DE60017111T2

DE60017111T2 - Verfahren zur Herstellung einer direkt mit einer Polyimidfolie verbundenen dünnen Kupferschicht

Info

Publication number: DE60017111T2
Application number: DE60017111T
Authority: DE
Inventors: Norihiro Hamamatsu-shi Inagaki; Shigeru Shizuoka-shi Tasaka
Original assignee: Shizuoka University NUC
Current assignee: Shizuoka University NUC
Priority date: 2000-06-27
Filing date: 2000-10-09
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2020-10-10
Also published as: US6472080B1; JP2002004067A; DE60017111D1; EP1172401B1; JP3265364B2; EP1172401A2; EP1172401A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyimidfilms, der direkt an eine Kupferdünnschicht gebunden ist, verwendet als Material für eine flexible Leiterplatte oder dgl.
Ein Polyimidfilm besitzt hohe mechanische Festigkeit, hohe Wärmebeständigkeit und gute Isolationseigenschaften. Deshalb wird ein Verbundmaterial, welches diesen Film mit Kupfer kombiniert, als Material einer flexiblen Leiterplatte ("flexible printed circuit board"; FPC) verwendet.
Ein Polyimidfilm besitzt eine niedrige Haftung an Kupfer. Deshalb wird zur Kombination eines Polyimidfilms mit Kupfer eine Kupferdünnschicht (z.B. eine Kupferfolie) mit einem Klebstoff an dem Polyimidfilm zur Haftung gebracht. Jedoch macht die Kombination eines Polyimidfilms mit einer Kupferfolie mittels eines Klebstoffs es aufgrund der Anwesenheit der Klebstoffschicht schwierig, die Dicke einer flexiblen Leiterplatte als Endprodukt herabzusetzen. Auch ist die Wärmebeständigkeit der flexiblen Leiterplatte durch die Wärmebeständigkeit der Klebstoffschicht begrenzt und dies begrenzt die Einsetzbarkeit des Produkts.
JP-11.029852A (Patent Abstracts of Japan) offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundfilms von Polyimidfilm-Metalldünnschicht ohne einen Klebstoff durch Aussetzen des Polyimidfilms einem Argonplasma, Aussetzen des Films einem Silan-Kopplungsmittel mit einer Imidazolgruppe und Bilden einer Metalldünnschicht darauf.
US-5885436A lehrt ein komplexes Verfahren zur Behandlung von Kupferfolie, umfassend einen Schritt des Kontaktierens einer Metallfolie (z.B. Kupferfolie) mit einer ersten Lösung, die ein Oxidationsmittel und eine spezielle Menge an Hydroxid einschließt, einen Schritt des Kontaktierens der Kupferfolie mit einem Chrom enthaltenden elektrolytischen Bad und Elektrolysierens des Bades, und einen Schritt des Kontaktierens der Kupferfolie mit einer zweiten Lösung, die eine Silan-Verbindung einschließt. In einem letzten Schritt wird ein Verbundmaterial gebildet durch Kontaktieren der obigen behandelten Kupferfolie und eines Prepregs.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines Polyimidfilms, der direkt an eine Kupferdünnschicht gebunden ist, wobei eine Kupferdünnschicht direkt und stark mit einem Polyimidfilm verbunden wird.
In der vorliegenden Beschreibung wird die Herstellung eines Polyimidfilms beschrieben, der direkt an eine Kupferdünnschicht gebunden ist, umfassend einen Polyimidfilm, welcher durch Binden einer organischen Silan-Verbindung mit einer Cyanogruppe, repräsentiert durch die Formel -Si(R-CN)_n (wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentiert und n eine positive Zahl von 1 bis 3 repräsentiert), an ein Kohlenstoffatom auf einer Oberfläche des Films modifiziert wurde, und eine Kupferdünnschicht, die direkt an die modifizierte Oberfläche des Polyimidfilms gebunden ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird bereitgestellt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyimidfilms, der direkt an eine Kupferdünnschicht gebunden ist, umfassend die Schritte:
Aktivieren von Kohlenstoffatomen einer Oberfläche eines Polyimidfilms durch Unterwerfen des Polyimidfilms einer Plasmabe handlung, wobei die aktivierten Kohlenstoffatome anschließend einer Luftatmosphäre ausgesetzt werden, um die Bindung von Sauerstoff an die aktiven Kohlenstoffatome zu erlauben, wodurch eine Sauerstoff-funktionelle Gruppe in die Oberfläche des Polyimidfilms eingeführt wird;
Stattfinden lassen einer Kopplungsreaktion zwischen der Sauerstoff-funktionellen Gruppe des Polyimidfilms und einem Silan-Kopplungsmittel, dargestellt durch die Formel (R'O)_(4n)-Si(R-CN)_n (wobei jedes von R und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentiert und n eine positive Zahl von 1 bis 3 repräsentiert), um eine organische Silan-Verbindung mit einer Cyanogruppe, repräsentiert durch die Formel -Si(R-CN)_n (wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentiert und n eine positive Zahl von 1 bis 3 repräsentiert), bei den Kohlenstoffatomen auf der Oberfläche des Polyimidfilms einzuführen, wodurch die Oberfläche des Polyimidfilms modifiziert wird, und
Bilden einer Kupferdünnschicht auf der Oberfläche des modifizierten Polyimidfilms durch Vakuumverdampfung oder Sputtern von Kupfer.
