KR100362133B1 - 차단성복합필름및그의제조방법 - Google Patents

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Abstract

폴리에틸렌 등의 기재 필름의 적어도 한쪽 면을 규소 산화물 등의 무기물층과, 실란 커플링제 및 차단성 수지 (염화 비닐리덴계 공중합체, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 등)를 포함하는 코팅층으로 순차 피복하여 차단성 복합 필름을 수득한다. 실란 커플링제의 첨가량은 차단성 수지 100 중량부에 대하며 0.05 내지 10 중량부정도이다. 상기 코팅층 또는 기재 필름의 다른쪽 면에는 열 봉합층을 형성하여도 좋다.
이와 같은 차단성 복합 필름은 투명성이 높고, 피복층이 얇아도 높은 차단성 및 도막의 밀착성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다. 차단성 필름에 기계적 외력이 작용하거나 고온 고습하에서 보존하여도 차단성 및 도막의 밀착성 저하를 억제할 수 있다.

Description

차단성 복합 필름 및 그의 제조 방법
기재 필름을 극히 얇은 무기 산화물로 피복하면 기재 필름의 차단성이 크게 개선되어, 내열성, 기계적 특성 등의 다른 특성과의 관계에서 기재의 선택 폭을 넓힐 수 있다. 또한, 무기 산화물의 박막 상에 합성 수지층을 형성시킴으로써, 차단성 필름에 열 봉합성을 부여하거나 무기 산화물의 박막층을 보호하는 것이 제안되고 있다.
예를 들면, 일본국 특개소 제60-27,532호 공보에는, 폴리올레핀계 필름의 무기 산화물의 박막에 건조 라미네이팅 또는 압출 라미네이팅에 의해 폴리머층을 형성시키는 것, 일본국 특개소 제63-237,940호 공보에는 산화 인듐이나 산화 주석 등을 스퍼터링한 필름에, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 열 봉합층을 형성시킨 복합필름이 개시되어 있다. 또한, 일본국 특개평 제1-202,435호 공보 및 동 특개평 제 1-202,436호 공보에는, 기재 필름의 표면에 규소 산화물의 증착층과, 열 봉합층 또는 보호층을 형성한 전자 레인지용 포장재나 레토르트 식품용 포장재가 개시되어 있으며, 상기 열 봉합층은 폴리프로필렌 등의 열 봉합성 수지 필름의 라미네이트에 의해 형성되고, 보호층은 필름의 라미네이팅이나 열경화성 수지의 코팅에 의해 형성되고 있다.
또한, 일본국 특개평 제1-297,237호 공보에는 필름의 무기 산화물 박막에 2축 연신 나일론 필름을 라미네이팅하는 방법, 동 특개평 제3-86,539호 공보에는 필름상의 무기 산화물에 염화 비닐리덴계 수지 등의 라미네이팅 및 도포 방법에 대하여 개시하고 있으며, 동 특개평 제4-173,137호 공보에는 필름의 무기 산화물의 박막에 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아크릴 수지의 도포나 핫멜트(hot-melt) 코팅제의 도포에 관해 개시되어 있다.
그러나, 압출 라미네이팅 가공에 의해 폴리머층을 형성할 경우, 가공시의 열과 기계적 외력에 의해 기재 필름을 피복하는 무기질 박막층에 균열이나 결함이 생겨서 차단성이 현저하게 저하된다. 또한, 건조 라미네이팅 가공에 의해 필름을 적층할 경우에도, 맞부칠때와 접착제와 도포시에 기계적 외력이 작용하여 기재 필름상의 무기질 박막의 파괴가 생기기 쉽다. 더우기, 코팅에 의해 무기질 박막층 상에 보호층 등을 형성할 경우, 코팅에 의한 차단성의 향상이 일어나지 않을 뿐 아니라, 기계적 외력의 작용에 의해 무기질 박막층이 즉시 파괴하여 차단성이 크게 저하된다.
또한, 필름상에 형성된 무기 산화물의 박막에 염화 비닐리덴계 수지 등을 라미네이팅 또는 도포할 경우를 포함하여, 상기 필름은 어느 것이나 기재 필름에 대한 무기 산화물의 박막층의 밀착성이 작을 뿐 아니라, 기계적 외력이 작용하는 포장 재료나 고온 다습하에서 사용되는 포장 재료 등을 사용하는 경우, 높은 밀착성 및 높은 차단성을 장기간에 걸쳐 유지하는 것은 곤란하다.
또한, 식품, 의약품, 정밀 전자 부품 등에 사용되는 포장 필름은, 내용물을 들여다 볼 수 있어야 하거나 (즉, 시인성(視認性)이 있거나), 미감 등이 요구되기 때문에, 높은 투명성이 요구된다. 그러나, 상기 무기 박막층의 밀착성 저하에 따라 투명성도 저하되기 쉽다.
이와 같이, 종래의 필름은 가공이나 사용에 따른 기계적 외력의 작용에 의한 차단성의 저하를 억제하기가 곤란하다. 특히, 가요성과 투명성에 추가하여 피복층이 얇아도 우수한 차단성을 갖는 필름을 수득할 수가 없고, 내용물의 보호 효과 및 내용물의 시인성이 아직 불충분하다.
따라서, 본 발명의 목적은 기재 필름과 무기 박막층과의 밀착력 및 가스 차단성이 크게 개선된 차단성 복합 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 굴곡 또는 마찰 등의 기계적 외력이 작용되거나 고온 다습하에 사용하여도 기재 필름과 무기 박막층과의 높은 밀착성을 유지하면서 가스 차단성의 저하를 억제할 수 있는 차단성 복합 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 피복층이 얇아도 높은 차단성을 가짐과 동시에, 투명성도 높은 차단성 복합 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 별도의 목적은, 인쇄, 라미네이팅 가공 후의 잔류 용제량이 극히작은 차단성 복합 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 별도의 목적은, 기계적 외력이 작용하거나 전자 레인지 가열 및 레토르트 처리 등에 의한 고온 고습의 환경에 노출되어도 투명성이나 가스 차단성의 저하를 억제할 수 있고, 동시에 열화 또는 변질을 억제하면서 내용물을 장기 보존할 수 있는 차단성 복합 필름 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있는 것이다.
본 발명은 수증기, 산소 및 향기 성분 등에 대한 가스 차단성이 우수하고, 건조 식품의 보존용 필름, 식품의 레토르트(retort) 처리나 전자 레인지 가열용 필름, 의약품, 정밀 전자 부품 등의 포장 필름 및 풍선이나 기구 등의 제작용 필름으로서 바람직한 차단성 복합 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 기재 필름층의 표면에 형성된 무기질층에 차단성 수지 및 실란 커플링제를 포함하는 도포제를 코팅하면, 기재 필름층에 대한 무기질층의 밀착성 뿐 아니라 가스 차단성을 개선할 수 있으므로, 기계적 외력의 작용이나 고온 고습 하에서도 차단성이 저하되지 않음을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 차단성 복합 필름은 기재 필름층의 적어도 한쪽 면이 그 사이에 무기질층을 두고 실란 커플링제를 포함하는 차단성 수지층으로 피복되어 있는 형태이다. 상기 기재 필름층은 여러 종류의 폴리머, 예를 들면 올레핀계 폴리머, 폴리에스테르계, 폴리아미드계 등으로 형성된다. 무기질층은 예를 들면, 주기율표 2A족 원소, 전이 원소, 2B족 원소, 3B족 원소, 4B족 원소, 6B족 원소 등의 여러 가지의 금속 단체 또는 무기 화합물로 구성된다.
또한, 차단성 수지 코팅층은 실란 커플링제(예를 들면, 할로겐 원자, 에폭시기, 아미노기, 히드록시기, 머캅토기, 비닐기, (메타)아크릴로일기로부터 선택된 적어도 1종의 관능기와, 알콕시기를 갖는 규소 화합물)와 차단성 수지(염화 비닐리덴계 공중합체, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 등)를 포함하는 도포액을 도포함으로서 형성시킬 수 있다.
상기 기재 필름층의 다른쪽 면 또는 차단성 수지 코팅은 가열 밀봉층으로 코팅될 수 있다.
