JPH1076593A - バリア性複合フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

バリア性複合フィルムおよびその製造方法

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JPH1076593A
JPH1076593A JP8232888A JP23288896A JPH1076593A JP H1076593 A JPH1076593 A JP H1076593A JP 8232888 A JP8232888 A JP 8232888A JP 23288896 A JP23288896 A JP 23288896A JP H1076593 A JPH1076593 A JP H1076593A
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Japan
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layer
barrier
composite film
resin
group
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JP8232888A
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English (en)
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Ryuta Miyake
竜太 三宅
Takaaki Murai
孝明 村井
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Daicel Corp
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Daicel Chemical Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 無機質層を形成した複合フィルムにおいて、
レトルト処理などの過酷な条件に晒しても、密着性およ
びバリア性の低下を抑制する。 【解決手段】 基材フィルムの少なくとも一方の面を、
アンカーコート層と、ケイ素酸化物などの無機質層と、
シランカップリング剤およびバリア性樹脂（塩化ビニリ
デン系共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体
など）を含むコーティング層とで順次被覆し、バリア性
複合フィルムを得る。アンカーコート層は、(A)塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体などの塩素含有樹脂と、(B)
ポリイソシアネート化合物と、(C)Ｔｇ−１０〜２０℃
を有し、前記(B)成分に対して実質的に非反応性の飽和
ポリエステル樹脂とで構成できる。前記コーティング層
又は基材フィルムの他方の面には、ヒートシール層を形
成してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水蒸気、酸素や香気成
分などに対するガスバリア性に優れ、乾燥食品の保存用
フィルム、食品のレトルト処理や電子レンジ加熱用フィ
ルム、医薬品、精密電子部品などの包装フィルム、風船
や気球などの製作用フィルムとして好適なバリア性複合
フィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】基材フィルムに無機酸化物薄膜層を形成
すると、基材フィルムのバリア性を大きく改善できる。
また、無機酸化物薄膜上に、樹脂層を形成することによ
り、バリア性フィルムにヒートシール性を付与したり、
無機酸化物の薄膜層を保護することが提案されている。
例えば、特開昭６３−２３７９４０号公報には、スパッ
タリングにより酸化インジウムや酸化スズなどの金属酸
化物薄膜を形成したフィルムに、エチレン−プロピレン
共重合体などのヒートシール層を形成した複合フィルム
が開示されている。特開平１−２０２４３５号公報や特
開平１−２０２４３６号公報には、基材フィルムの表面
に、ケイ素酸化物の蒸着層と、ヒートシール層又は保護
層とを形成した電子レンジ用包装材料やレトルト食品用
包装材料が開示され、前記ヒートシール層は、ポリプロ
ピレンなどのヒートシール性樹脂フィルムのラミネート
により形成され、保護層は、フィルムのラミネートや、
熱硬化性樹脂のコーティングにより形成されている。
【０００３】しかし、押出ラミネート加工によりポリマ
ー層を形成する場合、加工時の熱と機械的外力により、
基材フィルムを被覆する無機質薄膜層に亀裂や欠陥が生
じ、バリア性が著しく低下する。また、ドライラミネー
ト加工によりフィルムを積層する場合でも、貼合せや接
着剤の塗布時に機械的外力が作用し、基材フィルム上の
無機質薄膜層の破壊が生じ易い。さらに、コーティング
により無機質薄膜層上に保護層などを形成する場合、コ
ーティングによるバリア性の向上が発現しないだけでな
く、機械的外力の作用により無機質薄膜層が直ちに破壊
し、バリア性が大きく低下する。さらには、フィルム上
に形成された無機酸化物の薄膜へ、塩化ビニリデン系樹
脂などをラミネートや塗布する場合も含めて前記のフィ
ルムは、いずれも、基材フィルムに対する無機酸化物の
薄膜層の密着性が小さいだけでなく、機械的外力が作用
する包装材料や、高温多湿下で使用される包装材料など
として使用すると、高い密着性および高いバリア性を長
期間に亘り維持することが困難である。特に、ボイル処
理やレトルト処理などの過酷な条件に晒されると、密着
性およびバリア性が著しく低下する。
【０００４】特開平３−８６５３９号公報には、基材フ
ィルムの表面に、ポリイソシアネート化合物と飽和ポリ
エステルポリオールとで構成された反応性の二液硬化型
の樹脂組成物を塗布し、塗布面にケイ素酸化物薄膜層を
形成し、レトルト適性を有する包装用フィルムを得るこ
とが開示されている。特開平３−２７８９４６号公報に
は、基材フィルムの表面に、アンカーコート層、金属酸
化物薄膜およびヒートシール層を順次形成したレトルト
処理用包装材料が開示されている。特開平４−１７３１
３７号公報には、フィルムに二液硬化型ポリウレタンな
どの下塗り層を形成し、この下塗層上に無機酸化物の薄
膜層を形成し、この薄膜層上へ塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、ポリアミド、ポリエステル、アクリル樹脂を
塗布したり、ホットメルトコーテング剤を塗布すること
により、ヘリウム、水素ガスに対する高いバリア性のバ
ルーン用積層体が開示されている。さらに、特公平８−
１８３９５号公報には、基材フィルムに、二液硬化型ポ
リウレタンと５〜３０重量％の塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体の混合物層を形成し、この混合物層に酸化マグ
ネシウムなどの金属酸化物の蒸着層を形成した蒸着フィ
ルムが開示されている。この文献には、水分の浸透を防
止するため、ポリオール成分とポリイソシアネート化合
物とで構成された反応性の二液硬化型ポリウレタンを用
い、蒸着層の密着性を向上させるため、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体を用いることが開示されている。特開
平５−１３１５９０号公報には、基材フィルムの少なく
とも片面に形成したケイ素酸化物薄膜上に、末端にアミ
ノ基を有するシランカップリング剤の薄膜層を介して、
酸無水物基を有する樹脂層を積層した積層フィルムが開
示されている。特開平３−２３９５３７号公報には、基
材フィルム上に、ケイ素酸化物からなる第１の透明層
と、シランカップリング剤からなる第２の透明層と、透
明な感圧性又は感熱性接着剤層とを順次形成した積層フ
ィルムが開示されている。
【０００５】これらの複合フィルムでは基材フィルムと
無機酸化物薄膜層との密着力を改善できる。しかし、常
態（レトルト処理前のフィルム）で高い密着性やバリア
性を有する複合フィルムであっても、レトルト処理用フ
ィルムとして用いると、基材フィルムと無機酸化物薄膜
層との密着性だけでなくバリア性も大きく低下する。特
に、常態およびレトルト処理後の双方において、基材フ
ィルムと無機酸化物薄膜層との密着性、およびバリア性
をそれぞれ高いレベルで両立できない。さらに、反応性
の二液硬化型樹脂組成物の塗布面が粘着性を有するた
め、ブロッキングしやすく、フィルムの巻取りおよび巻
き戻しが困難となり、生産性の低下をもたらす。しか
も、ポリオール成分とポリイソシアネート化合物とが反
応性を有するため、一旦調製した二液硬化型ポリウレタ
ンは繰り返し使用することができず、廃棄せざるを得な
い。そのため、下塗り用樹脂組成物を有効に利用できな
い。
【０００６】さらに、食品、医薬品、精密電子部品など
に用いられる包装フィルムは、内容物の視認性や美観性
などのために、高い透明性が要求される。しかし、前記
複合フィルムでは、無機薄膜層の密着性の低下に伴って
透明性も低下しやすい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、基材フィルムと無機薄膜層との密着力およびバリア
性が大きく改善されたバリア性複合フィルムおよびその
製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、
折曲や揉みなどの機械的外力が作用したり、レトルト処
理、電子レンジ加熱などによる高温多湿の過酷な条件に
晒されても、基材フィルムと無機薄膜層との高い密着性
を維持しつつ、バリア性の低下を抑制できるバリア性複
合フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、被覆層が薄くても、高い密
着性および高いバリア性により、劣化や変質を抑制しつ
つ内容物を長期保存できるバリア性複合フィルムおよび
その製造方法を提供することにある。本発明の別の目的
は、印刷、ラミネート加工後の残留溶剤量が極めて少い
バリア性複合フィルムおよびその製造方法を提供するこ
とにある。本発明のさらに別の目的は、アンカーコート
剤を有効に利用できるとともに、生産性の高い複合フィ
ルムおよびその製造方法を提供することにある。本発明
の他の目的は、高い透明性および内容物の視認性を有
し、食品、医薬品、精密電子部品などの包装フィルムと
して有用なバリア性複合フィルムおよびその製造方法を
提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため、鋭意検討した結果、基材フィルム層の
表面に、アンカーコート層を介して、無機質層を形成
し、この無機質層に、シランカップリング剤およびバリ
ア性樹脂を含む塗布剤をコーティングすると、基材フィ
ルム層に対する無機質層の密着性のみならずガスバリア
性も改善でき、機械的外力の作用や高温高湿下でもバリ
ア性が低下しないことを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】すなわち、本発明のバリア性複合フィルム
は、基材フィルム層の少なくとも一方の面が、アンカー
コート層と、無機質層と、シランカップリング剤を含む
バリア性樹脂層とで順次被覆されている。前記基材フィ
ルム層は、種々のポリマー、例えば、オレフィン系ポリ
マー、ポリエステル、ポリアミドなどで形成できる。ア
ンカーコート層は、例えば、少くとも塩素含有樹脂を含
む樹脂組成物や、ポリイソシアネート化合物、塩素含有
樹脂および飽和ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物で構
成することができる。無機質層は、例えば、周期表２Ａ
族元素、遷移元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素、４Ｂ族元
素、６Ｂ族元素などの種々の金属単体又はその無機化合
物で構成できる。さらに、バリア性樹脂層は、シランカ
ップリング剤（例えば、ハロゲン原子、エポキシ基、ア
ミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ビニル基、
（メタ）アクリロイル基から選択された少くとも一種の
官能基と、アルコキシ基とを有するケイ素化合物）と、
