JP3441594B2 - バリア性複合フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水蒸気、酸素や香
気成分などに対するガスバリア性に優れ、乾燥食品の保
存用フィルム、食品のレトルト処理や電子レンジ加熱用
フィルム、医薬品、精密電子部品などの包装フィルム、
風船や気球などの製作用フィルムとして好適なバリア性
複合フィルムおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】基材フィルムを極めて薄い無機酸化物で
被覆すると、基材フィルムのバリア性を大きく改善で
き、耐熱性、機械的特性などの他の特性との関係から基
材の選択幅を拡げることができる。また、無機酸化物の
薄膜上に、合成樹脂層を形成することにより、バリア性
フィルムにヒートシール性を付与したり、無機酸化物の
薄膜層を保護することが提案されている。例えば、特開
昭６０−２７５３２号公報には、ポリオレフィン系フィ
ルムの無機酸化物の薄膜にドライラミネート又は押出ラ
ミネートによりポリマー層を形成すること、特開昭６３
−２３７９４０号公報には、酸化インジウムや酸化スズ
などをスパッタリングしたフィルムに、エチレン−プロ
ピレン共重合体などのヒートシール層を形成した複合フ
ィルムが開示されている。特開平１−２０２４３５号公
報や特開平１−２０２４３６号公報には、基材フィルム
の表面に、ケイ素酸化物の蒸着層と、ヒートシール層又
は保護層とを形成した電子レンジ用包装材料やレトルト
食品用包装材料が開示され、前記ヒートシール層は、ポ
リプロピレンなどのヒートシール性樹脂フィルムのラミ
ネートにより形成され、保護層は、フィルムのラミネー
トや、熱硬化性樹脂のコーティングにより形成されてい
る。特開平１−２９７２３７号公報には、フィルムの無
機酸化物の薄膜への二軸延伸ナイロンフィルムのラミネ
ート、特開平３−８６５３９号公報には、フィルム上の
無機酸化物の薄膜への塩化ビニリデン系樹脂などのラミ
ネートや塗布が開示され、特開平４−１７３１３７号公
報には、フィルムの無機酸化物の薄膜への塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリエステル、アク
リル樹脂の塗布や、ホットメルトコーテング剤の塗布が
開示されている。

【０００３】しかし、押出ラミネート加工によりポリマ
ー層を形成する場合、加工時の熱と機械的外力により、
基材フィルムを被覆する無機質薄膜層に亀裂や欠陥が生
じ、バリア性が著しく低下する。また、ドライラミネー
ト加工によりフィルムを積層する場合でも、貼合せや接
着剤の塗布時に機械的外力が作用し、基材フィルム上の
無機質薄膜層の破壊が生じ易い。さらに、コーティング
により無機質薄膜層上に保護層などを形成する場合、コ
ーティングによるバリア性の向上が発現しないだけでな
く、機械的外力の作用により無機質薄膜層が直ちに破壊
し、バリア性が大きく低下する。さらには、フィルム上
に形成された無機酸化物の薄膜へ、塩化ビニリデン系樹
脂などをラミネートや塗布する場合も含めて前記のフィ
ルムは、いずれも、基材フィルムに対する無機酸化物の
薄膜層の密着性が小さいだけでなく、機械的外力が作用
する包装材料や、高温多湿下で使用される包装材料など
として使用すると、高い密着性および高いバリア性を長
期間に亘り維持することが困難である。さらに、食品、
医薬品、精密電子部品などに用いられる包装フィルム
は、内容物の視認性や美観性などのために、高い透明性
が要求される。しかし、前記無機質薄膜層の密着性の低
下に伴って透明性も低下しやすい。このように、従来の
フィルムは、加工や使用に伴う機械的外力の作用による
バリア性の低下を抑制することが困難である。特に、可
撓性や透明性に加えて、被覆層が薄くても優れたバリア
性を有するフィルムを得ることができず、内容物の保護
効果及び内容物の視認性が未だ不十分である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、基材フィルムと無機質薄膜層との密着力およびガス
バリア性が大きく改善されたバリア性複合フィルムおよ
びその製造方法を提供することにある。本発明の他の目
的は、折曲や揉みなどの機械的外力が作用したり、高温
多湿下で使用しても、基材フィルムと無機質薄膜層との
高い密着性を維持しつつ、ガスバリア性の低下を抑制で
きるバリア性複合フィルムおよびその製造方法を提供す
ることにある。本発明のさらに他の目的は、被覆層が薄
くても、高いバリア性を有するとともに、透明性の高い
バリア性複合フィルムおよびその製造方法を提供するこ
とにある。本発明の別の目的は、印刷、ラミネート加工
後の残留溶剤量が極めて少いバリア性複合フィルムおよ
びその製造方法を提供することにある。本発明のさらに
別の目的は、機械的外力が作用したり、電子レンジ加
熱、レトルト処理などによる高温高湿の環境に晒されて
も、透明性やガスバリア性の低下を抑制できるととも
に、劣化や変質を抑制しつつ内容物を長期保存できるバ
リア性複合フィルムおよびその製造方法を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため、鋭意検討した結果、基材フィルム層の
表面に形成した無機質薄膜層に、バリア性樹脂およびシ
ランカップリング剤を含む塗布剤をコーティングする
と、基材フィルム層に対する無機質薄膜層の密着性のみ
ならずガスバリア性も改善でき、機械的外力の作用や高
温高湿下でもバリア性が低下しないことを見いだし、本
発明を完成した。すなわち、本発明のバリア性複合フィ
ルムは、基材フィルム層の少なくとも一方の面が、無機
質薄膜層を介して、シランカップリング剤を含むバリア
性樹脂コーティング層で被覆されているバリア性複合フ
ィルムであって、前記シランカップリング剤の割合は、
バリア性樹脂コーティング層を構成するバリア性樹脂１
００重量部に対して０．０５〜１０重量部である。前記
基材フィルム層は、種々のポリマー、例えば、オレフィ
ン系ポリマー、ポリエステル、ポリアミドなどで形成で
きる。無機質薄膜層は、例えば、周期表２Ａ族元素、遷
移元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素、６Ｂ族
元素などの種々の金属単体又はその無機化合物で構成で
きる。さらに、バリア性樹脂コーティング層は、シラン
カップリング剤（例えば、ハロゲン原子、エポキシ基、
アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ビニル基、
（メタ）アクリロイル基から選択された少くとも一種の
官能基と、アルコキシ基とを有するケイ素化合物）と、
バリア性樹脂（塩化ビニリデン系共重合体、エチレン−
ビニルアルコール共重合体など）とを含む塗布液を塗布
することにより形成できる。前記基材フィルム層の他方
の面またはバリア性樹脂コーティング層は、ヒートシー
ル層で被覆してもよい。前記無機質薄膜層の厚みは１０
０〜５０００オングストローム程度、バリア性樹脂コー
ティング層の厚みは０．０５〜１５μｍ程度であっても
よい。また、無機質薄膜層の厚さｔ（μｍ）に対するバ
リア性樹脂コーティング層の厚さＴ（μｍ）の割合Ｔ／
ｔは０．１〜１５００程度の範囲から選択できる。本発
明のバリア性複合フィルムには、基材フィルム層の少く
とも一方の面に、無機質薄膜層が形成され、この薄膜層
上にバリア性樹脂を主成分とするコーティング層が形成
されたバリア性複合フィルムであって、温度４０℃、相
対湿度９０％ＲＨで１週間保存した後の基材フィルム層
に対するコーティング層の剥離強度が１００ｇ／１５ｍ
ｍ以上であるバリア性複合フィルムも含まれる。