상기 무기질충의 두께는 100 내지 5,000 Å 정도, 차단성 수지 코팅층의 두께는 0.05 내지 15 ㎛ 정도이다. 또한, 무기질층의 두께 t(㎛)에 대한 차단성 수지 코팅층의 두께 T(㎛)의 비율 T/t은 0.1 내지 1500 정도의 범위에서 선택된다.
본 발명의 차단성 복합 필름은 기재 필름층의 적어도 한쪽 면에 무기 산화물 박막층이 형성되고, 이 박막층 상에 차단성 수지를 주성분으로 하는 코팅층이 형성된 차단성 복합 필름으로서, 온도 40 ℃, 상대 습도 90 % 에서 1주간 보존한 후의 기재 필름층에 대한 코팅층의 박리 강도가 100 g/15 mm이상인 차단성 복합 필름도 포함한다.
또한, 본 명세서에서 "차단성 수지 코팅층"이란, 두께 2 ㎛에 있어서, 온도 25 ℃에서 산소 가스 투과율 20 cc/㎡·24 시간 이하, 온도 40 ℃, 90 % 상대 습도에서 수증기 투과율 20 g/㎡·24 시간 이하의 차단성 수지를 포함하는 층을 의미한다.
"가열 밀봉층"이란 가열 밀봉에 의한 열접합뿐만 아니라 임펄스 밀봉, 고주파 접합, 초음파 접합 등의 방법에 의한 열접합 가능한 층을 의미한다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
기재 필름층을 구성하는 폴리머로서는, 막형성 가능한 여러 가지의 폴리머,예를 들면 폴리에틸렌, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, 아이오너머, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리-4-메틸펜텐-1 등의 폴리올레핀; 폴리알킬렌테레프탈레이트(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등), 폴리에틸렌 2,6-나프탈렌 등의 폴리에스테르; 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 6/66, 나일론 66/610, 나일론 MXD 등의 폴리아미드; 폴리염화비닐; 폴리염화비닐리덴, 염화비닐리덴, 염화비닐리덴-염화비닐 공중합체, 염화비닐리덴(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 등의 염화비닐리덴계 수지; 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리비닐알콜; 폴리아미드이미드; 폴리이미드; 폴리에테르이미드; 폴리카르보네이트; 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 폴리에테르에테르케톤; 폴리아릴레이트; 폴리페닐렌술피드; 폴리페닐렌옥시드; 폴리파라크실렌; 폴리아크릴로니트릴; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로클로로에틸렌, 플루오로화에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 불소 수지; 셀로판 등의 셀룰로오스계 폴리머; 염산 고무; 상기 여러 가지의 폴리머의 구성 성분을 포함한 공중합체 등이 예시된다.
이들의 폴리머는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 기재 필름층은 여러 가지의 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 자외선 흡수제, 열 안정화제 등의 안정화제; 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양쪽성 대전 방지제 등의 대전 방지제; 결정핵 성장제; 스티렌계 수지, 테르펜계 수지, 석유 수지, 디클로로펜타디엔 수지, 쿠마론인덴 수지 등의 쿠마론 수지, 페놀 수지, 로진과 그 유도체 및 그들의 수첨 수지 등의 탄화수소계 중합체; 가소제; 충전제; 고급수지산 아미드, 고급 지방산과 그의 염, 고급 지방산 에스테르, 광물성, 식물성 등의 천연 왁스, 폴리에틸렌 등의 합성 왁스 등의 왁스; 실리카계 미분말, 알루미나계 미분말 등의 무기 윤활제, 폴리에틸겐계 미분말, 아크릴계 미분말 등의 유기 윤활제 등의 미분말상 윤활제; 착색제 등을 함유할 수 있다.
기재 필름층의 광선 투과율은 적당히 선택할 수 있으며, 포장 내용물의 시인성과 미관을 위해서는 백색 광선에서의 전 광선 투과율이 통상 40 % 이상, 바람직하게는 60 % 이상, 더욱 바람직하게는 80 % 이상이다.
기재 필름층은 올레핀계 폴리머(특히 폴리프로필렌계 폴리머 등), 폴리에스테르(특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트), 폴리아미드, 스티렌계 폴리머, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴로니트릴 등으로 구성된 것이 바람직하다. 올레핀계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리아미드는 투명성, 기계적 강도 및 포장 적성이 우수하다.
레토르트 처리, 전자파 가열용 식품의 포장 재료에는, 투명성, 기계적 강도 및 포장 적성이 우수한 내열성이 높은 폴리머, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴로니트릴등이 바람직하다. 특히 바람직한 기재 필름층을 구성하는 폴리머에는 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 등이 포함된다.
기재 필름층은 단층 필름일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상의 폴리머층이 적층된 적층 필름일 수 있다. 기재 필름층의 두께는 특히 제한되지 않으며, 포장 적성, 기계적 강도 및 가요성 등을 고려하여 적절히 선택된다. 기재 필름층의 두께는통상 3 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 ㎛(예를 들면 10 내지 30 ㎛) 정도이다.
기재 필름층은 관용의 필름 형성 방법, 예를 들면 인플레이션(inflation), T다이법 등의 용융 성형법이나, 용액을 사용한 캐스팅법 등으로 형성할 수 있다. 또한, 기재 필름층은 미연신되어 있을 수 있고, 1축 또는 2축 연신 처리될 수 있다.
연신법으로는 예를 들어, 롤 연신, 압축 연신, 벨트 연신, 텐터 연신, 튜브 연신 또는 이들의 조합된 연신 등의 통상의 연신법이 적용된다. 연신 배율은, 목적하는 필름 특성에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들면 적어도 한쪽 방향으로 1.5 내지 20배, 바람직하게는 2 내지 15배 정도이다.
기재 필름층의 적어도 한쪽면은 표면 처리될 수 있다. 표면 처리로서는 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 글로우 방전 처리, 역스퍼터 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 용제 처리 및 조면화 처리 등이 예시된다. 또한 기재 필름층 중 표면 처리를 실시한 면에, 무기질 층 및 차단성 수지 코팅층을 형성하여 밀착성을 높일 수 있다.
또한, 기재 필름층의 표면에는 표면 처리 대신, 또는 표면 처리와 함께, 하도층이 형성될 수 있다. 하도층은 여러 가지의 수지, 예를 들면 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광 경화성 수지(전자선 경화성 수지 및 자외선 경화성 수지 등) 또는 커플링제로 구성될 수 있다.
하도층 성분의 구체적인 예를 들면, 아크릴계 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐부티랄, 폴리카르보네이트, 니트로셀룰로오스 또는 셀룰로오스아세테이트 등의 셀룰로스계 폴리머, 로진 변성 말레산 수지 등의 열가소성 수지; 우레탄계 수지, 요소계 수지, 멜라민계 수지, 요소-멜라민계 수지, 에폭시계 수지 등의 열경화성 수지; 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 등의 광경화성 수지, 실란 커플링제 등이 있다. 이들은 1층 또는 2층 이상 사용할 수 있다.
하도층은 통상의 염료 또는 안료 등의 착색제를 함유할 수 있다. 착색제의 함유량은 필름의 투명성을 손상하지 않는 범위내에서 적절히 선택되며, 상기 하도층을 구성하는 수지에 대하여 통상 1 내지 30 중량% 정도이다. 하도층의 두께는 특히 제한되지는 않으며, 통상 0.1 내지 5 ㎛ 정도이다.
하도층의 형성 방법은 특히 제한되지 않으며, 상기 하도층의 성분을 포함하는 유기 또는 수성 코팅제를, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 리버스(reverse) 코팅법, 스프레이 코팅법 등의 통상의 코팅법에 의해 도포하고, 건조 또는 경화시킴으으로써 실시된다. 또한, 광경화성 수지를 사용하는 경우에는, 활성 광선을 조사할 수 있다.