Diese Zusammenfassung der Erfindung beschreibt nicht notwendigerweise alle notwendigen Merkmale, so dass die Erfindung auch eine Unterkombination dieser beschriebenen Merkmale sein kann.
Die Erfindung lässt sich vollständiger verstehen anhand der folgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit der Begleitzeichnung, worin:
die Figur eine Perspektivansicht ist, welche eine Plasmabehandlungsvorrichtung zeigt, die in den Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung wird detailliert im Folgenden beschrieben werden.
Ein direkt an eine Kupferdünnschicht gebundener Polyimidfilm, der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, umfasst einen Polyimidfilm, modifiziert durch Binden einer organischen Silan-Verbindung mit einer Cyanogruppe, repräsentiert durch die Formel -Si(R-CN)_n (worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentiert und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 repräsentiert), an Kohlenstoffatome auf einer Oberfläche des Films, und eine Kupferdünnschicht, die direkt an die modifizierte Oberfläche des Polyimidfilms gebunden ist. Die zu modifizierende Oberfläche des Polyimidfilms bedeutet eine Oberfläche oder beide Oberflächen.
Kapton (Handelsbezeichnung), hergestellt von Toray Du Pont, ist ein Beispiel des Polyimidfilms.
Dieser Polyimidfilm hat beispielsweise eine Dicke von 10 bis 100 μm.
Ein beispielhafte Form einer "organischen Silan-Verbindung mit einer Cyanogruppe, die an Kohlenstoffatome auf der Oberfläche des Polyimidfilms gebunden ist", ist Si der oben beschriebenen Formel -Si(R-CN)_n, das an Kohlenstoffatome des Polyimids über Sauerstoff (-O-) gebunden ist. Man beachte, dass dieses Si an Si einer weiteren organischen Silan-Verbindung über Sauerstoff (-O-) gebunden sein kann.
Beispiele der Kupferdünnschicht sind eine einzelne Kupferdünnschicht, gebildet durch Vakuumverdampfung oder Sputtern, und eine zweilagige Kupferdünnschicht, hergestellt durch Bilden einer Elektroplattierungs-Kupferdünnschicht auf der Oberfläche der ersteren Kupferdünnschicht. Im Falle der letzteren Kupferdünnschicht beträgt die Dicke der Kupferdünnschicht, welche durch Vakuumverdampfung gebildet wird, vorzugsweise 20 bis 200 nm und die Dicke der Elektroplattierungs-Kupferdünnschicht beträgt vorzugsweise 20 bis 40 μm.
Zur Herstellung einer flexiblen Leiterplatte unter Verwendung des direkt an eine Kupferdünnschicht gebundenen Polyimidfilms gemäß der vorliegenden Erfindung als Rohmaterial wird ein Verfahren verwendet, welches eine Maske mit einem gewünschten Muster auf der Kupferdünnschicht auf dem Polyimidfilm bildet und durch selektives Wegätzen von Teilen der Kupferdünnschicht, die von dieser Maske exponiert werden, mit einem Kupferätzmittel ein Kupferschaltungsmuster bildet.
Ein Verfahren zur Herstellung des direkt an eine Kupferdünnschicht gebundenen Polyimidfilms gemäß der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden beschrieben.
(Erster Schritt)
Zunächst werden die Kohlenstoffatome, welche in dem Oberflächenbereich des Polyimidfilms vorliegen, einer Plasmabehandlung unterworfen, um Kohlenstoffatome zu aktivieren, und dann werden die aktivierten Kohlenstoffatome einer Luftatmosphäre ausgesetzt, um den aktivierten Kohlenstoffatomen die Bindung an Sauerstoff zu erlauben, wodurch eine Sauerstoff-funktionelle Gruppe in die Oberfläche des Polyimidfilms eingeführt wird. Diese Einführung der Sauerstoff-funktionellen Gruppe kann durch Verwendung eines XPS-Spektralanalysators nachgewiesen werden.
Als Polyimidfilm ist es möglich, beispielsweise Kapton (Handelsbezeichnung), hergestellt von Toray Du Pont, zu verwenden. Dieser Polyimidfilm weist vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 100 μm auf.
Die Plasmabehandlung sollte vorzugsweise mit Hilfe eines Argonplasmas (Argonatmosphäre) durchgeführt werden. Im Übrigen wird, wenn der Polyimidfilm einer Plasmabehandlung unter Verwendung einer Gasatmosphäre, die eine relative große Menge an Sauerstoff enthält, unterworfen wird, die Oxidationsreaktion des Polyimids heftig und schädigt dadurch stark die Oberfläche des Polyimidfilms und verschlechtert so die inhärenten Eigenschaften des Polyimidfilms.