【０００６】なお、本明細書において、「バリア性樹脂
コーティング層」とは、厚さ２μｍにおいて、温度２５
℃で酸素ガス透過率２０ｃｃ／ｍ²・２４時間以下、温
度４０℃、９０％相対湿度で水蒸気透過率２０ｇ／ｍ²
・２４時間以下のバリア性樹脂を含む層を意味する。ま
た、「ヒートシール層」とは、ヒートシーラーによる熱
接合に限らず、インパルスシール、高周波接合、超音波
接合などの方法により熱接合可能な層を意味する。

【０００７】

【発明の実施の形態】基材フィルム層を構成するポリマ
ーとしては、成膜可能な種々のポリマー、例えば、ポリ
エチレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アイ
オノマー、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重
合体、ポリ−４−メチルペンテン−１などのポリオレフ
ィン；ポリアルキレンテレフタレート（ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）、ポ
リエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステ
ル；ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロ
ン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ナイロン
６６／６１０、ナイロンＭＸＤなどのポリアミド；ポリ
塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩
化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル
共重合体、塩化ビニリデン−（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体などの塩化ビニリデン系樹脂；ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などのスチレン
系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリアミドイミド；ポ
リイミド；ポリエーテルイミド；ポリカーボネート；ポ
リスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルエー
テルケトン；ポリアリレート；ポリフェニレンスルフィ
ド；ポリフェニレンオキシド；ポリパラキシレン；ポリ
アクリロニトリル；ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
トリフルオロクロロエチレン、フッ化エチレン−プロピ
レン共重合体などのフッ素樹脂；セロハンなどのセルロ
ース系ポリマー；塩酸ゴム；前記種々のポリマーの構成
成分を含む共重合体などが例示される。これらのポリマ
ーは、一種または二種以上を混合して用いることができ
る。

【０００８】なお、基材フィルム層は、種々の添加剤、
例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などの安
定剤；カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性帯電
防止剤などの帯電防止剤；結晶核成長剤；スチレン系樹
脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、ジシクロペンタジエン
樹脂、クマロンインデン樹脂などのクマロン樹脂、フェ
ノール樹脂、ロジンとその誘導体やそれらの水添樹脂な
どの炭化水素系重合体；可塑剤；充填剤；高級脂肪酸ア
ミド、高級脂肪酸とその塩、高級脂肪酸エステル、鉱物
系、植物系などの天然ワックス、ポリエチレンなどの合
成ワックスなどのワックス；シリカ系微粉末、アルミナ
系微粉末などの無機滑剤、ポリエチレン系微粉末、アク
リル系微粉末などの有機滑剤などの微粉末状滑剤；着色
剤などを含有していてもよい。

【０００９】基材フィルム層の光線透過率は、適当に選
択でき、包装内容物の視認性と美観のためには、白色光
線での全光線透過率が、通常、４０％以上、好ましくは
６０％以上、より好ましくは８０％以上であることが望
ましい。

【００１０】基材フィルム層は、オレフィン系ポリマー
（特にポリプロピレン系ポリマーなど）、ポリエステル
（特にポリエチレンテレフタレートなどのポリアルキレ
ンテレフタレート）、ポリアミド、スチレン系ポリマ
ー、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリカーボ
ネート、ポリアクリロニトリルなどで構成されているの
が好ましい。オレフィン系ポリマー、ポリエステル、ポ
リアミドは、透明性、機械的強度及び包装適性に優れ
る。レトルト処理、電磁波加熱用食品の包装材料には、
透明性、機械的強度及び包装適性に優れる耐熱性の高い
ポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリエステル、ポ
リアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ
カーボネート、ポリアクリロニトリルなどが好ましい。
特に好ましい基材フィルム層を構成するポリマーには、
ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミドなどが含ま
れる。

【００１１】基材フィルム層は、単層フィルムであって
もよく、一種又は二種以上のポリマー層が積層された積
層フィルムであってもよい。基材フィルム層の厚みは特
に制限されず、包装適性、機械的強度、可撓性などを考
慮して適宜選択される。基材フィルム層の厚みは、通
常、３〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、さら
に好ましくは１０〜５０μｍ（例えば、１０〜３０μ
ｍ）程度である。

【００１２】基材フィルム層は、慣用のフィルム成形方
法、例えば、インフレーション法、Ｔダイ法などの溶融
成形法や、溶液を用いたキャスティング法などで形成で
きる。また、基材フィルム層は、未延伸であってもよ
く、一軸または二軸延伸処理されていてもよい。延伸法
としては、例えば、ロール延伸、圧延延伸、ベルト延
伸、テンター延伸、チューブ延伸や、これらを組み合わ
せた延伸などの慣用の延伸法が適用できる。延伸倍率
は、所望するフィルムの特性に応じて適宜設定でき、例
えば、少なくとも一方の方向に１．５〜２０倍、好まし
くは２〜１５倍程度である。

【００１３】基材フィルム層の少なくとも一方の面は、
表面処理されていてもよい。表面処理としては、コロナ
放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパッタ
処理、火炎処理、クロム酸処理、溶剤処理、粗面化処理
などが例示される。尚、基材フィルム層のうち、表面処
理を施した面に、無機質薄膜層及びバリア性樹脂コーテ
ィング層を形成すると、密着性を高めることができる。

【００１４】また、基材フィルム層の表面には、表面処
理に代えて、又は表面処理とともに、下塗層が形成され
ていてもよい。下塗層は、種々の樹脂、例えば、熱可塑
性樹脂、熱硬化性樹脂、光線硬化性樹脂（電子線硬化性
樹脂、紫外線硬化性樹脂など）や、カップリング剤で構
成することができる。下塗層の成分の具体的としては、
例えば、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ニト
ロセルロースやセルロースアセテートなどのセルロース
系ポリマー、ロジン変性マレイン酸樹脂などの熱可塑性
樹脂；ウレタン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、
尿素−メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂などの熱硬化性
樹脂；エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メ
タ）アクリレートなどの光硬化性樹脂；シランカップリ
ング剤などが挙げられる。これらは、一種または二種以
上用いることができる。下塗層は、汎用の染料または顔
料などの着色剤を含有していてもよい。着色剤の含有量
は、フィルムの透明性を損なわない範囲で適宜選択さ
れ、前記下塗層を構成する樹脂に対して、通常、１〜３
０重量％程度である。下塗り層の厚さは、特に制限され
ず、通常、０．１〜５μｍ程度である。下塗層の形成方
法は特に限定されず、前記下塗層の成分を含む有機又は
水性コーティング剤を、ロールコーティング法、グラビ
アコーティング法、リバースコーティング法、スプレー
コーティング法などの慣用のコーティング法により塗布
し、乾燥または硬化することによって行なわれる。な
お、光硬化性樹脂を用いる場合には、活性光線を照射す
ればよい。

【００１５】本発明の主たる特色は、無機質薄膜層（特
に透明性を有する無機質薄膜層）と、シランカップリン
グ剤を含有するバリア性樹脂コーティング層とを組み合
わせて、基材フィルムの表面を被覆する点にある。元
来、基材フィルム上に形成された無機質薄膜層（特に透
明性を有する無機質薄膜層）は、アルミニウムホイル、
ガラスやタイルと異なり、全体的に均質な薄膜ではな
く、バリア性の劣る不均質な界面やピンホールが存在す
る薄膜であると推測される。本発明では、バリア性樹脂
コーティング層により無機質薄膜層に点在しているバリ
ア性の劣る部分を埋め込むため、バリア性樹脂フィルム
のラミネート加工とは異なり、バリア性の劣化を効率よ
く抑制できる。また、非バリア性樹脂のコーティング層
を形成することにより、無機質薄膜層を透過する気体の
拡散を多少抑制できるかもしれないが、ガスバリア性は
依然として小さい。これに対して、本発明では、バリア
性樹脂コーティング層を形成するので、気体の拡散を有
効に防止できる。さらに、加工時などに作用する機械的
外力により、万一、無機質薄膜層に亀裂や欠陥が発生下
としても、バリア性樹脂コーティング層により気体の拡
散を極めて小さく抑制できる。さらには、シランカップ
リング剤の含有に伴って、無機質薄膜層とバリア性樹脂
コーティング層との密着性を高めることにより、機械的
外力に対する無機質薄膜層の損傷の発生を抑制し、万
一、亀裂や欠陥が生じた場合でも、バリア性樹脂コーテ
ィング層によりバリア性の低下を最小限に抑制できる。