본 발명의 주된 특색은, 무기질층 (특히 투명성을 갖는 무기질층)과, 실란 커플링제를 함유하는 차단성 수지 코팅층을 조합하여 기재 필름의 표면을 피복하는 것에 있다. 원래, 기재 필름상에 형성된 무기질층(특히 투명성을 갖는 무기질층)은, 알루미늄 호일, 유리 또는 타일과는 다르게 전체적으로 균질한 박막이 아니고, 차단성이 떨어지는 불균질한 계면이다. 핀 홀(pin hole)이 존재하는 박막이라 추측된다. 본 발명에서는, 차단성 수지 코팅층에 의해 무기질 층에 분산되어 존재하고있는 차단성이 떨어지는 부분이 채워지기 때문에, 차단성 수지 필름의 라미네이팅 가공과는 다르게, 차단성의 열화를 높은 효율로 억제할 수 있다. 또한, 비차단성 수지의 코팅층을 형성함으로써, 무기질층을 투과하는 기체의 확산을 다소 억제할 수 있을지는 모르지만, 가스 차단성은 여전히 작다.
이에 대하여, 본 발명에서는 차단성 수지 코팅층을 형성함으로써 기체의 확산을 유효하게 방지할 수 있다. 또한, 가공시 등에 작용하는 기계적 외력에 의해 무기질층에 균열이나 결함이 발생하더라도 차단성 수지 코팅층에 의해 기체의 확산을 극히 작게 억제할 수 있다. 더욱이 실란 커플링제를 함유함에 따라, 무기질층과 차단성 수지 코팅층과의 밀착성을 높임으로써 기계적 외력에 대한 무기질층의 손상의 발생도 억제하며, 만일, 균열이나 결함이 생길 경우에라도 차단성 수지 코팅층에 의해 차단성의 저하를 최소한으로 억제할 수 있다.
이와 같은 구성에 의해, 기재 필름층과 무기질층과의 밀착성을 현저하게 개선할 수 있을 뿐 아니라, 차단성도 크게 개선할 수 있다. 또한, 기계적 외력이 작용하거나 고온 고습 하에서도 밀착성 및 가스 차단성의 저하를 현저하게 억제할 수 있다. 더우기, 무기질층과 차단성 수지 코팅층과의 친화성이 높기 때문인지 높은 투명성을 가지며, 상기 코팅층이 얇아도 우수한 차단성을 갖는 필름이 수득된다. 또, 상기 무기질층과 코팅층과의 조합에 의해 레토르트 처리 또는 전자파 가열 등에 의해 고온에 노출되어도 높은 차단성이 유지됨과 동시에, 전자 레인지 등의 전자파 가열시의 마이크로파의 손실이 적다.
무기질층을 구성하는 무기물로는, 투명성 박막을 형성할 수 있는 무기물이바람직하며, 이와 같은 무기물에는 예를 들면, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 주기율표 2A족 원소; 티타늄, 지르코늄, 루테늄, 하프늄, 탄탈륨 등의 주기율표 전이 원소; 아연 등의 주기율표 2B족 원소; 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 등의 주기율표 3B족 원소; 규소, 게르마늄, 주석 등의 주기율표 4B족 원소; 셀레늄, 텔루륨 등의 주기율표 6B족 원소 등의 단체, 이들의 원소를 포함하는 무기 화합물, 예를 들면 산화물, 할로겐화물, 탄화물 및 질화물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
바람직한 무기물에는, 예를 들면 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 주기율표 2A족 원소; 티타늄, 지르코늄, 탄탈륨, 루테늄 등의 주기율표 전이 원소; 아연 등의 주기율표 2B족 원소; 알루미늄, 인듐, 탈륨 등의 주기율표 3B족 원소; 규소, 주석 등의 주기율표 4B족 원소; 셀레늄 등의 주기율표 6B족 원소의 단체, 또는 이들을 포함하는 산화물이 포함된다. 특히, 주기율표 3B족 원소 또는 4B족 원소의 금속 단체 또는 이들의 산화물에 의해, 무기질 층이 형성되는 것이 바람직하다.
상기 무기물 중에서도, 상기 원소를 포함하는 산화물(예를 들면, 산화 주석, 산화 알루미늄, 산화 인듐 또는 이들의 복합 산화물이나 규소 산화물 등)은 투명성이나 차단성이 우수하다. 특히 규소 산화물은 상기 특성에 추가하여, 치밀한 박막을 형성할 수 있으며, 실란 커플링제를 포함하는 차단성 수지 코팅층을 구성하는 폴리머와의 친화성이 높고, 기계적 외력이 작용하여도 무기질층에 균열이나 결함을 생성하지 않으며, 고온에서도 높은 차단성을 장기간에 걸쳐서 유지할 수 있다.
또한, 규소 산화물에는 일산화 규소와 이산화 규소 이외에 조성식 SiOx(식,중, 0<x≤2, 바람직하게는 0.8≤x≤1.5)로 표시되는 규소 산화물이 포함된다.
전자파 가열용 포장 재료에 있어서는, 전도율이 낮은 무기 화합물, 예를 들면 산화물, 할로겐화물, 탄화물, 질화물 등의 비전도성 무기물이 사용된다. 바람직한 비전도성 무기물에는 산화물, 예를 들면, 규소 산화물 등이 포함된다.
무기질층의 두께는, 통상 100 내지 5,000 Å(0.01 내지 0.5 ㎛), 바람직하게는 200 내지 3,000 Å(0.02 내지 0.3 ㎛), 더욱 바람직하게는 300 내지 1,500 Å(0.03 내지 0.15 ㎛) 정도의 범위에서 선택된다.
두께가 100 Å 미만에서는, 균질한 박막의 형성이 곤란하며, 충분한 차단성과 기계적 강도가 수득되지 않으며, 5,000 Å를 초과하여도 차단성은 그다지 향상되지 않을 뿐 아니라, 투명성이나 외관을 손상하는 등의 문제가 있어 경제적으로도 불리하다.
코팅층의 차단성 수지로서는, 상기와 같이 높은 차단성을 나타내는 수지, 예를 들면 염화비닐리덴계 공중합체, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 폴리아미드계 공중합체, 폴리비닐알콜계 공중합체, 폴리아크릴로니트릴계 중합체, 우레탄계 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 코팅층의 차단성 수지의 조성에 따라서는, 상기 가스 차단 특성을 나타내지 않는 수지가 있다. 예를 들면, 그 일례로서 비교적 긴 세그먼트(폴리알킬렌옥시 세그먼트 등)을 갖는 열가소성 폴리우레탄 등이 있다. 이들의 차단성 수지는 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직한 차단성 수지에는, 예를 들면 염화비닐리덴계 공중합체 및 에틸렌-비닐알콜 공중합체 등이 포함된다. 염화 비닐리덴계 공중합체는, 염화비닐리덴과 다른 중합체 모노머와의 공중합체이며, 이와 같은 공중합체 모노머로서는, 예를 들면 염화비닐, 아세트산비닐, 크로톤산, 아크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트 등의 각종 아크릴레이트(예를 들면 C1-8알킬아크릴레이트), 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산 또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 메타크릴레이트 등이 예시된다.
이들의 염화비닐리딘계 공중합체 중, 염화비닐리덴아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐리덴-메타크릴산 공중합체, 염화비닐리덴-아크릴레이트 공중합체, 염화비닐리덴-메타크릴레이트 공중합체, 염화비닐리덴-아세트산비닐 공중합체 등이 바람직하다. 염화비닐리덴계 공중합체에 있어서의 염화비닐리덴 함량은 통상 85 내지 99 중량%, 바락직하게는 90 내지 97 중량% 정도이다.
에틸렌-비닐알콜 공중합체로서는 용매 가용성 또는 분산성의 에틸렌-비닐알콜 공중합체가 바람직하다. 이와 같은 에틸렌-비닐알콜 공중합체에서 에틸렌 함량은 통상 5 내지 50 몰%, 바람직하게는 10 내지 45 몰%, 더욱 바람직하게는 25 내지 35 몰% 정도이며, 분자량(중량 평균 분자량)은 예를 들면 1×104내지 10×104, 바람직하게는 2×104내지 7×104, 더욱 바람직하게는 4×104내지 5×104정도이다. 검화도는 99.5% 이상이 바람직하다. 이와 같은 용매 가용성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체는 물 또는 물과 알콜과의 혼합 용매에 가용 또는 분산 가능하며, 도포에 의해 박막을 형성할 수 있다.
