JP3265364B2 - 銅薄膜直接接合ポリイミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

銅薄膜直接接合ポリイミドフィルムおよびその製造方法

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copper thin
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、フレキシブル印刷
配線板の素材等に用いられる銅薄膜直接接合ポリイミド
フィルムおよびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリイミドフィルムは、優れた機械的強
度、耐熱性、絶縁性を有するため、このフィルムに銅を
複合化したものはフレキシブル印刷配線板(FPC)の
素材として利用されている。
【0003】前記ポリイミドフィルムは、銅との密着性
が乏しい。このため、従来、ポリイミドフィルムに銅を
複合化する場合はポリイミドフィルムに銅薄膜(例えば
銅箔)を接着剤を介して接着している。しかしながら、
接着剤によるポリイミドフィルムと銅箔との複合化はそ
の接着剤層の介在により最終製品であるフレキシブル印
刷配線板の薄膜化の妨げになる。また、接着剤層の耐熱
性によりフレキシブル印刷配線板の耐熱性が制約され、
用途が制限される。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリイミド
フィルムに銅薄膜が直接的かつ強固に接合された銅薄膜
直接接合ポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供
するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明に係る銅薄膜直接
接合ポリイミドフィルムは、一般式−Si(R−CN)
n(ただし、Rは炭素数1〜6のアルキル基、nは1か
ら3の正数を示す)にて表されるシアノ基を有する有機
シラン化合物が表面の炭素原子に結合されて改質された
ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの改質
表面に直接結合された銅薄膜とからなることを特徴とす
るものである。
【0006】本発明に係る銅薄膜直接接合ポリイミドフ
ィルムの製造方法は、ポリイミドフィルムにプラズマ処
理を施して前記フィルム表面の炭素を活性化した後、大
気に曝して活性な炭素に酸素を結合させることにより前
記フィルム表面に酸素官能基を導入する工程と、前記ポ
リイミドフィルムの酸素官能基と一般式(R’O)(4-
n)−Si(R−CN)n(ただし、R,R’は炭素数1
〜6のアルキル基、nは1から3の正数を示す)にて表
されるシランカップリング剤とをカップリング反応させ
て前記ポリイミドフィルム表面の炭素原子に一般式−S
i(R−CN)n(ただし、Rは炭素数1〜6のアルキ
ル基、nは1から3の正数を示す)にて表されるシアノ
基を有する有機シラン化合物を導入して表面改質する工
程と、前記表面改質されたポリイミドフィルム表面に銅
の真空蒸着またはスパッタリングにより銅薄膜を堆積す
る工程とを具備することを特徴とするものである。
【0007】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【0008】銅薄膜直接接合ポリイミドフィルムは、一
般式−Si(R−CN)n(ただし、Rは炭素数1〜6
のアルキル基、nは1から3の正数を示す)にて表され
るシアノ基を有する有機シラン化合物が表面の炭素原子
に結合されて改質されたポリイミドフィルムと、このポ
リイミドフィルムの改質表面に直接結合された銅薄膜と
から構成されている。
【0009】ここで、改質されるポリイミドフィルムの
表面とは片面もしくは両面を意味する。
【0010】前記ポリイミドフィルムとしては、例えば
東レデュポン社製商品名のカプトン等を用いることがで
きる。
【0011】前記ポリイミドフィルムは、10〜100
μmの厚さを有することが好ましい。
【0012】前記シアノ基を有する有機シラン化合物が
ポリイミドフィルム表面の炭素原子に結合されていると
は、例えば前記一般式の−Si(R−CN)nにおいて
そのSiが酸素(−O−)を介して前記ポリイミドの炭