【００１６】このような構成により、基材フィルム層と
無機質薄膜層との密着性を著しく改善できるだけでな
く、バリア性も大きく改善できる。さらに、機械的外力
が作用したり高温高湿下においても、密着性およびガス
バリア性の低下を著しく抑制できる。さらに、無機質薄
膜層とバリア性樹脂コーティング層との親和性が高いた
めか高い透明性を有し、前記コーティング層が薄くて
も、優れたバリア性を有するフィルムが得られる。ま
た、前記無機質薄膜層とコーティング層との組み合わせ
により、レトルト処理や電磁波加熱などにより高温に晒
されても、高いバリア性を維持できるとともに、電子レ
ンジなどの電磁波加熱時のマイクロ波の損失が少ない。

【００１７】無機質薄膜層を構成する無機物は、透明性
薄膜を形成できる無機物であるのが好ましく、このよう
な無機物には、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの周期表２Ａ
族元素；チタン、ジルコニウム、ルテニウム、ハフニウ
ム、タンタルなどの周期表遷移元素；亜鉛などの周期表
２Ｂ族元素；アルミニウム、ガリウム、インジウム、タ
リウムなどの周期表３Ｂ族元素；ケイ素、ゲルマニウ
ム、錫などの周期表４Ｂ族元素；セレン、テルルなどの
周期表６Ｂ族元素などの単体、これらの元素を含む無機
化合物、例えば、酸化物、ハロゲン化物、炭化物、窒化
物などが挙げられる。これらは、一種または二種以上用
いることができる。好ましい無機物には、例えば、マグ
ネシウム、カルシウム、バリウムなどの周期表２Ａ族元
素；チタン、ジルコニウム、タンタル、ルテニウムなど
の周期表遷移元素；亜鉛などの周期表２Ｂ族元素；アル
ミニウム、インジウム、タリウムなどの周期表３Ｂ族元
素；ケイ素、錫などの周期表４Ｂ族元素；セレンなどの
周期表６Ｂ族元素の単体、またはこれらを含む酸化物が
含まれる。特に周期表３Ｂ族元素又は４Ｂ族元素の金属
単体又はこれらの酸化物により、無機質薄膜層が形成さ
れているのが好ましい。

【００１８】前記無機物のなかでも、前記元素を含む酸
化物（例えば、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化インジ
ウム又はこれらの複合酸化物やケイ素酸化物など）は透
明性やバリア性に優れている。特に、ケイ素酸化物は、
前記特性に加えて、緻密な薄膜を形成でき、シランカッ
プリング剤を含むバリア性樹脂コーティング層を構成す
るポリマーとの親和性が高く、機械的外力が作用して
も、無機質薄膜層に亀裂や欠陥が生成せず、高温におい
ても高いバリア性を長期間に亘り維持できる。なお、ケ
イ素酸化物には、一酸化ケイ素や、二酸化ケイ素のみな
らず、組成式ＳｉＯx （式中、０＜ｘ≦２、好ましくは
０．８≦ｘ≦１．５）で表されるケイ素酸化物が含まれ
る。電磁波加熱用包装材料においては、導電率の低い無
機化合物、例えば、酸化物、ハロゲン化物、炭化物、窒
化物などの非導電性無機物が使用できる。好ましい非導
電性無機物には、酸化物、例えば、ケイ素酸化物などが
含まれる。

【００１９】無機質薄膜層の厚さは、通常、１００〜５
０００オングストローム（０．０１〜０．５μｍ）、好
ましくは２００〜３０００オングストローム（０．０２
〜０．３μｍ）、さらに好ましくは３００〜１５００オ
ングストローム（０．０３〜０．１５μｍ）程度の範囲
から選択できる。厚さが１００オングストローム未満で
は、均質な薄膜の形成が困難であり、十分なバリア性や
機械的強度が得られず、５０００オングストロームを越
えても、バリア性はさほど向上しないばかりか、透明性
や外観を損なうなどの問題があり、経済的にも不利であ
る。

【００２０】コーティング層のバリア性樹脂としては、
前記の如き高いガスバリア性を示す樹脂、例えば、塩化
ビニリデン系共重合体、エチレン−ビニルアルコール共
重合体、ポリアミド系重合体、ポリビニルアルコール系
重合体、ポリアクリロニトリル系重合体、ウレタン系重
合体などが挙げられる。なお、コーティング層のバリア
性樹脂の組成によっては、前記ガスバリア特性を示さな
い樹脂がある。例えば、その一例として、比較的長いセ
グメント（ポリアルキレンオキシセグメントなど）を有
する熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられる。これらの
バリア性樹脂は一種又は二種以上混合して使用できる。

【００２１】好ましいバリア性樹脂には、例えば、塩化
ビニリデン系共重合体およびエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体などが含まれる。塩化ビニリデン系共重合体
は、塩化ビニリデンと他の重合性モノマーとの共重合体
であり、このような共重合性モノマーとしては、例え
ば、塩化ビニル、酢酸ビニル、クロトン酸、アクリル
酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアク
リレートなどの各種アクリレート（例えば、Ｃ_1-8アル
キル−アクリレート）、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、メタクリル酸や上記アクリレートに対応する
メタクリレートなどが例示される。これらの塩化ビニリ
デン系共重合体のうち、塩化ビニリデン−アクリロニロ
リル共重合体、塩化ビニリデン−メタクリル酸共重合
体、塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、塩化ビニ
リデン−メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン−酢
酸ビニル共重合体などが好ましい。塩化ビニリデン系共
重合体における塩化ビニリデン含量は、通常、８５〜９
９重量％、好ましくは９０〜９７重量％程度である。

【００２２】エチレン−ビニルアルコール共重合体とし
ては、溶媒可溶性又は分散性のエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体が好ましい。このようなエチレン−ビニル
アルコール共重合体において、エチレン含量は、通常、
５〜５０モル％、好ましくは１０〜４５モル％、より好
ましくは２５〜３５モル％程度であり、分子量（重量平
均分子量）は、例えば、１×１０4 〜１０×１０4 、好
ましくは２×１０4 〜７×１０4 、好ましくは４×１０
4 〜５×１０4 程度である。ケン化度は９９．５％以上
であるのが好ましい。このような溶媒可溶性エチレン−
ビニルアルコール共重合体は、水や、水とアルコールと
の混合溶媒に可溶又は分散可能であり、塗布により薄膜
を形成できる。

【００２３】バリア性樹脂コーティング層は、所望のバ
リア性（酸素、水蒸気、二酸化炭素、有機溶剤のガス、
リモネンなどの香気成分などに対するバリア性）に応じ
て、前記バリア性樹脂（好ましくは塩化ビニリデン系共
重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体）の
少なくとも一つの樹脂を含有してもよく、複数の樹脂を
含有してもよい。また、バリア性樹脂コーティング層
は、バリア性樹脂を含有する複数の層で構成されていて
もよい。例えば、バリア性樹脂コーテイング層は、塩化
ビニリデン系共重合体を含有する層と、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体を含有する層とを含む複数の層で
構成されていてもよい。バリア性樹脂コーティング層中
のバリア性樹脂の含有量は、５０重量％以上、好ましく
は７５〜１００重量％、さらに好ましくは９０〜１００
重量％程度である。