차단성 수지 코팅층은 목적하는 차단성(산소, 수증기, 이산화탄소, 유기 용제의 가스, 리모넨 등의 향기 성분 등에 대한 차단성)에 따라, 상기 차단성 수지(바람직하게는 염화비닐리덴계 공중합체 및 에틸렌-비닐알콜 공중합체)의 적어도 하나의 수지를 함유하거나, 복수 개의 수지를 함유할 수 있다.
또한, 차단성 수지 코팅층은 차단성 수지를 함유하는 복수 개의 층으로 구성되어 있을 수 있다. 예를 들면, 차단성 수지 코팅층은 염화비닐리덴계 공중합체를 함유하는 층과, 에틸렌-비닐알콜 공중합체를 함유하는 층을 포함하는 복수 개의 층으로 구성될 수 있다. 차단성 수지 코팅층 중의 차단성 수지의 함유량은 50 중량%이상, 바람직하게는 75 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 100 중량% 정도이다.
또한, 차단성 수지 코팅층은, 다른 폴리머, 예를 들면 에틸렌-아세트산 비닐공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 등의 올레핀계 폴리머; 아크릴계 폴리머; 스티렌계 폴리머; 폴리에스테르; 폴리아세탈; 폴리아세트산비닐; 폴리염화비닐; 염화비닐-아세트산비닐 공중합체; 폴리아미드; 우레탄계 중합체; 아크릴로니트릴계 중합체; 폴리카르보네이트; 염소화 폴리올레핀; 셀룰로스계 폴리머 등을 함유할 수 있다.
차단성 수지 코팅층은, 필요에 따라 상기 첨가제, 블록킹 방지제; 폴리에틸렌이민, 폴리이소시아네이트 등의 접착성 강화제 등을 포함할 수 있다.
실란 커플링제로서는 무기질층 및 기재 필름층이나 차단성 코팅층에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있는 여러 가지의 화합물, 예를 들면 할로겐 원자, 에폭시기, 아미노기, 히드록실기, 머캅토기, 비닐기, (메타)아크릴로일기로부터 선택된 적어도 1종의 관능기와 알콕시기를 갖는 규소 화합물이 포함된다.
할로겐 원자에는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자가 함유되고, 염소 원자 또는 브롬 원자인 경우가 많다. 에폭시기는 탄화수소기의 불포화 결합(예를 들면, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기 등의 시클로알케닐기의 불포화 이중결합)의 산화에 의해 생성되는 에폭시환이나, 글리시딜기의 에폭시환으로 이루어질 수 있다.
아미노기에는 1개 또는 2개의 저급 알킬기 (예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸기 등의 C1-4알킬기 등)가 치환되어 있을 수 있다. 또한, (메타)아크릴로일기는 (메타)아크릴로일옥시기에 의해 구성될 수 있다.
알콕시기에는, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시기 등의 C1-4알콕시기가 포함될 수 있다. 바람직한 알콕시기는 가수분해성 알콕시기(특히, 메톡시기 또는 에톡시기)가 포함된다. 규소 화합물에 있어서 상기 반응성 관능기의 수는 1 내지 3(특히, 1 또는 2) 정도이며, 알콕시기의 수는 1 내지 3(특히, 2 또는 3) 정도이다.
바람직한 실란 커플링제에는, 하기 식으로 표시되는 규소 화합물이 포함된다.
Y-(R)n-SiX3
(식 중, Y는 할로겐 원자, 에폭시기, 아미노기, 머캅토기, 비닐기, (메타)아크릴로일기로부터 선택된 1종의 관능기, R은 탄화수소 잔기, X는 동일하거나 상이한 알콕시기를 나타내며, n은 0 또는 1이다).
Y로 표시되는 관능기 및 X로 표시되는 알콕시기는 상기한 바와 같다.
R로 표시되는 탄화수소 잔기는, 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 C1-6알킬렌기 등), 시클로알켄 잔기(예를 들면, 시클로헵텐, 시클로헥센, 시클로펜텐, 시클로옥텐 등의 C4-10시클로알켄 잔기 등), 시클로알켄-알킬 잔기 (예를 들면, 시클로헵텐, 시클로헥센, 시클로펜텐 등의 C4-10시클로알켄-C1-6알킬기 등) 등을 들 수 있다.
또한, 시클로알켄 잔기 및 시클로알켄-알킬 잔기는, 상기와 같이 2중 결합의 에폭시화에 의해 생성되는 잔기인 경우가 많다. 바람직한 탄화수소 잔기 R에는, C1-4알킬렌 잔기(특히 C2-4알킬렌 잔기), C5-8시클로알켄-C1-4알킬 잔기(특히, 시클로헥센-C2-4알킬 잔기)가 포함된다.
또한, n은 0 또는 1이다. Y가 비닐기인 경우 n은 0이고, Y가 다른 관능기인 경우 n은 1인 경우가 많다.
실란 커플링제에는, 예를 들면 할로겐 함유 실란 커플링제(2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란 등), 에폭시기 함유 실란 커플링제 [2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸 트리메톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸 트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필 트리에톡시실란 등], 아미노기가 함유된 실란 커플링제(2-아미노에틸 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 2-[N-(2-아미노에틸)아미노]프로필트리메톡시실란, 3-[(2-아미노에틸)아미노]프로필트리에톡시실란, 3-[N-(2-아미노에틸)아미노]프로필메틸 디메톡시실란 등), 머캅토기 함유 실란커플링제(2-머캅토에틸트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리에톡시실란 등), 비닐기 함유 실란 커플링제(비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등), (메타)아크릴로일기 함유 실란 커플링제(2-메타크릴로일옥시에틸 트리메톡시실란, 2-메타크릴로일옥시에틸 트리에톡시실란, 2-아크릴로일옥시에틸 트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란 등)등이 예시된다. 이들의 실란 커플링제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
실란 커플링제의 사용량은, 무기질층의 밀착성 등을 향상할 수 있는 범위내에서 선택할 수 있으며, 예를 들어, 차단성 수지 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 10 중량부(예를 들면, 0.1 내지 10 중량부), 바람직하게는 0.1 내지 7 중량부(예를들면 0.2 내지 7 중량부), 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부(예를 들면, 0.5 내지 3 중량부)정도이다.
차단성 수지 코팅층의 두께는, 필름의 특성을 손상하지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 0.05 내지 15 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛(예를 들면 0.2 내지 7 ㎛), 더욱 바람직하게는 0.25 내지 5 ㎛(예를 들면, 0.3 내지 3 ㎛)정도이다. 코팅층의 두께 0.05 ㎛에서 높은 가스 차단성을 부여하는 것은 곤란하며, 15 ㎛를 초과하여도 가스 차단성이 그다지 향상하지 않으며 경제적으로도 불리하다.
무기질층과 차단성 수지 코팅층과의 두께의 비율은 적절히 설정할 수 있으나, 상기 두께의 비율은 가스 차단성에 영향을 준다. 높은 가스 차단성 및 내성을 얻기 위해서는 무기질층 두께 t(㎛)에 대한 차단성 수지 코팅층의 두께 T(㎛)의 비율 T/t는, 예를 들면 0.1 내지 1,500, 바람직하게는 0.5 내지 500 (예를 들면, 0.5 내지 60, 바람직하게는 1 내지 200 정도), 더욱 바람직하게는 1 내지 100 정도이며, 2 내지 50 정도(예를 들면 5 내지 50 정도)의 경우가 많다. 두께의 비율이 상기 범위를 벗어나면, 높은 가스 차단성을 부여하기가 곤란해지며, 상기 비율이 0.1 미만에서는 외력에 의해 무기질층에 결함이 생기기 쉽고, 1,500을 초과하여도 그다지 가스 차단성 등이 향상되지 않으며 경제적이지도 않다.
본 발명의 차단성 복합 필름에는, 상기 복합 필름에 추가하여 기재 필름층의 적어도 한쪽 면에 무기 산화물 박막층이 형성되고, 이 박막층상에 차단성 수지를 주성분으로하는 코팅층이 형성된 차단성 복합 필름도 포함된다. 이들 복합 필름은온도 40 ℃, 상대습도 90 % 에서 1주간 보존한 후의 기재 필름층에 대한 코팅층의 박리 강도가 100 g/15 mm 이상(예를 들면 100 내지 400 g/15 mm), 바람직하게는 120 내지 350 g/15 mm, 더욱 바람직하게는 150 내지 300 g/15 mm정도이다.