Vorzugsweise sollte die Plasmabehandlung unter Verwendung einer Gleichstrom- oder Hochfrequenz- (bis zu 24 GHz) Energiequelle und unter den Bedingungen von 25 bis 500 W Ausgangsleistung, 0,03 bis 3 Torr Kammerinnendruck, 1 bis 10 cc/min Gasflussgeschwindigkeit und 5 Sekunden bis 3 Minuten Behandlungszeit durchgeführt werden.
Die Sauerstoff-funktionelle Gruppe wird in Form von beispielsweise C-O-H bei einem Kohlenstoffatom des Polyimidfilms eingeführt. Die Einführungsmenge dieser Sauerstoff-funktionellen Gruppe auf der Oberfläche des Polyimidfilms beträgt vorzugsweise 0,23 bis 0,60 als Atomverhältnis (d.h. Q_O/Q_C, wobei Q_C die gesamten Kohlenstoffatome darstellt, welche die Oberfläche des Polyimids ausmachen, und Q_O die Anzahl der Sauerstoff-funktionellen Gruppen ist, die jeweils partiell an ein Kohlenstoffatom gebunden sind). Falls dieses Q_O/Q_C kleiner als 0,23 ist, nimmt die Einführungsmenge der Sauerstoff-funktionellen Gruppe an der Polyimidoberfläche ab. Dies kann es schwierig machen, den Grad der Kopplungsreaktion eines Silan-Kopplungsmittels bezüglich des Polyimidfilms gut zu erhöhen. Andererseits wird, wenn das Q_O/Q_C 0,60 übersteigt, die Einführungsmenge der Sauerstoff-funktionellen Gruppe an der Oberfläche des Polyimidfilms zu groß und dies kann die ursprünglichen charakteristischen Eigenschaften (z.B. die mechanische Festigkeit) des Polyimidfilms verschlechtern. Die Einführungsmenge (Q_O/Q_C) der Sauerstoff-funktionellen Gruppe ist vorzugsweise 0,24 bis 0,50.
(Zweiter Schritt)
Anschließend wird ein Silan-Kopplungsmittel, repräsentiert durch die Formel (R'O)_(4n)-Si(R-CN)_n (wobei jedes von R und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentiert und n eine positive Zahl von 1 bis 3 repräsentiert), mit dem Polyimidfilm in Kontakt gebracht, wodurch das Stattfinden einer Kopplungsreaktion zwischen der Sauerstoff-funktionellen Gruppe des Polyimidfilms und einem Silan-Kopplungsmittel ermöglicht wird. Bei der Kopplungsreaktion wird eine organische Silan-Verbindung mit einer Cyanogruppe, repräsentiert durch die Formel -Si(R-CN)_n (wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentiert und n eine positive Zahl von 1 bis 3 repräsentiert), bei den Kohlenstoffatomen auf der Oberfläche des Polyimidfilms über beispielsweise Sauerstoff (-O-) eingeführt, wodurch die Oberfläche des Polyimidfilms modifiziert wird.
Beispiele des Silan-Kopplungsmittels sind 2-Cyanoethyltrimethoxysilan [CES; (OCH₃)₃-Si-CH₂CH₂-CH] und 3-Cyanopropyltrimethoxysilan [CPS; (OCH₃)₃-Si-CH₂CH₂CH₂-CH].
Vorzugsweise sollte diese Kopplungsreaktion mit einem Verfahren durchgeführt werden, bei dem der Polyimidfilm, welcher die oben genannte Sauerstoff-funktionelle Gruppe darin eingeführt aufweist, in eine Alkohollösung des Silan-Kopplungsmittels eingetaucht und dann in der Alkohollösung erwärmt wird.
Obwohl der bei der Kopplungsreaktion verwendete Alkohol nicht besonders beschränkt ist, sind Methanol oder Ethanol mit einem hohen Dampfdruck bevorzugt.
Die Konzentration der Alkohollösung des bei der Kopplungsreaktion verwendeten Silan-Kopplungsmittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%. Falls die Konzentration dieser Alkohollösung weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, kann es schwierig werden, der Kopplungsreaktion ein ausreichendes Stattfinden zu ermöglichen. Falls andererseits die Konzentration der Alkohollösung 10 Gew.-% überschreitet, koppelt nicht nur das Silan-Kopplungsmittel mit der Sauerstoff-funktionellen Gruppe, welche an der Oberfläche des Polyimidfilms eingeführt wurde, sondern auch Komponenten des Silan-Kopplungsmittels kondensieren miteinander, wodurch unerwünschte Substanzen auf der Oberfläche des Polyimidfilms erzeugt werden.
Die Erwärmungstemperatur bei der Kopplungsreaktion sollte vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 50 bis 80°C eingestellt werden.
(Dritter Schritt)
Eine Kupferdünnschicht wird auf der modifizierten Oberfläche des Polyimidfilms durch Dampfabscheidung oder durch Sputtern von Kupfer gebildet. Danach wird erforderlichenfalls eine Elektroplattierungs-Kupferdünnschicht auf dieser Kupferdünnschicht durch Elektroplattierung von Kupfer abgeschieden, wodurch ein Polyimidfilm hergestellt wird, der direkt an eine Kupferdünnschicht gebunden ist.
