みによりもたらされた改善物理的性質を有するポリマー−
粘土ナノ複合材に関する。本発明のナノ複合材は著しく低い曇り度及びボイドレ
ベルを示し、そのためある種の用途において予想外に改善された気体遮断性を与
える。
【００２３】 本発明により、従来技術において教示されているインターカレートされた層状
粘土物質に残っている過剰の有機カチオンの塩が、本発明のナノ複合材の形成に
用いる溶融マトリックスポリマーの温度において熱的に不安定であることが見出
された。理論付けようとするものではないが、過剰の有機カチオンの塩の熱分解
は揮発性有機化合物および／または酸（ＨＣｌのようなハロゲン化水素酸を含む
）の形成に至ることがある。比較的わずかに過剰量の抽出可能な物質（有機カチ
オンの塩を含む）がインターカレートされた層状粘土物質と接触していても、揮
発および／または熱分解反応はマトリックスポリマーの分子量を低下させ、気体
および／またはボイドを形成し、変色を起こす。このボイドおよび／または変色
は得られるナノ複合材、およびこれより得られる物品の気体遮断性、透明性、お
よび曇り度を大きく低下させる。従って、抽出可能な有機カチオンの塩のような
抽出可能な物質を実質的に含まないナノ複合材を提供することが望ましい。
【００２４】 従って、一態様において本発明は、 a)マトリックスポリマー、および b)層状粘土物質中に交換可能なカチオンを有する層状粘土物質より得られるマ
トリックスポリマー中に分散した小板 を含み、交換可能なカチオンが１種以上の有機カチオンから本質的になり、層状
粘土物質が抽出可能な有機カチオンの塩を実質的に含まない、ポリマー−粘土ナ
ノ複合材に関する。
【００２５】 ポリマー いかなるマトリックスポリマーまたはオリゴマー樹脂も、本発明において用い
られ得る。マトリックスポリマーは、小板粒子の分散を許容し、分子もしくは巨
大分子スケールでポリマー分子と小板粒子の実質的に均質な混合物を形成する化
学構造及び物理特性を有するポリマーである。マトリックスポリマーは、小板粒
子の分散を促進するために、加熱して液体溶融体を形成してもよく、または１種
以上の溶媒に溶解してもよい。分解することなく溶解もしくは溶融することがで
きない高架橋したポリマーは、通常マトリックスポリマーとしては考慮されない
。
【００２６】 一態様において、マトリックスポリマーおよび／またはオリゴマー樹脂は溶融
加工可能であってもよい。溶融加工可能なマトリックスポリマーもしくはオリゴ
マー樹脂は十分な化学的及び熱的安定性を有し、ポリマー分野の当業者に周知の
様々な溶融加工法により加工できるように、適当な時間その溶融体の温度におい
て保持され、適する溶融粘度を有している。この溶融加工法は、限定するもので
はないが、混合操作、成形、もしくは押出し、および他の物品形成操作を含む。
【００２７】 マトリックスポリマーの例示的なものは、ポリエステル、ポリエーテルエステ
ル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテ
ルイミド、ポリ尿素、ポリアミドイミド、ポリフェニレンオキシド、フェノキシ
樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリ
エチレン−コ−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、等、またはそれらの組合わせお
よび配合物である。用いられるマトリックスポリマーは線状またはほぼ線状であ
るけれども、分岐状、星状、架橋および樹枝状構造を含めて、他の構造を有する
ポリマーは、所望される場合用いられ得る。
【００２８】 マトリックスポリマーは、ポリエステルと共に単層および／または多層構造の
形成に用いるのに適当でありかつ配向され得る物質を包含し、そしてポリエステ
ル、ポリアミド、ポリエチレン−コ−ビニルアルコール（ＥＶＯＨのような）、
並びに同様なまたは関連したポリマーおよび／またはコポリマーを包含する。ポ
リエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）またはそのコポリマ
ーであってよい。ポリアミドは、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）またはその
コポリマーであってよい。
【００２９】 適当なポリエステルは、少なくとも１種の二塩基酸および少なくとも１種のグ
リコールを含む。本発明のポリエステルは、グリコール成分とジカルボン酸成分
の重縮合重合反応生成物（または残基）を含む。
【００３０】 ポリエステルの形成に用いられる主要な二塩基酸は、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、等であ
る。ナフタレンジカルボン酸の様々な異性体または異性体の混合物が用いられ得
るが、しかし１，４−、１，５−、２，６−および２，７−異性体が好ましい。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、シス、トランスまたはシス／トランス
混合物の形態にあり得る。酸形態に加えて、低級アルキルエステルまたは酸塩化
物も用いられ得る。
【００３１】 ポリエステルのジカルボン酸成分は、任意に、約50モルパーセントまでの１種
またはそれ以上の異なるジカルボン酸で変性され得る。かかる追加的ジカルボン
酸は、６〜約40個の炭素原子を有するジカルボン酸、一層好ましくは芳香族ジカ
ルボン酸（好ましくは、８〜14個の炭素原子を有する）、脂肪族ジカルボン酸（
好ましくは、４〜12個の炭素原子を有する）または脂環式ジカルボン酸（好まし
くは、８〜12個の炭素原子を有する）から選択されるジカルボン酸を包含する。
適当なジカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジ酢
酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、フェニレンジ（オキシ酢酸）、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、等を包含する。ポ
リエステルはまた、上記のジカルボン酸の１つまたはそれ以上から製造され得る
。
【００３２】 ポリエステルにおいて用いられるグリコールは、２〜約10個の炭素原子を含有
するものを包含する。好ましいグリコールは、エチレングリコール、プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、等を包含する。グリコール成分
は、任意に、約50モルパーセントまでの、好ましくは約25モルパーセントまでの
、一層好ましくは約15モルパーセントまでの１種またはそれ以上の異なるジオー
ルで変性され得る。かかる追加的ジオールは、脂環式ジオール（好ましくは、６
〜20個の炭素原子を有する）または脂肪族ジオール（好ましくは、３〜20個の炭
素原子を有する）を包含する。かかるジオールの例は、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−１
，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘ
キサン−１，６−ジオール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メ
チルペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタンジオール
−（１，３）、２−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプ
ロパンジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ（２
−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−
シクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン
、２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン、等を包含
する。１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いる場合、これはシス、トラン
スまたはシス／トランス混合物であってよい。フェニレンジ（オキシ酢酸）を用
いる場合、これは１，２−、１，３−、１，４−異性体、またはこれらの混合物
として用いてよい。ポリエステルはまた、上記のジオールの１つまたはそれ以上
から製造され得る。
【００３３】 分岐ポリエステルを形成するため、少量の、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリトリトール、グリセロール、等のような多官能性ポリオールは、所望される
場合用いられ得る。本発明の他のポリマーはまた、ポリマー中に制御的分岐を与
えるために、少量の三官能性または四官能性コモノマーを含有し得る。かかるコ
モノマーは、トリメリット酸無水物、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸
ジアンヒドリド、ペンタエリトリトール、トリメリット酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、並びに当この技術において一般的に知られた他のポリエステル形
成用の多酸またはポリオールを包含する。
【００３４】 本発明のポリエステルは、約0.25〜約1.5dL/g、好ましくは約0.4〜約1.2dL/g
、一層好ましくは約0.7〜約0.9dL/gのＩ．Ｖ．を示す。Ｉ．Ｖ．は、フェノール
／テトラクロロエタンの60／40（質量による）混合物中で100mL当たり0.5グラム
の濃度で25℃にて測定される。上記に特定された範囲内のＩ．Ｖ．を有するポリ
エステルは、本発明の物品の形成において用いられるのに十分に高い分子量を有
する。
【００３５】 本発明のポリエステル、ポリアミドおよび他のマトリックスポリマーは、当該
分野において一般的に知られた方法により製造される。
【００３６】 本発明のポリアミドは、ジアミン成分とジカルボン酸成分の重縮合重合反応生
成物（または残基）、アミノ酸および／またはその誘導体の自己縮合、および／
またはラクタムの開環重合により製造されたものを含み得る。本発明のポリアミ
ドの成分に関して用いられる場合の「残基」は、特定の反応スキームにおける化
学種の生じた生成物または引き続く処方もしくは化学的生成物である部分（この
部分がこの化学種から現実に得られるかどうかに関係なく）を指す。
【００３７】 適当なポリアミドは、部分芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、全芳香族ポ