또한, 이들의 복합 필름에는 가스 차단성이 높으며, 예를 들면 기재 필름층의 두께가 10 내지 30 ㎛, 무기질층 및 코팅층으로 구성된 피복층의 두께가 0.5 내지 5 ㎛ 일 때, 온도 25 ℃에서 산소 가스 투과율은, 예를 들면 5 cc/㎡·24시간 이하(예를 들면, 0.01 내지 3 cc/㎡·24시간), 바람직하게는 0.01 내지 1 cc/㎡·24시간, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 cc/㎡·24시간 정도이며, 온도 40 ℃ 및 90 % 상대 습도에서 수증기 투과율은, 예를 들면 5 g/㎡·24시간 이하(0.01 내지 4 g/㎡·24시간), 바람직하게는 0.1 내지 3.5 g/㎡·24시간, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 g/㎡·24시간 정도이다.
자루 모양을 쉽게 형성하기 때문에, 상기 차단성 수지 코팅층은 열 봉합층으로 피복할 수 있다. 또, 기재 필름층의 한쪽면에 상기 무기질층과 코팅층이 형성되어 있는 경우, 열 봉합층은 기재 필름층의 다른 면에 형성할 수 있다.
열 봉합층을 구성하는 폴리머로서는 열접합성 폴리머, 예를 들면 올레핀계 폴리머, 아세트산 비닐-염화비닐 공중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 고무계 폴리머 등을 들 수 있다. 이들의 열접합성 폴리머는 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직한 열접합성 올레핀계 폴리머에는, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌이나 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-(4-메틸펜텐-1)공중합체, 에틸렌-헥센-1 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴레이트 공중합체, 아이오너머, 폴리프로필렌, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 무수말레산 변성 폴리에틸렌 또는 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 등의 변성 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
바람직한 올레핀계 폴리머에는 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸렌 공중합체, 비정질 폴리올레핀(예를 들면, 무정형 폴리프로필렌 등), 에틸렌-프로필렌 공중합체 등이 포함된다. 라미네이트에 의해 열 봉합층을 형성하는 경우, 바람직한 열접합성 필름에는, 무연신 폴리프로필렌 필름, 무연신 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름 등이 포함된다.
열접합성 폴리에스테르에는, 지방족 디올과 지방족 디카르본산을 구성 성분으로하는 지방족 폴리에스테르가 포함된다. 열접합성 폴리아미드로서 예를 들면, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6/12 등이 있다. 고무계 폴리머의 예를 들면, 부틸 고무, 이소부틸 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체 등이 포함된다.
열 봉합층의 두께는 포장 재료의 용도 등에 따라 예를 들면, 3 내지 100 ㎛정도의 범위에서 적절하게 선택할 수 있으며, 필름 라미네이팅에 의해 열봉합층이 형성되는 경우, 예를 들면 20 내지 100 ㎛, 바람직하게는 30 내지 80 ㎛ 정도이다.
열 봉합층은 차단성 수지 코팅층의 표면의 소정의 부위, 예를 들면 열 봉합에 제공되는 부위에 형성할 수 있으나, 차단성 수지 코팅층의 표면 전체에 형성하는 경우가 많다. 또한, 열 봉합층은 상기한 바와 같이, 기재 필름층의 다른쪽 면의 열봉합 부위 또는 전체에 형성할 수 있다. 또, 열 봉합층은 필요에 따라 상기 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 차단성 필름은, 기재 필름의 적어도 한쪽 면을 무기질과 실란 커플링제를 포함하는 차단성 수지 코팅층으로 순차 피복함으로서 수득할 수 있다.
본 발명의 다른 차단성 필름은, 기재 필름의 적어도 한쪽 면을, 무기질층, 실란 커플링제를 포함하는 차단성 수지 코팅층 및 열 봉합층으로 순차 피복하는 방법, 또는 기재 필름의 한쪽 면을 무기질층, 및 실란 커플링제를 포함하는 차단성 수지 코팅층으로 순차 피복하고, 기재 필름의 다른 쪽면을 열 봉합층으로 피복하는 방법으로 수득할 수 있다.
무기질층은 통상의 방법, 예를 들면 물리적 방법(진공 증착법, 반응성 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 반응성 이온 플레이팅법 등), 화학적 방법(CVD법, 플라즈마 CVD법, 레이저 법 등)으로, 기재 필름의 표면을 상기 무기질로 피복함으로써 형성시킬 수 있다. 무기질층은 증착 등의 물리적 방법에 의해 형성할 경우가 많으며, 무기질층은 기재 필름층의 한쪽 면 또는 양면에 형성할 수 있다.
또한, 차단성 수지 코팅층은 상기 무기질층의 표면에 실란 커플링제 및 차단성 수지를 함유하는 도포액을 도포함으로써 형성할 수 있다. 도포액은 실란 커플링제 및 차단성 수지의 종류에 따라 적당한 용매를 선택함으로써 조제할 수 있으며, 용액 또는 분산액 어느 형태도 좋다.
예를 들면, 염화 비닐리덴계 공중합체를 함유하는 용액상의 도포액의 용매는 염화 비닐리덴계 공중합체의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 디옥산, 디에틸에테르, 테트라 히드로푸란 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 또는 이들의 혼합용매가 포함된다. 또한, 분산액은 통상 유중수형 에멀젼의 형태로 시판되고 있다.
에틸렌-비닐알콜 공중합체를 함유하는 도포액은 통상 물 및 알콜의 혼합 용액을 사용하여 조제된다. 이와 같은 알콜로서 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등이 예시된다.
상기 도포액은 상기 각종 첨가제를 포함할 수 있으며, 또한 도포성을 높이기 위하여 예를 들면, 소포제, 점도 조정제 등의 통상의 첨가제를 함유할 수 있다.
도포 방법은, 무기질층에 균열이나 결함을 생성시키지 않는 한 특히 제한되지는 않으며, 통상의 방법, 예를 들면 에어나이프 코트법, 롤 코트법, 그라비아 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 스프레이법 등이 사용된다. 상기 도포액을 도포한 후, 예를 들면 50 내지 150 ℃ 정도의 온도로 건조 시킴으로써 차단성 수지 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 차단성 수지 코팅층의 표면에는 열 봉합층의 유무에 관계없이 필요에 따라 상기 기재 필름층의 항에서 예시한 통상의 표면 처리를 실시할 수 있으며, 표면 처리를 실시하지 않고 부분적 또는 전면에 접착층이나 보호층을 형성시킬 수 있다.
열 봉합층은 열 접합성 폴리머의 종류 등에 따라 통상의 방법, 예를 들면 건조 라미네이팅법, 압출 라미네이팅법, 도포법 등에 의해 형성된다.
또한, 본 발명의 차단성 복합 필름에는 필름의 종류 및 용도에 따라, 여러 가지의 코팅층이나 라미네이트층, 예를 들면, 활성층, 대전 방지층, 장식용 인쇄 필름층 또는 나일론 필름 등에 의한 보강층 등을 형성시킬 수 있다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명의 차단성 복합 필름은 무기질층이 실란 커플링제를 포함하는 차단성 수지 코팅층으로 피복되어 있으므로, 기재 필름층과 무기 박막층과의 밀착력 및 가스 차단성을 크게 개선할 수 있다. 또한, 굴곡이나 마찰 등의 기계적 외력이 작용하거나 고온 다습하에 사용하여도 기재 필름과 무기 박막층과의 높은 밀착성을 유지하면서, 장기간에 걸쳐 우수한 가스 차단성을 발휘할 수 있다.
또한, 피복층이 얇아도 높은 차단성을 가짐과 동시에 투명성도 높을 뿐아니라 가요성이 저하되거나 피복층이 박리 또는 결함이 생성되는 것을 크게 억제할 수 있다. 그 때문에 기계적 외력이 작용하거나 전자 레인지 가열 및 레토르트 등에 의한 고온 고습의 환경에 노출되어도, 무기질층의 밀착성, 투명성 및 가스 차단성의 저하를 억제할 수 있고, 동시에 열화나 변질을 억제하면서 내용물을 장기간 보존할 수 있다.