Die Dicke der gebildeten Kupferdünnschicht beträgt vorzugsweise 20 bis 200 nm. Die Dicke der Elektroplattierungs-Kupferdünnschicht beträgt vorzugsweise 20 bis 40 μm.
In der vorliegenden Erfindung wie oben beschrieben, wird eine Kupferdünnschicht direkt an die Oberfläche eines Polyimidfilms gebunden und eine organische Silan-Verbindung mit einer Cyanogruppe, repräsentiert durch die Formel -Si(R-CN)_n (wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentiert und n eine positive Zahl von 1 bis 3 repräsentiert), wird an ein Kohlenstoffatom auf der Oberfläche des Polyimidfilms gebunden, um die Oberfläche des Polyimidfilms zu modifizieren. Dementsprechend ist es möglich, einen direkt an eine Kupferdünnschicht gebundenen Polyimidfilm zu erhalten, wobei die Kupferdünnschicht direkt und fest an den Polyimidfilm gebunden ist. Die Bindungseigenschaften der Kupferdünnschicht bezüglich des Polyimidfilms sind verbessert, da die durch die obige Formel repräsentierte organische Silan-Verbindung, welche zur Modifizierung des Polyimidfilms verwendet wird, eine Cyanogruppe zur Verbesserung der Bindungseigenschaften mit Kupfer an ihrem Ende aufweist.
Bei dem direkt an eine Kupferdünnschicht gebundenen Polyimidfilm gemäß der vorliegenden Erfindung sind deshalb der Polyimidfilm und die Kupferdünnschicht direkt und fest ohne irgendeinen dazwischen befindlichen Klebstoff verbunden. Somit ist es möglich, wenn die Kupferdünnschicht dieses Materials durch selektives Ätzen mit dem vorgenannten Verfahren mit einem Muster versehen wird, eine flexible Leiterplatte mit einer Dicke, die um die Dicke einer Klebstoffschicht verringert ist, und welche die hohe Wärmebeständigkeit des Polyimids aufweist, ohne durch die Wärmebeständigkeit eines Klebstoffs beeinflusst zu werden, zu erhalten.
Ein Verfahren zur Herstellung eines direkt an eine Kupferdünnschicht gebundenen Polyimidfilms gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Schritte der Aktivierung von Kohlenstoffatomen auf einer Oberfläche eines Polyimidfilms durch Unterwerfen des Polyimidfilms einer Plasmabehandlung, wobei die aktivierten Kohlenstoffatome anschließend einer Luftatmosphäre ausgesetzt werden, um die Bindung von Sauerstoff an die aktiven Kohlenstoffatome zu erlauben, wodurch eine Sauerstoff-funktionelle Gruppe in die Oberfläche des Polyimidfilms eingeführt wird, Stattfinden lassen einer Kopplungsreaktion zwischen der Sauerstoff-funktionellen Gruppe des Polyimidfilms und einem Silan-Kopplungsmittel, repräsentiert durch die Formel (R'O)_(4n)-Si(R-CN)_n (worin jedes von R und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentiert und n eine positive Zahl von 1 bis 3 repräsentiert), zur Einführung einer organischen Silan-Verbindung mit einer Cyanogruppe, repräsentiert durch die Formel -Si(R-CN)_n (worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentiert und n eine positive Zahl von 1 bis 3 repräsentiert), bei den Kohlenstoffatomen auf der Oberfläche des Polyimidfilms, wodurch die Oberfläche des Polyimidfilms modifiziert wird, und Bilden einer Kupferdünnschicht auf der Oberfläche des modifizierten Polyimidfilms durch Vakuumverdampfung oder Sputtern von Kupfer.
In der vorliegenden Erfindung wie oben beschrieben ist es möglich, einen Polyimidfilm, der direkt an eine Kupferdünnschicht gebunden ist, herzustellen, wobei ein Polyimidfilm und eine Kupferdünnschicht direkt und fest ohne einen dazwischen liegenden Klebstoff verbunden sind.
Insbesondere, wenn die Einführungsmenge der Sauerstoff-funktionellen Gruppe auf der Oberfläche des Polyimidfilms auf den Bereich von 0,23 bis 0,60, bevorzugter 0,24 bis 0,50, als Atomverhältnis (d.h. Q_O/Q_C, wobei Q_C die gesamten Kohlenstoffatome darstellt, welche die Oberfläche des Polyimids ausmachen, und Q_O die Anzahl der Sauerstoff-funktionellen Gruppen ist, die jeweils partiell an ein Kohlenstoffatom gebunden sind) eingestellt wird, ist es möglich, die Haftfestigkeit der Kupferdünnschicht an der modifizierten Oberfläche des Polyimidfilms zu verbessern.