素原子に結合された形態を挙げることができる。なお、
前記Siは他の有機シラン化合物のSiと酸素(−O
−)を介して相互に結合されていることを許容する。
【0013】前記銅薄膜としては、例えば銅の真空蒸着
またはスパッタリングにより堆積された銅薄膜単独、ま
たはこの銅薄膜の表面にさらに電気銅めっき薄膜を堆積
した二層構造の銅薄膜を挙げることができる。後者の銅
薄膜の場合、真空蒸着により形成された銅薄膜の厚さを
20〜200nm、電気銅めっき薄膜の厚さを20〜4
0μmにすることが好ましい。
【0014】本発明に係る銅薄膜直接接合ポリイミドフ
ィルムを素材としてフレキシブル印刷配線板を製造する
には、前記ポリイミドフィルム上の銅薄膜に所望のパタ
ーンを有するマスクを形成し、このマスクから露出する
銅薄膜部分を銅エッチング液により選択的にエッチング
除去して銅回路パターンを形成する方法が採用される。
【0015】次に、本発明に係る銅薄膜直接接合ポリイ
ミドフィルムの製造方法を説明する。
【0016】(第1工程)まず、ポリイミドフィルムに
プラズマ処理を施して前記フィルム表面の炭素を活性化
した後、大気に曝して活性な炭素に酸素を結合させるこ
とにより前記フィルム表面に酸素官能基を導入する。こ
のような酸素官能基の導入は、XPSスペトル分析計に
より検出することが可能である。
【0017】前記ポリイミドフィルムとしては、例えば
デュポン社製商品名のカプトン等を用いることができ
る。このポリイミドフィルムは、10〜100μmの厚
さを有することが好ましい。
【0018】前記プラズマ処理は、アルゴンプラズマ
(アルゴン雰囲気)で行うことが好ましい。なお、比較
的多量の酸素を含むガス雰囲気で前記ポリイミドフィル
ムをプラズマ処理すると、ポリイミドの酸化反応が激し
く起こってポリイミドフィルム表面に多大なダメージが
与えられてポリイミドフィルム本来の特性が低下する虞
がある。
【0019】前記プラズマ処理は、直流または高周波
(24GHz程度まで)の電源を用い、出力25〜50
0W,チャンバ内圧力を0.03〜3Torr,ガス流
量1〜10cc/min,処理時間5秒〜3分間の条件
で行うことが好ましい。
【0020】前記酸素官能基は、例えばポリイミドフィ
ルムの炭素原子にC−O−Hの形態で導入されている。
この酸素官能基の導入量は、前記ポリイミドフィルムの
表面においてそのポリイミドの構成原子である炭素とこ
の炭素に部分的に結合される酸素との原子比(QO
C、ここでQCはポリイミドフィルム表面の全炭素量、
Oはこの炭素に部分的に結合される酸素の量)にて
0.23〜0.60の範囲にすることが好ましい。前記
O/Cの原子比を0.23未満にすると、前記ポリイミ
ドフィルム表面への酸素官能基の導入量が少なくなって
前記ポリイミドフィルムに対するシランカップリング剤
のカップリング反応度合を十分に高めることが困難にな
る虞がある。一方、前記O/Cの原子比が0.60を越
えると前記ポリイミドフィルム表面への酸素官能基の導
入量が多くなりすぎて前記ポリイミドフィルム本来の特
性(例えば機械強度等)が低下する虞がある。より好ま
しい酸素官能基の導入量(QO/QC)は、0.24〜
0.50である。
【0021】(第2工程)次いで、前記ポリイミドフィ
ルムの酸素官能基と一般式(R’O)(4-n)−Si(R
−CN)n(ただし、R,R’は炭素数1〜6のアルキ
ル基、nは1から3の正数を示す)にて表されるシラン
カップリング剤とをカップリング反応させて前記ポリイ
ミドフィルム表面の炭素原子に一般式−Si(R−C
N)n(ただし、Rは炭素数1〜6のアルキル基、nは
1から3の正数を示す)にて表されるシアノ基を有する
有機シラン化合物を例えば酸素(−O−)を介して導入
することにより表面改質する。
【0022】前記シランカップリング剤としては、例え
ば2−シアノエチルトリメトキシシラン[CES;(O
CH33−Si−CH2CH2−CN]、3−シアノプロ
ピルトリメトキシシラン[CPS;(OCH33−Si
−CH2CH2CH2−CN]等を挙げることができる。
【0023】前記カップリング反応は、前記シランカッ
プリング剤のアルコール溶解液に前記酸素官能基が導入
されたポリイミドフィルムを浸漬し、加熱することによ
り行うことが好ましい。
【0024】前記カップリング反応に用いられるアルコ