リアミドおよび／またはそれらの混合物を包含する。「部分芳香族ポリアミド」
とは、部分芳香族ポリアミドのアミド結合が少なくとも１つの芳香族環と非芳香
族種とを含有することを意味する。適当なポリアミドは、物品を形成する分子量
、および0.4より大きいＩ．Ｖ．を有する。
【００３８】 ポリアミドは、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、
脂肪族もしくは環式脂肪族二酸（４〜12個の炭素原子、もしくは６〜12個の炭素
原子を有する）、脂肪族ジアミン（４〜12個の炭素原子を有する）、芳香族ジア
ミン（６〜18個の炭素原子を有する）のような二酸を含むモノマー前駆体より形
成することができ、芳香族および脂肪族残基を有するジアミン（メタもしくはパ
ラキシレンジアミン、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサン（ビス）メチル
アミン、脂肪族アミノ酸もしくはラクタン（６〜12個の炭素原子を有する）、お
よび他の一般的に知られているポリアミド形成二酸およびジアミンも用いること
ができる。ポリアミドは少量の三官能もしくは四官能コモノマー、例えばトリメ
リット酸無水物、ピロメリット酸ジアンヒドリドまたはこの技術において知られ
た他のポリアミド形成用の多酸およびポリアミンのような三官能性または四官能
性コモノマーを含有し得る。
【００３９】 ポリアミドは、ｍ−キシレンジアミンまたはｍ−キシリレンジアミンおよび30
％までのｐ−キシリレンジアミンを含むキシリレンジアミン混合物並びに６〜10
個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸から誘導された構造単位少なくとも70
モル％を分子鎖中に含み、しかしてそれらは特公昭50-1156号、50-5751号、50-5
735号および50-10196号並びに特開昭50-29697号明細書に更に記載されている。
【００４０】 好ましい部分芳香族ポリアミドは、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリ
（ｍ−キシリレンアジパミド−コ−イソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレン
イソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド−コ−テレフタル
アミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド−コ−イソフタルアミド）、ポリ（
ヘキサメチレンアジパミド−コ−テレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイ
ソフタルアミド−コ−テレフタルアミド）、等またはそれらの混合物を包含する
が、しかしそれらに限定されない。一層好ましい部分芳香族ポリアミドは、ポリ
（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド−コ−
テレフタルアミド）、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド−コ−イソフタルアミド
）および／またはそれらの混合物を包含するが、しかしそれらに限定されない。
最も好ましい部分芳香族ポリアミドは、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）であ
る。
【００４１】 脂肪族ポリアミドは、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）およびポリ（カプロ
ラクタム）を包含するが、しかしそれらに限定されない。最も好ましい脂肪族ポ
リアミドは、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）である。良好な熱的性質が決定
的に重要である場合には、部分芳香族ポリアミドが脂肪族ポリアミドより好まし
い。
【００４２】 好ましい脂肪族ポリアミドは、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−アミノ
ヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデ
カン−アミド（ナイロン１１）、ポリラウロラクタム（ナイロン１２）、ポリ（
エチレン−アジパミド）（ナイロン２，６）、ポリ（テトラメチレン−アジパミ
ド）（ナイロン４，６）、ポリ（ヘキサメチレン−アジパミド）（ナイロン６，
６）、ポリ（ヘキサメチレン−セバカミド）（ナイロン６，１０）、ポリ（ヘキ
サメチレン−ドデカミド）（ナイロン６，１２）、ポリ（オクタメチレン−アジ
パミド）（ナイロン８，６）、ポリ（デカメチレン−アジパミド）（ナイロン１
０，６）、ポリ（ドデカメチレン−アジパミド）（ナイロン１２，６）およびポ
リ（ドデカメチレン−セバカミド）（ナイロン１２，８）を包含するが、しかし
それらに限定されない。
【００４３】 最も好ましいポリアミドは、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリカプラ
ミド（ナイロン６）およびポリ（ヘキサメチレン−アジパミド）（ナイロン６，
６）を包含する。ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）は、その入手可能性、高遮
断性および加工性に因り、好ましいポリアミドである。
【００４４】 本発明のマトリックスポリアミドは、約0.25〜約1.5dL/g、好ましくは約0.4〜
約1.2dL/g、一層好ましくは約0.7〜約1.0dL/gのＩ．Ｖ．を示す。Ｉ．Ｖ．は、
フェノール／テトラクロロエタンの60／40（質量による）混合物中で100mL当た
り0.5グラムの濃度で25℃にて測定される。上記に特定された範囲内のＩ．Ｖ．
を有するポリアミドは、本発明の物品の形成において用いられるのに十分に高い
分子量を有する。
【００４５】 ＰＣＴ公開W00/343377（米国特許出願No.354,205に対応）及び米国特許第6,23
2,388号及び6,034,163号明細書に記載されているように、本発明の層状粘土物質
および／または小板粒子を溶融混合するおよび／またはインターカレートするた
めに低分子量ポリマー（オリゴマー樹脂もしくはポリマー）を使用すると、優れ
た分散性を与え、ほぼ別々の粒子を与えることが示された。特定の理論に束縛さ
れないが、ポリマーおよび／またはオリゴマーの混合のエントロピーはポリマー
の数平均分子量の低下に伴って低下し、混合の自由エネルギーが低下し、これは
分散性を向上させ、小板粒子を個々の粒子に分離する可能性を高める。
【００４６】 以下に記載の濃厚物を形成するために層状粘土物質との溶融混合に用いられる
オリゴマーポリアミドのＩ．Ｖ．は、60質量パーセントフェノールおよび40質量
パーセント１，１，２，２−テトラクロロエタンの混合物中で0.5g/100mL（溶媒
）の濃度で25℃にて測定される場合、好ましくは約0.1〜約0.5dL/g、一層好まし
くは約0.3〜約0.5dL/gである。濃厚物と溶融混合される高分子量マトリックスポ
リマーのＩ．Ｖ．は、60質量パーセントフェノールおよび40質量パーセント１，
１，２，２−テトラクロロエタンの混合物中で0.5g/100mL（溶媒）の濃度で25℃
にて測定される場合、少なくとも約0.7dL/gまたは少なくとも約1.0dL/gであって
よい。更に、このオリゴマーポリアミドは、約200〜約10,000g/molの数平均分子
量を有し、そしてホモまたはコオリゴマーであり得る。オリゴマーポリ（ｍ−キ
シレンアジパミド）をオリゴマー樹脂として用いてよい。
【００４７】 溶融混合前に用いられるオリゴマーポリエステルのＩ．Ｖ．は、60質量パーセ
ントフェノールおよび40質量パーセント１，１，２，２−テトラクロロエタンの
混合物中で0.5g/100mL（溶媒）の濃度で25℃にて測定される場合、約0.05〜約0.
5dL/g、または約0.1〜約0.3dL/gであってよい。この高分子量マトリックスポリ
マーのＩ．Ｖ．は、60質量パーセントフェノールおよび40質量パーセント１，１
，２，２−テトラクロロエタンの混合物中で0.5/100mL（溶媒）の濃度で25℃に
て測定される場合、少なくとも約0.6dL/g、または約0.7dL/gであってよい。更に
、オリゴマーポリエステルは、約200〜約10,000g/molの数平均分子量を有し、そ
してホモまたはコオリゴマーであり得る。
【００４８】 必ずしも好ましいことではないけれども、本発明のオリゴマーおよび／または
ポリマーはまた、ポリマー中において通常用いられる適当な添加剤を含み得る。
かかる添加剤は慣用量にて用いられ得、そしてオリゴマーを形成する反応にまた
はマトリックスポリマーに直接的に添加され得る。この技術において知られたか
かる添加剤の例示的なものは、着色剤、顔料、トナー、カーボンブラック、ガラ
ス繊維、充填剤、耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、粘着防止剤、デネスティング剤
（「嵌め外し剤」）、ＵＶ線吸収剤、金属不活性化剤、成核剤、安定剤、難燃剤
、再熱助剤、結晶化助剤、アセトアルデヒド還元性化合物、リサイクル用剥離助
剤、酸素捕捉剤、可塑剤、成核物質、離型剤、相溶化剤、等またはそれらの組合
わせを包含するが、しかしそれらの限定されない。
【００４９】 これらの添加剤のすべておよび多くの他のもの並びにそれらの使用は、当この
技術において知られており、そして広範な論考を必要としない。それ故、限られ
た数のみが言及され、しかしてこれらの化合物のいずれかが、本発明がその目的
を達成するのをそれらが妨げない限りいかなる組合わせにても用いられ得る、と
いうことが理解される。
【００５０】 層状粘土物質（小板粒子） 本発明のナノ複合材組成物は、約25質量パーセントまで、または約0.5〜約20
質量パーセント、または約0.5〜約15質量パーセント、または約0.5〜約10質量パ
ーセントのイオン交換可能なカチオンを有するフィロシリケートおよび／または
層状粘土物質を含み、しかもこの層状粘土物質は、それが抽出可能な物質のレベ
ルが低く、有機カチオンの抽出可能な塩を含む。
【００５１】 本発明の小板粒子を形成するためにマトリックスポリマーに分散される層状粘
土物質は、天然、合成、および変性ポリシリケートから誘導され、これは有機カ
チオンを混入させるために処理されている。天然ポリシリケートは、モンモリロ
ナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母、バーミキュライト、ベントナイト、
ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、マガダイト、ケニアイト
、等のようなスメクタイト粘土を包含する。合成フィロシリケートは、合成雲母
、合成サポナイト、合成ヘクトライト、等を包含する。変性フィロシリケートは
、フッ素化モンモリロナイト、フッ素化雲母、等を包含する。適当なフィロシリ
ケートは、Nanocor, Inc.、Southern Clay Products、Kunimine Industries, Lt
d.およびRheoxを含めて、様々な会社から入手できる。
【００５２】 フィロシリケートおよび／または層状粘土物質は、典型的には、１グラムの鉱
物当たり約0.3〜約3.0ミリ当量（meq/g）、または約0.90〜約1.5meq/g、または
約0.95〜約1.25meq/gのカチオン交換容量を有する膨潤性のさらさらした粉末で
ある。有機カチオンを含む層上粘土物質の製造に用いられるフィロシリケート粘
土は、フィロシリケート粘土の層間のギャラリー中に存在する広く様々な交換可
能なカチオンを有するアニオンシリケート基を含むシートを含み、しかしてこの
カチオンは、アルカリ金属（ＩＡ族）、アルカリ土類金属（ＩＩＡ族）およびそ
れらの混合物を含むカチオンを包含するが、しかしそれらに限定されない。フィ
ロシリケート用の最も好ましいカチオンは、ナトリウムである。しかしながら、
いかなるカチオンまたはカチオンの組合わせも、それらのカチオンのほとんどが
有機カチオンと交換され得る限り用いられ得る。
【００５３】 フィロシリケートは、約0.5〜約2.0meq/gのカチオン交換容量を有する２：１
型を包含する。フィロシリケートは、約0.95〜約1.25meq/gのカチオン交換容量
を有するスメクタイト粘土鉱物、特にナトリウムベントナイトまたはナトリウム
モンモリロナイト、またはワイオミング型ナトリウムモンモリロナイトまたはワ
イオミング型ナトリウムベントナイトを包含する。
【００５４】 カルコゲンのような、上記のイオン交換容量およびサイズを有する他の非粘土
物質もまた、本発明下の小板粒子の給源として用いられ得る。カルコゲンは、重
金属とＶＩＡ族（Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅ）の塩である。これらの物質は、この
技術において知られており、そして本明細書において詳細に記載される必要はな
い。
【００５５】 本発明において用いられるフィロシリケート粘土および／または層状粘土物質
は、本明細書に記載の方法、または米国特許第6,050,509号明細書に記載されて
いるような、粘土物質から不純物を除去もしくは精製する公知の方法、または20
00年５月30日出願の米国特許出願第09/583,120号に記載の粘土中の石英含量を低
下させるために用いられる方法によって精製され得る。
【００５６】 通常、本発明において有用なフィロシリケートおよび／または層状粘土物質は
、タクトイドと呼ばれるドメイン中の密に積層されたカードである個々の小板粒
子の凝集体である。粘土の個々の小板粒子は好ましくは約２ｎｍ未満の厚さおよ
び約10〜約5000nmの直径を有する。
【００５７】 粘土は、ほとんどの層状粘土物質が個々の小板粒子、小さなタクトイド、およ
び小さなタクトイドの凝集体を形成するように、ポリマー中に分散してよい。本
発明にポリマー−粘土ナノ複合材中のタクトイドおよび凝集体のほとんどは、約
２０ｎｍ未満のその最も小さな寸法の厚さを有する。個々の小板粒子の濃度が高
く、タクトイドおよび凝集体が少ないポリマー−粘土ナノ複合材が好ましい。層
状粘土物質および／または小板粒子の量は、ＡＳＴＭＤ５６３０−９４によって
処理した際に灰分中のシリケート残留物の量を測定することにより決定される。
【００５８】 気体遮断性の改善は、ポリマー中の小板粒子の濃度の増加からもたらされるこ
とになる。約0.01パーセントほどの低い小板粒子の量が改善遮断性をもたらす（
特に、十分に分散されかつ秩序化されている場合）けれども、少なくとも約0.5
質量パーセントの小板粒子を有する組成物が、気体遮断性の所望の改善を示す故
に好ましい。
【００５９】 オリゴマーまたはポリマー中への組込みに先だって、層状粘土物質の粒子サイ
ズは、粉砕、微粉砕、ハンマーミリング、ジェットミリングおよびそれらの組合
わせを含めて（しかしそれらに限定されない）、この技術において知られた方法
によりサイズについて減じられ得る。平均粒子サイズは直径について約100ミク
ロン未満、一層好ましくは直径について約50ミクロン未満、最も好ましくは直径
について約20ミクロン未満に減じられることが好ましい。
【００６０】 本発明の粘土物質は、精錬または精製されたしかし未変性の粘土、変性粘土、
または変性および未変性粘土の混合物より成り得る。一般に、個々の小板粒子お
よび小さいタクトイドへの小板粒子の集塊の分離を容易にするために、選定粘土
物質を処理することが望ましい。ポリマー中への組込みに先だっての小板粒子の
分離はまた、ポリマー／小板の界面を改善する。上記の目標を達成するいかなる
処理も用いられ得る。
【００６１】 粘土物質の分散を改善する目的のために粘土を変性するために用いられる多く
の粘土処理が知られており、そして本発明の実施の際に用いられ得る。粘土処理
は、粘土物質をポリマーと混合する前、中または後に行われ得る。
【００６２】 有機カチオン 本発明の具体的態様において、純粋な、精製された、変性または処理された層
状粘土物質または粘土物質の混合物は、膨潤性層状粘土と有機カチオン好ましく
はアンモニウム化合物との反応（部分または完全カチオン交換を遂行するために
）により製造される。所望される場合、２種またはそれ以上の有機カチオンが、
粘土を処理するために用いられ得る。更に、有機カチオンの混合物もまた、処理
された層状粘土物質を製造するために用いられ得る。有機粘土（変性または処理
された粘土）を製造する方法は、回分、半回分または連続態様にて行われ得る。
【００６３】 本発明のナノ複合材の粘土物質または粘土物質の混合物を変性するために用い
られる有機カチオンは、有機カチオン塩から誘導される。本明細書において「有
機カチオン」は、水素への少なくとも１つの結合を有する少なくとも１つの炭素
原子または他の炭素原子を含む正荷電したイオンを含む。この有機カチオンは、
周期表の他のヘテロ原子を含んでいてもよく、正電荷は炭素原子上にある必要は
ない。この有機カチオンは、少なくとも８個の炭素原子を含む少なくとも１つの
有機リガンドもしくは残基を含んでいてもよい。有機カチオンの例は、有機金属
カチオン（例えばフェロセリウムカチオンおよび／またはその誘導体）、並びに
有機置換基を有する「オニウム」カチオンを含む。この有機カチオンは通常、有
機カチオンの塩を形成するためにアニオンをバランスする電荷を含む。この電荷
は通常「Ｘ」で表され、有機カチオンと反応しない化学的に安定なアニオン基も
しくは残基であってよく、ハロゲン化物、水酸化物、カーボネート、アルコキシ
ド、カルボキシレート、ホスフェート、シリケート等を含む。
【００６４】 有機カチオンは、少なくとも１つの炭素原子に加えて、正電荷窒素、リン、硫
黄、もしくは酸素原子を有する「オニウム」カチオンであってもよい。本発明の
ナノ複合材および方法にとって有用なアンモニウムおよびホスホニウム有機カチ
オンは、一般に、次の式（Ｉ）により表され得る。
【化２】 上式中、Ｍは、窒素またはリンのどちらかであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、
独立的に、有機および／またはオリゴマー配位子であり、あるいは水素であり得
、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは、少なくとも１つの炭素原子を含
む少なくとも１つの有機もしくはオリゴマー基を含む。アンモニウムおよびホス
ホニウムカチオンは通常、アンモニウムもしくはホスホニウム塩を形成するため
にＸ-アニオンをバランスする電荷を有する。好ましいＸ-アニオンは、ハロゲン
化物、水酸化物または酢酸塩アニオン、好ましくは塩化物および臭化物を含む。
【００６５】 有用な有機配位子の例は、１〜22個の炭素原子を有する線状または分岐状アル
キル基、構造のアルキル部に１〜100個の炭素原子の線状鎖または分岐を有する
縮合環部分を含めてベンジルおよび置換ベンジル部分であるアラルキル基、縮合
環芳香族置換基を含めてフェニルおよび置換フェニルのようなアリール基、６個
またはそれ以下の炭素原子を有するベータ，ガンマ不飽和基、並びに２〜６個の
炭素原子を含む繰返し単位を有するアルキレンオキシド基を包含するが、しかし
それらに限定されない。有用なオリゴマー配位子の例は、ポリ（アルキレンオキ
シド）、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリカプロラクトン、等を包含する
が、しかしそれらに限定されない。
【００６６】 Ｒ1およびＲ2は有機配位子であってよい。Ｒ1もしくはＲ2の少なくとも１つは
少なくとも８個、好ましくは約12〜24個の炭素原子を有する長鎖アルキルもしく
はアルイレン基を含む。アルキレン基は２〜24個、好ましくは12〜22個の炭素原
子を有するモノ不飽和もしくは多不飽和炭化水素基を含む。Ｒ1およびＲ2の少な
くとも１つはメチル基のような低級アルキル基であってもよい。
【００６７】 有用な有機カチオンの例は、テトラメチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウ
ム、ブチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム
、ヘキシルベンジルジメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、
ブチルベンジルジメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジ（２−ヒ
ドロキシエチル）アンモニウム、等のようなアルキルアンモニウムイオン、およ
びテトラブチルホスホニウム、トリオクチルオクタデシルホスホニウム、テトラ
オクチルホスホニウム、オクタデシルトリフェニルホスホニウム、等のようなア
ルキルホスホニウムイオン、またはそれらの混合物を包含するが、しかしそれら
に限定されない。
【００６８】 本発明についての他の特に有用な有機カチオンは、ドデシルアンモニウム、オ
クタデシルトリメチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシ
ルメチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルタローアンモニウ
ム、ビス（２−ヒドロキシエチル）メチル水素化タローアンモニウム、オクタデ
シルベンジルジメチルアンモニウム、等またはそれらの混合物のようなアルキル