Ferner wird, nachdem eine Kupferdünnschicht auf dem oberflächenmodifizierten Polyimidfilm durch Vakuumverdampfung oder Sputtern von Kupfer gebildet wurde, eine Elektroplattierungs-Kupferdünnschicht weiter auf der Kupferdünnschicht durch Elektroplattierung von Kupfer gebildet. Folglich kann eine Kupferdünnschicht mit überlegenen elektrischen Eigenschaften, wie z.B. niedriger Widerstand, auf dem Polyimidfilm gebildet werden.
Demgemäß kann die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines direkt an eine Kupferdünnschicht gebundenen Polyimidfilms bereitstellen, wobei ein Polyimidfilm und eine Kupferdünnschicht direkt und fest ohne dazwischen befindlichen Klebstoff verbunden sind, der eine Dicke aufweist, welche um die Dicke einer Klebstoffschicht verringert ist, der die hohe Wärmebeständigkeit von Polyimid aufweist, ohne durch die Wärmebeständigkeit eines Klebstoffs beeinflusst zu werden, und der als Material zur Herstellung einer flexiblen Leiterplatte oder dgl. geeignet ist.
Bevorzugte Beispiele werden detailliert im Folgenden beschrieben werden.
Die Figur ist eine Perspektivansicht, welche eine Plasmabehandlungsvorrichtung zeigt, die in den Beispielen verwendet wird.
Die Bezugsziffer 1 in dieser Figur bezeichnet eine Reaktionskammer vom Glasglocken-Typ mit den Abmessungen von 500 mm Durchmesser und 590 mm Höhe, die an deren Unterseite mit einer Abschirmplatte 20 versehen ist. Innerhalb dieser Reaktionskammer 1 sind eine zirkuläre Elektrode (eine obere Elektrode) 3 mit einer Abmessung von 380 mm Durchmesser, z.B. aus rostfreiem Stahl hergestellt, und eine rechteckige Elektrode (eine untere Elektrode) 4 mit den Abmessungen von 50 mm Breite und 100 mm Länge, z.B. aus rostfreiem Stahl hergestellt, angeordnet, welche als oben und unten durch eine Lücke von 60 mm dazwischen getrennt sind. Die zirkuläre Elektrode 3 ist geerdet, während die rechteckige Elektrode 4 über eine Anpassungsbox 5 mit einer Hochfrequenz-Energiequelle (RF-Energiequelle) 6 verbunden ist.
Eine Abwickelspule 8 mit einem darauf aufgespulten langen Polyimidfilm 7 und einer Aufwickelspule 9 zur Aufnahme eines behandelten langen Polyimidfilms 7, welcher von der Abwickelspule 8 zugeführt wurde, befinden sich ebenfalls in der Kammer 1. Die Kammer 1 ist auch mit einem Paar von Zuführwalzen 10 und 11 für die Zuführung des langen OPP-Films 7 von der Abwickelspule 8 zu der Aufwickelspule 9, nachdem man den langen OPP-Film 7 durch einen Raum zwischen den vorgenannten Elektroden 3 und 4 passieren ließ, versehen.
Ein Argongaszylinder 12 ist über eine Leitung 13 mit einer Massenflusskontrollvorrichtung 14 verbunden. Diese Leitung 13 ist mit einem Ventil 15 versehen. Argon, welches in die Massenflusskontrollvorrichtung 14 eingeführt wurde, wird dann dem Inneren der Kammer 1 über eine Gaszufuhrleitung 16 zugeführt, wobei sich das distale Ende davon zwischen den Elektroden 3 und 4 befindet.
Ferner ist eine Abgasleitung 17 mit der Abschirmplatte 12 verbunden, welche an der Unterseite der Kammer 1 befestigt ist, wobei das entfernte Ende der Abgasleitung 17 mit einem Abgassystem (nicht gezeigt) verbunden ist, das aus einer Rotationspumpe (Verdrängung: 320 L/min) und einer Diffusionspumpe (Verdrängung: 550 L/sec) besteht.
(Beispiel 1)
Zuerst wird ein langer Polyimidfilm (Kapton 200 H (Handelsbezeichnung), hergestellt von Toray Du Pont), 50 μm dick und 300 mm breit, dessen Oberfläche zuvor mit Aceton gereinigt worden war, auf die Abwickelspule aufgespult. Diese Abwickelspule wurde in die in der Figur gezeigte Kammer eingebracht. Das Filmende wurde von den Zuführwalzen 10 und 11 geführt, um die Elektroden 3 und 4 zu passieren, und auf die Aufwickelspule 9 aufgewickelt. Das Ventil 15, das in die Leitung 13 eingeführt ist, wurde geöffnet, um Argon von dem Argongaszylinder 12 zu der Massenflusskontrollvorrichtung 14 zu leiten. Eine vorbestimmte Menge an Argon wurde von dieser Massenflusskontrollvorrichtung 14 zu dem Abschnitt zwischen den Elektroden 3 und 4 in der Kammer 1 durch die Gaszufuhrleitung 16 geleitet. Zur selben Zeit wurde das Abgassystem, einschließlich der Rotationspumpe und Diffusionspumpe (keine davon ist gezeigt), in Betrieb gesetzt, um das Gas in der Kammer 1 durch die Abgasleitung 17 abzuführen, wodurch der Innendruck der Kammer 1 auf 33,9 Pa eingestellt wurde. Anschließend wurde elektrischer Strom mit einer Frequenz von 20 kHz von der Stromquelle 6 zu der rechteckigen Elektrode (unteren Elektrode) 4 durch die Anpassungsbox 5 zugeführt, wodurch ein Argonplasma mit einem Entladungsstrom von 75 mA in dem Bereich zwischen den Elektroden 3 und 4 der Kammer 1 erzeugt wurde.