ールとしては、特に限定されないが、蒸気圧の高いメタ
ノール、エタノールが好ましい。
【0025】前記カップリング反応に用いられるシラン
カップリング剤のアルコール溶解液の濃度は、0.1〜
10重量%にすることが好ましい。このアルコール溶解
液の濃度を0.1重量%未満にすると、カップリング反
応を十分に行うことが困難になる。一方、アルコール溶
解液の濃度が10重量%を超えると、前記ポリイミドフ
ィルム表面に導入された酸素官能基とカップリングする
他に、シランカップリング剤同士が縮合反応して、不要
なものがポリイミドフィルム表面に生成される虞があ
る。
【0026】前記カップリング反応における加熱温度
は、50〜80℃にすることが好ましい。
【0027】(第3工程)次いで、前記表面改質された
ポリイミドフィルム表面に銅の真空蒸着またはスパッタ
リングにより銅薄膜を成膜する。この後、必要に応じて
銅の電気めっきにより前記銅薄膜上に電気銅めっき薄膜
を堆積させて銅薄膜直接接合ポリイミドフィルムを製造
する。
【0028】前記成膜される銅薄膜の厚さは、20〜2
00nm、前記電気銅めっき薄膜の厚さを20〜40μ
mにすることが好ましい。
【0029】以上説明したように本発明によれば、ポリ
イミドフィルムとこのポリイミドフィルムの表面に銅薄
膜が直接接触した構造を有し、前記銅薄膜が接触される
前記ポリイミドフィルムの表面の炭素原子に一般式−S
i(R−CN)n(ただし、Rは炭素数1〜6のアルキ
ル基、nは1から3の正数を示す)にて表されるシアノ
基を有する有機シラン化合物を結合して前記ポリイミド
フィルムの表面改質がなされているため、前記ポリイミ
ドフィルムに対して前記銅薄膜を直接かつ強固に結合し
た銅薄膜直接接合ポリイミドフィルムを得ることができ
る。ポリイミドフィルムに対する銅薄膜の結合性の向上
は、前記ポリイミドフィルムの表面改質をなす前記一般
式の有機シラン化合物が末端に銅との結合性を高めるシ
アノ基を有するためである。
【0030】したがって、本発明に係る銅薄膜直接接合
ポリイミドフィルムは、接着剤を中間に介在せずにポリ
イミドフィルムと銅薄膜とが直接かつ強固に結合されて
いるいため、これを素材として前述した方法で銅薄膜を
選択的にエッチングしてパターニングすることにより、
接着剤層の厚さに相当する分、薄膜化され、かつ接着剤
の耐熱性に影響されないポリイミド自体の優れた耐熱性
を有するフレキシブル印刷配線板を得ることができる。
【0031】また、本発明に係る銅薄膜直接接合ポリイ
ミドフィルムの製造方法はポリイミドフィルムにプラズ
マ処理を施して前記フィルム表面の炭素を活性化した
後、大気に曝して活性な炭素に酸素を結合させることに
より前記フィルム表面に酸素官能基を導入する工程と、
前記ポリイミドフィルムの酸素官能基と一般式(R’
O)(4-n)−Si(R−CN)n(ただし、R,R’は炭
素数1〜6のアルキル基、nは1から3の正数を示す)
にて表されるシランカップリング剤とをカップリング反
応させて前記ポリイミドフィルム表面の炭素原子に一般
式−Si(R−CN)n(ただし、Rは炭素数1〜6の
アルキル基、nは1から3の正数を示す)にて表される
シアノ基を有する有機シラン化合物を例えば酸素(−O
−)を介して導入して表面改質する工程と、前記表面改
質されたポリイミドフィルム表面に銅の真空蒸着または
スパッタリングにより銅薄膜を堆積する工程とを具備す
る。
【0032】このような本発明によれば、接着剤を中間
に介在せずにポリイミドフィルムと銅薄膜とが直接かつ
強固に結合された銅薄膜直接接合ポリイミドフィルムの
製造することができる。
【0033】特に、酸素官能基の導入量を前記ポリイミ
ドフィルムの表面においてそのポリイミドの構成原子で
ある炭素とこの炭素に部分的に結合される酸素との原子
比(QO/QC、ここでQCはポリイミドフィルム表面の
全炭素量、QOはこの炭素に部分的に結合される酸素の
量)にて0.23〜0.60、より好ましくは0.24
〜0.50の範囲に規定することによって、前記ポリイ
ミドフィルムの改質表面に対する銅薄膜の密着強度をよ
り一層向上することができる。
【0034】また、表面改質されたポリイミドフィルム
に銅の真空蒸着またはスパッタリングによる銅薄膜の堆
積後、さらに電気銅めっきにより前記銅薄膜上に電気銅
めっき薄膜を堆積することによって、低抵抗等の電気特