【００２４】なお、バリア性樹脂コーティング層は、他
のポリマー、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのオレフィン
系ポリマー；アクリル系ポリマー；スチレン系ポリマ
ー；ポリエステル；ポリアセタール；ポリ酢酸ビニル；
ポリ塩化ビニル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；ポ
リアミド；ウレタン系重合体；アクリロニトリル系重合
体；ポリカーボネート；塩素化ポリオレフィン；セルロ
ース系ポリマーなどを含有していてもよい。バリア性樹
脂コーティング層は、必要に応じて、前記添加剤、アン
チブロッキング剤；ポリエチレンイミン、ポリイソシア
ネートなどの接着性向上剤などを含んでいてもよい。

【００２５】シランカップリング剤としては、無機質薄
膜層および基材フィルム層やバリア性コーティング層に
対する密着性を向上できる種々の化合物、例えば、ハロ
ゲン原子、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メ
ルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基から選
択された少くとも一種の官能基と、アルコキシ基とを有
するケイ素化合物が含まれる。ハロゲン原子には、フッ
素、塩素、臭素およびヨウ素原子が含まれ、塩素原子又
は臭素原子である場合が多い。エポキシ基は、炭化水素
基の不飽和結合（例えば、シクロペンテニル基、シクロ
へキセニル基、シクロオクテニル基などのシクロアルケ
ニル基の不飽和二重結合）の酸化により生成するエポキ
シ環や、グリシジル基のエポキシ環で構成されていても
よい。アミノ基には１又は２個の低級アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル
基などのＣ_1-4アルキル基など）が置換していてもよ
い。さらに、（メタ）アクリロイル基は（メタ）アクリ
ロイルオキシ基により構成されていてもよい。アルコキ
シ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、フロポキシ、
イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキ
シ、ｔ−ブトキシ基などのＣ_1-4アルコキシ基が含まれ
る。好ましいアルコキシ基は加水分解性アルコキシ基
（特にメトキシ基又はエトキシ基）である。ケイ素化合
物において前記反応性官能基の数は１〜３（特に１又は
２）程度であり、アルコキシ基の数は１〜３（特に２又
は３）程度である。好ましいシランカップリング剤に
は、下記式 Ｙ−（Ｒ）n−ＳｉＸ₃ （式中、Ｙは、ハロゲン原子、エポキシ基、アミノ基、
メルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基から
選択された一種の官能基，Ｒは炭化水素残基，Ｘは同一
又は異なるアルコキシ基を示す。ｎは０又は１である）
で表されるケイ素化合物が含まれる。

【００２６】Ｙで表される官能基およびＸで表されるア
ルコキシ基は前記の通りである。Ｒで表される炭化水素
残基には、アルキレン基（例えば、メチレン、エチレ
ン、トリメチレン、プロピレン、２，２−ジメチルメチ
レン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ンなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_1-6アルキレン基な
ど）、シクロアルケン残基（例えば、シクロヘプテン、
シクロヘキセン、シクロペンテン、シクロオクテンなど
のＣ_4-10シクロアルケン残基など）、シクロアルケン−
アルキル残基（例えば、シクロヘプテン、シクロヘキセ
ン、シクロペンテンなどのＣ_4-10シクロアルケン−Ｃ
_1-6アルキル基など）などが挙げられる。なお、シクロ
アルケン残基およびシクロアルケン−アルキル残基は、
前記のように二重結合のエポキシ化により生成する残基
である場合が多い。好ましい炭化水素残基Ｒには、Ｃ
_1-4アルキレン残基（特にＣ_2-4アルキレン残基）、Ｃ
_5-8シクロヘアルケン−Ｃ_1-4アルキル残基（特にシクロ
ヘキセン−Ｃ_2-4アルキル残基）が含まれる。さらに、
ｎは０又は１である。Ｙがビニル基である場合、ｎは０
であり、Ｙが他の官能基である場合、ｎは１である場合
が多い。

【００２７】シランカップリング剤には、例えば、ハロ
ゲン含有シランカップリング剤（２−クロロエチルトリ
メトキシシラン，２−クロロエチルトリエトキシシラ
ン，３−クロロプロピルトリメトキシシラン，３−クロ
ロプロピルトリエトキシシランなど）、エポキシ基含有
シランカップリング剤［２−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、
３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリ
メトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリメト
キシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリエトキシ
シラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラ
ンなど］、アミノ基含有シランカップリング剤（２−ア
ミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、２−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］エチル
トリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）
アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミ
ノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−
［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピル メチル
ジメトキシシランなど）、メルカプト基含有シランカ
ップリング剤（２−メルカプトエチルトリメトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−
メルカプトプロピルトリエトキシシランなど）、ビニル
基含有シランカップリング剤（ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシランなど）、（メタ）アクリ
ロイル基含有シランカップリング剤（２−メタクリロイ
ルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロイ
ルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイル
オキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシランなど）などが例示
できる。これらのシランカップリング剤は単独で又は二
種以上組合わせて使用できる。

【００２８】シランカップリング剤の使用量は、無機質
薄膜層の密着性などを向上できる範囲で選択でき、例え
ば、バリア性樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０
重量部（例えば、０．１〜１０重量部）、好ましくは
０．１〜７重量部（例えば、０．２〜７重量部）、さら
に好ましくは０．５〜５重量部（例えば、０．５〜３重
量部）程度である。

【００２９】バリア性樹脂コーティング層の厚さは、フ
ィルムの特性を損なわない範囲で適宜選択でき、例え
ば、０．０５〜１５μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ
（例えば０．２〜７μｍ）、より好ましくは０．２５〜
５μｍ（例えば０．３〜３μｍ）程度である。コーティ
ング層の厚さが０．０５μｍ未満では高いガスバリア性
を付与することが困難であり、１５μｍを越えても、さ
ほどガスバリア性が向上せず、経済的に不利である。

【００３０】無機質薄膜層とバリア性樹脂コーティング
層との厚さの割合は、適宜設定することができるが、前
記厚みの割合は、ガスバリア性に影響する。高いガスバ
リア性及び耐性を得るためには、無機質薄膜層の厚さｔ
（μｍ）に対するバリア性樹脂コーティング層の厚さＴ
（μｍ）の割合Ｔ／ｔは、例えば、０．１〜１５００、
好ましくは０．５〜５００（例えば、０．５〜６０、好
ましくは１〜２００程度）、さらに好ましくは１〜１０
０程度であり、２〜５０程度（例えば、５〜５０程度）
である場合が多い。厚さの割合が前記範囲を外れると、
高いガスバリア性を付与するのが困難となり、前記割合
が０．１未満では、外力により無機質薄膜層に欠陥が生
じ易く、１５００を越えても、さほどガスバリア性など
が向上せず、経済的でない。

【００３１】本発明のバリア性複合フィルムには、前記
複合フィルムに加えて、基材フィルム層の少くとも一方
の面に、無機質薄膜層が形成され、この薄膜層上にバリ
ア性樹脂を主成分とするコーティング層が形成されたバ
リア性複合フィルムも含まれる。これらの複合フィルム
は、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨで１週間保存した
後の基材フィルム層に対するコーティング層の剥離強度
が１００ｇ／１５ｍｍ以上（例えば、１００〜４００ｇ
／１５ｍｍ）、好ましくは１２０〜３５０ｇ／１５ｍ
ｍ、さらに好ましくは１５０〜３００ｇ／１５ｍｍ程度
である。さらに、これらの複合フィルムは、ガスバリア
性が高く、例えば、基材フィルム層の厚さが１０〜３０
μｍ、無機質薄膜層及びコーティング層で構成された被
覆層の厚さが０．５〜５μｍであるとき、温度２５℃で
酸素ガス透過率は、例えば、５ｃｃ／ｍ²・２４時間以
下（例えば、０．０１〜３ｃｃ／ｍ²・２４時間）、好
ましくは０．０１〜１ｃｃ／ｍ²・２４時間、さらに好
ましくは０．０１〜０．５ｃｃ／ｍ²・２４時間程度で
あり、温度４０℃及び９０％相対湿度で水蒸気透過率
は、例えば、５ｇ／ｍ²・２４時間以下（０．０１〜４
ｇ／ｍ²・２４時間）、好ましくは０．１〜３．５ｇ／
ｍ²・２４時間、さらに好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ²・
２４時間程度である。