バリア性樹脂（塩化ビニリデン系共重合体、エチレン−
ビニルアルコール共重合体など）とを含む塗布液を塗布
することにより形成できる。前記基材フィルム層の他方
の面またはバリア性樹脂層は、ヒートシール層などのポ
リマー層で被覆してもよい。本発明のバリア性複合フィ
ルムには、基材フィルム層の少くとも一方の面に、アン
カーコート層、無機酸化物薄膜層、およびバリア性樹脂
層が順次形成されたバリア性複合フィルムであって、
（１）前記アンカーコート層の弾性率が０．１×１０1
〜１×１０3 Ｎ／ｍｍ2 であるバリア性複合フィルム、
（２）温度１２０℃、時間３０分のレトルト処理後の基
材フィルム層に対するアンカーコート層の剥離強度が１
００ｇ／１５ｍｍ以上であるバリア性複合フィルムも含
まれる。バリア性樹脂層はシランカップリング剤を含有
していてもよい。
【００１０】なお、本明細書において、「バリア性樹脂
層」とは、厚さ２μｍにおいて、温度２５℃で酸素ガス
透過率２０ｃｃ／ｍ2 ・２４時間以下、温度４０℃、９
０％相対湿度で水蒸気透過率２０ｇ／ｍ2 ・２４時間以
下のバリア性樹脂を含む層を意味する。また、「ヒート
シール層」とは、ヒートシーラーによる熱接合に限ら
ず、インパルスシール、高周波接合、超音波接合などの
方法により熱接合可能な層を意味する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［基材フィルム層］基材フィルム層を構成するポリマー
としては、成膜可能な種々のポリマー、例えば、ポリエ
チレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アイオ
ノマー、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、ポリ−４−メチルペンテン−１などのポリオレフィ
ン；ポリアルキレンテレフタレート（ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）、ポリ
アルキレンナフタレート（ポリエチレン−２，６−ナフ
タレートなど）などのポリエステル；ナイロン６、ナイ
ロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１
０、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロ
ンＭＸＤなどのポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化
ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩
化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリ
デン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの塩化
ビニリデン系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体などのスチレン系樹脂；ポリビニルアル
コール；ポリアミドイミド；ポリイミド；ポリエーテル
イミド；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテ
ルスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリアリレ
ート；ポリフェニレンスルフィド；ポリフェニレンオキ
シド；ポリパラキシレン；ポリアクリロニトリル；ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチ
レン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体などのフッ
素樹脂；セロハンなどのセルロース系ポリマー；塩酸ゴ
ム；前記種々のポリマーの構成成分を含む共重合体など
が例示される。これらのポリマーは、一種または二種以
上を混合して用いることができる。
【００１２】なお、基材フィルム層は、種々の添加剤、
例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などの安
定剤；カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性帯電
防止剤などの帯電防止剤；結晶核成長剤；スチレン系樹
脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、ジシクロペンタジエン
樹脂、クマロンインデン樹脂などのクマロン樹脂、フェ
ノール樹脂、ロジンとその誘導体やそれらの水添樹脂な
どの炭化水素系重合体；可塑剤；充填剤；高級脂肪酸ア
ミド、高級脂肪酸とその塩、高級脂肪酸エステル、鉱物
系、植物系などの天然ワックス、ポリエチレンなどの合
成ワックスなどのワックス；シリカ系微粉末、アルミナ
系微粉末などの無機滑剤、ポリエチレン系微粉末、アク
リル系微粉末などの有機滑剤などの微粉末状滑剤；着色
剤などを含有していてもよい。
【００１３】基材フィルム層の光線透過率は、適当に選
択でき、包装内容物の視認性と美観のためには、白色光
線での全光線透過率が、通常、４０％以上、好ましくは
６０％以上、より好ましくは８０％以上であることが望
ましい。
【００１４】基材フィルム層は、オレフィン系ポリマー
（特にポリプロピレン系ポリマーなど）、ポリエステル
（特にポリエチレンテレフタレートなどのポリアルキレ
ンテレフタレート）、ポリアミド、スチレン系ポリマ
ー、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリカーボ
ネート、ポリアクリロニトリルなどで構成されているの
が好ましい。オレフィン系ポリマー、ポリエステル、ポ
リアミドは、透明性、機械的強度及び包装適性に優れ
る。レトルト処理、電磁波加熱用食品の包装材料には、
透明性、機械的強度及び包装適性に優れる耐熱性の高い
ポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリエステル、ポ
リアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ
カーボネート、ポリアクリロニトリルなどが好ましい。
特に好ましい基材フィルム層を構成するポリマーには、
ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミドなどが含ま
れる。
【００１５】基材フィルム層は、単層フィルムであって
もよく、一種又は二種以上のポリマー層が積層された積
層フィルムであってもよい。基材フィルム層の厚みは特
に制限されず、包装適性、機械的強度、可撓性などを考
慮して適宜選択される。基材フィルム層の厚みは、通
常、３〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、さら
に好ましくは１０〜５０μｍ（例えば、１０〜３０μ
ｍ）程度である。
【００１６】基材フィルム層は、慣用のフィルム成形方
法、例えば、インフレーション法、Ｔダイ法などの溶融
成形法や、溶液を用いたキャスティング法などで形成で
きる。また、基材フィルム層は、未延伸であってもよ
く、一軸または二軸延伸処理されていてもよい。延伸法
としては、例えば、ロール延伸、圧延延伸、ベルト延
伸、テンター延伸、チューブ延伸や、これらを組み合わ
せた延伸などの慣用の延伸法が適用できる。延伸倍率
は、所望するフィルムの特性に応じて適宜設定でき、例
えば、少なくとも一方の方向に１．５〜２０倍、好まし
くは２〜１５倍程度である。
【００１７】基材フィルム層の少なくとも一方の面は、
表面処理されていてもよい。表面処理としては、コロナ
放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパッタ
処理、火炎処理、クロム酸処理、溶剤処理、粗面化処理
などが例示される。なお、基材フィルム層のうち、表面
処理を施した面に、アンカーコート層を形成すると、密
着性を高めることができる。
【００１８】［アンカーコート層（下塗層）］本発明の
第１の特色は、アンカーコート層（又はアンダーコート
層）を介して、基材フィルム層の少くとも一方の面に無
機質層（特に透明性を有する無機質層）を形成すること
により、基材フィルム層と無機質層との密着性およびバ
リア性を大きく改善する点にある。アンカーコート層
は、前記密着性、レトルト耐性などを損わない限り、種
々の樹脂、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光線
硬化性樹脂（電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂な
ど）で構成することができる。下塗層の成分の具体的と
しては、例えば、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリカーボネー
ト、ニトロセルロースやセルロースアセテートなどのセ
ルロース系ポリマー、ロジン変性マレイン酸樹脂などの
熱可塑性樹脂；ウレタン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン
系樹脂、尿素−メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂などの
熱硬化性樹脂；エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタ
ン（メタ）アクリレートなどの光硬化性樹脂などが挙げ
られる。これらは、一種または二種以上用いることがで
きる。好ましいアンカーコート層には、（i）少くとも
（Ａ）塩素含有樹脂を含むアンカーコート層、（ii）
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物と、（Ａ）塩素含有樹
脂及び／又は（Ｃ）飽和ポリエステル樹脂とを含むアン
カーコート層が含まれ、軟質である場合が多い。特に好
ましいアンカーコート層は、例えば、（Ａ）塩素含有樹
脂、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、（Ｃ）飽和ポリ
エステル樹脂などで構成することができる。前記（Ｃ）
飽和ポリエステル樹脂は軟質であるとともに、前記ポリ
イソシアネート化合物に対して実質的に非反応性の飽和
ポリエステル樹脂であるのが好ましい。（Ｃ）飽和ポリ
エステル樹脂として（Ｂ）ポリイソシアネート化合物と
の反応性を有するポリエステルポリオールを用いると、
架橋反応に起因するためか、レトルト処理後において、
密着性およびガスバリア性が大きく低下する。そのた
め、本発明では（Ｃ）軟質であるとともに、実質的に非
反応性の飽和ポリエステル樹脂を用いるのが有利であ
る。また、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物と（Ｃ）軟
質で非反応性の飽和ポリエステル樹脂とを組合わせて
も、アンカーコート層のブロッキング性は（Ａ）塩素含
有樹脂により改善される。なお、「実質的に非反応性」
とは、架橋した硬化物を生成しないことを意味する。以
下、（Ａ）塩素含有樹脂、（Ｂ）ポリイソシアネート化
合物、（Ｃ）飽和ポリエステル樹脂について説明する。
【００１９】（Ａ）塩素含有樹脂 塩素含有樹脂には、塩素含有モノマーの単独重合体又は
共重合体（塩素含有モノマーと共重合性モノマーとの共
重合体）、塩素含有モノマーをグラフト共重合させたグ
ラフト共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロ
ピレンなどの塩素化ポリオレフィンなどが含まれる。塩
素含有モノマーには、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリ
デンなどが含まれ、単独又は二種以上組合わせて使用で
きる。好ましい塩素含有モノマーは塩化ビニルである。
共重合性モノマーとしては、例えば、オレフィン（エチ
レン、プロピレンなど）、ビニルエステル（酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなど）、シアン化ビニル（アク
リロニトリルなど）、（メタ）アクリル酸エステル（ア
クリル酸Ｃ1-12アルキルエステルなど）などが例示でき
る。これらの共重合性モノマーは単独で又は二種以上組