또한, 본 발명의 차단성 복합 필름은 통상의 방법에 의해 차단성 수지 코팅층 쪽에 인쇄 또는 라미네이트 가공할 경우, 인쇄 잉크 및 라미네이트 접착제에 함유되는 용제 등의 기재 필름으로의 침투가 거의 없고, 잔류 용제의 양이 극히 낮다. 이 때문에 식품 포장에서 높은 안정성을 확보할 수 있다.
복합 필름으로 구성된 포장 재료는, 전자 레인지용 식품, 레토르트 식품, 냉동 식품, 마이크로파 살균, 향미 차단, 의약품, 정밀 전자 부품 등의 각종 포장용 재료 또는 풍선, 기구 등의 발룬 (baloon) 제작용으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 식품 등을 포장하면, 열화나 변질을 억제하면서 내용물을 장기간에 걸쳐 보존할 수 있다. 이와 같이, 본 발명은 상기 식품, 의약품, 전자 부품 등 여러 가지의 내용물을 포장하기 위한 차단성 복합 필름의 사용도 개시한다.
본 발명의 필름을 사용한 포장체의 형태는 특히 제한되지는 않으나, 예를 들면 고형물의 포장 자루, 액상물의 포장 자루로서 사용될 수 있다. 이들 식품을 수용한 포장 자루는 그대로 레토르트 처리 또는 전자 레인지에서 가열 할 수 있다.
본 발명의 포장 재료에 의한 포장 형태로서는, 자루, 컵, 튜브, 스탠딩 백(standing bag), 접시 등의 용기, 뚜껑 재 또는 술, 간장, 미림, 기름, 우유 및 쥬스등의 종이 팩의 내부 부착재 등이 예시된다.
[실시예]
이하, 실시예에 따라 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<비교예 1>
두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 한쪽 면에 SiO를증발원으로하여, 5 × 10-5Torr의 진공하에서 진공 증착법에 의해 두께 1,000 Å의 규소 산화물 증착층을 무기질층으로서 형성하여 복합 필름을 수득하였다.
<실시예 1 및 2>
염화비닐리덴계 공중합체(아사히가세이고교(주)제, 상품명: 살란레진 F216)100 중량부에 대하여, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란) (즉, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란) (도시바실리콘(주)제, 상품명: TSL8350)1.0 중량부를 첨가하고, 톨루엔/테트라히드로푸란=1/2(중량부)의 혼합 용매에 용해하고, 수지 농도 15 중량%의 차단성 수지 코팅층용의 도포액을 조제하였다. 또한, 상기 염화비닐리덴계 공중합체는 염화비닐리덴 모노머 85 몰% 이상을 주성분으로 하고, 아크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴로니트릴로 부터 선택된 적어도 1종을 코모노머로서 중합시킨 공중합체이다.
이 도포액을, 비교예 1에서 수득된 규소 산화물 증착 필름의 증착면에, 바 코터(bar coater)를 사용하여 건조후의 두께 0.5 ㎛(실시예 1) 및 2.5 ㎛(실시예 2)가 되도록 도포한 후, 105 ℃의 오븐에서 30초간 건조하고, 차단성 수지 코팅층을 형성하여 복합 필름을 수득하였다.
<실시예 3>
염화비닐리덴계 공중합체(아사히가세이고교(주)제, 상품명: 살란레진 F216)100 중량부에 대하여, γ-아미노프로필 트리에톡시실란(즉, 3-아미노프로핀 트리에톡시실란)(도시바 실리콘(주)제, 상품명: TSL 8331)1.0 중량부를 첨가하고,톨루엔/테트라히드로푸란=1/2(중량비)의 혼합 용매에 용해하고, 수지 농도 15 중량%의 차단성 수지 코팅층용의 도포액을 조제하였다.
이 도포액을 비교 실시예 1에서 수득된 규소 산화물 증착 필름의 증착면에, 바 코터를 사용하여 건조후의 두께 2.5 ㎛가 되도록 도포한 후, 105 ℃의 오븐에서 30초간 건조하여 차단성 수지 코팅층을 형성하여 복합 필름을 수득하였다.
<실시예 4>
염화 비닐리덴계 공중합체(아사히 가세이 고교(주)제, 상품명: 살란레진 F216) 100 중량부에 대하여 비닐 트리메톡시실란(도시바 실리콘(주) 제, 상품명: TSL 8311) 1.0 중량부를 첨가하고, 톨루엔/테트라히드로푸란=1/2(중량비)의 혼합 용매에 용해하고 수지 농도 15 중량%의 차단성 수지 코팅층용의 도포액을 조제하였다.
이 도포액을 비교예 1에서 수득된 규소 산화물 증착 필름의 증착면에, 바 코터를 사용하여 건조후의 두께 2.5 ㎛가 되도록 도포한 후, 105℃의 오븐에서 30초간 건조하여, 차단성 수지 코팅층을 형성하여 복합 필름을 수득하였다.
<실시예 5>
염화비닐리덴계 공중합체(아사히 가세이 고교(주)제, 상품명: 살란레진 F216)100 중량부에 대하여, γ-머캅토프로필 트리에톡시실란(도시바 실리콘(주) 제, 상품명: TSL 8380) 1.0 중량부를 첨가하고, 톨루엔/테트라히드로푸란=1/2(중량비)의 혼합 용매에 용해하고, 수지 농도 15 중량%의 차단성 수지 코팅층용의 도포액을 조제하였다.
이 도포액을 비교 실시예 1에서 수득된 규소 산화물 증착 필름의 증착면에, 바 코터를 사용하여 건조후의 두께 2.5 ㎛가 되도록 도포한 후, 105℃의 오븐에서 30초간 건조하여 차단성 수지 코팅층을 형성하여 복합 필름을 수득하였다.
<실시예 6>
에틸렌-비닐알콜 공중합체(닛뽕고세이까가꾸고교(주) 제, 상품명: 소아놀 30L) 100 중량부에 대하여, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란(도시바 실리콘(주)제, 상품명: TSL 8350) 1.0 중량부를 첨가하고, 물/이소프로판올=1/1(중량비)의 혼합용매에 용해하고, 수지 농도 12 중량%의 차단성 수지 코팅층용의 도포액을 조제하였다.
이 도포액을, 비교예 1에서 수득된 규소 산화물 증착 필름의 증착면에 바 코터를 사용하여 건조후의 두께 4.0 ㎛가 되도록 도포한 후, 115 ℃의 오븐에서 1분간 건조하고, 차단성 수지 코팅층을 형성하여 복합 필름을 수득하였다.
<비교예 2>
실란 커플링제를 사용하지 않고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 복합 필름을 수득하였다.
<비교예 3>
실란 커플링제를 사용하지 않고 실시예 2와 동일하게 실시하여 복합 필름을 수득하였다.
<비교예 4>
실란 커플링제를 사용하지 않고 실시예 3과 동일하게 실시하여 복합 필름을수득하였다.
<비교예 5>
두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 한쪽면에 Al2O3를 증착원으로하여 5 × 10-5Torr의 진공하에서, 진공 증착법에 의해 두께 1,000 Å의 알루미늄 산화물 증착층을 무기질층으로서 형성하여 복합 필름을 수득하였다.
<실시예 7 및 8>
염화 비닐리덴계 공중합체(아사히 가세이 고교(주)제, 상품명: 살란레진 F216) 100 중량부에 대하여 γ-글리시독시프로필 트리메톡시실랄(도시바 실리콘(주)제, 상품명: TSL 8350) 1.0 중량부를 첨가하고, 톨루엔/테트라히드로푸란=1/2(중량비)의 혼합 용매에 용해하고 수지 농도 15 중량%의 차단성 수지 코팅층용의 도포액을 조제하였다.
이 도포액을 비교 실시예 5에서 수득된 알루미늄 산화물 증착 필름의 증착면에, 바 코터를 사용하여 건조후의 두께 0.5 ㎛(실시예 7) 및 2.5 ㎛(실시예 8)가 되도록 도포한 후, 105 ℃의 오븐에서 30초간 건조하여 차단성 수지 코팅층을 형성하여 복합 필름을 수득하였다.