Bei diesem Vorgang wurde, nachdem das zwischen den Elektroden 3 und 4 erzeugte Argonplasma sich stabilisiert hatte, die Aufwickelspule 9 rotiert, um den Polyimidfilm 7 von der Abwickelspule 8 zuzuführen. Der Polyimidfilm 7 wurde mit den Zu führwalzen 10 und 11 geführt und passierte den Argonplasmabereich zwischen den Elektroden 3 und 4, sodass der Polyimidfilm 7 dem Argonplasma 30 Sekunden lang ausgesetzt wurde, wodurch die Oberfläche des Polyimidfilms 7 mit dem Argonplasma behandelt wurde. Nachdem der auf die Abwickelspule aufgewickelte Polyimidfilm vollständig behandelt war, wurde die Aufwickelspule 9 aus der Kammer 1 entnommen. Wenn der mit dem Argonplasma behandelte Polyimidfilm in die Atmosphäre ausgebracht wurde, reagierten die aktiven Kohlenstoffatome auf seiner Oberfläche mit Sauerstoff und Feuchtigkeit in der Luft, um eine Sauerstoff-funktionelle Gruppe in Form von z.B. C-OH einzuführen. Die Menge der an Kohlenstoff auf der Polyimidfilmoberfläche eingeführten (gebundenen) Sauerstoff-funktionellen Gruppe wurde mit einem XPS-Spektrometer (ESCA K1 (Handelsbezeichnung), hergestellt von Shimadzu Corp.) gemessen und zu 0,29 als Atomverhältnis (d.h. Q_O/Q_C, wobei Q_C die gesamten Kohlenstoffatome darstellt, welche die Oberfläche des Polyimids ausmachen, und d.h. Q_O die Anzahl der Sauerstoff funktionellen Gruppen ist, die jeweils partiell an ein Kohlenstoffatom gebunden sind) befunden.
2-Cyanoethyltrimethoxysilan (CES) wurde so in Methanol gelöst, dass die Konzentration 1 Gew.-% betrug.
Der plasmabehandelte Polyimidfilm der Aufwickelspule wurde in diese Methanollösung von CES bei Raumtemperatur eingetaucht und von einer weiteren Aufwickelspule aufgenommen. Die Zeit für das Eintauchen dieses Polyimidfilms in die Lösung betrug 10 min. Anschließend wurde der aus der Methanollösung von CES gezogene Polyimidfilm 90 min lang in einem Ofen erwärmt, der auf 110°C eingestellt war, wodurch die Kopplungsreaktion zwischen der Sauerstoff-funktionellen Gruppe des Polyimidfilms und dem CES vervollständigt wurde, um die Oberfläche des Polyimidfilms zu modifizieren. Nach dieser Kopplungsreaktion wurde der Polyimidfilm mit Methanol mit Hilfe einer RF-Reinigungsapparatur gereinigt, um etwaiges nicht umgesetztes CES von der Polyimidfilmoberfläche zu entfernen. Ferner wurde der Polyimidfilm im Vakuum bei 50°C getrocknet.
Ein 0,2 μm dicke Kupferschicht wurde auf der modifizierten Oberfläche des Polyimidfilms durch Vakuumverdampfung von Kupfer abgeschieden. Dieser Polyimidfilm wurde in eine wässrige Schwefelsäurelösung (90 g/L) bei 24°C, enthaltend 0,5 M Kupfersulfat, 50 ppm HCl und 5 mL eines Glanzreagenzes (CLX-A (Handelsbezeichnung), hergestellt von Nippon Lironal), eingetaucht und mit Kupfer bei einer Stromdichte von 3 × 10⁴ A/m² elektroplattiert, wodurch eine Elektroplattierungs-Kupferdünnschicht von etwa 40 μm Dicke auf der Kupferdünnschicht abgeschieden wurde. Auf diese Weise wurde ein direkt an eine Kupferdünnschicht gebundener Polyimidfilm hergestellt.
(Beispiel 2)
Ein Polyimidfilm, der direkt an eine Kupferdünnschicht gebunden war, wurde hergestellt unter Anwendung derselben Prozeduren wie in Beispiel 1, mit Ausnahme dessen, dass eine Sauerstoff-funktionelle Gruppe, welche in die Oberfläche des Polyimidfilms eingeführt war, und Silan unter Verwendung einer Methanollösung, enthaltend 1 Gew.-% 3-Cyanopropyltrimethoxysilan (CPS), gekoppelt wurde.