合わせて使用できる。また、少量であれば、共重合性モ
ノマーとして、重合性カルボン酸又はその誘導体（アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、
マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイ
ン酸ジアルキルエステル、これらに対応するフマル酸又
はその誘導体など）を使用してもよい。グラフト共重合
体には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）に塩化ビニル（ＶＣ）をグラフト共重合させたグラ
フト共重合体、ポリウレタンに塩化ビニルをグラフト共
重合させたグラフト共重合体などが含まれる。
【００２０】好ましい塩素含有樹脂には、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル系共重合体［例えば、少くとも塩化ビニ
ルおよび共重合性モノマー（特に酢酸ビニルなど）をモ
ノマー成分とする塩化ビニル系共重合体（特に塩化ビニ
ル−酢酸ビニル系共重合体など）］が含まれる。好まし
い塩素含有樹脂には、塩化ビニルおよび共重合性モノマ
ーの二成分に加えて、重合性カルボン酸又はその誘導体
（例えば、無水マレイン酸など）などの第三成分をもモ
ノマー成分とする三成分以上の共重合体も含まれる。塩
化ビニルと共重合性モノマー（例えば、酢酸ビニル）と
の割合は、共重合性モノマーの種類に応じて、例えば、
塩化ビニル／共重合性モノマー＝９５／５〜５０／５０
（重量比）、好ましくは９５／５〜６５／３５（重量
比）程度の範囲から選択する場合が多い。
【００２１】（Ａ）塩素含有樹脂はポリイソシアネート
化合物に対して実質的に非反応性である。すなわち、
（Ａ）塩素含有樹脂は（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
に対して非反応性であるか、反応性の活性水素原子を有
していたとしても活性水素原子の濃度は低濃度である。
塩素含有樹脂の酸価は、例えば、０〜３０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、好ましくは０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。な
お、塩素含有樹脂の酸価は、重合性カルボン酸又はその
誘導体に起因する。前記塩素含有樹脂のガラス転移温度
は、例えば、２５〜８０℃（例えば、２５〜６０℃）、
好ましくは３０〜６０℃程度であり、３０〜５０℃程度
である場合が多い。塩素含有樹脂の分子量および重合度
は、密着性を損なわない範囲で選択でき、例えば、数平
均分子量０．５×１０4 〜１０×１０4 、好ましくは１
×１０4 〜５×１０4 、さらに好ましくは１×１０4 〜
３×１０4 程度、平均重合度１００〜１０００、好まし
くは１５０〜８００、さらに好ましくは２００〜７００
（例えば、３００〜７００）程度である。
【００２２】（Ｂ）ポリイソシアネート化合物 ポリイソシアネート化合物としては、分子中に少くとも
２つのイソシアネート基を有する化合物が使用される。
ポリイソシアネート化合物には、例えば、２，４−トリ
レンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネ
ート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシ
アネート［ビス（４−イソシアネート−３−メチルフェ
ニル）メタン］、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族
ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシア
ネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−
デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートな
どの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加
ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環族ジイソ
シアネート、ポリイソシアネートの変性体などが例示さ
れる。ポリイソシアネートの変性体には、例えば、多価
アルコールに対してポリイソシアネートが付加したアダ
クト体、二量体、イソシアヌレート関を有する三量体、
アロハネート変性体、ウレア変性ポリイソシアネート、
ビュレット変性ポリイソシアネートなどが含まれる。前
記アダクト体における多価アルコールには、３以上のヒ
ドロキシル基を有する低分子量ポリオール、例えば、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タンなどのトリオール、ペンタエリスリトールなどテト
ラオールなどが含まれる。これらのポリイソシアネート
は、一種又は二種以上使用できる。
【００２３】好ましいポリイソシアネート化合物には、
分子中に３以上のイソシアネート基を有する低分子量化
合物、例えば、トリメチロールプロパン１モルにポリイ
ソシアネート化合物（ジイソシアネートなど）３モルが
付加したアダクト体などが含まれる。ポリイソシアネー
ト化合物の分子量は、例えば、１５０〜１０００、好ま
しくは３００〜１０００程度の範囲から選択できる。
【００２４】（Ｃ）飽和ポリエステル樹脂 飽和ポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸又はそ
の酸無水物若しくは低級アルコールエステルと、多価ア
ルコールとの縮合反応により得られる種々のポリエステ
ルが使用できる。縮合反応にはオキシカルボン酸を用い
てもよい。多価カルボン酸成分としては、例えば、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸などの芳香族カルボン酸およびそれらの
酸無水物；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸などの脂肪族カルボン酸およびそれ
らの酸無水物などが挙げられる。多価カルボン酸成分と
しては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸
を用いる場合が多い。オキシカルボン酸には、例えば、
β−オキシプロピオン酸、β−オキシ酪酸などが含まれ
る。
【００２５】多価アルコール成分としては、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレ
ングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族二
価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
などのポリオキシアルキレングリコール；グリセリン、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペン
タエリスリトールなどの脂肪族多価アルコール；シクロ
ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡなどの脂環族
多価アルコール；２，２−ビス（４−ジヒドロキシエチ
ルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ジヒドロキ
シプロピルフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡ
とアルキレンオキサイドとの付加物などの芳香族多価ア
ルコールが挙げられる。なお、残存するヒドロキシル基
やカルボキシル基を封鎖するため、末端封鎖剤として、
一価アルコール、モノカルボン酸などを用いてもよい。
【００２６】好ましいポリエステル樹脂は、通常、ポリ
アルキレンテレフタレート以外のポリエステルであっ
て、（C1）有機溶媒に可溶な非結晶性ポリエステル（例
えば、非結晶性線状ポリエステル）である場合が多い。
このようなポリエステル樹脂には、テレフタル酸、フタ
ル酸、イソフタル酸などの芳香族多価カルボン酸に由来
する芳香環を有するポリエステル（例えば、オイルフリ
ー芳香族ポリエステルなど）、（C2）ポリアルキレンエ
ーテルグリコール単位（ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール単位など）をソフトセグメント、ポリアルキレ
ンテレフタレート単位（ポリエチレンテレフタレートや
ポリブチレンテレフタレート単位など）をハードセグメ
ントとする熱可塑性エラストマーが含まれる。前記飽和
ポリエステル樹脂（C1）には、ポリアルキレンテレフタ
レートのアルキレングリコール及び／又はテレフタル酸
の一部を、他のジオール（例えば、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールなどの軟質ジオール成分な
ど）及び／又はジカルボン酸（フタル酸、イソフタル
酸、アジピン酸など）で置換した変性ポリエステル（変
性ポリアルキレンテレフタレート）、イソフタル酸とグ
リコール（エチレングリコールなど）を主成分とするイ
ソフタル酸系ポリエステルが含まれる。
【００２７】飽和ポリエステル樹脂は、ポリイソシアネ
ート化合物と組合わせて二液硬化性接着剤を構成するた
めのポリオール（ポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルポリオール、アクリルポリオールなど）と明確に区別
される。すなわち、二液硬化性接着剤を構成するポリオ
ールは、ポリイソシアネート化合物との架橋反応のた
め、通常、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のＯＨ価を有してい
るが、飽和ポリエステル樹脂は、前記塩素含有樹脂と同
様に、ポリイソシアネート化合物に対して実質的に非反
応性である。飽和ポリエステル樹脂のＯＨ価は、例え
ば、０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜１０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ程度であり、０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であ
る場合が多い。また、飽和ポリエステル樹脂の酸価は、
例えば、０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜７ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ程度であり、０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度で
ある場合が多い。本発明においては、レトルト処理など
の過酷な条件に晒されるか否かに拘らず、基材フィルム
層と無機質層との密着性、およびバリア性を高いレベル
に維持するため、軟質の非反応性の飽和ポリエステル樹
脂を用いるのが有利である。飽和ポリエステル樹脂のガ
ラス転移温度は、例えば、−１０℃〜２０℃、好ましく
は−５℃〜１５℃（例えば、０〜１５℃）程度であり、
０〜２０℃程度である場合が多い。飽和ポリエステル樹
脂の分子量は、密着性やバリア性を損なわない範囲で選
択でき、例えば、数平均分子量０．５×１０4 〜１０×
１０4 、好ましくは１×１０4 〜５×１０4 、さらに好
ましくは１×１０4 〜３×１０4 程度である。
【００２８】成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の割合 アンカーコート層を前記成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）で構成
する場合、各成分の割合は、密着性およびバリア性を損
なわない範囲で選択でき、例えば、（Ａ）塩素含有樹脂
１００重量部に対して、（Ｂ）ポリイソシアネート化合
物１０〜５００重量部（好ましくは２５〜４００重量
部、さらに好ましくは３０〜３００重量部）、（Ｃ）飽
和ポリエステル樹脂１〜５０重量部（好ましくは２〜５