【００３２】袋体を容易に形成するため、前記バリア性
樹脂コーティング層はヒートシール層で被覆してもよ
い。また、基材フィルム層の一方の面に前記無機質薄膜
層とコーティング層とが形成されている場合、ヒートシ
ール層は、基材フィルム層の他方の面に形成してもよ
い。ヒートシール層を構成するポリマーとしては、熱接
合性ポリマー、例えば、オレフィン系ポリマー、酢酸ビ
ニル−塩化ビニル共重合体、ポリエステル、ポリアミ
ド、ゴム系ポリマーなどが挙げられる。これらの熱接合
性ポリマーは一種又は二種以上混合して使用できる。

【００３３】好ましい熱接合性オレフィン系ポリマーに
は、例えば、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエ
チレンなどのポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重
合体、エチレン−（４−メチルペンテン−１）共重合
体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合
体、エチレン−（メタ）アクリレート共重合体、アイオ
ノマー、ポリプロピレン、プロピレン−ブテン−１共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロ
ピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレンや無
水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの変性ポリオレフ
ィンなどが挙げられる。好ましいオレフィン系ポリマー
には、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸エチル共重合体、非晶質ポリオレ
フィン（例えば、アモルファスポリプロピレンなど）、
エチレン−プロピレン共重合体などが含まれる。ラミネ
ートによりヒートシール層を形成する場合、好ましい熱
接合性フィルムには、無延伸ポリプロピレンフィルム、
無延伸エチレン−プロピレン共重合体フィルムなどが含
まれる。熱接合性ポリエステルには、脂肪族ジオールと
脂肪族ジカルボン酸を構成成分とする脂肪族ポリエステ
ルが含まれる。熱接合性ポリアミドとしては、例えば、
ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／１２などが
挙げられる。ゴム系ポリマーには、例えば、ブチルゴ
ム、イソブチレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体などが含まれる。ヒートシール層の厚さは、包装材料
の用途などに応じて、例えば、３〜１００μｍ程度の範
囲で適宜選択でき、フィルムのラミネートによりヒート
シール層を形成する場合には、例えば、２０〜１００μ
ｍ、好ましくは３０〜８０μｍ程度である。

【００３４】ヒートシール層は、バリア性樹脂コーティ
ング層の表面の所定の部位、例えば、ヒートシールに供
される部位に形成すればよいが、バリア性樹脂コーティ
ング層の表面全体に形成する場合が多い。また、ヒート
シール層は、前記のように、基材フィルム層の他方の面
のヒートシール部位又は全体に形成してもよい。なお、
ヒートシール層は、必要に応じて、前記添加剤を含んで
いてもよい。

【００３５】本発明のバリア性フィルムは、基材フィル
ムの少なくとも一方の面を、無機質薄膜層と、シランカ
ップリング剤を含むバリア性樹脂コーティング層とで順
次被覆することによって得ることができる。本発明の他
のバリア性フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方
の面を、無機質薄膜層と、シランカップリング剤を含む
バリア性樹脂コーティング層と、ヒートシール層とで順
次被覆する方法、または基材フィルムの一方の面を、無
機質薄膜層と、シランカップリング剤を含むバリア性樹
脂コーティング層とで順次被覆し、基材フィルムの他方
の面をヒートシール層で被覆する方法により得ることが
できる。

【００３６】無機質薄膜層は、慣用の方法、例えば、物
理的方法（真空蒸着法、反応性蒸着法、スパッタリング
法、反応性スパッタリング法、イオンプレーティング
法、反応性イオンプレーティング法など）、化学的方法
（ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法な
ど）により、基材フィルムの表面を、前記無機物で被覆
することにより形成できる。無機質薄膜層は蒸着などの
物理的方法により形成する場合が多く、無機質薄膜層は
基材フィルム層の片面又は両面に形成できる。

【００３７】また、バリア性樹脂コーティング層は、前
記無機質薄膜層の表面に、シランカップリング剤および
バリア性樹脂を含有する塗布液を塗布することにより形
成できる。塗布液は、シランカップリング剤およびバリ
ア性樹脂の種類に応じて、適当な溶媒を選択することに
より調製でき、溶液又は分散液のいずれの形態であって
もよい。例えば、塩化ビニリデン系共重合体を含有する
溶液状の塗布液の溶媒は、塩化ビニリデン系共重合体の
種類に応じて適宜選択でき、例えば、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオ
キサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの
エーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類やこれらの混
合溶媒が含まれる。また、分散液は、通常、Ｏ／Ｗ型エ
マルジョンの形態で市販されている。エチレン−ビニル
アルコール共重合体を含有する塗布液は、通常、水及び
アルコールの混合溶媒を用いて調製できる。このような
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、シクロヘキサノールなどが
例示される。上記塗布液は、前記各種添加剤を含有して
いてもよく、また、塗布性を高めるため、例えば消泡
剤、粘度調整剤などの慣用の添加剤を含有していてもよ
い。

【００３８】塗布方法は、無機質薄膜層に亀裂や欠陥を
生成させない限り特に制限されず、慣用の方法、例え
ば、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビア
コート法、ブレードコート法、ディップコート法、スプ
レー法などが採用できる。前記塗布液を塗布した後、例
えば、５０〜１５０℃程度の温度で乾燥することによ
り、バリア性樹脂コーティング層を形成できる。

【００３９】前記バリア性樹脂コーティング層の表面に
は、ヒートシール層の有無に拘らず、必要に応じて、前
記基材フィルム層の項で例示した慣用の表面処理を施し
てもよく、表面処理を施すことなく部分的又は全面に接
着層や保護層を形成してもよい。ヒートシール層は、熱
接合性ポリマーの種類などに応じて慣用の方法、例え
ば、ドライラミネート法、押出しラミネート法、塗布法
などにより形成できる。

【００４０】なお、本発明のバリア性複合フィルムに
は、フィルムの種類、用途に応じて、種々のコーティン
グ層やラミネート層、例えば、滑性層、帯電防止層、装
飾用印刷フィルム層や、ナイロンフィルムなどによる補
強層などが形成されていてもよい。

【００４１】本発明のバリア性複合フィルムは、基材フ
ィルム層に対する無機質薄膜層の密着性だけでなくガス
バリア性が大きく改善され、機械的外力が作用したり、
高温高湿下に晒されても、前記のように高いガスバリア
性を示す。また、コーティング層が極めて薄くても高い
ガスバリア性を示し、透明性が高いだけでなく、可撓性
が低下したり、被覆層の剥離や欠陥の生成を大きく抑制
できる。そのため、包装材料は、電子レンジ用食品、レ
トルト食品、冷凍食品、マイクロ波殺菌、フレーババリ
ア、医薬品、精密電子部品などの各種包装用材料や、風
船、気球などのバルーン製作用材料などとして好適に用
いることができる。また、食品などを包装すると、劣化
や変質を抑制しつつ、内容物を長期間に亘り保存でき
る。このように、本発明は、前記食品、医薬品、電子部
品などの種々の内容物を包装するためのバリア性複合フ
ィルムの使用も開示する。

【００４２】本発明のフィルムを用いた包装体の形態は
特に制限されないが、例えば、固形物の包装袋、液状物
の包装袋として用いることができる。これらの食品を収
容した包装袋は、そのまま、レトルト処理また電子レン
ジ加熱できる。本発明の包装材料による包装形態として
は、袋、カップ、チューブ、スタンディングバック、ト
レイなどの容器、フタ材や、酒、醤油、みりん、油、牛
乳、ジュースなどの紙パックの内貼り材などが例示され
る。