<실시예 9>
에틸렌-비닐알콜 공중합체(닛뽕고세이가까꾸고교(주) 제, 상품명: 소아놀 30L) 100 중량부에 대하여, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란(도시바 실리콘(주)제, 상품명: TSL 8350) 1.0 중량부를 첨가하고, 물/이소프로판올=1/1(중량비)의혼합용매에 용해하고, 수지 농도 12 중량%의 차단성 수지 코팅층용의 도포액을 조제하였다.
이 도포액을, 비교 실시예 5에서 수득된 알루미늄 산화물 증착 필름의 증착면에 바 코터를 사용하여 건조후의 두께 4.0 ㎛가 되도록 도포한 후, 115 ℃의 오븐에서 1분간 건조하고 차단성 수지 코팅층을 형성하여 복합 필름을 수득하였다.
<비교예 6>
실란 커플링제를 사용하지 않고 실시예 7과 동일하게 실시하여 복합 필름을 수득하였다.
<비교예 7>
실란 커플링제를 사용하지 않고 실시예 8과 동일하게 실시하여 복합 필름을 수득하였다.
<비교예 8>
실란 커플링제를 사용하지 않고 실시예 9와 동일하게 실시하여 복합 필름을 수득하였다.
<비교예 9>
염화비닐리덴계 공중합체를 포함하는 도포액 대신에, 본 명세서에서 정의된 차단 성능을 갖지 않는 일반적인 우레탄계 수지 용액[다케다 야꾸형 고교(주)제, 상품명: 다케락크 A615]을 사용하여, 무기질층의 표면에 두께 5.0 ㎛의 코팅층을 형성하는 것이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 복합 필름을 수득하였다.
<비교 실시예 10>
차단성 수지 코팅층 대신에 비교 실시예 1에서 수득된 증착 필름의 무기질층의 표면에 우레탄계 접착제 [도요모톤(주)제, 상품명 ADCOTE 333E]를 건조 후의 두께가 악 2 ㎛가 되도록 도포하고, 건조 라미네이트법에 의해 두께 30 ㎛의 미연신 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름을 적층하여 복합 필름을 수득하였다.
<비교예 11>
염화 비닐리덴계 공중합체를 포함하는 도포액 대신에 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 용액[덴기까가꾸 고교(주), 상품명: 덴가 1000 ℃]을 사용하여, 무기질층의 표면에 두께 2.5 ㎛의 코팅층을 형성하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게실시하여 복합 필름을 수득하였다.
<비교예 12>
γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란(도시바 실리콘(주)제, 상품명: TSL 8350) 을 포함하는 도포액 대신에 염화비닐리덴계 공중합체(아사히 가세이 고교(주)제, 상품명 : 살란레진 F216) 100 중량부에 대하여, 폴리이소시아네이트(닛뽕 폴리우레탄 고교 (주)제, 상품명: 콜로네이트 L) 1 중량부를 첨가하여, 톨루엔/테트라히드로푸란=1/2(중량비)의 혼합 용매에 용해하여, 수지 농도 15 중량%의 차단성 수지 코팅층용의 도포액을 조제하였다.
이 도포액을 비교 실시예 1에서 수득된 규소 산화물 증착 필름의 증착면에 바 코터를 사용하여 건조 후의 두께 2.5 ㎛가 되도록 도포한 후, 105 ℃의 오븐에서 30초간 건조하고, 차단성 수지 도막을 형성하여 복합 필름을 수득하였다.
<비교예 13>
γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란(도시바 실리콘(주)제, 상품명: TSL 8350) 을 포함하는 도포액 대신에 염화비닐리덴계 공중합체(아사히 가세이 고교(주)제, 상품명 : 살란레진 F216) 100 중량부에 대하여, 폴리이소시아네이트(닛뽕 폴리우레탄 고교 (주)제, 상품명: 콜로네이트 L) 1 중량부를 첨가하여, 톨루엔/테트라히드로푸란=1/2(중량비)의 혼합 용매에 용해시켜, 수지 농도 15 중량%의 차단성 수지 코팅층용의 도포액을 조제하였다.
이 도포액을 비교예 5에서 수득된 알루미늄 산화물 증착 필름의 증착면에 바코터를 사용하여 건조 후의 두께 2.5 ㎛가 되도록 도포한 후, 105 ℃ 오븐에서 30초간 건조하고, 차단성 수지 도막을 형성하여 복합 필름을 수득하였다.
<비교예 14>
실란 커플링제를 첨가하지 않고, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 실시예 1의 염화비닐리덴계 공중합체를 수지 농도 15 중량% 포함하는 차단성 수지 코팅층용의 도포액을 조제하였다.
규소 산화물의 증착을 실시하지 않고, 상기 도포액을 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 한쪽면에 바 코터를 사용하여 건조 후의 두께 2.5 ㎛가 되도록 도포한 후, 105 ℃의 오븐에서 30초간 건조하고 차단성 수지 도막을 형성하여 복합 필름을 수득하였다.
<비교예 15>
규소 산화물의 증착을 실시하지 않고, 실시예 1에서 수득된 도포액(실란 커플링제 함유)을 두께 12 ㎛의 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 한쪽면에 바 코터를 사용하여, 건조 후의 두께 2.5 ㎛가 되도록 도포한 후, 105 ℃의 오븐에서 30초간 건조하고, 차단성 수지 도포막을 형성하여 복합 필름을 수득하였다.
실시예 및 비교예에서 수득된 복합 필름의 산소 가스 투과율, 수증기 투과율 및 도막의 밀착 강도를 다음과 같이하여 평가하였다.
산소 가스 투과율;
동압법(측정기: Morcon사, OXTRAN Twin)으로, 20 ℃ 및 상대 습도 65 %의 조건에서 측정하였다. 단위는 cc/㎡·24 시간이다.
수증기 투과율:
측정기(Morcon사, PERMATRAN W200)를 사용하여, 40 ℃ 및 상대 습도 90% 조건에서 측정하였다. 단위는 g/㎡·24 시간이다.
도막의 밀착 강도:
건조 라미네이팅에 의해, 두께가 50 ㎛의 미연신 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름을 코팅층상에 적층한 후, 시험 필름과 미연신 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름의 박리 강도를 측정기(ORIENTEC사, RTM-100)를 사용하여, 300 mm/분의 인장속도로 측정하였다.
또한, 손으로 필름을 1회 비비고, 그 전후의 산소 가스 투과율 및 수증기 투과율을 측정하여, 기계적 외력의 작용에 의한 가스 차단성의 변화를 평가하였다. 다시, 필름을 40 ℃ 및 상대 습도 90%의 조건하에서 1주간 보존하고, 보존 전후에서의 도막의 밀착 강도를 측정하여, 고온 고습하에서의 밀착성의 변화를 평가하였다.
결과를 표 1에 나타내었다. 또, 비교 실시예 7의 필름에 있어서, 손으로 비비기 전의 산소 투과율은 측정 한계 이하였다.
[표 1]
시험 결과의 평가
1) 차단성 수지 코팅층이 형성되지 않은 필름 (비교예 1 또는 비교예 5)에서는 실시예 1 내지 6 또는 실시예 7 내지 9와 비교하여, 가스 차단성이 현저하게 저하된다.
2) 실란 커플링제를 사용하지 않은 필름(비교예 2 내지 4 또는 비교예 6 내지 8)에서는 실시예 1 내지 6 또는 실시예 7 내지 9와 비교하여, 보존전의 도막의 밀착성이 작고, 보존후에는 밀착성의 저하가 극히 크다.
3) 차단성 수지 대신 저차단성 수지를 사용한 필름(비교예 11 내지 13)에서는, 어느 것이나 실시예 1 내지 9와 비교하여, 차단성 뿐아니라 밀착성도 현저하게 저하된다.
4) 실란 커플링제 대신 상온 반응성의 다관능 화합물인 폴리이소시아네이트를 사용한 필름에서는 통상의 상태에서의 가스 차단성 및 도막의 밀착성은 실란 커플링제를 사용한 필름에 비교하여 큰 차이가 없으나, 고온 고습하에서 보존하면 밀착성이 현저하게 저하된다.
5) 무기질층을 형성하지 않은 필름에서는 가스 차단성이 저하됨과 동시에 고온 고습하에서 보존하면 밀착성이 현저하게 저하된다.