０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部）程度であ
る。なお、各成分の割合が、（Ａ）塩素含有樹脂１００
重量部に対して、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物３０
〜２００重量部（例えば、３０〜１５０重量部）、
（Ｃ）飽和ポリエステル樹脂３〜２０重量部（例えば、
５〜２０重量部）程度のアンカーコート層を形成して
も、高い密着性およびバリア性を確保できる。（Ｃ）飽
和ポリエステル樹脂の割合は、通常、（Ｂ）ポリイソシ
アネート化合物の使用量よりも少なく、例えば、（Ｂ）
ポリイソシアネート化合物１００重量部に対して５〜５
０重量部、好ましくは７〜４０重量部、さらに好ましく
は１０〜３０重量部程度である。また、アンカーコート
層を前記成分（Ｂ）と、成分（Ａ）又は成分（Ｃ）で構
成する場合、成分（Ａ）塩素含有樹脂の割合は、（Ｂ）
ポリイソシアネート化合物１００重量部に対して５０〜
２５０重量部（好ましくは７５〜２００重量部）程度で
あり、成分（Ｃ）飽和ポリエステル樹脂の割合は、
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物１００重量部に対して
５〜５０重量部（好ましくは１０〜２５重量部）程度で
ある。
【００２９】なお、アンカーコート層は、種々の添加
剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など
の安定剤；可塑剤；充填剤；着色剤などを含有してもよ
い。
【００３０】アンカーコート層（下塗層）の厚みは、無
機質層に対する密着性を向上させ、バリア性を損わない
範囲、例えば、０．０１〜５μｍ（例えば、０．１〜５
μｍ）、好ましくは０．１〜１μｍ（例えば、０．２〜
１μｍ）程度の範囲から選択でき、０．２〜０．７μｍ
程度であってもガスバリア性を低下させることなく、無
機質層に対して高い密着性を示す。
【００３１】［無機質層］本発明の他の特色は、前記ア
ンカーコート層と無機質層（特に透明性を有する無機質
層）と、シランカップリング剤を含有するバリア性樹脂
層とを組み合わせて、基材フィルムの表面を被覆する点
にある。このような組合わせにより、基材フィルム層と
無機質層との密着性を著しく改善できるだけでなく、バ
リア性も大きく改善できる。さらに、耐ボイル特性、耐
レトルト特性などを大きく改善でき、機械的外力が作用
したり、レトルト処理や電磁波加熱などによる高温多湿
の過酷な条件に晒されても、密着性およびガスバリア性
の低下を著しく抑制できる。さらに、無機質層とバリア
性樹脂層との親和性が高いためか高い透明性を有し、前
記コーティング層が薄くても、優れたバリア性を有する
フィルムが得られる。また、前記アンカーコート層と無
機質層とコーティング層との組み合わせにより、電子レ
ンジなどの電磁波加熱時のマイクロ波の損失が少ない。
【００３２】無機質層を構成する無機物は、透明性薄膜
を形成できる無機物であるのが好ましく、このような無
機物には、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウムなどの周期表２Ａ族元
素；チタン、ジルコニウム、ルテニウム、ハフニウム、
タンタルなどの周期表遷移元素；亜鉛などの周期表２Ｂ
族元素；アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウ
ムなどの周期表３Ｂ族元素；ケイ素、ゲルマニウム、錫
などの周期表４Ｂ族元素；セレン、テルルなどの周期表
６Ｂ族元素などの単体、これらの元素を含む無機化合
物、例えば、酸化物、ハロゲン化物、炭化物、窒化物な
どが挙げられる。これらは、一種または二種以上用いる
ことができる。好ましい無機物には、例えば、マグネシ
ウム、カルシウム、バリウムなどの周期表２Ａ族元素；
チタン、ジルコニウム、タンタル、ルテニウムなどの周
期表遷移元素；亜鉛などの周期表２Ｂ族元素；アルミニ
ウム、インジウム、タリウムなどの周期表３Ｂ族元素；
ケイ素、錫などの周期表４Ｂ族元素；セレンなどの周期
表６Ｂ族元素の単体、またはこれらを含む酸化物が含ま
れる。特に周期表３Ｂ族元素又は４Ｂ族元素の金属単体
又はこれらの酸化物により、無機質層が形成されている
のが好ましい。
【００３３】前記無機物のなかでも前記元素を含む酸化
物（例えば、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化インジウ
ム又はこれらの複合酸化物やケイ素酸化物など）は透明
性やバリア性に優れている。特に、ケイ素酸化物は、前
記特性に加えて、緻密な薄膜を形成でき、シランカップ
リング剤を含むバリア性樹脂層を構成するポリマーとの
親和性が高く、機械的外力が作用しても、無機質層に亀
裂や欠陥が生成せず、高温においても高いバリア性を長
期間に亘り維持できる。なお、ケイ素酸化物には、一酸
化ケイ素や、二酸化ケイ素のみならず、組成式ＳｉＯx
（式中、０＜ｘ≦２、好ましくは０．８≦ｘ≦１．５）
で表されるケイ素酸化物が含まれる。電磁波加熱用包装
材料においては、導電率の低い無機化合物、例えば、酸
化物、ハロゲン化物、炭化物、窒化物などの非導電性無
機物が使用できる。好ましい非導電性無機物には、酸化
物、例えば、ケイ素酸化物などが含まれる。
【００３４】無機質層の厚さは、通常、１００〜５００
０オングストローム（０．０１〜０．５μｍ）、好まし
くは２００〜３０００オングストローム（０．０２〜
０．３μｍ）、さらに好ましくは３００〜１５００オン
グストローム（０．０３〜０．１５μｍ）程度の範囲か
ら選択できる。厚さが１００オングストローム未満で
は、均質な薄膜の形成が困難であり、十分なバリア性や
機械的強度が得られず、５０００オングストロームを越
えても、バリア性はさほど向上しないばかりか、透明性
や外観を損なうなどの問題があり、経済的にも不利であ
る。
【００３５】［バリア性樹脂層］コーティング層のバリ
ア性樹脂としては、前記の如き高いガスバリア性を示す
樹脂、例えば、塩化ビニリデン系共重合体、エチレン−
ビニルアルコール共重合体、ポリアミド系重合体、ポリ
ビニルアルコール系重合体、ポリアクリロニトリル系重
合体、ウレタン系重合体などが挙げられる。なお、コー
ティング層のバリア性樹脂の組成によっては、前記ガス
バリア特性を示さない樹脂がある。例えば、その一例と
して、比較的長いセグメント（ポリアルキレンオキシセ
グメントなど）を有する熱可塑性ポリウレタンなどが挙
げられる。これらのバリア性樹脂は一種又は二種以上混
合して使用できる。
【００３６】好ましいバリア性樹脂には、例えば、塩化
ビニリデン系共重合体およびエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体などが含まれる。塩化ビニリデン系共重合体
は、塩化ビニリデンと他の重合性モノマーとの共重合体
であり、このような共重合性モノマーとしては、例え
ば、塩化ビニル、酢酸ビニル、クロトン酸、アクリル
酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアク
リレートなどの各種アクリレート（例えば、Ｃ1-8 アル
キル−アクリレート）、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、メタクリル酸や上記アクリレートに対応する
メタクリレートなどが例示される。これらの塩化ビニリ
デン系共重合体のうち、塩化ビニリデン−アクリロニロ
リル共重合体、塩化ビニリデン−メタクリル酸共重合
体、塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、塩化ビニ
リデン−メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン−酢
酸ビニル共重合体などが好ましい。塩化ビニリデン系共
重合体における塩化ビニリデン含量は、通常、８５〜９
９重量％、好ましくは９０〜９７重量％程度である。
【００３７】エチレン−ビニルアルコール共重合体とし
ては、溶媒可溶性又は分散性のエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体が好ましい。このようなエチレン−ビニル
アルコール共重合体において、エチレン含量は、通常、
５〜５０モル％、好ましくは１０〜４５モル％、より好
ましくは２５〜３５モル％程度であり、分子量（重量平
均分子量）は、例えば、１×１０4 〜１０×１０4 、好
ましくは２×１０4 〜７×１０4 、好ましくは４×１０
4 〜５×１０4 程度である。ケン化度は９９．５％以上
であるのが好ましい。このような溶媒可溶性エチレン−
ビニルアルコール共重合体は、水や、水とアルコールと
の混合溶媒に可溶又は分散可能であり、塗布により薄膜
を形成できる。
【００３８】バリア性樹脂層は、所望のバリア性（酸
素、水蒸気、二酸化炭素、有機溶剤のガス、リモネンな
どの香気成分などに対するバリア性）に応じて、前記バ
リア性樹脂（好ましくは塩化ビニリデン系共重合体およ
びエチレン−ビニルアルコール共重合体）の少なくとも
一つの樹脂を含有してもよく、複数の樹脂を含有しても
よい。また、バリア性樹脂層は、バリア性樹脂を含有す
る複数の層で構成されていてもよい。例えば、バリア性
樹脂コーテイング層は、塩化ビニリデン系共重合体を含
有する層と、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含
有する層とを含む複数の層で構成されていてもよい。バ
リア性樹脂層中のバリア性樹脂の含有量は、５０重量％
以上、好ましくは７５〜１００重量％、さらに好ましく
は９０〜１００重量％程度である。
【００３９】なお、バリア性樹脂層は、他のポリマー、
例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エチル共重合体などのオレフィン系ポリマー；
アクリル系ポリマー；スチレン系ポリマー；ポリエステ
ル；ポリアセタール；ポリ酢酸ビニル；ポリ塩化ビニ
ル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；ポリアミド；ウ
レタン系重合体；アクリロニトリル系重合体；ポリカー
ボネート；塩素化ポリオレフィン；セルロース系ポリマ
ーなどを含有していてもよい。バリア性樹脂層は、必要
に応じて、前記添加剤、アンチブロッキング剤；ポリエ
チレンイミン、ポリイソシアネートなどの接着性向上剤
などを含んでいてもよい。
【００４０】［シランカップリング剤］シランカップリ
ング剤としては、無機質層および基材フィルム層やバリ
ア性コーティング層に対する密着性を向上できる種々の
化合物、例えば、ハロゲン原子、エポキシ基、アミノ
基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ビニル基、（メ
タ）アクリロイル基から選択された少くとも一種の官能
基と、アルコキシ基とを有するケイ素化合物が含まれ
る。ハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素およびヨウ
素原子が含まれ、塩素原子又は臭素原子である場合が多
い。エポキシ基は、炭化水素基の不飽和結合（例えば、
シクロペンテニル基、シクロへキセニル基、シクロオク
テニル基などのシクロアルケニル基の不飽和二重結合）
の酸化により生成するエポキシ環や、グリシジル基のエ
ポキシ環で構成されていてもよい。アミノ基には１又は
２個の低級アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル基などのＣ1-4 アルキル基
など）が置換していてもよい。さらに、（メタ）アクリ
ロイル基は（メタ）アクリロイルオキシ基により構成さ
れていてもよい。アルコキシ基には、例えば、メトキ
シ、エトキシ、フロポキシ、イソプロポキシ、ブトキ
シ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ基など
のＣ1-4 アルコキシ基が含まれる。好ましいアルコキシ
基は加水分解性アルコキシ基（特にメトキシ基又はエト
キシ基）である。ケイ素化合物において前記反応性官能
基の数は１〜３（特に１又は２）程度であり、アルコキ
シ基の数は１〜３（特に２又は３）程度である。好まし