Die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen, direkt an eine Kupferdünnschicht gebundenen Polyimidfilme besaßen eine Struktur, bei der die Kupferdünnschicht direkt an den Polyimidfilm gebunden war, bei dem Si von Si-CH₂CH₂-CN oder Si-CH₂CH₂CH₂-CN bei dem Kohlenstoff (C) auf der Oberfläche über Sauerstoff (-O-) eingeführt war.
(Vergleichsbeispiel 1)
Eine 0,2 μm dicke Kupferschicht wurde mittels Vakuumverdampfung von Kupfer auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 auf einem Polyimidfilm abgeschieden, dessen Oberfläche mit Aceton gereinigt war, ohne irgendeine Argonplasmabehandlung und Silan-Kopplungsreaktion für den Polyimidfilm durchzuführen, und eine Elektroplattierungs-Kupferschicht von etwa 40 μm Dicke wurde ferner abgeschieden, wodurch ein direkt an eine Kupferdünnschicht gebundener Polyimidfilm hergestellt wurde.
(Vergleichsbeispiel 2)
Nachdem eine Argonplasmabehandlung bei einem Polyimidfilm durchgeführt war, dessen Oberfläche mit Aceton gereinigt worden war, wurde eine 0,2 μm dicke Kupferschicht mittels Vakuumverdampfung von Kupfer auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 auf der Oberfläche des Polyimidfilms abgeschieden, ohne irgendeine Silan-Kopplungsreaktion durchzuführen, und ferner wurde eine Elektroplattierungs-Kupferschicht von etwa 40 μm Dicke abgeschieden, wodurch ein direkt an eine Kupferdünnschicht gebundener Polyimidfilm hergestellt wurde.
(Referenzbeispiel 1)
Ein direkt an eine Kupferdünnschicht gebundener Polyimidfilm wurde nach denselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme dessen, dass eine Sauerstoff-funktionelle Gruppe, die an der Oberfläche eines Polyimidfilms eingeführt worden war, und Silan mit Hilfe einer Methanollösung, enthaltend 1 Gew.-% 3-Aminopropyltrimethoxysilan [APS-1; (OCH₃)₃-Si-CH₂CH₂CH₂-NH₂], gekoppelt wurde.
(Referenzbeispiel 2)
Ein direkt an eine Kupferdünnschicht gebundener Polyimidfilm wurde nach denselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme dessen, dass eine Sauerstoff-funktionelle Gruppe, welche an der Oberfläche eines Polyimidfilms eingeführt worden war, und Silan unter Verwendung einer Methanollösung, enthaltend 1 Gew.-% 3-Aminopropyltriethoxysilan [APS-2; (OCH₂CH₃)₃-Si-CH₂CH₂CH₂-NH₂], gekoppelt wurde.
Die Abziehfestigkeit (N/5 mm) zwischen der abgeschiedenen Kupferdünnschicht und dem Polyimidfilm eines jeden der direkt gebundenen Kupferdünnschicht-Polyimidfilme, die in den Beispielen 1 und 2, den Vergleichsbeispielen 1 und 2 und den Referenzbeispielen 1 und 2 erhalten worden waren, wurde unter Verwendung eines Instron-Zugfestigkeitstesters (AGS100-A (Handelsbezeichnung), hergestellt von Shimadzu Corp.) bei einer Abziehrate von 10 mm/min gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten gezeigt.
Tabelle 1
Wie in Tabelle 1 gezeigt, wies der direkt an eine Kupferdünnschicht gebundene Polyimidfilm von Vergleichsbeispiel 2, bei dem die Kupferdünnschichten mittels Vakuumverdampfung und Elektroplattierung auf der Oberfläche eines Polyimidfilms, welcher einer Plasmabehandlung unterworfen und keiner Silan-Kopplung unterworfen worden war, abgeschieden wurden, eine Abziehfestigkeit von 1,50 N/5 mm auf. Dies bedeutet, dass die Kupferdünnschichten fester an den Polyimidfilm gebunden waren als bei dem direkt an eine Kupferdünnschicht gebundenen Polyimidfilm des Vergleichsbeispiels 1, bei dem die Kupferdünnschichten mittels Vakuumverdampfung und Elektroplattierung auf der Oberfläche eines Polyimidfilms abgeschieden wurden, der keiner Plasmabehandlung und keiner Silan-Kopplung unterworfen worden war.
Im Gegensatz dazu wiesen die direkt an eine Kupferdünnschicht gebundenen Polyimidfilme der Beispiele 1 und 2, bei denen jeweils Kupferdünnschichten durch Vakuumverdampfung und Elektroplattierung auf einen Polyimidfilm abgeschieden wurden, der einer Plasmabehandlung und Silan-Kopplung mit CES oder CPS unterworfen worden war, Abziehfestigkeiten von 2,20 bzw. 2,30 N/5 mm auf. Dies zeigt an, dass die Kupferdünnschichten an den Polyimidfilm fester gebunden waren als bei dem direkt an eine Kupferdünnschicht gebundenen Polyimidfilm (Abziehfestigkeit: 1,50 N/5 mm) des Vergleichsbeispiels 2.