<실시예 10>
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 대신, 두께 15 ㎛의 2축 연신 나일론 6 필름을 사용하는 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 복합 필름을 수득하였다.
<실시예 11>
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 대신 두께 20 ㎛의 2축 폴리프로필렌 필름을 사용하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 실시하여 복합 필름을 수득하였다.
<실시예 12>
염화비닐리덴계 공중합체 100 중량부에 대한 γ-아미노프로필 트리에톡시실란의 비율이 0.2 중량부인 도포액을 실시예 3과 동일하게 조제하였다. 실시예 3의 도포액 대신 수득된 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 실시하여 복합 필름을 수득하였다.
<실시예 13>
염화비닐리덴계 공중합체 100 중량부에 대한 γ-아미노프로필 트리에톡시실란의 비율이 5중량부인 도포액을 실시예 3과 동일하게 조제하였다. 그리고, 실시예 3 도포액 대신 수득된 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 실시하여 복합 필름을 수득하였다.
<실시예 14>
실시예 3에서 수득된 도포액을, 비교예 1에서 수득된 규소 산화물 증착 필름의 증착면에, 건조 후의 두께 12㎛가 되도록 도포하고 차단성 수지 코팅층을 형성하여 복합 필름을 수득하였다.
<실시예 15>
실시예 3에서 수득된 도포액을 비교예 1에서 수득된 규소 산화물 증착 필름의 증착면에 건조 후의 두께가 5㎛가 되도록 도포하고, 차단성 수지 코팅층을 형성하여 복합 필름을 수득하였다.
그리하여, 상기와 동일하게 실시하여 수득된 복합 필름의 산소가스 투과율, 수증기 투과율 및 도포막의 밀착 강도를 조사한 결과 표 2에 나타낸 결과를 수득하였다.
[표 2]

Claims (25)

  1. 기재 필름층의 적어도 한쪽 면이, 무기질 박막층을 사이에 두고 실란 커플링제를 포함하는 차단성 수지층으로 피복되어 있는 차단성 복합 필름.
  2. 제1항에 있어서, 기재 필름층이 폴리프로필렌, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리아미드로 구성되어 있는 차단성 복합 필름.
  3. 제1항에 있어서, 무기질 박막층이 투명성을 갖는 차단성 복합 필름.
  4. 제1항에 있어서, 무기질층이 주기율표 2A족 원소, 전이원소, 2B족 원소, 3B족 원소, 4B족 원소 및 6B족 원소로 부터 선택된 적어도 1개의 금속 산화물로 구성되어 있는 차단성 복합 필름.
  5. 제1항에 있어서, 무기질층이 주기율표 3B족 원소 또는 4B족 원소의 산화물로 구성되어 있는 차단성 복합 필름.
  6. 제1항에 있어서, 무기질층이 규소 산화물로 구성되어 있는 차단성 복합 필름.
  7. 제1항에 있어서, 무기질층의 두께가 100 내지 5,000 Å인 차단성 복합 필름.
  8. 제1항에 있어서, 차단성 수지 코팅층이 염화비닐리덴계 공중합체 또는 에틸렌-비닐알콜 공중합체를 포함하는 차단성 복합 필름.
  9. 제8항에 있어서, 차단성 수지 코팅층이 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐리덴-메타크릴산 공중합체, 염화비닐리덴-아크릴레이트 공중합체, 염화비닐리덴-메타크릴레이트 공중합체, 염화비닐리덴-아세트산비닐 공중합체, 및 에틸렌 함량 5 내지 50 몰%의 용매 가용성 또는 분산성 에틸렌-비닐알콜 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 차단성 수지를 포함하는 차단성 복합 필름.
  10. 제1항에 있어서, 실란 커플링제가 할로겐 원자, 에폭시기, 아미노기, 히드록실기, 머캅토기, 비닐기, (메타)아크릴로일기로부터 선택된 적어도 1종의 관능기와 알콕시기를 갖는 차단성 복합 필름.
  11. 제1항에 있어서, 실란 커플링제가 하기 화학식으로 표시되는 화합물인 차단성 복합 필름.
    Y-(R)n-SiX3
    상기식에서,
    Y는 할로겐 원자, 에폭시기, 아미노기, 머캅토기, 비닐기, (메타)아크릴로일기로부터 선택된 1종의 관능기이고,
    R은 탄화수소기이며,
    X는 동일하거나 상이한 알콕시기이고,
    n은 0 또는 1 이다.
  12. 제11항에 있어서, R로 표시되는 탄화수소 잔기가, C1-4알킬렌기 또는 2중 결합이 에폭시화된 C5-8시클로알켄-C1-4알킬 잔기이고, X는 동일하거나 상이한 메톡시기 또는 에톡시기인 차단성 복합 필름.
  13. 제11항에 있어서, Y가 비닐기일 때, n이 0인 차단성 복합 필름.
  14. 제1항에 있어서, 실란 커플링제의 비율이 차단성 수지 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부인 차단성 복합 필름.
  15. 제1항에 있어서, 실란 커플링제의 비율이 차단성 수지 100에 중량부에 대하여 0.1 내지 7 중량부인 차단성 복합 필름.
  16. 제1항에 있어서, 차단성 수지 코팅층의 두께가 0.05 내지 15 ㎛인 차단성 복합 필름.
  17. 제1항에 있어서, 무기질층의 두께 t(㎛)에 대한 차단성 수지 코팅층의 두께 T(㎛)의 비율 T/t가 0.1 내지 1,500 인 차단성 복합 필름.
  18. 제1항에 있어서, 무기질층의 두께 t(㎛)에 대한 차단성 수지 코팅층의 두께 T(㎛)의 비율 T/t가 0.5 내지 500인 차단성 복합 필름.
  19. 제1항에 있어서, 폴리프로필렌, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리아미드로 구성된 기재 필름층의 적어도 한쪽 면에, 조성식 SiOx(식중, O<x≤2)로 표시되는 규소 산화물로 구성되고, 또한 두께 100 내지 5,000 Å인 투명성을 갖는 무기질층과, 실란 커플링제와 염화비닐리덴계 공중합체 또는 에틸렌-비닐알콜 공중합체를 포함하는 차단성 수지 코팅층이 이러한 순서대로 형성되어 있으며, 상기 무기질층의 두께t(㎛)에 대한 차단성 수지 코팅층의 두께T(㎛)의 비율 T/t가 1 내지 200인 차단성 복합 필름.
  20. 제1항에 있어서, 폴리프로필렌, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리아미드로 구성된 기재 필름층의 적어도 한쪽 면에 비전도성 무기물로 구성되며, 두께가 200 내지 3,000Å인 무기질층 및 두께 0.1 내지 10 ㎛의 차단성 수지 코팅층이 형성되어 있는 차단성 복합 필름.
  21. 기재 필름층의 적어도 한쪽 면에 무기 산화물 박막층이 형성되어 있고, 이 박막층상애 차단성 수지를 주성분으로 하는 코팅층이 형성된 차단성 복합 필름으로서, 온도 40 ℃, 상대습도 90 % 에서 1주간 보존한 후의 기재 필름층에 대한 코팅층의 박리 강도가 100 g/15 mm 이상인 차단성 복합 필름.
  22. 제21항에 있어서, 기재 필름층의 두께가 10 내지 30 ㎛, 무기질층 및 코팅층으로 구성된 피복층의 두께가 0.5 내지 5 ㎛일 때, 온도 25 ℃에서 산소 가스 투과율이 5cc/㎡·24시간 이하, 온도 40 ℃ 및 90 % 상대 습도에서의 수증기 투과율이 5 g/㎡·24시간 이하인 차단성 복합 필름.
  23. 제1항에 있어서, 기재 필름층의 다른쪽 면 또는 차단성 수지 코팅층이 열 봉합층으로 피복되어 있는 차단성 복합 필름.
  24. 기재 필름의 적어도 한쪽 면에, 무기질 박막층을 형성시킨 다음, 이 무기질층상에 실란 커플링제와 차단성 수지를 함유하는 도포액을 도포하는 것으로 이루어진 차단성 복합필름의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 코팅층 또는 기재 필름의 다른쪽 면에, 두께 3 내지 100㎛의 열 봉합층을 형성시키는 것인 차단성 복합 필름의 제조 방법.
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