【００４３】

【発明の効果】本発明のバリア性複合フィルムは、無機
質薄膜層が、シランカップリング剤を含むバリア性樹脂
コーティング層で被覆されているので、基材フィルム層
と無機質薄膜層との密着力およびガスバリア性を大きく
改善できる。また、折曲や揉みなどの機械的外力が作用
したり、高温多湿下で使用しても、基材フィルムと無機
質薄膜層との高い密着性を維持しつつ、長期間に亘り優
れたガスバリア性を発揮できる。さらに、被覆層が薄く
ても、高いバリア性を有するとともに、透明性も高い。
そのため、機械的外力が作用したり、電子レンジ加熱、
レトルト処理などによる高温高湿の環境に晒されても、
無機質薄膜層の密着性、透明性やガスバリア性の低下を
抑制できるとともに、劣化や変質を抑制しつつ内容物を
長期保存できる。さらに、本発明のバリア性複合フィル
ムは、慣用の方法により、バリア性樹脂コーティング層
側に、印刷又はラミネート加工する場合、印刷インキお
よびラミネート接着剤に含有される溶剤などの基材フィ
ルムへの浸透が殆どなく、残留溶剤の量が極めて低い。
そのため、食品包装において高い安全性を確保できる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。 比較例１ 厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムの一方の面に、ＳｉＯを蒸発源として、５×１０
^-5Torrの真空下で、真空蒸着法により厚さ１０００オン
グストロームのケイ素酸化物蒸着層を無機質薄膜層とし
て形成し、複合フィルムを得た。

【００４５】実施例１及び２ 塩化ビニリデン系共重合体（旭化成工業（株）製、商品
名：サランレジンＦ２１６）１００重量部に対して、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（すなわ
ち、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン）（東芝シリコーン（株）製，商品名：ＴＳＬ８３５
０）１．０重量部を添加し、トルエン／テトラヒドロフ
ラン＝１／２（重量比）の混合溶媒に溶解し、樹脂濃度
１５重量％のバリア性樹脂コーティング層用の塗布液を
調製した。この塗布液を、比較例１で得られたケイ素酸
化物蒸着フィルムの蒸着面に、バーコーターを用いて乾
燥後の厚さ０．５μｍ（実施例１）および２．５μｍ
（実施例２）になるように塗布した後、１０５℃のオー
ブンで３０秒間乾燥し、バリア性樹脂コーティング層を
形成して、複合フィルムを得た。

【００４６】実施例３ 塩化ビニリデン系共重合体（旭化成工業（株）製、商品
名：サランレジンＦ２１６）１００重量部に対して、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン（すなわち、３−
アミノプロピルトリエトキシシラン）（東芝シリコーン
（株）製，商品名：ＴＳＬ８３３１）１．０重量部を添
加し、トルエン／テトラヒドロフラン＝１／２（重量
比）の混合溶媒に溶解し、樹脂濃度１５重量％のバリア
性樹脂コーティング層用の塗布液を調製した。この塗布
液を、比較例１で得られたケイ素酸化物蒸着フィルムの
蒸着面に、バーコーターを用いて乾燥後の厚さ２．５μ
ｍとなるように塗布した後、１０５℃のオーブンで３０
秒間乾燥し、バリア性樹脂コーティング層を形成して、
複合フィルムを得た。

【００４７】実施例４ 塩化ビニリデン系共重合体（旭化成工業（株）製、商品
名：サランレジンＦ２１６）１００重量部に対して、ビ
ニルトリメトキシシラン（東芝シリコーン（株）製，商
品名：ＴＳＬ８３１１）１．０重量部を添加し、トルエ
ン／テトラヒドロフラン＝１／２（重量比）の混合溶媒
に溶解し、樹脂濃度１５重量％のバリア性樹脂コーティ
ング層用の塗布液を調製した。この塗布液を、比較例１
で得られたケイ素酸化物蒸着フィルムの蒸着面に、バー
コーターを用いて乾燥後の厚さ２．５μｍとなるように
塗布した後、１０５℃のオーブンで３０秒間乾燥し、バ
リア性樹脂コーティング層を形成して、複合フィルムを
得た。

【００４８】実施例５ 塩化ビニリデン系共重合体（旭化成工業（株）製、商品
名：サランレジンＦ２１６）１００重量部に対して、γ
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（東芝シリコ
ーン（株）製，商品名：ＴＳＬ８３８０）１．０重量部
を添加し、トルエン／テトラヒドロフラン＝１／２（重
量比）の混合溶媒に溶解し、樹脂濃度１５重量％のバリ
ア性樹脂コーティング層用の塗布液を調製した。この塗
布液を、比較例１で得られたケイ素酸化物蒸着フィルム
の蒸着面に、バーコーターを用いて乾燥後の厚さ２．５
μｍとなるように塗布した後、１０５℃のオーブンで３
０秒間乾燥し、バリア性樹脂コーティング層を形成し
て、複合フィルムを得た。

【００４９】実施例６ エチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学工
業（株）製、商品名：ソアノール３０Ｌ）１００重量部
に対して、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン（東芝シリコーン（株）製，商品名：ＴＳＬ８３５
０）１．０重量部を添加し、水／イソプロパノール＝１
／１（重量比）の混合溶媒に溶解し、樹脂濃度１２重量
％のバリア性樹脂コーティング層用の塗布液を調製し
た。この塗布液を、比較例１で得られたケイ素酸化物蒸
着フィルムの蒸着面に、バーコーターを用いて、乾燥後
の厚さ４．０μｍになるように塗布した後、１１５℃の
オーブンで１分間乾燥して、バリア性樹脂コーティング
層を形成し、複合フィルムを得た。

【００５０】比較例２ シランカップリング剤を用いることなく、実施例１と同
様にして、複合フィルムを得た。 比較例３ シランカップリング剤を用いることなく、実施例２と同
様にして、複合フィルムを得た。 比較例４ シランカップリング剤を用いることなく、実施例３と同
様にして、複合フィルムを得た。

【００５１】比較例５ 厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムの一方の面に、Ａｌ₂Ｏ₃を蒸着源として、５×１
０^-5Torrの真空下で、真空蒸着法により厚さ１０００オ
ングストロームのアルミウム酸化物蒸着層を無機質薄膜
層として形成し、複合フィルムを得た。

【００５２】実施例７及び８ 塩化ビニリデン系共重合体（旭化成工業（株）製、商品
名：サランレジンＦ２１６）１００重量部に対して、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東芝シリ
コーン（株）製、商品名：ＴＳＬ８３５０）１重量部を
添加し、トルエン／テトラヒドロフラン＝１／２（重量
比）の混合溶媒に溶解し、樹脂濃度１５重量％のバリア
性樹脂コーティング用の塗布液を調製した。この塗布液
を、比較例５で得られたアルミニウム酸化物蒸着フィル
ムの蒸着面に、バーコーターを用いて乾燥後の厚さＯ．
５μｍ（実施例７）および２．５μｍ（実施例８）にな
るように塗布した後、１０５℃のオーブンで３０秒間乾
燥し、バリア性樹脂コーティング層を形成し、複合フィ
ルムを得た。

【００５３】実施例９ エチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学工
業（株）製、商品名：ソアノール３０Ｌ）１００重量部
に対して、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン（東芝シリコーン（株）製、商品名：ＴＳＬ８３５
０）１重量部を添加し、水／イソプロパノール＝１／１
（重量比）の混合溶媒に溶解し、樹脂濃度１２重量％の
バリア性樹脂コーティング用の塗布液を調製した。この
塗布液を、比較例５で得られたアルミニウム酸化物蒸着
フィルムの蒸着面にバーコーターを用いて、乾燥後の厚
さ４．０μｍになるように塗布した後、１１５℃のオー
ブンで１分間乾燥し、バリア性樹脂コーティング層を形
成し、複合フィルムを得た。