いシランカップリング剤には、下記式 Ｙ−（Ｒ）n−ＳｉＸ3 （式中、Ｙは、ハロゲン原子、エポキシ基、アミノ基、
メルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基から
選択された一種の官能基，Ｒは炭化水素残基，Ｘは同一
又は異なるアルコキシ基を示す。ｎは０又は１である）
で表されるケイ素化合物が含まれる。
【００４１】Ｙで表される官能基およびＸで表されるア
ルコキシ基は前記の通りである。Ｒで表される炭化水素
残基には、アルキレン基（例えば、メチレン、エチレ
ン、トリメチレン、プロピレン、２，２−ジメチルメチ
レン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ンなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1-6 アルキレン基な
ど）、シクロアルケン残基（例えば、シクロヘプテン、
シクロヘキセン、シクロペンテン、シクロオクテンなど
のＣ4-10シクロアルケン残基など）、シクロアルケン−
アルキル残基（例えば、シクロヘプテン、シクロヘキセ
ン、シクロペンテンなどのＣ4-10シクロアルケン−Ｃ
1-6 アルキル基など）などが挙げられる。なお、シクロ
アルケン残基およびシクロアルケン−アルキル残基は、
前記のように二重結合のエポキシ化により生成する残基
である場合が多い。好ましい炭化水素残基Ｒには、Ｃ
1-4 アルキレン残基（特にＣ2-4 アルキレン残基）、Ｃ
5-8 シクロヘアルケン−Ｃ1-4 アルキル残基（特にシク
ロヘキセン−Ｃ2-4 アルキル残基）が含まれる。さら
に、ｎは０又は１である。Ｙがビニル基である場合、ｎ
は０であり、Ｙが他の官能基である場合、ｎは１である
場合が多い。
【００４２】シランカップリング剤には、例えば、ハロ
ゲン含有シランカップリング剤（２−クロロエチルトリ
メトキシシラン，２−クロロエチルトリエトキシシラ
ン，３−クロロプロピルトリメトキシシラン，３−クロ
ロプロピルトリエトキシシランなど）、エポキシ基含有
シランカップリング剤［２−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、
３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリ
メトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリメト
キシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリエトキシ
シラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラ
ンなど］、アミノ基含有シランカップリング剤（２−ア
ミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、２−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］エチル
トリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）
アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミ
ノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−
［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピル メチル
ジメトキシシランなど）、メルカプト基含有シランカ
ップリング剤（２−メルカプトエチルトリメトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−
メルカプトプロピルトリエトキシシランなど）、ビニル
基含有シランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシランなど）、（メタ）アクリ
ロイル基含有シランカップリング剤（２−メタクリロイ
ルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロイ
ルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイル
オキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシランなど）などが例示
できる。これらのシランカップリング剤は単独で又は二
種以上組合わせて使用できる。
【００４３】シランカップリング剤の使用量は、無機質
層の密着性などを向上できる範囲で選択でき、例えば、
バリア性樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量
部（例えば、０．１〜１０重量部）、好ましくは０．１
〜７重量部（例えば、０．２〜７重量部）、さらに好ま
しくは０．５〜５重量部（例えば、０．５〜３重量部）
程度である。
【００４４】バリア性樹脂層の厚さは、フィルムの特性
を損なわない範囲で適宜選択でき、例えば、０．０５〜
１５μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ（例えば０．２
〜７μｍ）、より好ましくは０．２５〜５μｍ（例えば
０．３〜３μｍ）程度である。コーティング層の厚さが
０．０５μｍ未満では高いガスバリア性を付与すること
が困難であり、１５μｍを越えても、さほどガスバリア
性が向上せず、経済的に不利である。
【００４５】無機質層とバリア性樹脂層との厚さの割合
は、適宜設定することができるが、前記厚みの割合は、
ガスバリア性に影響する。高いガスバリア性及び耐性を
得るためには、無機質層の厚さｔ（μｍ）に対するバリ
ア性樹脂層の厚さＴ（μｍ）の割合Ｔ／ｔは、例えば、
０．１〜１５００、好ましくは０．５〜５００（例え
ば、０．５〜６０、好ましくは１〜２００程度）、さら
に好ましくは１〜１００程度であり、２〜５０程度（例
えば、５〜５０程度）である場合が多い。厚さの割合が
前記範囲を外れると、高いガスバリア性を付与するのが
困難となり、前記割合が０．１未満では、外力により無
機質層に欠陥が生じ易く、１５００を越えても、さほど
ガスバリア性などが向上せず、経済的でない。
【００４６】［バリア性複合フィルムの特性］本発明の
バリア性複合フィルムは、アンカーコート層が軟質であ
るという特色がある。すなわち、本発明のバリア性複合
フィルムには、前記複合フィルムに加えて、基材フィル
ム層の少くとも一方の面に、軟質のアンカーコート層
（弾性率が０．１×１０1 〜１×１０3 Ｎ／ｍｍ2 のア
ンカーコート層）、無機酸化物薄膜層、およびバリア性
樹脂層が順次形成されたバリア性複合フィルムも含まれ
る。好ましいアンカーコート層の弾性率は、０．５×１
０1 〜７×１０2 Ｎ／ｍｍ 2 、特に１×１０1 〜５×１
０2 Ｎ／ｍｍ2 程度である。前記バリア性樹脂層は、通
常、シランカップリング剤を含有している。
【００４７】さらに、本発明のバリア性複合フィルム
は、レトルト処理などの過酷な条件に晒されても、高い
密着性および高いレベルのガスバリア性を示すという特
色がある。本発明の複合フィルムには、基材フィルム層
の少くとも一方の面に、アンカーコート層、無機酸化物
薄膜層、およびバリア性樹脂層が順次形成されたバリア
性複合フィルムであって、温度１２０℃、時間３０分の
レトルト処理後の基材フィルム層に対するバリア性樹脂
層の剥離強度が１００ｇ／１５ｍｍ以上（例えば、１０
０〜５００ｇ／１５ｍｍ）であるバリア性複合フィルム
も含まれる。バリア性樹脂層は、通常、シランカップリ
ング剤を含有している。基材フィルム層に対するバリア
性樹脂層の剥離強度は、好ましくは１５０〜４５０ｇ／
１５ｍｍ、さらに好ましくは２００〜４００ｇ／１５ｍ
ｍ程度である。
【００４８】これらの複合フィルムは、ガスバリア性が
高く、例えば、基材フィルム層の厚さが１０〜３０μ
ｍ、アンカーコート層、無機質層およびバリア性樹脂層
で構成された被覆層の厚さが０．５〜５μｍ（例えば、
１〜３μｍ程度）であるとき、温度１２０℃、時間３０
分のレトルト処理した後の酸素ガス透過率および水蒸気
透過率は、例えば、次の通りである。 酸素ガス透過率（温度２５℃）：２ｃｃ／ｍ2 ・２４時
間以下（例えば、０．０１〜１．５ｃｃ／ｍ2 ・２４時
間）、好ましくは１．５ｃｃ／ｍ2 ・２４時間以下（例
えば、０．０１〜１．５ｃｃ／ｍ2 ・２４時間）、さら
に好ましくは１ｃｃ／ｍ2 ・２４時間以下（例えば、
０．０１〜１ｃｃ／ｍ2 ・２４時間）程度 水蒸気透過率（温度４０℃及び９０％相対湿度）：３ｇ
／ｍ2 ・２４時間以下（例えば、０．０１〜２．８ｇ／
ｍ2 ・２４時間）、好ましくは２．５ｇ／ｍ2 ・２４時
間以下（例えば、０．０１〜２．５ｇ／ｍ2 ・２４時
間）、さらに好ましくは２ｇ／ｍ2 ・２４時間以下（例
えば、０．０１〜２．０ｇ／ｍ2 ・２４時間）程度。
【００４９】また、常態（レトルト処理前）において、
基材フィルム層の厚さが１０〜３０μｍ、アンカーコー
ト層、無機質層及びコーティング層で構成された被覆層
の厚さが０．５〜５μｍ（例えば、１〜３μｍ程度）で
あるとき、酸素ガス透過率および水蒸気透過率は、例え
ば、次の通りである。 酸素ガス透過率（温度２５℃）：１ｃｃ／ｍ2 ・２４時
間以下（例えば、０．０１〜１ｃｃ／ｍ2 ・２４時
間）、好ましくは０．０１〜０．５ｃｃ／ｍ2 ・２４時
間程度 水蒸気透過率（温度４０℃及び９０％相対湿度）：３ｇ
／ｍ2 ・２４時間以下（例えば、０．０１〜２ｇ／ｍ2
・２４時間）、好ましくは０．０１〜１．５ｇ／ｍ2 ・
２４時間程度。
【００５０】［ポリマー層］前記基材フィルム層の一方
の面に前記アンカーコート層と無機質層とバリア性樹脂
層（コーティング層）とが形成されている場合、基材フ
ィルム層の他方の面（非被覆面）又は前記バリア性樹脂
層は、複合フィルムの用途などに応じて、印刷性や接着
性などを付与するため、ポリマー層で被覆してもよい。
このポリマー層は透明であっても不透明であってもよ
い。好ましいポリマー層には、例えば、袋体を容易に形
成するためのヒートシール層などが含まれる。ヒートシ
ール層を構成するポリマーとしては、熱接合性ポリマ
ー、例えば、オレフィン系ポリマー、酢酸ビニル−塩化
ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ゴム系ポ
リマーなどが挙げられる。これらの熱接合性ポリマーは
一種又は二種以上混合して使用できる。
【００５１】好ましい熱接合性オレフィン系ポリマーに
は、例えば、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエ
チレンなどのポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重
合体、エチレン−（４−メチルペンテン−１）共重合
体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合
体、エチレン−（メタ）アクリレート共重合体、アイオ
ノマー、ポリプロピレン、プロピレン−ブテン−１共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロ
ピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレンや無
水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの変性ポリオレフ
ィンなどが挙げられる。好ましいオレフィン系ポリマー
には、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸エチル共重合体、非晶質ポリオレ
フィン（例えば、アモルファスポリプロピレンなど）、
エチレン−プロピレン共重合体などが含まれる。ラミネ
ートによりヒートシール層を形成する場合、好ましい熱
接合性フィルムには、無延伸ポリプロピレンフィルム、
無延伸エチレン−プロピレン共重合体フィルムなどが含
まれる。熱接合性ポリエステルには、脂肪族ジオールと
脂肪族ジカルボン酸を構成成分とする脂肪族ポリエステ
ルが含まれる。熱接合性ポリアミドとしては、例えば、
ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／１２などが