性の優れた銅薄膜をポリイミドフィルムに形成すること
ができる。
【0035】したがって、本発明によれば接着剤を中間
に介在せずにポリイミドフィルムと銅薄膜とが直接かつ
強固に結合され、接着剤層の厚さに相当する分、薄膜化
され、かつ接着剤の耐熱性に影響されないポリイミド自
体の優れた耐熱性を有するフレキシブル印刷配線板を製
造する際の素材等に有用な銅薄膜直接接合ポリイミドフ
ィルムの製造方法を提供できる。
【0036】
【実施例】以下、好ましい実施例を詳細に説明する。
【0037】図1は、本実施例で用いたプラズマ処理装
置を示す斜視図である。
【0038】図1の1は、底部に遮蔽板2を有する直径
500mm,高さ590mmのベルジャー型反応チャン
バである。例えばステンレス鋼から作られた直径380
mmの円板状電極(上部電極)3および例えばステンレ
ス鋼から作られた幅50mm,長さ400mmの矩形状
電極(下部電極)4は、前記チャンバ1内に互いに60
mmのギャップをあけて上下に配置されている。前記電
極3,4間のギャップ長さはとした。前記円板状電極3
は、接地され、かつ前記矩形状電極4はマッチングボッ
クス5を通して例えば高周波電源(RF電源)6に接続
されている。
【0039】長尺のポリイミドフィルム7が捲回された
供給ロール8およびこの供給ロール6からの処理済みの
長尺ポリイミドフィルムを巻き取るための巻取りロール
9は、前記チャンバ1内に配置されている。前記供給ロ
ール8からの長尺ポリイミドフィルム7を前記電極3,
4間を経由して前記巻き取りロール9に送るための例え
ば2つの送りロール10,11は、前記チャンバ1内に
配置されている。
【0040】アルゴンボンベ12は、配管13を通して
マスフローコントローラ14に接続されている。バルブ
15は、前記配管13に介装されている。前記マスフロ
ーコントローラ14に供給された酸素またはアルゴン
は、先端を前記電極3,4間に位置させたガス供給管1
6を通して前記チャンバ1内に供給される。
【0041】他端が図示しないロータリーポンプ(排気
量;320L/min)および拡散ポンプ(排気量;5
50L/sec)からなる排気系に接続された排気管1
7は、前記チャンバ1底部の遮蔽板2に連結されてい
る。
【0042】(実施例1)まず、予めアセトンで表面が
洗浄された厚さ50μm、幅300mmの長尺ポリイミ
ドフィルム(東レデュポン社製商品名;カプトン200
H)を供給ロールに捲回し、これを図1に示すチャンバ
1内にセットし、そのフィルム先端を送りロール10,
11で電極3,4間を通過するようにガイドさせなが
ら、巻取りロール9に捲回した。つづいて、配管13に
介装したバルブ15を開いてアルゴンボンベ12からア
ルゴンをマスフローコントローラ14に供給し、このマ
スフローコントローラ14から所定量のアルゴンをガス
供給管16を通して前記チャンバ1内の電極3,4間に
供給した。同時に、図示しないロータリーポンプおよび
拡散ポンプからなる排気系を作動して排気管17を通し
て前記チャンバ1内のガスを排気してチャンバ1内の圧
力を33.9Paとした。次いで、RF電源6からマッ
チングボックス5を通して周波数13.56MHz、出
力60Wの高周波電力を矩形状電極(下部電極)4に供
給することにより前記電極3,4間のチャンバ1領域に
放電電流75mAのアルゴンプラズマを発生させた。
【0043】このような操作において、前記電極3,4
間で発生するアルゴンプラズマが安定した後、前記巻取
りロール9を回転させて供給ロール8のポリイミドフィ
ルム7を送りロール10,11でガイドさせながら前記
電極3,4間のアルゴンプラズマ領域をそのアルゴンプ
ラズマに暴される時間が30秒間となるように走行させ
てポリイミドフィルム7表面をアルゴンプラズマ処理し
た。つづいて、供給ローラに捲回されたポリイミドフィ
ルムを全て処理した後、前記チャンバ1から巻取りロー
ル9を取り出した。前記アルゴンプラズマ処理ポリイミ
ドフィルムは、大気に取り出された時にその表面の活性
炭素が大気中の酸素および水分と反応して例えばC−O
Hの形態で酸素官能基を導入された。この時、ポリイミ
ドフィルム表面の炭素に導入(結合)される酸素官能基
の量はXPSスペクトル分析計(島津社製商品名;ES
CA K1)により原子比(QO/QC、ここでQCはポ
リイミドフィルム表面の全炭素量、QOはこの炭素に部