【００５４】比較例６ シランカップリング剤を使用することなく、実施例７と
同様にして、複合フィルムを得た。 比較例７ シランカップリング剤を使用することなく、実施例８と
同様にして、複合フィルムを得た。 比較例８ シランカップリング剤を使用することなく、実施例９と
同様にして、複合フィルムを得た。

【００５５】比較例９ 塩化ビニリデン系共重合体を含む塗布液に代えて、本明
細書で定義したバリア性能を有しない一般的なウレタン
系樹脂溶液［武田薬品工業（株）製、商品名タケラック
Ａ６１５］を用いて、無機質薄膜層の表面に厚さ５．０
μｍのコーティング層を形成した以外、実施例１と同様
にして、複合フィルムを得た。

【００５６】比較例１０ バリア性樹脂コーティング層に代えて、比較例１で得ら
れた蒸着フィルムの無機質薄膜層の表面に、ウレタン系
接着剤［東洋モートン（株）製、商品名ＡＤＣＯＴＥ
３３３Ｅ］を乾燥後の厚さが約２μｍとなるように塗布
し、ドライラミネート法により、厚さ３０μｍの未延伸
エチレン−プロピレン共重合体フィルムを積層して、複
合フィルムを得た。

【００５７】比較例１１ 塩化ビニリデン系共重合体を含む塗布液に代えて、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体溶液［電気化学工業（株）
製、商品名デンカ１０００Ｃ］を用いて、無機質薄膜層
の表面に厚さ２．５μｍのコーティング層を形成する以
外は、実施例２と同様にして、複合フィルムを得た。

【００５８】比較例１２ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東芝シ
リコーン（株）製、商品名：ＴＳＬ８３５０）を含む塗
布液に代えて、塩化ビニリデン系共重合体（旭化成工業
（株）製、商品名：サランレジンＦ２１６）１００重量
部に対して、ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工
業（株）製、商品名：コロネートＬ）１重量部を添加
し、トルエン／テトラヒドロフラン＝１／２（重量比）
の混合溶媒に溶解し、樹脂濃度１５重量％のバリアー性
樹脂コーティング層用の塗布液を調製した。この塗布液
を、比較例１で得られたケイ素酸化物蒸着フィルムの蒸
着面に、バーコーターを用いて、乾燥後の厚さ２．５μ
ｍになるように塗布した後、１０５℃のオーブンで３０
秒間乾燥し、バリアー性樹脂塗膜を形成して、複合フィ
ルムを得た。

【００５９】比較例１３ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東芝シ
リコーン（株）製、商品名：ＴＳＬ８３５０）を含む塗
布液に代えて、塩化ビニリデン系共重合体（旭化成工業
（株）製、商品名：サランレジンＦ２１６）１００重量
部に対してポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業
（株）製、商品名：コロネートＬ）１重量部を添加し、
トルエン／テトラヒドロフラン＝１／２（重量比）の混
合溶媒に溶解し、樹脂濃度１５重量％のバリアー性樹脂
コーティング層用の塗布液を調製した。この塗布液を、
比較例５で得られたアルミニウム酸化物蒸着フィルムの
蒸着面にバーコーターを用いて、乾燥後の厚さが２．５
μｍになるように塗布した後、１０５℃のオーブンで３
０秒間乾燥し、バリアー性樹脂塗膜を形成して、複合フ
ィルムを得た。

【００６０】比較例１４ シランカップリング剤を添加することなく、実施例１と
同様にして、実施例１の塩化ビニリデン系共重合体を樹
脂濃度１５重量％で含むバリアー性樹脂コーティング層
用の塗布液を調製した。ケイ素酸化物の蒸着を行なうこ
となく、前記塗布液を、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエ
チレンテレフタレートフィルムの一方の面にバーコータ
ーを用いて、乾燥後の厚さが２．５μｍになるように塗
布した後、１０５℃のオーブンで３０秒間乾燥し、バリ
アー性樹脂塗膜を形成して、複合フィルムを得た。

【００６１】比較例１５ ケイ素酸化物の蒸着を行なうことなく、実施例１で得ら
れた塗布液（シランカップリング剤含有）を、厚さ１２
μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの
一方の面にバーコーターを用いて、乾燥後の厚さが２．
５μｍになるように塗布した後、１０５℃のオーブンで
３０秒間乾燥し、バリアー性樹脂塗膜を形成して、複合
フィルムを得た。

【００６２】そして、実施例及び比較例で得られた複合
フィルムの酸素ガス透過率、水蒸気透過率および塗膜の
密着強度を次のようにして評価した。 酸素ガス透過率：同圧法（測定器：Morcon社，OXTRAN T
WIN ）により、２０℃、相対湿度６５％の条件で測定し
た。単位はｃｃ／ｍ²・２４ｈｒである。 水蒸気透過率：測定器（Morcon社，PERMATRAN W200）を
用い、４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。単位
は、ｇ／ｍ²・２４ｈｒである。

【００６３】塗膜の密着強度：ドライラミネート法によ
り、厚さが約５０μｍの未延伸エチレン−プロピレン共
重合体フィルムをコーティング層上に積層した後、試験
フィルムと未延伸エチレン−プロピレン共重合体フィル
ムの剥離強度を、測定器（ORIENTEC社，RTM-100）を用
い、３００ｍｍ／分の引張り速度で測定した。

【００６４】また、手でフィルムを１回揉み、その前後
の酸素ガス透過率及び水蒸気透過率を測定し、機械的外
力の作用によるガスバリア性の変化を評価した。さら
に、フィルムを４０℃、相対湿度９０％の条件下で１週
間保存し、保存前後における塗膜の密着強度を測定し、
高温高湿下での密着性の変化を評価した。結果を表１に
示す。なお、比較例７のフィルムにおいて、手揉み前の
酸素透過率は、測定限界以下であった。

【００６５】

【表１】 試験結果の評価 １）バリアー性樹脂コーティング層が形成されていない
フィルム（比較例１または比較例５）では、実施例１〜
６または実施例７〜９と比較して、ガスバリアー性が著
しく低下する。 ２）シランカップリング剤を使用しないフィルム（比較
例２〜４または比較例６〜８）では、実施例１〜６また
は実施例７〜９と比較して、保存前の塗膜の密着性が小
さく、保存後においては密着性の低下が極めて大きい。 ３）バリアー性樹脂に代えて、低バリアー性樹脂を使用
したフィルム（比較例１１〜１３）では、いずれも実施
例１〜９と比較して、バリア性のみならず密着性も著し
く低下する。 ４）シランカップリング剤に代えて、常温反応性の多官
能化合物であるポリイソシアネートを用いたフィルムで
は、常態でのガスバリア性および塗膜の密着性はシラン
カップリング剤使用のフィルムに比べて大きな差異がな
いものの、高温高湿下で保存すると、密着性が著しく低
下する。

【００６６】５）無機質薄膜層を形成しないフィルムで
は、ガスバリア性が低下するとともに、高温高湿下で保
存すると、密着性が著しく低下する。

【００６７】実施例１０ ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、厚み１
５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを用いる以外、実
施例２と同様にして複合フィルムを得た。

【００６８】実施例１１ ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、厚み２
０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いる以
外、実施例２と同様にして複合フィルムを得た。

【００６９】実施例１２ 塩化ビニリデン系共重合体１００重量部に対するγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランの割合が０．２重量部
である塗布液を実施例３と同様にして調製した。そし
て、実施例３の塗布液に代えて、得られた塗布液を用い
る以外、実施例３と同様にして複合フィルムを得た。

【００７０】実施例１３ 塩化ビニリデン系共重合体１００重量部に対するγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランの割合が５重量部であ
る塗布液を実施例３と同様にして調製した。そして、実
施例３の塗布液に代えて、得られた塗布液を用いる以
外、実施例３と同様にして複合フィルムを得た。