挙げられる。ゴム系ポリマーには、例えば、ブチルゴ
ム、イソブチレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体などが含まれる。ヒートシール層の厚さは、包装材料
の用途などに応じて、例えば、３〜１００μｍ程度の範
囲で適宜選択でき、フィルムのラミネートによりヒート
シール層を形成する場合には、例えば、２０〜１００μ
ｍ、好ましくは３０〜８０μｍ程度である。
【００５２】ヒートシール層は、基材フィルム層または
バリア性樹脂層の表面の所定の部位、例えば、ヒートシ
ールに供される部位に形成すればよく、パートコートま
たは全面コートのいずれであってもよいが、基材フィル
ム層またはバリア性樹脂層の表面全体に形成する場合が
多い。なお、ヒートシール層は、必要に応じて、前記添
加剤を含んでいてもよい。
【００５３】［バリア性複合フィルムの製造方法］本発
明のバリア性フィルムは、基材フィルムの少なくとも一
方の面を、アンカーコート層と、無機質層と、シランカ
ップリング剤を含むバリア性樹脂層とで順次被覆するこ
とによって得ることができる。本発明の他のバリア性フ
ィルムは、基材フィルムの他方の面またはバリア性樹脂
層の面に、ヒートシール層などのポリマー層を形成する
ことにより得ることができる。例えば、（i）基材フィ
ルムの少なくとも一方の面を、アンカーコート層と、無
機質層と、シランカップリング剤を含むバリア性樹脂層
と、ヒートシール層などのポリマー層とで順次被覆する
方法、（ii）基材フィルムの一方の面を、アンカーコー
ト層と、無機質層と、シランカップリング剤を含むバリ
ア性樹脂層とで順次被覆し、基材フィルムの他方の面を
ヒートシール層などのポリマー層で被覆する方法、（ii
i）基材フィルムの一方の面を、アンカーコート層と、
無機質層と、シランカップリング剤を含むバリア性樹脂
層と、ヒートシール層などのポリマー層とで順次被覆
し、基材フィルムの他方の面もヒートシール層などのポ
リマー層で被覆する方法する方法などにより得ることが
できる。
【００５４】アンカーコート層の形成方法は特に限定さ
れず、前記アンカーコート成分を含む有機または水性コ
ーティング剤（例えば、アンカーコート剤の成分（Ａ）
〜（Ｃ）と溶媒を含むコーティング剤）を、ロールコー
ティング法、グラビアコーティング法、リバースコーテ
ィング法、スプレーコーティング法などの慣用のコーテ
ィング法により塗布し、乾燥または硬化することにより
行なうことができる。なお、光硬化性樹脂を用いる場合
には、活性光線を照射すればよい。コーティング剤は溶
液であってもよく分散液であってもよい。溶媒として
は、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエンなどの炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなど
のエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、これら
の混合溶媒などが例示できる。
【００５５】なお、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）で構成され
たアンカーコート層は、ポリイソシアネート化合物とポ
リオールとで構成された二液硬化性接着剤と異なり、非
粘着性で、耐ブロッキング性が高い。そのため、アンカ
ーコート層を塗布により形成しても、フィルムの巻取及
び巻き戻しを円滑に行なうことができ、複合フィルムの
生産性を向上できる。
【００５６】無機質層は、慣用の方法、例えば、物理的
方法（真空蒸着法、反応性蒸着法、スパッタリング法、
反応性スパッタリング法、イオンプレーティング法、反
応性イオンプレーティング法など）、化学的方法（ＣＶ
Ｄ法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法など）によ
り、アンカーコート層の表面を、前記無機物で被覆する
ことにより形成できる。無機質層は蒸着などの物理的方
法により形成する場合が多く、無機質層は基材フィルム
層の片面又は両面に形成できる。無機質層は蒸着などの
物理的方法により形成する場合が多い。真空蒸着法など
による薄膜形成は、ロール状に巻き取られたアンカーコ
ート層を有する基材フィルムを繰出しつつ、１０-3〜１
０-6Ｔｏｒｒ程度に減圧された巻取式真空蒸着機内を通
過させながら、電子ビーム、高周波誘導加熱、低抗加熱
方式などにより、無機化合物を加熱蒸発させて連続的に
蒸着させることができる。
【００５７】バリア性樹脂層は、前記無機質層の表面
に、シランカップリング剤およびバリア性樹脂を含有す
る塗布液を塗布することにより形成できる。塗布液は、
シランカップリング剤およびバリア性樹脂の種類に応じ
て、適当な溶媒を選択することにより調製でき、溶液又
は分散液のいずれの形態であってもよい。例えば、塩化
ビニリデン系共重合体を含有する溶液状の塗布液の溶媒
は、塩化ビニリデン系共重合体の種類に応じて適宜選択
でき、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジメチルホルム
アミドなどのアミド類やこれらの混合溶媒が含まれる。
また、分散液は、通常、Ｏ／Ｗ型エマルジョンの形態で
市販されている。エチレン−ビニルアルコール共重合体
を含有する塗布液は、通常、水及びアルコールの混合溶
媒を用いて調製できる。このようなアルコールとして
は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、シクロヘキサノールなどが例示される。上記
塗布液は、前記各種添加剤を含有していてもよく、ま
た、塗布性を高めるため、例えば消泡剤、粘度調整剤な
どの慣用の添加剤を含有していてもよい。
【００５８】塗布方法は、無機質層に亀裂や欠陥を生成
させない限り特に制限されず、慣用の方法、例えば、エ
アーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート
法、ブレードコート法、ディップコート法、スプレー法
などが採用できる。前記塗布液を塗布した後、例えば、
５０〜１５０℃程度の温度で乾燥することにより、バリ
ア性樹脂コーティング層を形成できる。
【００５９】前記バリア性樹脂コーティング層の表面に
は、ヒートシール層の有無に拘らず、必要に応じて、前
記基材フィルム層の項で例示した慣用の表面処理を施し
てもよく、表面処理を施すことなく部分的又は全面にポ
リマー層（接着層や保護層など）を形成してもよい。ポ
リマー層は、慣用の方法、例えば、コーティングやラミ
ネートなどにより形成できる。ヒートシール層は、熱接
合性ポリマーの種類などに応じて慣用の方法、例えば、
ドライラミネート法、押出しラミネート法、塗布法など
により形成できる。
【００６０】なお、本発明のバリア性複合フィルムに
は、フィルムの種類、用途に応じて、種々のコーティン
グ層やラミネート層、例えば、滑性層、帯電防止層、装
飾用印刷フィルム層や、ナイロンフィルムなどによる補
強層などを形成してもよい。
【００６１】本発明のバリア性複合フィルムは、基材フ
ィルム層に対する無機質層の密着性だけでなくバリア性
が大きく改善され、機械的外力が作用したり、レトルト
処理、電子レンジ加熱などの過酷な条件に晒されても、
前記のように高いバリア性を示す。また、コーティング
層が極めて薄くても高いガスバリア性を示し、透明性が
高く、内容物を容易に視認できる。そのため、包装材料
は、電子レンジ用食品、レトルト食品、冷凍食品、マイ
クロ波殺菌、フレーババリア、医薬品、精密電子部品な
どの各種包装用材料や、風船、気球などのバルーン製作
用材料などとして好適に用いることができる。また、食
品などを包装すると、高い密着性および高いバリア性に
より、劣化や変質を抑制しつつ、内容物を長期間に亘り
保存できる。このように、本発明は、前記食品、医薬
品、電子部品などの種々の内容物を包装するためのバリ
ア性複合フィルムの使用も開示する。
【００６２】本発明のフィルムを用いた包装体の形態は
特に制限されないが、例えば、固形物の包装袋、液状物
の包装袋として用いることができる。これらの食品を収
容した包装袋は、そのまま、レトルト処理また電子レン
ジ加熱できる。本発明の包装材料による包装形態として
は、袋、カップ、チューブ、スタンディングバック、ト
レイなどの容器、フタ材や、酒、醤油、みりん、油、牛
乳、ジュースなどの紙パックの内貼り材などが例示され
る。
【００６３】
【発明の効果】本発明のバリア性複合フィルムは、アン
カーコート層と、無機質層と、シランカップリング剤を
含むバリア性樹脂層とを組合わせているので、基材フィ
ルム層と無機薄膜層との密着力およびガスバリア性を大
きく改善できる。また、折曲や揉みなどの機械的外力が
作用したり、レトルト処理、電子レンジ加熱などによる
高温多湿の過酷な条件に晒されても、基材フィルムと無
機薄膜層との高い密着性を維持しつつ、長期間に亘り高
いガスバリア性を発揮できる。さらに、被覆層が薄くて
も、高いバリア性を有するとともに、透明性も高い。そ
のため、高い透明性および内容物の視認性を有し、食
品、医薬品、精密電子部品などの内容物を長期保存する
上で有用である。また、本発明のバリア性複合フィルム
は、バリア性樹脂層側に、印刷又はラミネート加工して
も、印刷インキおよびラミネート接着剤に含有される溶
剤などの基材フィルムへの浸透が殆どなく、残留溶剤の
量が極めて低い。そのため、食品包装において高い安全
性を確保できる。さらに、前記アンカーコート層の樹脂
成分がポリイソシアネート化合物に対して実質的に非反
応性である場合、非粘着性でブロッキング性が発現しな
いアンカーコート層を形成できる。そのため、アンカー
コート剤を繰り返し有効に利用できるとともに、フィル
ムの巻取および巻戻しを円滑に行なうことができ、複合
フィルムの生産性を高めることができる。
【００６４】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。 実施例１及び２アンカーコート剤の調製 下記のアンカーコート剤成分を用い、アンカーコート剤
を調製した。すなわち、固形分換算で、（A1）塩化ビニ
ル系共重合体１００重量部に対して、（B1）ポリイソシ
アネート化合物１００重量部および（Ｃ）飽和ポリエス
テル樹脂１５重量部を混合し、アンカーコート剤を調製
した。 （A1）塩化ビニル系共重合体：電気化学工業（株）製，
デンカ１０００Ｃ，塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレ
イン酸共重合体、塩素含有量48.8％、平均重合度４３
０、ガラス転移温度４３℃、無水マレイン酸に起因する
酸価約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ （B1）ポリイソシアネート化合物：日本ポリウレタン工
業（株）製，コロネートＬ，トリレンジイソシアネート
−トリメチロールプロパンアダクト体，固形分７５重量
％、イソシアネート含量１２％ （Ｃ）飽和ポリエステル樹脂：東洋紡績（株）製，バイ
ロン３０ＳＳ，テレフタル酸及びエチレングリコールを
主成分とするポリエステル樹脂，数平均分子量２２，０
００，ガラス転移温度７℃，水酸基価４．８ｍｇＫＯＨ
／ｇコーティング剤の調製 塩化ビニリデン系共重合体（旭化成工業（株）製、商品
名：サランレジンＦ２１６）１００重量部に対して、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（すなわ
ち、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン）（東芝シリコーン（株）製，商品名：ＴＳＬ８３５
０）１．０重量部を添加し、トルエン／テトラヒドロフ
ラン＝１／２（重量比）の混合溶媒に溶解し、樹脂濃度
１５重量％のバリア性樹脂層用の塗布液を調製した。な
お、前記塩化ビニリデン系共重合体は、塩化ビニリデン
モノマー８５モル％以上を主成分とし、アクリル酸、メ
タクリル酸メチル、メタアクリロニトリルから選ばれた
少くとも１種をコモノマーとして重合させた共重合体で
ある。
【００６５】厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレ
フタレートフィルム（ＰＥＴ）の一方の面に、前記アン
カーコート剤を乾燥後の厚み０．３μｍで塗布し、乾燥