アンモニウムイオンを包含するが、しかしそれらに限定されない。
【００６９】 有用なアルコキシル化アンモニウム化合物は、一アルコキシル化、二アルコキ
シル化、三アルコキシル化および四アルコキシル化アンモニウム化合物を包含し
得る。ここでアルコキシレート基は２〜６個の炭素原子を有する少なくとも１種
のアルキレンオキシド基を含む。アルコキシレート基は炭素原子の１つに結合し
た少なくとも１つの末端ヒドロキシル（−ＯＨ）基を有するヒドロキシアルキル
基であってもよい。
【００７０】 有用なアルコキシレート配位子の例は、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピ
ル、ヒドロキシブチル、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド
）、ポリ（ブチレンオキシド）、等を包含するが、しかしそれらに限定されない
。
【００７１】 有用な一アルコキシル化アンモニウム塩は、次のように表され得る。
【化３】 上式中、Ｎは、窒素を表し、Ｘ-は、アニオン（塩化物または臭化物のようなハ
ロゲン化物原子であってもよい）を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同じでも異な
っていてもよくそして１〜30個の炭素原子を含む有機およびオリゴマー配位子か
ら選択され、あるいは水素であり得、ｎは、少なくとも１であり、Ｒ4は、１〜
４個の炭素原子を含む炭化水素、水素およびそれらの混合物から選択され、そし
てＲ5は、１〜７個の炭素原子を含む炭化水素および水素から選択される。ブレ
ンステッド酸との反応によりアンモニウム塩に転化される適当な一アルコキシル
化アミン化合物の例示的なものは、JEFFAMINEの商品名下のものを包含するが、
しかしそれらに限定されない。
【００７２】 有用な二アルコキシル化アンモニウム塩は、次のように表され得る。
【化４】 上式中、Ｎは、窒素を表し、Ｘ-は、アニオン（塩化物または臭化物のようなハ
ロゲン化物原子を含んでいてもよい）を表し、Ｒ1およびＲ2は、同じでも異なっ
ていてもよくそして１〜30個の炭素原子を含む有機およびオリゴマー配位子から
選択され、あるいは水素であり得、ｐおよびｎは、少なくとも１であり、そして
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、同じでも異なっていてもよくそして１〜４個の炭素
原子を含む炭化水素および水素から選択される。Ｒ1およびＲ2は有機配位子であ
ってもよい。Ｒ1またはＲ2の少なくとも１つは少なくとも８個、または約12〜24
個の炭素原子を有する長鎖アルキルもしくはアルキレン基を含んでいてもよい。
Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つはメチル基のような低級アルキル基であってもよ
く、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素であってもよい。
【００７３】 有用な二アルコキシル化アンモニウム化合物の例は、ビス（２−ヒドロキシメ
チル）オクタデシルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシル
メチルアンモニウム、オクタデシルイソプロポキシジメチルアンモニウム、等ま
たはそれらの混合物を包含するが、しかしそれらに限定されない。
【００７４】 有用な三アルコキシル化アンモニウム塩は、次のように表され得る。
【化５】 上式中、Ｎは、窒素を表し、Ｘ-は、アニオン（好ましくは、塩化物または臭化
物のようなハロゲン化物原子である）を表し、Ｒ1は、１〜30個の炭素原子を含
む有機およびオリゴマー配位子から選択され、あるいは水素であり得、ｎ、ｐお
よびｑは、少なくとも１であり、そしてＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、
同じでも異なっていてもよくそして１〜４個の炭素原子を含む炭化水素および水
素から選択される。
【００７５】 有用な四アルコキシル化アンモニウム塩は、次のように表され得る。
【化６】 上式中、Ｎは、窒素を表し、Ｘ-は、アニオン（塩化物または臭化物のようなハ
ロゲン化物原子であってよい）を表し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、少なくとも１で
あり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同じでも異なっ
ていてもよくそして１〜４個の炭素原子を含む炭化水素および水素から選択され
る。
【００７６】 好ましいアルコキシル化アンモニウム塩は、次のように表される二エトキシル
化アンモニウム塩である。
【化７】 上式中、Ｎは、窒素を表し、Ｘ-は、アニオン（好ましくは、塩化物または臭化
物のようなハロゲン化物原子である）を表し、Ｒ1は、少なくとも８個の炭素原
子を含む有機およびオリゴマー配位子から選択され、Ｒ2は、１〜４個の炭素原
子を含むアルキル配位子から選択され、あるいは水素であり得、そしてｐおよび
ｎは、少なくとも１である。ある態様において、ｐおよびｎは１であってもよい
。
【００７７】 適当なポリアルコキシル化アンモニウム化合物の説明的例は、JEFFAMINE（Hun
tsman Chemicalの）たとえばJEFFAMINE-506およびJEFFAMINE-505のようなポリア
ルコキシル化アミンの並びに商品名ETHOMEEN（Akzo Chemie Americaの）たとえ
ばオクタデシルビス（ポリオキシエチレン［１５］）アミン（ここで、括弧内の
数字は、エチレンオキシド単位の総数を指す）であるETHOMEEN 18/25下で入手で
きるアミンの塩酸塩を包含する。適当なポリアルコキシル化アンモニウム化合物
の更なる説明的例は、オクタデシルメチルビス（ポリオキシエチレン［１５］）
アンモニウムクロライド（ここで、括弧内の数字は、エチレンオキシド単位の総
数を指す）であるETHOQUAD 18/25（Akzo Chemie Americaの）である。
【００７８】 カチオン交換法による有機カチオンでの粘土の変性 上記有機カチオンで層状粘土を変性するための数多くの方法が知られており、
それは本発明において用いることができ、米国特許第2,531,427号、2,966,506号
、4,081,496号、4,105,578号、4,116,866号、4,208,218号、4,391,637号、4,410
,364号、4,412,018号、4,434,075号、4,434,076号、4,450,095号、4,517,112号
、4,677,158号、4,769,078号、5,110,501号、および5,334,241号を含む。本発明
の様々な態様は、カチオン交換法による有機カチオン塩での層状粘土の有機変性
に関する。
【００７９】 このカチオン交換法は、下式で示されるように、有機カチオンもしくは有機カ
チオンの混合物を含む１種以上の塩で個々のフィロシリケート粘土もしくは粘土
の混合物を処理することにより行われる。
【化８】 上式中、Ｍ+はフィロシリケート粘土のギャラリー中のシリケートアニオンに伴
う多くのイオン交換可能なアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属カチオンの１
つであり、Ｘ-はフィロシリケート粘土をインターカレートおよび／またはカチ
オン交換するために供給される有機カチオンの塩のアニオンである。
【００８０】 本明細書において「交換可能な」カチオンとは、第二のカチオンおよび会合し
ているアニオンを含む外部から供給された塩と反応する層状粘土物質のシリケー
トアニオンと会合するカチオンを指す。従って、粘土の交換可能なカチオンは少
なくとも一部第二のカチオンにより置換される。
【００８１】 ある態様において、Ｍ+はナトリウムであり、Ｘ-は塩化物のようなハロゲン化
物であり、従ってこの反応は以下のとおりである。
【化９】
【００８２】 このようなイオン交換反応の生成物はインターカレートされた層状粘土物質で
あってよく、これは「有機粘土」ともよばれ、当初のフィロシリケート粘土の残
基を含み、交換可能な金属カチオンは実質的にもしくは完全に除去されており、
有機カチオンで置換されている。
【００８３】 本発明の実施において、カチオン交換法は、有機カチオンにより高度におよび
／または実質的にカチオン交換されたインターカレートされた層状粘土を与える
ように行われる。有機カチオンは層状粘土物質の少なくとも約80％のカチオン交
換容量を含む。この有機カチオンは層状粘土物質の少なくとも約85％、少なくと
も約90％、少なくとも約95％、少なくとも約97％、少なくとも約99％、または少
なくとも約100％のカチオン交換容量を含む。粘土のカチオン高官容量は実験的
に決定された値であり、有機カチオンの測定された交換率はときには100％を超
えることがあり、それは実験誤差によるものであることが理解されるであろう。
従って、ある場合には、有機カチオンは層状粘土物質の実験的に測定されたカチ
オン高官容量の少なくとも約105％、または少なくとも約110％を含むこともある
。
【００８４】 さらに、層状粘土物質の交換可能なカチオンは、インターカレートされた層状
粘土物質の分散を妨害するフィロシリケート中に当初に存在する少量のアルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属カチオンを除去するために、有機カチオンにより
実質的にカチオン交換してもよい。有機カチオンは層状粘土物質の膨張を促進し
、金属カチオンはその分散を阻害し、小板粒子を与えるための分散を阻害すると
考えられているため、ほとんど完全なもしくは完全なカチオン交換が望ましい。
従って、層状粘土物質の交換可能なカチオンは本質的に勇気カチオンからなるこ
とが望ましい。しかし、少量の金属カチオンは、有機カチオン、層状粘土、およ
び金属カチオンの構造および物性、並びに用いるカチオン交換法によってカチオ
ン交換されないことがある。従って、少量の金属カチオンが存在してもよい。そ
のような少量の金属カチオンの存在は本発明の範囲内にある。
【００８５】 層状粘土物質は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａより
誘導されるものを含む、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属カチオンを約１
wt％以下含んでいてもよい。また、層状粘土物質はアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属カチオンを約0.8wt％以下、約0.6wt％以下、約0.4wt％以下、または