【００７１】実施例１４ 実施例３で得られた塗布液を、比較例１で得られたケイ
素酸化物蒸着フィルムの蒸着面に、乾燥後の厚さ１２μ
ｍとなるように塗布し、バリア性樹脂コーティング層を
形成して、複合フィルムを得た。

【００７２】実施例１５ 実施例３で得られた塗布液を、比較例１で得られたケイ
素酸化物蒸着フィルムの蒸着面に、乾燥後の厚さ５μｍ
となるように塗布し、バリア性樹脂コーティング層を形
成して、複合フィルムを得た。

【００７３】そして、前記と同様にして、得られた複合
フィルムの酸素ガス透過率、水蒸気透過率および塗膜の
密着強度を調べたところ、表２に示す結果を得た。

【００７４】

【表２】

Claims (24)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材フィルム層の少なくとも一方の面
   が、無機質薄膜層を介して、シランカップリング剤を含
   むバリア性樹脂コーティング層で被覆されているバリア
   性複合フィルムであって、前記シランカップリング剤の
   割合が、バリア性樹脂コーティング層を構成するバリア
   性樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であ
   るバリア性複合フィルム。
2. 【請求項２】 基材フィルム層が、ポリプロピレン、ポ
   リアルキレンテレフタレートまたはポリアミドで構成さ
   れている請求項１記載のバリア性複合フィルム。
3. 【請求項３】 無機質薄膜層が、透明性を有する請求項
   １記載のバリア性複合フィルム。
4. 【請求項４】 無機質薄膜層が、周期表２Ａ族元素、遷
   移元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素、４Ｂ族元素および６
   Ｂ族元素から選ばれた少なくとも１つの金属酸化物で構
   成されている請求項１記載のバリア性複合フィルム。
5. 【請求項５】 無機質薄膜層が、周期表３Ｂ族元素又は
   ４Ｂ族元素の酸化物で構成されている請求項１記載のバ
   リア性複合フィルム。
6. 【請求項６】 無機質薄膜層が、ケイ素酸化物で構成さ
   れている請求項１記載のバリア性複合フィルム。
7. 【請求項７】 無機質薄膜層の厚みが、１００〜５００
   ０オングストロームである請求項１記載のバリア性複合
   フィルム。
8. 【請求項８】 バリア性樹脂コーティング層が、塩化ビ
   ニリデン系共重合体又はエチレン−ビニルアルコール共
   重合体を含む請求項１記載のバリア性複合フィルム。
9. 【請求項９】 バリア性樹脂コーティング層が、塩化
   ビニリデン−アクリロニロリル共重合体、塩化ビニリデ
   ン−メタクリル酸共重合体、塩化ビニリデン−アクリレ
   ート共重合体、塩化ビニリデン−メタクリレート共重合
   体、塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、およびエチ
   レン含量５〜５０モル％の溶媒可溶性又は分散性エチレ
   ン−ビニルアルコール共重合体からなる群から選択され
   た少くとも一種のバリア性樹脂を含む請求項８記載のバ
   リア性複合フィルム。
10. 【請求項１０】 シランカップリング剤が、ハロゲン原
    子、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプ
    ト基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基から選択され
    た少くとも一種の官能基と、アルコキシ基とを有する請
    求項１記載のバリア性複合フィルム。
11. 【請求項１１】 シランカップリング剤が、下記式 Ｙ−（Ｒ）_n−ＳｉＸ₃ （式中、Ｙは、ハロゲン原子、エポキシ基、アミノ基、
    メルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基から
    選択された一種の官能基，Ｒは炭化水素残基，Ｘは同一
    又は異なるアルコキシ基を示す。ｎは０又は１である）
    で表される化合物である請求項１記載のバリア性複合フ
    ィルム。
12. 【請求項１２】 Ｒで表される炭化水素残基が、Ｃ_1-4
    アルキレン基、又は二重結合がエポキシ化されたＣ_5-8
    シクロアルケン−Ｃ_1-4アルキル残基であり、Ｘが同一
    又は異なってメトキシ基又はエトキシ基である請求項１
    １記載のバリア性複合フィルム。
13. 【請求項１３】 Ｙがビニル基であるとき、ｎが０であ
    る請求項１１記載のバリア性複合フィルム。
14. 【請求項１４】 シランカップリング剤の割合が、バリ
    ア性樹脂１００重量部に対して０．１〜７重量部である
    請求項１記載のバリア性複合フィルム。
15. 【請求項１５】 バリア性樹脂コーティング層の厚みが
    ０．０５〜１５μｍである請求項１記載のバリア性複合
    フィルム。
16. 【請求項１６】 無機質薄膜層の厚さｔ（μｍ）に対す
    るバリア性樹脂コーティング層の厚さＴ（μｍ）の割合
    Ｔ／ｔが、０．１〜１５００である請求項１記載のバリ
    ア性複合フィルム。
17. 【請求項１７】 無機質薄膜層の厚さｔ（μｍ）に対す
    るバリア性樹脂コーティング層の厚さＴ（μｍ）の割合
    Ｔ／ｔが、０．５〜５００である請求項１記載のバリア
    性複合フィルム。
18. 【請求項１８】 ポリプロピレン、ポリアルキレンテレ
    フタレート又はポリアミドで構成された基材フィルム層
    の少なくとも一方の面に、組成式ＳｉＯx （式中、０＜
    ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物で構成され、かつ厚み
    １００〜５０００オングストロームの透明性を有する無
    機質薄膜層と、シランカップリング剤と塩化ビニリデン
    系共重合体又はエチレン−ビニルアルコール共重合体と
    を含むバリア性樹脂コーティング層とがこの順に形成さ
    れているとともに、前記無機質薄膜層の厚さｔ（μｍ）
    に対するバリア性樹脂コーティング層の厚さＴ（μｍ）
    の割合Ｔ／ｔが１〜２００である請求項１記載のバリア
    性複合フィルム。
19. 【請求項１９】 ポリプロピレン、ポリアルキレンテレ
    フタレート又はポリアミドで構成された基材フィルム層
    の少なくとも一方の面に、非導電性無機物で構成され、
    かつ厚み２００〜３０００オングストロームの無機質薄
    膜層、厚み０．１〜１０μｍのバリア性樹脂コーティン
    グ層が形成されている請求項１記載のバリア性複合フィ
    ルム。
20. 【請求項２０】 基材フィルム層の少くとも一方の面
    に、無機質薄膜層が形成され、この薄膜層上にバリア性
    樹脂を主成分とするコーティング層が形成されたバリア
    性複合フィルムであって、温度４０℃、相対湿度９０％
    ＲＨで１週間保存した後の基材フィルム層に対するコー
    ティング層の剥離強度が１００ｇ／１５ｍｍ以上である
    請求項１記載のバリア性複合フィルム。
21. 【請求項２１】 基材フィルム層の厚さが１０〜３０μ
    ｍ、無機質薄膜層及びコーティング層で構成された被覆
    層の厚さが０．５〜５μｍであるとき、温度２５℃で酸
    素ガス透過率が５ｃｃ／ｍ²・２４時間以下、温度４０
    ℃及び９０％相対湿度で水蒸気透過率が５ｇ／ｍ²・２
    ４時間以下である請求項２０記載のバリア性複合フィル
    ム。
22. 【請求項２２】 基材フィルム層の他方の面又はバリア
    性樹脂コーティング層が、ヒートシール層で被覆されて
    いる請求項１記載のバリア性複合フィルム。
23. 【請求項２３】 基材フィルムの少なくとも一方の面
    に、無機質薄膜層を形成した後、この無機質薄膜層上
    に、シランカップリング剤とバリア性樹脂とを含む塗布
    液を塗布するバリア性複合フィルムの製造方法。
24. 【請求項２４】 コーティング層又は基材フィルムの他
    方の面に、厚み３〜１００μｍのヒートシール層を形成
    する請求項２３記載のバリア性複合フィルムの製造方
    法。