分的に結合される酸素の量)にて0.29であった。
【0044】次いで、メタノールに2−シアノエチルト
リメトキシシラン(CES)を1重量%の濃度になるよ
うに溶解した後、このCESのメタノール溶解液中に前
記巻取りロールのプラズマ処理ポリイミドフィルムを室
温で浸漬させながら別の巻取りロールで巻取った。この
時のポリイミドフィルムの前記溶解液への浸漬時間は、
10分間とした。ひきつづき、前記CESのメタノール
溶解液から取り出したポリイミドフィルムを110℃に
制御されたオーブン内で90分間加熱して、前記ポリイ
ミドフィルムの酸素官能基とCESとのカップリング反
応を完結させ、表面改質を行った。このカップリング反
応後に前記ポリイミドフィルムを高周波洗浄機によりメ
タノール洗浄することにより、未反応のCESをポリイ
ミドフィルム表面から除去し、さらに50℃の真空下で
乾燥した。
【0045】次いで、前記ポリイミドフィルムの改質さ
れた表面に銅を真空蒸着して厚さ0.2μmの銅薄膜を
堆積した。つづいて、このポリイミドフィルムを0.5
Mの硫酸銅、50ppmの塩化水素および5mLの光沢
試薬(日本リロナル社製商品名;CLX−A)を含む温
度24℃の硫酸水溶液(90g/L)に浸漬し、3×1
4A/m2の電流密度で電気銅めっき処理を施すことに
より、前記銅薄膜上に厚さ約40μmの電気銅めっき薄
膜を堆積して銅薄膜直接接合ポリイミドフィルムを製造
した。
【0046】(実施例2)1重量%濃度の3−シアノプ
ロピルトリメトキシシラン(CPS)のメタノール溶解
液を用いてポリイミドフィルムの表面に導入された酸素
官能基とシランカップング反応させた以外、実施例1と
同様な方法により銅薄膜直接接合ポリイミドフィルムを
製造した。
【0047】得られた実施例1、2の銅薄膜直接接合ポ
リイミドフィルムは、Si−CH2CH2−CNおよびS
i−CH2CH2CH2−CNのSiがそれぞれ酸素(−
O−)を介して表面の炭素(C)に導入されたポリイミ
ドフィルムに銅薄膜が直接結合した構造を有するもので
あった。
【0048】(比較例1)アセトンで表面を洗浄したポ
リイミドフィルムにアルゴンプラズマ処理およびシラン
カップリング反応を施さずに、実施例1と同様に銅の真
空蒸着により厚さ0.2μmの銅薄膜を堆積し、さらに
厚さ約40μmの電気銅めっき薄膜を堆積することによ
り銅薄膜直接接合ポリイミドフィルムを製造した。
【0049】(比較例2)アセトンで表面を洗浄したポ
リイミドフィルムにアルゴンプラズマ処理を施した後、
シランカップリング反応を施さずに、実施例1と同様に
銅の真空蒸着により厚さ0.2μmの銅薄膜を堆積し、
さらに厚さ約40μmの電気銅めっき薄膜を堆積するこ
とにより銅薄膜直接接合ポリイミドフィルムを製造し
た。
【0050】(参照例1)1重量%濃度の3−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン[APS−1;(OCH33
−Si−CH2CH2CH2−NH2]のメタノール溶解液
を用いてポリイミドフィルムの表面に導入された酸素官
能基とシランカップング反応させた以外、実施例1と同
様な方法により銅薄膜直接接合ポリイミドフィルムを製
造した。
【0051】(参照例2)1重量%濃度の3−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン[APS−2;(OCH2
33−Si−CH2CH2CH2−NH2]のメタノール
溶解液を用いてポリイミドフィルムの表面に導入された
酸素官能基とシランカップング反応させた以外、実施例
1と同様な方法により銅薄膜直接接合ポリイミドフィル
ムを製造した。
【0052】得られた実施例1,2、比較例1,2およ
び参照例1,2の銅薄膜直接接合ポリイミドフィルムに
ついて、インストロン型引張り強度試験器(島津製作所
社製商品名;AGS100−A)を用いて10mm/分
のピール速度で堆積した銅薄膜とポリイミドフィルムの
間のピール強度(N/5mm)を測定した。その結果を
下記表1に示す。
【0053】
【表1】
【0054】前記表1から明らかなようにプラズマ処理
を施し、シランカップリング処理を施さないポリイミド
フィルム表面に銅薄膜を真空蒸着、電気めっきにより堆
積した比較例2の銅薄膜直接接合ポリイミドフィルム
は、ピール強度が1.50N/5mmとプラズマ処理お