約0.2wt％以下含んでいてもよい。同様に、層状粘土物質はナトリウムカチオン
を約0.8wt％以下、約0.6wt％以下、約0.4wt％以下、または約0.2wt％以下含んで
いてもよい。
【００８６】 本発明のある態様において、カチオン交換法は、層状粘土もしくはその混合物
を熱い、特に約50〜約80℃の水に入れ、次いで（そのまままたは水、低級アルコ
ール、もしくは他の同様の極性有機溶媒に溶解した）有機カチオン塩もしくは有
機アミンおよびブレンステッド酸を加え（これにより現場で有機アンモニウム塩
を形成する）、次いで粘土物質の層間のギャラリーに存在する交換可能な金属カ
チオンのほとんどもしくは実質的にすべてを交換するに十分な時間、攪拌および
／または混合する。従来のイオン交換法において、カチオンの完全な交換を促進
するために、層状粘土物質のイオン交換容量に比較して少なくともいくらか過剰
量の有機カチオンの塩を用いることが教示されている。次いで、精製され、有機
変性された層状粘土物質は、濾過、遠心、噴霧乾燥、および／またはこれらの組
み合わせを含むこの技術において知られた方法により単離される。過剰の有機カ
チオンの塩の使用は、有機カチオンの過剰の塩および／または塩化ナトリウムの
ようなカチオン交換法の生成物塩を含むインターカレートされた層状粘土物質を
与える。
【００８７】 さらに、本発明において、塩化ナトリウムおよび他の不純物を除去するために
カチオンを完全に交換するように、カチオン交換法の反応時間を長くすることが
見出された。さらに、温和な低温乾燥条件および小さな粒子サイズがさらに有機
粘土を変性させる。
【００８８】 しかし、本発明はそのような抽出可能な有機カチオンの塩の濃度を低レベルに
すると、層状粘土が実質的に抽出可能な有機カチオンの塩を排除し、そのような
抽出可能な有機カチオンのレベルが低い層状粘土物質から製造されたナノ複合材
の特性が著しく改善されることを見出した。そのような望ましくない抽出可能な
有機カチオンの塩の濃度は、最終ナノ複合材の物性を改善するために低くすべき
であり、それはマトリックスポリマーの特性、時間および温度のような加工条件
、有機カチオンおよび有機カチオン塩の化学的安定性、等によって異なる。それ
にもかかわらず、そのような有機カチオンの塩の濃度は低くすべきであり、僅か
に過剰の有機カチオンの塩を用いて製造された層状粘土物質を含む同様のナノ複
合材に対してこのナノ複合材の物性（例えば曇り度、気体遮断性、ボイド濃度、
等）を比較することにより、実験的に当業者によって容易に決定される。例えば
、層状粘土物質の約110％のレベルのカチオン交換容量において有機カチオン塩
を用いて製造される層状粘土物質は望ましくない高いレベルの交換可能な有機塩
を含み、比較実験用のナノ複合材を製造するために用いられる。
【００８９】 過剰の出発有機塩もしくは生成物塩化合物は、水および／または極性溶媒（ア
ルコールを含む）による層状粘土物質の洗浄および／または抽出によって層状粘
土から少なくとも一部除去される。従って、過剰の塩は「抽出可能な」塩と考え
られる。従って、金属カチオン塩の一部および過剰の有機カチオンは洗浄および
この分野において知られた他の方法により除去することが可能である。しかしな
がら、インターカレートされた層状粘土物質から抽出可能な塩を除去するための
洗浄工程の追加は本発明の方法を複雑にし、費用のかかるものにするが、望まし
くない抽出可能な塩を除去するための唯一有効なものとなることもある。
【００９０】 従って、ある態様においては、本発明は、望ましくない抽出可能な塩を実質的
に含まないインターカレートされた層状粘土物質の他の製造方法に関する。特に
、本発明は、１種以上の有機カチオンの塩により層状粘土物質を処理する方法を
提供し、ここで層状粘土物質の処理に用いられる有機カチオンの塩の総量は、 i)１種以上の有機カチオンにより層状粘土物質を実質的にカチオン交換し、 ii)抽出可能な有機カチオンの塩を実質的に含まないインターカレートされた
層状粘土物質を与えるように選ばれる。
【００９１】 他の態様において、本発明は、層状粘土物質中の抽出可能なカチオンの１モル
に対して0.95〜1.05モルの有機カチオンの量で、層状粘土物質を有機カチオンと
接触させる工程を含む、抽出可能なカチオンのレベルの低いカチオン交換された
インターカレート体の製造方法に関する。
【００９２】 他の態様において、本発明は、層状粘土小板にイオン結合していない有機カチ
オンを実質的に含まず、１種以上の有機カチオンによりそのイオン交換可能なカ
チオンの実質的にすべてが交換された層状粘土物質を含む、イオン交換されてい
ないインターカレートされたカチオンを本質的に含まないカチオン交換されたイ
ンターカレート体に関する。
【００９３】 様々な方法により上記要件を達成するように、層状粘土物質を処理するために
用いられる有機カチオンの塩の量を選ぶことが可能である。その方法は以下の方
法が例示される。
【００９４】 第一に、様々なフィロシリケートのカチオン交換容量および様々なフィロシリ
ケート源は大きく異なっているため、カチオン交換されるフィロシリケートのイ
オン交換容量は実験的に測定される。これは、当業者に知られている様々な方法
によって行われ、メチレンブルー水溶液による層状粘土の滴定を含む。層状粘土
物質のメチレンブルー滴定において、粘土のギャラリーに過剰のメチレンブルー
を加えた後、過剰のメチレンブルーを水溶液に残しておく。過剰のメチレンブル
ーの存在は目視によってまたはＵＶ／可視測光手段によって容易に観察される。
滴定に用いたメチレンブルーの量から、層状粘土物質の特定のサンプルのカチオ
ン交換容量の実験的に定められる値が計算される。
【００９５】 第二に、滴定により粘土のカチオン交換容量の実験的に定められた値から、粘
土をカチオン交換するために用いる有機カチオンの塩の量をすこしずつ増して、
用いる特定の層状粘土についていくつかのカチオン交換実験を行う。例えば、粘
土の処理に用いる有機カチオンの塩の量を約２％ずつふやして用い、粘土のカチ
オン交換容量を完全に満足するに必要な計算された有機カチオンの塩の量の約90
％から開始して５〜10回の実験を行う。カチオン交換実験を行った後、単離され
た粘土を当業者に知られた様々な方法により抽出可能な塩について分析する。例
えば、層状粘土実験サンプルのハロゲン化物含有量を当業者に知られた方法、例
えばＸ線蛍光により測定する。
【００９６】 有機カチオンの抽出可能な塩の量は、還流エタノール（層状粘土物質0.5グラ
ムに対して約150mL）中で層状粘土物質（例えば約0.5グラム）のサンプルを少な
くとも約0.5時間抽出し、実質的にすべての抽出可能な有機塩を除去することに
より測定することができる。次いで、エタノールによって抽出された粘土のサン
プルおよびエタノール抽出されなかったサンプルを、空気中、20℃／minの加熱
速度で800℃の温度まで熱重量分析（ＴＧＡ）する。ＴＧＡ分析の間、有機カチ
オンおよび他の有機物質は粘土サンプル中で分解しおよび／または揮発し、この
ＴＧＡ実験は残りの灰分残留物の重量を与える。重量の差を以下のようにして抽
出可能な有機塩の％の計算に用いる。
【数１】 上式中、％有機物（当初）は抽出していないサンプルの当初と最後の重量の差か
ら計算し、％有機物（抽出後）は抽出したサンプルの当初と最後の重量の差から
計算し、％残留物（当初）は抽出していないサンプルの灰分の重量より計算する
。
【００９７】 抽出可能な有機カチオンの塩および／またはハロゲン化物の最も低いパーセン
トを与える実験を、単位質量あたりの出発フィロシリケートの処理に用いる勇気
カチオンの塩の量の選択に用いる。所望により、有機カチオンにより実質的にイ
オン交換され、抽出可能な有機カチオンの塩を実質的に含まない粘土を製造する
ために、特定の層状粘土物質の処理に用いる有機カチオンの塩の最適量をより密
に調べるため、当初の結果に基づいて有機カチオンの塩のわずかに増やして実験
を行ってもよい。
【００９８】 出発粘土および／またはフィロシリケート、および生成物塩（例えばＮａＣｌ
）を交換するために用いられる有機カチオンの塩は、水、アルコール等のような
極性溶媒に少なくともいくらかは可溶であることが多い。比較により、粘土およ
びそのシリケートアニオンは溶媒抽出および洗浄によっては粘土から除去されな
い。それは、粘土の全体の電気的電荷バランスを維持しなければならないからで
ある。従って、層状粘土物質と会合するカチオンは溶媒抽出もしくは洗浄によっ
ては「抽出可能」ではなく、通常追加イオン交換反応によってのみ粘土から抽出
可能である。
【００９９】 層状粘土物質中に含まれる抽出可能な有機カチオンの塩は、カチオン交換後、
層状粘土物質の５wt％以下である。または、層状粘土物質中に含まれる抽出可能
な有機カチオンの塩は、カチオン交換後、層状粘土物質の約４wt％以下、約３wt
％以下、約２wt％以下、または約１wt％以下である。
【０１００】 カチオン交換された層状粘土物質はハロゲン化物アニオンを約１wt％以下含み
得る。または、カチオン交換された層状粘土物質はハロゲン化物アニオンを約0.
8wt％以下、約0.6wt％以下、約0.4wt％以下、または約0.2wt％以下含み得る。同
様に、カチオン交換された層状粘土物質は塩化物もしくは臭化物アニオンを約0.
8wt％以下、約0.6wt％以下、約0.4wt％以下、または約0.2wt％以下含み得る。
【０１０１】 カチオン交換後、カチオン交換された有機粘土物質の粒子サイズはこの技術に
おいて知られた方法（粉砕、ハンマーミル、ジェットミル、および／またはこれ
らの組み合わせ）によりサイズが低下される。低下される平均粒子サイズは直径
100ミクロン以下、より好ましくは直径50ミクロン以下、最も好ましくは直径20
ミクロン以下である。大きなサイズの粒子は曇り度及びボイドを高めるため、除
去することが重要である。
【０１０２】 他の粘土処理 層状粘土物質は、複合材中での剥離を援助し、分子量を増加しおよび／または
ポリマー／粘土の界面の強度を改善する目的のために、更に処理され得る。上記
の目的を達成するいかなる処理も用いられ得る。ポリアミド−小板粒子複合材の
分子量を増加することは、反応的連鎖延長、固相重合、架橋、および高分子量の
溶融加工可能なポリアミドとの溶融配合を含めて（しかしそれらに限定されない
）、いくつかの異なる方法により達成され得る。
【０１０３】 有用な処理の例は、水溶性もしくは水不溶性ポリマー、有機試薬もしくはモノ
マー、シラン化合物、金属もしくは有機金属化合物、膨張剤、オリゴマー状ポリ
マー、分散助剤および／またはそれらの組合わせでのインターカレーションを包
含するが、しかしそれに限定されない。粘土の処理は、粘土物質へのポリマーの
添加の前に、ポリマーでもっての粘土の分散中に、または後続の溶融ブレンディ
ングもしくは溶融成形加工工程中に成し遂げられ得る。