した後、ＳｉＯを蒸発源として、５×１０-3Torrの真空
下で、真空蒸着法により厚さ５００オングストロームの
ケイ素酸化物蒸着層を無機質層として形成した。そし
て、前記コーティング剤を、無機質層上に、バーコータ
ーを用いて乾燥後の厚さ０．５μｍ（実施例１）および
２．５μｍ（実施例２）になるように塗布し、１０５℃
のオーブンで３０秒間乾燥し、バリア性樹脂層を形成し
て、複合フィルムを得た。
【００６６】実施例３ 塩化ビニリデン系共重合体（旭化成工業（株）製、商品
名：サランレジンＦ２１６）１００重量部に対して、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン（すなわち、３−
アミノプロピルトリエトキシシラン）（東芝シリコーン
（株）製，商品名：ＴＳＬ８３３１）１．０重量部を添
加し、トルエン／テトラヒドロフラン＝１／２（重量
比）の混合溶媒に溶解し、樹脂濃度１５重量％のバリア
性樹脂層用の塗布液を調製した。この塗布液を、無機質
層上に塗布し、乾燥後の厚さ２．５μｍのコーティング
層を形成する以外、実施例１と同様にして、複合フィル
ムを得た。
【００６７】実施例４ 塩化ビニリデン系共重合体（旭化成工業（株）製、商品
名：サランレジンＦ２１６）１００重量部に対して、ビ
ニルトリメトキシシラン（東芝シリコーン（株）製，商
品名：ＴＳＬ８３１１）１．０重量部を添加し、トルエ
ン／テトラヒドロフラン＝１／２（重量比）の混合溶媒
に溶解し、樹脂濃度１５重量％のバリア性樹脂層用の塗
布液を調製した。この塗布液を、無機質層上に乾燥後の
厚さ２．５μｍとなるように塗布する以外、実施例１と
同様にして、複合フィルムを得た。
【００６８】実施例５ 塩化ビニリデン系共重合体（旭化成工業（株）製、商品
名：サランレジンＦ２１６）１００重量部に対して、γ
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東芝シリコ
ーン（株）製，商品名：ＴＳＬ８３８０）１．０重量部
を添加し、トルエン／テトラヒドロフラン＝１／２（重
量比）の混合溶媒に溶解し、樹脂濃度１５重量％のバリ
ア性樹脂層用の塗布液を調製した。この塗布液を、無機
質層上に乾燥後の厚さ２．５μｍとなるように塗布する
以外、実施例１と同様にして、複合フィルムを得た。
【００６９】実施例６ エチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学工
業（株）製、商品名：ソアノール３０Ｌ）１００重量部
に対して、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン（東芝シリコーン（株）製，商品名：ＴＳＬ８３５
０）１．０重量部を添加し、水／イソプロパノール＝１
／１（重量比）の混合溶媒に溶解し、樹脂濃度１２重量
％のバリア性樹脂層用の塗布液を調製した。この塗布液
を、無機質層上に乾燥後の厚さ４．０μｍとなるように
塗布する以外、実施例１と同様にして、複合フィルムを
得た。
【００７０】実施例７および８ アンカーコート剤の成分として実施例１のポリイソシア
ネート化合物に代えて下記のポリイソシアネート化合物
を用いる以外、実施例２と同様にして、複合フィルムを
作製した。 実施例７： （B2）ポリイソシアネート化合物：日本ポリウレタン工
業（株）製，コロネートＨＬ，ヘキサメチレンジイソシ
アネート−トリメチロールプロパンアダクト体，固形分
７５重量％、イソシアネート含量１５％ 実施例８： （B3）ポリイソシアネート化合物：ヒュルスＡＧ社製，
ベスタナートＴ１８９０Ｌ，イソホロンジイソシアネー
トの三量体，固形分７０重量％、イソシアネート含量１
２％ 実施例９ 下記のアンカーコート剤を用いる以外、実施例２と同様
にして、厚み２．５μｍのバリア性樹脂コーティング層
を有する複合フィルムを得た。 アンカーコート剤（固形分換算）： （A1）実施例１の塩化ビニル系共重合体１００重量部 （B1）実施例１のポリイソシアネート化合物４５重量部
および （Ｃ）実施例１の飽和ポリエステル樹脂９重量部。
【００７１】実施例１０ 下記のアンカーコート剤を用いる以外、実施例２と同様
にして、厚み２．５μｍのバリア性樹脂コーティング層
を有する複合フィルムを得た。
【００７２】アンカーコート剤（固形分換算）： （A2）塩化ビニル系共重合体（電気化学工業（株）製，
デンカ1000CM，塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共
重合体、塩素含有量48.8％、平均重合度430、ガラス転
移温度43℃、無水マレイン酸に起因する酸価約１０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）１００重量部 （B1）実施例１のポリイソシアネート化合物１５０重量
部および （Ｃ）実施例１の飽和ポリエステル樹脂２２．５重量
部。
【００７３】実施例１１ 塩化ビニリデン系共重合体（旭化成工業（株）製、商品
名：サランレジンＦ２１６）１００重量部に対して、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（すなわ
ち、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン）（東芝シリコーン（株）製，商品名：ＴＳＬ８３５
０）０．２重量部を添加し、トルエン／テトラヒドロフ
ラン＝１／２（重量比）の混合溶媒に溶解し、樹脂濃度
１５重量％のバリア性樹脂層用の塗布液を調製した。こ
の塗布液を、無機質層上に乾燥後の厚さ２．５μｍとな
るように塗布する以外、実施例１と同様にして、複合フ
ィルムを得た。
【００７４】実施例１２ 塩化ビニリデン系共重合体（旭化成工業（株）製、商品
名：サランレジンＦ２１６）１００重量部に対して、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（すなわ
ち、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン）（東芝シリコーン（株）製，商品名：ＴＳＬ８３５
０）５．０重量部を添加し、トルエン／テトラヒドロフ
ラン＝１／２（重量比）の混合溶媒に溶解し、樹脂濃度
１５重量％のバリア性樹脂層用の塗布液を調製した。こ
の塗布液を、無機質層上に乾燥後の厚さ２．５μｍとな
るように塗布する以外、実施例１と同様にして、複合フ
ィルムを得た。
【００７５】実施例１３ 下記のアンカーコート剤を用いる以外、実施例２と同様
にして、厚み２．５μｍのバリア性樹脂コーティング層
を有する複合フィルムを得た。 アンカーコート剤（固形分換算）： （A1）実施例１の塩化ビニル系共重合体１００重量部 （B1）実施例１のポリイソシアネート化合物６０重量部 実施例１４ 下記のアンカーコート剤を用いる以外、実施例２と同様
にして、厚み２．５μｍのバリア性樹脂コーティング層
を有する複合フィルムを得た。 アンカーコート剤（固形分換算）： （B1）実施例１のポリイソシアネート化合物６０重量部
および （Ｃ）実施例１の飽和ポリエステル樹脂９重量部。
【００７６】実施例１５ 実施例１で調製した塗布液を、無機質層上に乾燥後の厚
さ５μｍとなるように塗布する以外、実施例１と同様に
して、複合フィルムを得た。
【００７７】実施例１６ 実施例１で調製した塗布液を、無機質層上に乾燥後の厚
さ１０μｍとなるように塗布する以外、実施例１と同様
にして、複合フィルムを得た。
【００７８】実施例１７ 蒸着源として酸化ケイ素ＳｉＯに変えてＡｌ2 Ｏ3 を用
い、５×１０-5Torrの真空下で、真空蒸着法により厚さ
１０００オングストロームのアルミウム酸化物蒸着層を
無機質層として形成する以外、実施例２と同様にして、
複合フィルムを得た。
【００７９】実施例１８ ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）に代え
て、厚み１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルム（Ｎ
Ｙ）を用いる以外、実施例２と同様にして複合フィルム
を得た。
【００８０】実施例１９ ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）に代え
て、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム
（ＯＰＰ）を用いる以外、実施例２と同様にして複合フ
ィルムを得た。
【００８１】比較例１ 厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムの一方の面に、ＳｉＯを蒸発源として、５×１０
-3Torrの真空下で、真空蒸着法により厚さ５００オング
ストロームのケイ素酸化物蒸着層を無機質層として形成
し、複合フィルムを得た。
【００８２】比較例２ シランカップリング剤を用いることなく、実施例１と同
様にして、複合フィルムを得た。 比較例３ シランカップリング剤を用いることなく、実施例２と同
様にして、複合フィルムを得た。 比較例４ 下記のアンカーコート剤を用いるとともに、実施例１で
調製した塗布液を乾燥後の厚み２．０μｍに塗布する以
外、実施例１と同様にして、バリア性樹脂コーティング
層を有する複合フィルムを得た。 アンカーコート剤（固形分換算）： （A1）実施例１の塩化ビニル系共重合体１００重量部 （Ｃ）実施例１の飽和ポリエステル樹脂９重量部。
【００８３】比較例５および比較例６ 実施例１のアンカーコート剤に代えて、下記の二液硬化
性ポリウレタン接着剤を用いる以外、実施例２と同様に
して、複合フィルムを作製した。 比較例５：二液硬化性ポリウレタン接着剤（AC1） ポリエーテルポリオール（東洋モートン（株）製，アド
コートＡＤ７６Ｈ５，水酸基価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ，ガ
ラス転移温度２０℃）とポリイソシアネート成分（東洋
モートン（株）製，ＣＡＴ−１０）とで構成されたアン
カーコート剤 比較例６：二液硬化性ポリウレタン接着剤（AC2） ポリエステルポリオール（東洋モートン（株）製，アド
コートＡＤ３３５ＡＥ，水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ，
ガラス転移温度−１５℃）１００重量部とポリイソシア
ネート（東洋モートン（株）製，ＣＡＴ−１０）５重量
部とで構成されたアンカーコート剤 比較例７ 実施例１のアンカーコート剤成分として用いた塩化ビニ
ル系共重合体（電気化学工業（株）製，デンカ１０００
Ｃ，本明細書で定義したバリア性能を有しない樹脂）１
００重量部に対して、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン（東芝シリコーン（株）製，商品名：ＴＳ
Ｌ８３５０）１．０重量部を添加し、トルエン／テトラ
ヒドロフラン＝１／２（重量比）の混合溶媒に溶解し、
樹脂濃度１５重量％の塗布液を調製した。この塗布液
を、無機質層上に乾燥後の厚さ２．５μｍとなるように
塗布する以外、実施例１と同様にして、複合フィルムを
得た。
【００８４】比較例８ 実施例１のコーティング剤成分として用いた塩化ビニリ
デン共重合体１００重量部に対して、実施例１のアンカ
ーコート剤成分として用いたポリイソシアネート化合物
１．０重量部を添加し、トルエン／テトラヒドロフラン
＝１／２（重量比）の混合溶媒に溶解し、樹脂濃度１５
重量％の塗布液を調製した。この塗布液を、無機質層上
に乾燥後の厚さ２．５μｍとなるように塗布する以外、
実施例１と同様にして、複合フィルムを得た。
【００８５】そして、実施例及び比較例で得られた複合
フィルムの酸素ガス透過率、水蒸気透過率を次のように
して評価した。なお、手で１回揉んだ後のフィルムの酸
素ガス透過率及び水蒸気透過率も測定し、機械的外力の
作用によるガスバリア性の変化を評価した。 酸素ガス透過率：同圧法（測定器：Morcon社，OXTRAN T
WIN）により、２０℃、相対湿度６５％の条件で測定し
た。単位はｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒである。 水蒸気透過率：測定器（Morcon社，PERMATRAN W200）を
用い、４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。単位