よびシランカップリング処理をいずれも施さないポリイ
ミドフィルム表面に銅薄膜を真空蒸着、電気めっきによ
り堆積した比較例1の銅薄膜直接接合ポリイミドフィル
ムに比べて銅薄膜がポリイミドフィルムに強固に結合さ
れていることがわかる。
【0055】これに対し、プラズマ処理とCESおよび
CPSでシランカップリング処理とを施したポリイミド
フィルムに銅薄膜を真空蒸着、電気めっきにより堆積し
た実施例1,2の銅薄膜直接接合ポリイミドフィルムは
それぞれピール強度が2.20N/5mm、2.30N
/5mmと比較例2の銅薄膜直接接合ポリイミドフィル
ム(ピール強度:1.50N/5mm)に比べて銅薄膜
がポリイミドフィルムに強固に結合されていることがわ
かる。
【0056】なお、シアノ基の代わりにアミノ基を導入
したAPS−1およびAPS−2でプラズマ処理後のポ
リイミドフィルムにシランカップリング処理を施し、こ
の表面処理されたポリイミドフィルムに銅薄膜を真空蒸
着、電気めっきにより堆積した参照例1,2の銅薄膜直
接接合ポリイミドフィルムは、プラズマ処理のみを施し
たポリイミドフィルムを有する比較例2の銅薄膜直接接
合ポリイミドフィルムに比べてピール強度が低く、プラ
ズマ処理、シランカップリング処理をいずれも施さない
ポリイミドフィルムを有する比較例1の銅薄膜直接接合
ポリイミドフィルムと同様なピール強度になる。
【0057】このような実施例1,2および参照例1,
2の結果から、カップリング処理する際の有機シランカ
ップリング剤において、末端にNを有する官能基を持つ
ものであれば全てピール強度の向上効果を有するのでは
なく、実施例1,2のように末端にCN基を持つ特定の
有機シランカップリング剤でプラズマ処理後のポリイミ
ドフィルムとシランカップリング処理することによりピ
ール強度の高い優位な銅薄膜直接接合ポリイミドフィル
ムを得ることができることがわかる。
【0058】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、ポ
リイミドフィルムに銅薄膜が直接的かつ強固に接合さ
れ、接着剤層の厚さに相当する分、薄膜化され、かつ接
着剤の耐熱性に影響されないポリイミド自体の優れた耐
熱性を有するフレキシブル印刷配線板を製造する際の素
材等に有用な銅薄膜直接接合ポリイミドフィルムおよび
その製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例で用いたプラズマ処理装置を示
す斜視図。
【符号の説明】
1…反応チャンバ、 3,4…電極、 6…RF電源、 7…ポリイミドフィルム、 8…送りローラ、 9…巻取りローラ、 12…アルゴンボンベ、 14…マスコントローラ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C23C 28/02 B32B 15/08 H05K 1/03 610

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式−Si(R−CN)n(ただし、
    Rは炭素数1〜6のアルキル基、nは1から3の正数を
    示す)にて表されるシアノ基を有する有機シラン化合物
    が表面の炭素原子に結合されて改質されたポリイミドフ
    ィルムと、このポリイミドフィルムの改質表面に直接結
    合された銅薄膜とからなることを特徴とする銅薄膜直接
    接合ポリイミドフィルム。
  2. 【請求項2】 前記銅薄膜は、銅の真空蒸着またはスパ
    ッタリングにより前記ポリイミドフィルム表面に堆積さ
    れた銅薄膜と、この銅薄膜上に電気銅めっきにより堆積
    された電気銅めっき薄膜との二層構造を有することを特
    徴とする請求項1記載の銅薄膜直接接合ポリイミドフィ
    ルム。
  3. 【請求項3】 ポリイミドフィルムにプラズマ処理を施
    して前記フィルム表面の炭素を活性化した後、大気に曝
    して活性な炭素に酸素を結合させることにより前記フィ
    ルム表面に酸素官能基を導入する工程と、 前記ポリイミドフィルムの酸素官能基と一般式(R’
    O)(4-n)−Si(R−CN)n(ただし、R,R’は炭
    素数1〜6のアルキル基、nは1から3の正数を示す)
    にて表されるシランカップリング剤とをカップリング反