【０１０４】 ポリマーおよびオリゴマーでの有用な前処理の例は、米国特許第5,552,469号
および5,578,672号、並びにＰＣＴ出願WO09/34377、および米国特許出願第09／5
83,120号（参照することにより本明細書に組み込まれる）に開示されているもの
を包含する。粘土物質を処理するための有用なポリマーの例は、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフ
ラン、ポリスチレン、ポリカプロラクトン、或る水分散性ポリエステル、ナイロ
ン−６、オリゴマーポリ（ｍ−キシレンアジペート）等を包含する。
【０１０５】 有機試薬およびモノマーでの有用な前処理の例は、EP780,340A1（参照するこ
とにより本明細書に組み込まれる）に開示されているものを包含する。膨潤性層
状粘土にインターカレートさせるための有用な有機試薬およびモノマーの例は、
ドデシルピロリドン、カプロラクトン、カプロラクタム、エチレンカーボネート
、エチレングリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ジメチルテレフ
タレート、等またはそれらの混合物を包含する。
【０１０６】 シラン化合物での有用な前処理の例は、WO93/11190（参照することにより本明
細書に組み込まれる）に開示されている処理を包含する。有用なシラン化合物の
例は、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、２−メトキシ（ポリ
エチレンオキシ）プロピルヘプタメチルトリシロキサン、オクタデシルジメチル
（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、等を包含する。
【０１０７】 適当な水分散性化合物の例は、スルホン化ポリエステルおよびスルホン化ポリ
スチレンのようなスルホン化ポリマーを包含する。
【０１０８】 所望される場合、分散助剤は、処理されたまたは未処理の膨潤性層状粒子のポ
リマー中への剥離を援助する目的のために、複合材の形成中または前に存在し得
る。多くのかかる分散助剤が知られており、そして水、アルコール、ケトン、ア
ルデヒド、塩素化溶媒、炭化水素溶媒、芳香族溶媒、等またはそれらの組合わせ
を含めて、広範囲の物質にわたる。
【０１０９】 総組成物基準で、分散助剤および／または前処理用化合物は、総組成物の有意
量、いくつかの場合においては約30質量パーセントまで占め得る、ということが
認識されるべきである。できる限り少量の分散助剤／前処理用化合物を用いるこ
とが好ましいけれども、分散助剤および／または前処理用化合物の量は、小板粒
子の量の約９倍ほどの多量であり得る。
【０１１０】 一態様において、本発明は、純粋なおよび／または精製された、および未処理
もしくは金属インターカレートされた、カチオン交換により有機変性された、ま
たは他のオリゴマーもしくは高分子量前処理化合物によりインターカレートされ
た様々な粘土物質より誘導された小板粒子を分散して有するポリアミドを含むポ
リアミド−粘土複合材に関する。
【０１１１】 ナノ複合材用の方法 本発明のポリマー−粘土ナノ複合材は、マトリックスポリマーおよび層状粘土
物質を用いて種々のやり方にて製造され得る。ポリマー−粘土ナノ複合材組成物
を製造するための多くの方法が知られており、そしてこれらの方法のいずれかが
本発明の複合材を製造するために用いられ得る。
【０１１２】 本発明の一つの具体的態様において、本発明は、 (a)層状粘土物質を１種以上の有機カチオンの塩で処理すること、ここで層状
粘土物質の処理に用いられる有機カチオンの塩の総量は (i)１種以上の有機カチオンで層状粘土物質を実質的にカチオン交換し、そし
て (ii)抽出可能な有機カチオンの塩を実質的に含まないインターカレートされた
層状粘土物質を与える ように選ばれる、および (b)このインターカレートされた層状粘土物質をマトリックスポリマーと溶融
混合してポリマー−粘土ナノ複合材を形成すること の工程を含むポリマー−粘土ナノ複合材の製造方法に関する。
【０１１３】 ポリアミドについて、ポリアミド−粘土ナノ複合材の形成は、オリゴマーポリ
アミド−小板粒子複合材の反応的連鎖延長、並びにオリゴマーポリアミド複合材
と高分子量の溶融加工可能なポリアミドとの溶融配合を包含するが、しかしそれ
らに限定されない。溶融加工可能なポリアミドのモノマー単位は、オリゴマーポ
リアミドと同じでも異なっていてもよい。
【０１１４】 ポリエステル−粘土ナノ複合材を形成する方法は、固相重合、溶融加工可能な
ポリエステルとの溶融配合および／またはそれらの組合わせを包含するが、しか
しそれらに限定されない。本発明の一つの具体的態様において、オリゴマーポリ
エステル−粘土複合材のＩ．Ｖ．は、固相重合により増加される。本発明の別の
具体的態様において、オリゴマーポリエステル−粘土複合材は、溶融加工可能な
ポリエステルと配合され、そしてそのまま用いられまたは固相重合によりＩ．Ｖ
．について増加される。溶融加工可能なポリエステルのモノマー単位は、オリゴ
マーポリエステルと同じでも異なっていてもよい。
【０１１５】 本発明の一態様において、溶融混合工程は、ポリマーを抽出可能な物質のレベ
ルの低い層状粘土と乾式混合し、そしてこの混合物をこのポリマーを溶融するの
に十分な条件下で配合押出機に通すことにより達成される。
【０１１６】 本発明の別の具体的態様において、溶融混合工程は、ポリマーおよび処理され
たまたは未処理の層状粒子を別々に配合押出機中に供給することにより行われる
。処理された層状粒子がこの方法において用いられる場合、処理された層状粒子
の崩壊を最小にするために、ポリマーが最初に添加されることが通常好ましい。
【０１１７】 溶融加工または混合は、溶融および押出配合を含む。粘土およびポリマーを混
合するための押出配合の使用は、２つの利点を呈する。主として、押出機は、ナ
ノ複合材材料により示される高粘度を取り扱うことができる。加えて、ナノ複合
材材料を作るための溶融混合手法において、溶媒の使用が避けられ得る。低分子
量の液体は、しばしば、ナノ複合材樹脂から除去するためにコストがかかり得る
。更に、粘土およびポリマーを混合するための押出配合の使用は、製造の容易性
並びに高粘土充填量を達成する潜在性の故に好ましい。
【０１１８】 いかなる溶融混合装置も用いられ得るけれども、典型的には、溶融混合は、処
理されたまたは未処理の層状粘土粒子がオリゴマーまたはポリマー樹脂中に導入
されるところの、回分混合法または溶融配合押出法のどちらかにより行われる。
溶融混合前において、処理されたまたは未処理の層状粒子は、ペレット、フレー
ク、チップおよび粉末を含めて、様々な形態にて存在し得る。処理されたまたは
未処理の層状粒子は、ハンマーミリングおよびジェットミリングのような当この
技術において知られた方法によりサイズについて減じられることが好ましい。溶
融混合前において、オリゴマーまたはポリマー樹脂は、ペレット、粉砕チップ、
粉末またはその溶融状態を含めて、広く様々な形態にて存在し得る。
【０１１９】 本発明は、(1)小板粒子を含む粘土物質をオリゴマー樹脂と溶融混合すること
によりオリゴマー樹脂−小板粒子複合材を製造すること、および(2)高分子量ポ
リマー−粘土ナノ複合材物質を製造すること、の工程を含む方法にも関する。
【０１２０】 関連する態様において、本発明は、 (a)交換可能なカチオンを有するインターカレートされた層状粘土物質とオリ
ゴマー樹脂を含む濃厚物を形成すること、ここで (i)層状粘土物質のカチオンは１種以上の有機カチオンから本質的になり、お
よび (ii)層状粘土物質は抽出可能な有機カチオンの塩を実質的に含まない、および (b)この濃厚物をマトリックスポリマーと溶融混合してポリマー−粘土ナノ複
合材を形成すること の工程を含む、ポリマー−粘土ナノ複合材の製造方法を提供する。
【０１２１】 この方法の一つの具体的態様において、この工程は、(i)小板粒子をマトリッ
クスポリマー相溶性オリゴマー樹脂と溶融混合してオリゴマー樹脂−粘土複合材
を形成させること、および(ii)このオリゴマー樹脂−粘土複合材を高分子量マト
リックスポリマーと混合し、それによりオリゴマー樹脂−小板粒子複合材の分子
量を増加させかつポリマーナノ複合材材料を生成させること、を含む。
【０１２２】 他の態様において、溶融混合工程は、オリゴマー樹脂および処理されたまたは
未処理の層状粒子を別々に配合押出機中に供給することにより行われる。処理さ
れた層状粒子がこの方法において用いられる場合、処理された層状粒子の崩壊を
最小にするために、オリゴマー樹脂が最初に添加されることが通常好ましい。
【０１２３】 本発明の他の態様において、高濃度の層状粒子が、反応器中での混合により、
オリゴマー樹脂と溶融混合される。次いで、生じた複合材材料は連鎖延長され、
高分子量に重合され、または押出機中でレットダウンされて高分子量ポリマーに
して、最終ナノ複合材材料が得られる。
【０１２４】 オリゴマー樹脂および高分子量ポリマーは、同じまたは異なる繰返し単位構造
を有し得、すなわち、同じまたは異なるモノマー単位で構成され得る。好ましく
は、オリゴマー樹脂は、高分子量ポリマーとの相溶性または混和性を向上するた
めに、同じモノマー単位を有する。
【０１２５】 本発明の別の具体的態様において、溶融オリゴマー樹脂は、処理されたまたは
未処理の層状粒子と共に配合押出機に直接的に供給されてオリゴマー樹脂−小板
粒子ナノ複合材を生成し得る。
【０１２６】 所望される場合、分散助剤は、処理されたまたは未処理の膨潤性層状粒子のポ
リマー中への剥離を援助する目的のために、溶融混合による複合材の形成中また
は前に存在し得る。多くのかかる分散助剤が知られており、しかして水、アルコ
ール、ケトン、アルデヒド、塩素化溶媒、炭化水素溶媒、芳香族溶媒、等または
それらの組合わせを含めて、広範囲の物質にわたる。
【０１２７】 ポリマー物質の分子量は、多数の公知手法のいずれかによりまたはこれらの手
法のいずれかの組合わせにより、たとえば連鎖延長、反応的押出し、押出レット
ダウン、固相重合またはアニーリング、不活性ガスの流れ下でのアニーリング、
真空アニーリング、溶融反応器中でのレットダウン、等により増加され得る。
【０１２８】 精製されもしくは低界面活性粘土を有する本発明のポリマー−粘土ナノ複合材
は、抽出可能なレベルが高い粘土を含むナノ複合材またはポリマーそのものと比
較して、壁もしくは物品に形成した際に気体に対する改善された遮断性を有する
。さらに、このナノ複合材は、延伸および／または他のフィルムもしくは物品加
工工程を行った際に分散された純粋なおよび／または精製された粘土の存在下に
おいて、ボイド形成および他の欠陥形成に対して高い耐性を示すことが見出され
た。
【０１２９】 物品 本発明のポリマー−粘土ナノ複合材は、慣用のプラスチック加工技法により物