Die direkt an eine Kupferdünnschicht gebundenen Polyimidfilme der Referenzbeispiele 1 und 2, bei denen jeweils ein mit Plasma behandelter Polyimidfilm einer Silan-Kopplung (APS-1 oder APS-2 mit einer Aminogruppe) unterworfen wurde und Kupferdünnschichten auf den Oberflächen dieser Polyimidfilme durch Vakuumverdampfung und Elektroplattierung abgeschieden wurden, wiesen geringere Abziehfestigkeiten als der direkt an eine Kupferdünnschicht gebundene Polyimidfilm des Vergleichsbeispiels 2 auf. Die Abziehfestigkeiten waren äquivalent derjenigen des direkt an eine Kupferdünnschicht gebundenen Polyimidfilms des Vergleichsbeispiels 1, bei dem der Polyimidfilm keiner Plasmabehandlung und Silan-Kopplung unterworfen worden war.
Die Ergebnisse der oben beschriebenen Beispiele 1 und 2 und Referenzbeispiele 1 und 2 zeigen, dass nicht alle organischen Silan-Kopplungsmittel zur Kopplung, welche funktionelle Gruppen mit N an ihren Enden aufweisen, die Wirkung einer Verbesserung der Abziehfestigkeit besitzen, jedoch kann ein überlegener direkt an eine Kupferdünnschicht gebundener Polyimidfilm mit einer hohen Abziehfestigkeit erhalten werden mittels Durchführung einer Silan-Kopplung für einen mit einem Plasma behandelten Polyimidfilm unter Verwendung eines speziellen organischen Silan-Kopplungmittels mit einer CN-Gruppe an seinem Ende wie in den Beispielen 1 und 2.
Wie oben beschrieben, kann die vorliegende Erfindung einen direkt an eine Kupferdünnschicht gebundenen Polyimidfilm, wobei ein Polyimidfilm und eine Kupferdünnschicht direkt und fest ohne dazwischen befindlichen Klebstoff verbunden sind, der eine um die Dicke einer Klebstoffschicht verringerte Dicke aufweist, der die hohe Wärmebeständigkeit von Polyimid besitzt, ohne durch die Wärmebeständigkeit eines Klebstoffs beeinflusst zu werden, und der als Material zur Herstellung einer flexiblen Leiterplatte oder dgl. geeignet ist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitstellen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyimidfilms, der direkt an eine Kupferdünnschicht gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: Aktivieren von Kohlenstoffatomen einer Oberfläche eines Polyimidfilms durch Unterwerfen des Polyimidfilms einer Plasmabehandlung, wobei die aktivierten Kohlenstoffatome anschließend einer Luftatmosphäre ausgesetzt werden, um die Bindung von Sauerstoff an die aktiven Kohlenstoffatome zu erlauben, wodurch eine Sauerstoff-funktionelle Gruppe in die Oberfläche des Polyimidfilms eingeführt wird; Stattfinden lassen einer Kopplungsreaktion zwischen der Sauerstoff-funktionellen Gruppe des Polyimidfilms und einem Silan-Kopplungsmittel, dargestellt durch die Formel (R'O)_(4n)-Si(R-CN)_n (wobei jedes von R und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentiert und n eine positive Zahl von 1 bis 3 repräsentiert), um eine organische Silan-Verbindung mit einer Cyanogruppe, repräsentiert durch die Formel -Si(R-CN)_n (wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen repräsentiert und n eine positive Zahl von 1 bis 3 repräsentiert), bei den Kohlenstoffatomen auf der Oberfläche des Polyimidfilms einzuführen, wodurch die Oberfläche des Polyimidfilms modifiziert wird, und Bilden einer Kupferdünnschicht auf der Oberfläche des modifizierten Polyimidfilms durch Vakuumverdampfung oder Sputtern von Kupfer.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmabehandlung durch ein Argonplasma erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Einführungsmenge der Sauerstoff-funktionellen Gruppe auf der Oberfläche des Polyimidfilms 0,23 bis 0,60 als Atomverhältnis beträgt (d.h. Q_O/Q_C, wobei Q_C die gesamten Kohlenstoffatome darstellt, welche die Oberfläche des Polyimids ausmachen, und Q_O die Anzahl der Sauerstoff-funktionellen Gruppen ist, die jeweils partiell an ein Kohlenstoffatom gebunden sind).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kopplungsreaktion durch einen Prozess erfolgt, bei dem der Polyimidfilm mit der darin eingeführten Sauerstoff-funktionellen Gruppe in eine Alkohollösung des Silan-Kopplungsmittels eingetaucht wird und dann der mit der Alkohollösung beschichtete Film erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner den Schritt der Bildung einer Elektroplattierungs-Kupferdünnschicht auf der Oberfläche der Kupferdünnschicht durch Elektroplattieren von Kupfer umfasst.