    応させて前記ポリイミドフィルム表面の炭素原子に一般
    式−Si(R−CN)n(ただし、Rは炭素数1〜6の
    アルキル基、nは1から3の正数を示す)にて表される
    シアノ基を有する有機シラン化合物を導入して表面改質
    する工程と、 前記表面改質されたポリイミドフィルム表面に銅の真空
    蒸着またはスパッタリングにより銅薄膜を堆積する工程
    とを具備することを特徴とする銅薄膜直接接合ポリイミ
    ドフィルムの製造方法。
  4. 【請求項4】 前記プラズマ処理は、アルゴンプラズマ
    によりなされることを特徴とする請求項3記載の銅薄膜
    直接接合ポリイミドフィルムの製造方法。
  5. 【請求項5】 前記酸素官能基の導入量は、前記ポリイ
    ミドフィルムの表面においてそのポリイミドの構成原子
    である炭素とこの炭素に部分的に結合される酸素との原
    子比(QO/QC、ここでQCはポリイミドフィルム表面
    の全炭素量、QOはこの炭素に部分的に結合される酸素
    の量)で0.23〜0.60であることを特徴とする請
    求項3記載の銅薄膜直接接合ポリイミドフィルムの製造
    方法。
  6. 【請求項6】 前記カップリング反応は、前記シランカ
    ップリング剤のアルコール溶解液に前記酸素官能基が導
    入されたポリイミドフィルムを浸漬し、加熱することに
    よりなされることを特徴とする請求項3記載の銅薄膜直
    接接合ポリイミドフィルムの製造方法。
  7. 【請求項7】 さらに前記銅薄膜表面に電気銅めっきに
    より電気銅めっき薄膜を堆積することを特徴とする請求
    項3記載の銅薄膜直接接合ポリイミドフィルムの製造方
    法。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6723426B2 (en) * 1999-03-17 2004-04-20 Battelle Memorial Institute Composite material and method of making
WO2002074531A1 (fr) * 2001-03-16 2002-09-26 Toyo Kohan Co., Ltd. Plaque de haut polymere et corps de connexion de plaque conductrice et partie utilisant cette plaque de connexion
JP4026386B2 (ja) * 2001-12-26 2007-12-26 チッソ株式会社 新規高分子化合物、該高分子前駆体、および該高分子前駆体を用いた薄膜形成方法
JP4647954B2 (ja) * 2004-08-13 2011-03-09 新日鐵化学株式会社 フレキシブルプリント配線板用積層体の製造方法
KR100629360B1 (ko) 2005-05-30 2006-10-02 한국화학연구원 에틸렌이민 커플링제를 이용한 폴리이미드 필름의표면개질방법, 그를 이용한 동박 적층 필름의 제조방법 및그로 제조된 2층 구조의 동박 적층필름
US7941938B2 (en) * 2006-05-26 2011-05-17 Nike, Inc. Article of footwear with lightweight sole assembly
JP4735464B2 (ja) * 2006-08-01 2011-07-27 富士通株式会社 回路基板およびその製造方法
JPWO2010098235A1 (ja) * 2009-02-25 2012-08-30 Jx日鉱日石金属株式会社 耐熱エージング特性に優れた金属被覆ポリイミド樹脂基板
DE102010048984A1 (de) * 2010-10-20 2012-04-26 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zum Herstellen eines haftfesten Verbundes aus einem Polymersubstrat und einer anorganischen Schicht
JPWO2016194964A1 (ja) * 2015-06-04 2018-03-22 住友電気工業株式会社 プリント配線板用原板及びプリント配線板