品に成形され得る。成形物品は上記のポリマーから、圧縮成形、吹込み成形、押
出しまたは他のかかる成形技法（それらのすべてが当この技術において公知であ
る）により作製され得る。本発明のナノ複合材材料から製造された単層および／
または多層物品は、フィルム、シート、パイプ、チューブ、形材、成形物品、プ
リフォーム、延伸吹込み成形フィルムおよび容器、射出吹込み成形容器、押出吹
込み成形フィルムおよび容器、熱成形物品、等を包含するが、しかしそれらに限
定されない。容器は、ボトルであてもよい。
【０１３０】 本発明のポリマー−粘土組成物から作られた配向物品もまた、低度の曇りおよ
び減少されたボイドを有すると期待される。本発明により作られた複合材組成物
は、改善気体遮断性も示し得る透明なボトルおよびフィルム（低度の曇り）を製
造するために特に有用である。追加的に、これらの複合材から作られた製品は、
慣用のポリマー−粘土複合材から作られた製品より低度の曇りおよびおそらく高
度の気体遮断性を達成し得る。
【０１３１】 １層または数層の延伸吹込み成形ボトルを形成する際に、最初に射出成形法に
より所望容器のプリフォームを形成することがしばしば慣行である。プリフォー
ムを構成する材料の結晶化速度は、本質的に非晶質の物品の形成を可能にするの
に十分に遅くなければならない。プリフォームが本質的に非晶質でなければ、所
望形状に延伸吹込み成形してボトルを形成することは非常に困難である。本発明
の一つの具体的態様において、層状ケイ酸塩物質および処理用化合物は両方共、
ポリマーたとえばポリアミド中への個々の小板の分散を促進して、最大の遮断性
向上、最小の曇り形成、および特性上本質的に非晶質であるところの射出成形に
よるプリフォームの形成を可能にするよう選択される。
【０１３２】 本発明のボトルおよび容器は、気体の透過に感受性である内容物（飲料および
食品を含めて）に増加された保存貯蔵寿命を与える。本発明の物品一層好ましく
は容器は、しばしば、粘土不含ポリマーから作製された同様な容器より少なくと
も約10％低い（粘土濃度に依存する）気体透過率（酸素、二酸化炭素、水蒸気）
を示して、相応的により長い製品保存寿命が本容器により与えられることになる
。側壁のモジュラスおよび引張り強さについての望ましい値もまた、維持され得
る。この物品はまた、曇りの形成、結晶化、ボイドおよび他の欠陥の形成に対す
る予期されない抵抗性を示す。
【０１３３】 この物品はまた、多層であり得る。好ましくは多層物品はナノ複合材材料が他
の層の間に配置されているけれども、ナノ複合材はまた二層物品の一方の層であ
り得る。ナノ複合材およびその成分が食品接触について認可されている具体的態
様において、ナノ複合材は、所望物品の食品接触層を形成し得る。他の具体的態
様において、ナノ複合材は食品接触層以外の層にあることが好ましい。
【０１３４】 多層物品はまた、１層またはそれ以上の層の本発明のナノ複合材組成物および
１層またはそれ以上の層の構造用ポリマーを含有し得る。広く様々な構造用ポリ
マーが用いられ得る。構造用ポリマーの例示的なものは、ポリエステル、ポリエ
ーテルエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリイミド
、ポリエーテルイミド、ポリ尿素、ポリアミドイミド、ポリフェニレンオキシド
、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリス
チレン、ポリエチレン−コ−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、等、またはそれら
の組合わせおよび配合物である。好ましい構造用ポリマーは、ポリ（エチレンテ
レフタレート）およびそのコポリマーのようなポリエステルである。
【０１３５】 別の具体的態様において、上記に特定されたポリマー−粘土ナノ複合材の層を
ある他の適当な熱可塑性樹脂と共に共押出しすることにより、物品が形成され得
る。ポリマー−粘土ナノ複合材と成形物品および／または押出シートもまた、共
射出成形または共押出しにより同時に形成され得る。
【０１３６】 本発明の別の具体的態様は、包装材に対する多層手法でもって、高遮断性熱可
塑性物質のマトリックス中に均一に分散されたケイ酸塩層を一緒に組み合わせて
用いることである。気体透過度を減少する層状粘土を高遮断性層中において用い
ることにより、最終用途における特定の遮断レベルを生じるのに必要とされるこ
の物質の量は大いに減少される。
【０１３７】 高遮断性物質はしばしば多層包装において最も高価な成分であるので、必要と
されるこの物質の量の減少は全く有益であり得る。ポリマー−粘土ナノ複合材層
が２層のポリマー外層の間にサンドイッチにされていると、表面荒さは、しばし
ば、単層ナノ複合材材料についてよりもかなり小さい。かくして、多層手法でも
って、曇りのレベルは更に減少され得る。
【０１３８】 上記に例示されたように、本発明のナノ複合材の低レベルの抽出可能物を有す
る層状粘土およびマトリックスポリマー成分は、当業者に知られている広く様々
なやり方にて一緒にされ得る。それ故、本発明の範囲から逸脱することなく様々
な改変および変型が上記に具体化された方法になされ得る、ということが当業者
に明らかである。本発明の他の具体的態様は、本明細書の考察および本明細書に
開示された本発明の実施から当業者に明らかになろう。上記の具体的態様の記載
は限定的でない、ということが意図されている。
【０１３９】実施例 次の例および実験結果は、本発明が実施されそして評価され得る特定の態様の
完全な開示および記載を当業者に提供するために含まれており、また本発明の純
粋的に例示であるよう意図されておりそして本発明者が彼等の発明とみなすもの
の範囲を限定するようには意図されていない。数字（たとえば、量、温度、等）
に関して精度を保証するように努力がなされたが、しかしいくらかの誤差および
偏差が起こったかもしれない。別段指摘されていなければ、部は質量部であり、
温度は℃にてであるかまたは周囲温度にあり、そして圧力は大気圧または大気圧
付近にある。
【０１４０】実施例１ 実施例１は、本発明のナノ複合材のインターカレート体の一つの具体的態様を
例示する。 約1.1dL/gのＩ．Ｖ．を有するポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）であるMXD6
6007は、Mitsubishi Chemical Co.から購入された。有機モンモリロナイト粘土
（PGC-Q182）は、イリノイ州アーリントンハイツのNanocor, Inc.により提供さ
れた。この有機モンモリロナイト粘土は、0.33wt％の石英含有率（Ｘ線回折法か
ら決定された）を有する。また、この有機粘土は、Ｘ線回折により決定される場
合、0.12wt％のＮａ+含有率を有する。
【０１４１】 このPGC-Q182有機モンモリロナイト粘土は、100gのＮａ−モンモリロナイトを
701gのビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルメチルアンモニウムクロライ
ドでオニウムイオン交換することにより製造された。最終生成物は乾燥されそし
て摩砕された。この粘土についてのテザー（「つなぎ体」）は、ビス（２−ヒド
ロキシエチル）オクタデシルメチルアンモニウムである。図１は、(1)水、また
は(2)エタノールにより上記方法により粘土を抽出した後の、Ｘ線蛍光により分
析した、処理された粘土のサンプルの塩化物含有量を示す。表１から明らかなよ
うに、水抽出前の処理された粘土のサンプルの塩化物レベルは0.41質量パーセン
トであり、水抽出後は0.24質量パーセントであった。エタノール抽出すると、粘
土の分析された塩化物含有量はわずか0.05質量パーセントであった。理論付けよ
うとするものではないが、この例は、塩化物および／または抽出可能な有機カチ
オン含有量が比較的低い粘土を示している、これはエタノール抽出および／また
は洗浄により改善される。
【０１４２】 低分子量ｍ−キシリルアジパミドポリアミドであるＤ（ＮＤ）は、Polymer Ch
emistry Innovationsから購入された。この物質はアミンおよびカルボキシレー
ト末端基の滴定により約3,000の数平均分子量を有すると分析され、そして約0.4
1dL/gのＩ．Ｖ．を有すると決定された。このオリゴマーポリ（ｍ−キシリルア
ジポイルジアミン）1421.8gを、Nanocor, Inc.からの有機モンモリロナイト粘土
378.2gと乾式混合した。乾式混合に先だって、個々の成分は、真空下で80℃にて
24時間乾燥された。次いで、この混合物を、一般的な配合スクリューを備えたLe
istritz Micro 18共回転二軸スクリュー押出機にて押し出した。AccuRateペレッ
ト供給装置はおおよそ２kg/hrの速度に設定されると共に、供給装置およびホッ
パーの両方にわたって窒素雰囲気にされた。バレルおよびダイの温度は240℃に
、そしてスクリューＲＰＭはおおよそ200に設定された。
【０１４３】 押出しが完了した後、押出物ペレット1666.7gをMXD& 6007ポリアミド8333.3g
と乾式混合した。次いで、この混合物を、Leistritz 18mm二軸スクリュー押出機
にて、260〜270℃の加工温度および300のスクリューＲＰＭにて約31 lb/hrの供
給速度で押し出した。
【０１４４】 MXD6/D(ND)/PGC-Q182と称される生じたナノ複合材材料を、共射出される三層
プリフォームの中心層として用いた。生じたナノ複合材の灰分は、2.53％であっ
た。三層プリフォームの内層および外層を、約0.80dL/gのＩ．Ｖ．を有するEast
manの琥珀色PET20261から作った。中心層の公称厚さは、総厚の約８％であった
。このプリフォームを、Sidel SBO 2/3機械にて延伸吹込み成形して16ozビール
ボトルにした。このボトルの側壁を切断し、そしてナノ複合材材料を含有する中
心層を三層構成体から剥がしそして曇り度、酸素透過度および光学顕微鏡検査に
ついて分析した。この例のナノ複合材特性測定の結果を以下の表１に示す。
【０１４５】実施例２〜４ 例２は、本発明の他の具体的態様を例示する。対照サンプルも製造し、これは
中心層にMXD6のみを有する。
【０１４６】 約1.1dL/gのＩ．Ｖ．を有するポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）であるMXD6
6007は、Mitsubishi Chemical Co.から購入された。有機モンモリロナイト粘土
（Nanomerタイプ）は、イリノイ州アーリントンハイツのNanocor, Inc.により提
供された。
【０１４７】 ナノマーサンプルは米国特許第6,050,509号に記載の方法により製造し、そし
て有機モンモリロナイト粘土はイリノイ州アーリントンハイツのNanocor, Inc.