は、ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒである。さらに、テストサンプ
ルを調製するため、ドライラミネート法により、前記コ
ーティング層上にヒートシール層を形成した。すなわ
ち、前記コーティング層上に、ラミネート用接着剤（東
洋モートン（株）製，アドコートＡＤ−８１０／ＣＡＴ
−ＲＴ８，二液硬化性ポリウレタン系接着剤）を乾燥後
の厚み約２μｍで塗布し、シーラント（ダイセル化学工
業（株）製，セネシＣ１５３＃４０，未延伸ポリプロピ
レン，厚み４０μｍ）を貼り合わせ、ヒートシール層を
形成した。そして、それぞれのサンプルについて、１２
０℃、時間３０分のレトルト処理の前後において、密着
強度、酸素ガス透過率及び水蒸気透過率を測定した。結
果を表１ないし表４に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
【表４】 実施例２０〜２５ 実施例１で用いたアンカーコート剤成分（Ａ）（Ｂ）
（Ｃ）の割合を下記の通りする以外、実施例２と同様に
して、複合フィルムを得た。 （Ａ）成分 （Ｂ）成分 （Ｃ）成分 実施例２０： １００重量部 ３０重量部 ９重量部 実施例２１： １００重量部 ６０重量部 ６重量部 実施例２２： １００重量部 ６０重量部 ３重量部 実施例２３： １００重量部 ７５重量部 １１．３重量部 実施例２４： １００重量部 １５０重量部 ２２．５重量部 実施例２５： １００重量部 ３００重量部 ４５ 重量部 実施例２，９で得られた複合フィルムとともに、実施例
２０〜２５の複合フィルムの特性を表５に示す。
【００９０】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２ Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２Ｙ Ｂ２９Ｄ 7/01 Ｂ２９Ｄ 7/01 Ｂ３２Ｂ 27/30 １０１ Ｂ３２Ｂ 27/30 １０１ Ｂ６５Ｄ 65/40 Ｂ６５Ｄ 65/40 Ｄ 81/34 81/34 Ｕ Ｘ Ｃ０８Ｊ 7/04 Ｃ０８Ｊ 7/04 Ｐ 7/06 7/06 Ｚ

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基材フィルム層の少なくとも一方の面
    が、アンカーコート層、無機質薄膜層、シランカップリ
    ング剤を含むバリア性樹脂層で順次被覆されているバリ
    ア性複合フィルム。
  2. 【請求項２】 基材フィルム層が、ポリプロピレン、ポ
    リアルキレンテレフタレートまたはポリアミドで構成さ
    れている請求項１記載のバリア性複合フィルム。
  3. 【請求項３】 アンカーコート層が、（i）少くとも塩
    素含有樹脂を含むアンカーコート剤、（ii）ポリイソシ
    アネート化合物と、塩素含有樹脂及び／又は飽和ポリエ
    ステル樹脂とを含むアンカーコート剤で構成されている
    請求項１記載のバリア性複合フィルム。
  4. 【請求項４】 アンカーコート層が、（Ａ）塩素含有樹
    脂と、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物と、（Ｃ）ガラ
    ス転移温度−１０〜２０℃を有し、前記ポリイソシアネ
    ート化合物に対して実質的に非反応性の飽和ポリエステ
    ル樹脂とで構成されている請求項１記載のバリア性複合
    フィルム。
  5. 【請求項５】 塩素含有樹脂が、少くとも塩化ビニルお
    よび酢酸ビニルをモノマー成分とする塩化ビニル−酢酸
    ビニル系共重合体である請求項３又は４記載のバリア性
    複合フィルム。
  6. 【請求項６】 （Ｂ）ポリイソシアネート化合物が、分
    子中に少くとも２つのイソシアネート基を有する分子量
    １５０〜１０００の化合物である請求項３又は４記載の
    バリア性複合フィルム。
  7. 【請求項７】 （Ｃ）飽和ポリエステル樹脂が、水酸基
    価０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ又は酸価０〜１０ｍｇＫＯＨ
    ／ｇの非結晶性飽和ポリエステルである請求項３又は４
    記載のバリア性複合フィルム。
  8. 【請求項８】 （Ｃ）飽和ポリエステル樹脂の数平均分
    子量が１×１０4 〜５×１０4 である請求項３又は４記
    載のバリア性複合フィルム。
  9. 【請求項９】 アンカーコート層の成分の割合が、
    （Ａ）塩素含有樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリ
    イソシアネート化合物１０〜５００重量部、（Ｃ）飽和
    ポリエステル樹脂１〜５０重量部である請求項３又は４
    記載のバリア性複合フィルム。
  10. 【請求項１０】 アンカーコート層が、（Ａ）ガラス転
    移温度２５〜６０℃、酸価０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの非
    結晶性熱可塑性の塩素含有樹脂１００重量部に対して、
    （Ｂ）分子中に３以上のイソシアネート基を有する分子
    量１５０〜１０００のポリイソシアネート化合物２５〜
    ４００重量部、および（Ｃ）ガラス転移温度０〜２０
    ℃、数平均分子量１×１０4 〜３×１０4 、水酸基価０
    〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ又は酸価０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
    の非結晶性飽和ポリエステル樹脂２〜５０重量部で構成
    されている請求項１記載のバリア性複合フィルム。
  11. 【請求項１１】 無機質層が、周期表２Ａ族元素、遷移
    元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素および６Ｂ
    族元素から選ばれた少なくとも１つの金属酸化物で構成
    されている請求項１記載のバリア性複合フィルム。
  12. 【請求項１２】 無機質層が、周期表３Ｂ族元素又は４
    Ｂ族元素の酸化物で構成されている請求項１記載のバリ
    ア性複合フィルム。
  13. 【請求項１３】 無機質層の厚みが、１００〜５０００
    オングストロームである請求項１記載のバリア性複合フ
    ィルム。
  14. 【請求項１４】 バリア性樹脂層が、塩化ビニリデン系
    共重合体又はエチレン−ビニルアルコール共重合体を含
    む請求項１記載のバリア性複合フィルム。
  15. 【請求項１５】 シランカップリング剤が、ハロゲン原
    子、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプ
    ト基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基から選択され
    た少くとも一種の官能基と、アルコキシ基とを有する請
    求項１記載のバリア性複合フィルム。
  16. 【請求項１６】 シランカップリング剤が、下記式 Ｙ−（Ｒ）n−ＳｉＸ3 （式中、Ｙは、ハロゲン原子、エポキシ基、アミノ基、
    メルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基から
    選択された一種の官能基，Ｒは炭化水素残基，Ｘは同一
    又は異なるアルコキシ基を示す。ｎは０又は１である）
    で表される化合物である請求項１記載のバリア性複合フ
    ィルム。
  17. 【請求項１７】 Ｒで表される炭化水素残基が、Ｃ1-4
    アルキレン基、又は二重結合がエポキシ化されたＣ5-8
    シクロアルケン−Ｃ1-4 アルキル残基であり、Ｘが同一
    又は異なってメトキシ基又はエトキシ基である請求項１
    ６記載のバリア性複合フィルム。
  18. 【請求項１８】 シランカップリング剤の割合が、バリ
    ア性樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部で
    ある請求項１記載のバリア性複合フィルム。
  19. 【請求項１９】 バリア性樹脂層の厚みが０．０５〜１
    ５μｍである請求項１記載のバリア性複合フィルム。
  20. 【請求項２０】 無機質層の厚さｔ（μｍ）に対するバ
    リア性樹脂層の厚さＴ（μｍ）の割合Ｔ／ｔが、０．１
    〜１５００である請求項１記載のバリア性複合フィル
    ム。
  21. 【請求項２１】 ポリプロピレン、ポリアルキレンテレ
    フタレート又はポリアミドで構成された基材フィルム層
    の少なくとも一方の面に、（i）少くとも塩素含有樹
    脂、又は（ii）ポリイソシアネート化合物と、塩素含有
    樹脂及び／又は飽和ポリエステル樹脂とを含むアンカー
    コート層と、金属酸化物で構成され、かつ透明性を有す
    る無機質層と、シランカップリング剤と塩化ビニリデン
    系共重合体又はエチレン−ビニルアルコール共重合体と
    を含むバリア性樹脂層とがこの順に形成されている請求
    項１記載のバリア性複合フィルム。
  22. 【請求項２２】 基材フィルム層の少くとも一方の面
    に、アンカーコート層、無機酸化物薄膜層、およびバリ
    ア性樹脂層が順次形成されたバリア性複合フィルムであ
    って、前記アンカーコート層の弾性率が０．１×１０1
    〜１×１０3 Ｎ／ｍｍ2 であるバリア性複合フィルム。
  23. 【請求項２３】 基材フィルム層の少くとも一方の面
    に、アンカーコート層、無機酸化物薄膜層、およびバリ
    ア性樹脂層が順次形成されたバリア性複合フィルムであ
    って、温度１２０℃、時間３０分のレトルト処理後の基
    材フィルム層に対するバリア性樹脂層の剥離強度が１０
    ０ｇ／１５ｍｍ以上であるバリア性複合フィルム。
  24. 【請求項２４】 基材フィルム層の厚さが１０〜３０μ
    ｍ、アンカーコート層、無機質層およびバリア性樹脂層
    で構成された被覆層の厚さが０．５〜５μｍであると
    き、温度１２０℃、時間３０分のレトルト処理した後の
    酸素ガス透過率が２ｃｃ／ｍ2 ・２４時間以下、水蒸気
    透過率が３ｇ／ｍ2 ・２４時間以下である請求項２３記
    載のバリア性複合フィルム。
  25. 【請求項２５】 基材フィルム層の厚さが１０〜３０μ
    ｍ、アンカーコート層、無機質層及びバリア性樹脂層で
    構成された被覆層の厚さが０．５〜５μｍであるとき、
    温度２５℃で酸素ガス透過率が１ｃｃ／ｍ2 ・２４時間
    以下、温度４０℃及び９０％相対湿度で水蒸気透過率が
    ３ｇ／ｍ2 ・２４時間以下である請求項２３記載のバリ
    ア性複合フィルム。
  26. 【請求項２６】 アンカーコート層が、（Ａ）塩素含有
    樹脂と、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物と、（Ｃ）ガ
    ラス転移温度−１０℃〜２０℃を有する実質的に非反応
    性の飽和ポリエステル樹脂で構成され、かつ弾性率１×
    １０1 〜５×１０2 Ｎ／ｍｍ2 の樹脂組成物で形成され
    ている請求項２３記載のバリア性複合フィルム。
  27. 【請求項２７】 基材フィルム層の他方の面又はバリア
    性樹脂層が、ポリマー層で被覆されている請求項１記載
    のバリア性複合フィルム。
  28. 【請求項２８】 ポリマー層が、ヒートシール層である
    請求項２７記載のバリア性複合フィルム。
  29. 【請求項２９】 基材フィルムの少なくとも一方の面
    に、アンカーコート層と、無機質薄膜層と、シランカッ
    プリング剤を含むバリア性樹脂層とを順次形成するバリ
    ア性複合フィルムの製造方法。
  30. 【請求項３０】 コーティング層又は基材フィルムの他
    方の面に、ポリマー層を形成する請求項２９記載のバリ
    ア性複合フィルムの製造方法。
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