CN110753453B (zh) * 2019-11-07 2021-05-04 深圳第三代半导体研究院 一种柔性基底上稳定导电互联通路的制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3652761A (en) 1969-09-04 1972-03-28 Corning Glass Works Immunochemical composites and antigen or antibody purification therewith
US4778724A (en) 1987-01-23 1988-10-18 Worthen Industries, Inc. Method and composition for enhancing bonding to polyolefin surfaces
US5011410A (en) 1989-09-14 1991-04-30 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Silane-treated metal dental articles
DE69309515T2 (de) 1992-01-24 1997-11-06 Sumitomo Electric Industries Siliziumnitridpulver und Verfahren zu dessen Herstellung
MX9303141A (es) 1992-05-28 1994-04-29 Polar Materials Inc Metodos y aparatos para depositar recubrimientos de barrera.
US5364666A (en) 1993-09-23 1994-11-15 Becton, Dickinson And Company Process for barrier coating of plastic objects
US5936703A (en) 1993-10-13 1999-08-10 Nof Corporation Alkoxysilane compound, surface processing solution and contact lens
MY132134A (en) 1995-03-14 2007-09-28 Daicel Chem Barrier composite films and a method for producing the same
US5849397A (en) * 1995-10-03 1998-12-15 Ube Industries, Ltd. Aromatic polyimide film and polyimide/copper foil composite sheet
US5693928A (en) 1996-06-27 1997-12-02 International Business Machines Corporation Method for producing a diffusion barrier and polymeric article having a diffusion barrier
JP3331153B2 (ja) * 1997-07-14 2002-10-07 株式会社巴川製紙所 ポリイミドフィルム−金属薄膜の複合フィルムの製造方法
US5885436A (en) * 1997-08-06 1999-03-23 Gould Electronics Inc. Adhesion enhancement for metal foil
US6027793A (en) 1997-11-03 2000-02-22 Alusuisse Technology & Management Ltd. Packaging film

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US6472080B1 (en) 2002-10-29
JP2002004067A (ja) 2002-01-09
EP1172401B1 (en) 2004-12-29
DE60017111T2 (de) 2005-12-22

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