により提供された。例２の有機モンモリロナイト粘土は、1000gのＮａ−モンモ
リロナイトを701gのビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルメチルアンモニ
ウムクロリドにより処理することによって製造することができる。例３の有機モ
ンモリロナイト粘土は、1000gのＮａ−モンモリロナイトを950gのビス（２−ヒ
ドロキシエチル）オクタデシルメチルアンモニウムクロリドにより処理すること
によって製造することができる。例４の有機モンモリロナイト粘土は、1000gの
Ｎａ−モンモリロナイトを1000gのビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシル
メチルアンモニウムクロリドにより処理することによって製造することができる
。これらの変性モンモリロナイト粘土は乾燥されそして摩砕された。処理された
粘土のサンプルの塩化物含有量（(1)水および(2)アルコールによる抽出前および
抽出後）を表１に示す。表１に示されているように、例２において用いた処理さ
れた粘土は塩化物含有量がとても低く、および／または抽出可能な有機カチオン
の塩の含有量がとても低く、一方例３および４の処理された粘土では塩化物およ
び／または抽出可能な有機カチオンの塩の含有量が比較的高い。
【０１４８】 低分子量ｍ−キシリルアジパミドポリアミドであるＤ（ＮＤ）は、Polymer Ch
emistry Innovationsから購入された。この物質はアミンおよびカルボキシレー
ト末端基の滴定により約3,000g/molの数平均分子量を有すると分析され、そして
約0.41dL/gのＩ．Ｖ．を有すると決定された。次いで、21.1質量％のこのオリゴ
マーポリ（ｍ−キシリルアジポイルジアミン）、3.9質量％のNanocor, Inc.から
の有機モンモリロナイトおよび75質量％のMitsubishi Chemical Co.からのMXD6-
6007を、一般的な配合スクリューを備えた57mm二軸スクリュー押出機にて押し出
した。バレルおよびダイの温度は、約270℃に設定された。 最終物質を灰分について分析し、結果を表１に示す。
【０１４９】 例２〜４の生じたナノ複合材材料を、共射出される三層プリフォームの中心層
として用いた。MXD6-6007を中心層にて用いて、サンプルを作製した。三層プリ
フォームの内層および外層を、約0.80dL/gのＩ．Ｖ．を有するEastman Chemical
CompanyのPET9921Wから作った。中心層の公称厚さは、総厚の約10％であった。
これらのプリフォームを、Sidel SBO 2/3機械にて延伸吹込み成形して16ozボト
ルにした。これらのボトルの側壁を切断し、そして例２〜４のナノ複合材材料、
およびMDX6-6007を含有する中心層を三層構成体から剥がしそして曇り度および
酸素透過度について分析した。
【０１５０】
【表１】
【０１５１】 フィルムの酸素遮断性は、Mocon2/20酸素透過度試験機にて、30℃および50％
相対湿度にて純酸素ガス透過体および窒素ガスキャリヤーでもって、ＡＳＴＭ試
験法Ｄ−３９８５により決定した。試験40時間後の、ナノ複合材を含有する中心
層の酸素透過度を表１に示す。中心層の曇り度も表１に示す。曇り度は、ＡＳＴ
Ｍ試験法Ｄ−１００３により決定された。
【０１５２】 表１に示されるように、塩化物および／または抽出可能な有機カチオンの塩の
含有量が比較的低いナノ複合材は、塩化物および／または抽出可能な有機カチオ
ンの塩の含有量が比較的高い処理された層状粘土物質を含むナノ複合材と比べて
酸素透過性が著しく優れている。
【０１５３】 本明細書の全体を通じて、様々な刊行物が参照されている。本発明が関連する
技術状況を一層完全に記載するために、これらの刊行物の開示はそっくりそのま
まこれによって参照することにより本明細書中に組み込まれる。
【０１５４】 本発明の範囲または精神から逸脱することなく様々な改変および変型が本発明
においてなされ得る、ということが当業者に明らかである。本発明の他の具体的
態様は、本明細書の考察および本明細書に開示された本発明の実施から当業者に
明らかになろう。詳述および実施例は例示にすぎないと考えられるよう意図され
ており、しかして本発明の真の範囲および精神は請求項により指摘される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＣ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ， ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ジャーミナリオ，ルイス トーマス アメリカ合衆国，テネシー 37660−5845， キングスポート，バッキンガム コート 2012 (72)発明者 ギルマー，ジョン ウォーカー アメリカ合衆国，テネシー 37660−4754， キングスポート，ワイルドウッド ドライ ブ 2624 (72)発明者 ラン，タイ アメリカ合衆国，イリノイ 60047，レイ ク チューリッヒ，ウォーターフォード コート 760 (72)発明者 シホジオス，バシリキ アメリカ合衆国，イリノイ 60607，パラ ティン，ノース スミス ストリート 328，アパートメント １ Ｆターム(参考） 4J002 BE021 CL011 CL031 CL051 DJ006 DJ036 DJ056 FB086

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリマー−粘土ナノ複合材であって、 (a)マトリックスポリマー、およびその中に組み込まれた (b)交換可能なカチオンを有する層状粘土物質から得られる小板 を含み、ここで (i)層状粘土物質の交換可能なカチオンが本質的に１種以上の有機カチオンか
    らなり、 (ii)層状粘土物質が抽出可能な有機カチオンの塩を実質的に含まない、 ナノ複合材。
  2. 【請求項２】 交換可能なカチオンがアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
    属を実質量含まない、請求項１に記載のナノ複合材。
  3. 【請求項３】 層状粘土物質が含むアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
    が約１wt％以下である、請求項１に記載のナノ複合材。
  4. 【請求項４】 層状粘土物質がナトリウムカチオンを約0.8wt％以下含む、
    請求項１に記載のナノ複合材。
  5. 【請求項５】 層状粘土物質がハロゲン化物アニオンを合計約１wt％以下含
    む、請求項１に記載のナノ複合材。
  6. 【請求項６】 有機カチオンが層状粘土物質の少なくとも80％のカチオン高
    官能を含む、請求項１に記載のナノ複合材。
  7. 【請求項７】 抽出可能な有機カチオンの塩がカチオン交換後に層状粘土物
    質の５wt％以下含む、請求項１に記載のナノ複合材。
  8. 【請求項８】 有機カチオンが下式 【化１】 （上式中、Ｍは窒素またはリンのいずれかであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、またはＲ4は
    独立に有機もしくはオリゴマーリガンドであり、または水素であってもよく、Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の少なくとも１つは炭素原子数２〜６のアルキル基である
    ） を有する、請求項１に記載のナノ複合材。
  9. 【請求項９】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、またはＲ4の少なくとも１つが炭素原子数２
    〜６のアルキレンオキシド基を含む、請求項１に記載のナノ複合材。
  10. 【請求項１０】 マトリックスポリマーがポリアミドを含む、請求項１に記
    載のナノ複合材。
  11. 【請求項１１】 マトリックスポリマーがポリ（ｍ−キシリレンアジパミド
    ）またはそのコポリマー、イソフタル酸変性ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）
    、ナイロン６、ナイロン６，６もしくはそれらのコポリマー、ＥＶＯＨ、または
    それらの混合物を含む、請求項１に記載のナノ複合材。
  12. 【請求項１２】 マトリックスポリマーがポリ（ｍ−キシリレンアジパミド
    ）またはそのコポリマーを含む、請求項１に記載のナノ複合材。
  13. 【請求項１３】 層状粘土物質がオリゴマー樹脂をさらに含む、請求項１に
    記載のナノ複合材。
  14. 【請求項１４】 層状粘土物質がオリゴマーポリ（ｍ−キシリレンアジパミ
    ド）をさらに含む、請求項１に記載のナノ複合材。
  15. 【請求項１５】 ０より大きく約25質量パーセントまでの粘土物質を含む、
    請求項１に記載のナノ複合材。
  16. 【請求項１６】 層状粘土物質が、モンモリロナイト、ヘクトライト、雲母
    、バーミキュライト、ベントナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコン
    スコアイト、サポナイト、マガダイト、ケニアイトまたはそれらの混合物の残基
    を含む、請求項１に記載のナノ複合材。
  17. 【請求項１７】 層状粘土物質が、ナトリウムモンモリロナイトまたはナト
    リウムベントナイトの残基を含む、請求項１に記載のナノ複合材。
  18. 【請求項１８】 請求項１に記載のナノ複合材から製造された物品。
  19. 【請求項１９】 フィルム、シート、パイプ、押出物品、成形物品、成形容
    器またはボトルの形態の、請求項１８に記載の物品。
  20. 【請求項２０】 粘土不含ポリマーから形成された物品の気体透過度より少
    なくとも約10パーセント低い気体透過度を有する、請求項１８に記載の物品。
  21. 【請求項２１】 ポリマー−粘土ナノ複合材であって、 (a)マトリックスポリマー、およびその中に組み込まれた (b)交換可能なカチオンを有する層状粘土物質から得られる板状体 を含み、ここで層状粘土物質が (i)１種以上の有機カチオンにより実質的にカチオン交換されており、 (ii)抽出可能な有機カチオンの塩を実質的に含まない、 ナノ複合材。
  22. 【請求項２２】 ポリマー−粘土ナノ複合材を製造する方法であって、次の
    工程、 (a)層状粘土物質を１種以上の有機カチオンの塩で処理すること、ここで層状
    粘土物質の処理に用いられる有機カチオンの塩の総量は (i)１種以上の有機カチオンで層状粘土物質を実質的にカチオン交換し、そし
    て (ii)抽出可能な有機カチオンの塩を実質的に含まないインターカレートされた
    層状粘土物質を与える ように選ばれる、および (b)このインターカレートされた層状粘土物質をマトリックスポリマーと溶融
    混合してポリマー−粘土ナノ複合材を形成すること を含む方法。
  23. 【請求項２３】 マトリックスポリマーがポリ（ｍ−キシリレンアジパミド
    ）またはそのコポリマーを含む、請求項２２に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 インターカレートされた層状粘土物質が、有機溶媒、１種
    以上の有機溶媒の混合物、または少なくとも１種の有機溶媒と水の混合物により
    洗浄もしくは抽出され、層状粘土物質から抽出可能な有機カチオンの塩の少なく
    とも一部を除去する、請求項２２に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 ポリマー−粘土ナノ複合材を製造する方法であって、次の
    工程、 (a)抽出可能なカチオンを有するインターカレートされた層状粘土物質とオリ
    ゴマー樹脂を含む濃厚物を形成すること、ここで (i)層状粘土物質のカチオンは１種以上の有機カチオンから本質的になり、お
    よび (ii)層状粘土物質は抽出可能な有機カチオンの塩を実質的に含まない、および (b)この濃厚物をマトリックスポリマーと溶融混合してポリマー−粘土ナノ複
    合材を形成すること を含む方法。
  26. 【請求項２６】 オリゴマー樹脂とマトリックスポリマーの双方がポリ（ｍ
    −キシリレンアジパミド）またはそのコポリマーを含む、請求項２５に記載の方
    法。
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