WO2010098235A1 - 耐熱エージング特性に優れた金属被覆ポリイミド樹脂基板 - Google Patents

耐熱エージング特性に優れた金属被覆ポリイミド樹脂基板 Download PDF

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拓 吉田
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a non-adhesive flexible laminate material used as a mounting material for electronic components such as flexible printed circuit boards, TAB, and COF, particularly a metal-coated polyimide resin substrate having excellent heat aging characteristics.
  • FCCL Flexible Copper Clad Laminate
  • FCCL Flexible Copper Clad Laminate
  • a metal conductor layer mainly made of copper is laminated on a polyimide film
  • FCCL Flexible Copper Clad Laminate
  • non-adhesive flexible laminates that do not have an adhesive layer between a polyimide film and a metal layer have attracted attention as the circuit wiring width becomes finer.
  • a barrier layer and a seed layer are previously formed on a polyimide resin film by a dry plating method such as sputtering, CVD, and vapor deposition.
  • a dry plating method such as sputtering, CVD, and vapor deposition.
  • metalizing method in which a metal layer to be a conductor layer is formed by an electrolytic plating method.
  • the polyimide resin film surface is subjected to plasma treatment prior to the formation of the metal layer for the purpose of improving the adhesion with the barrier metal. Surface modification has been performed (see Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • a barrier layer and a seed layer are previously formed on a polyimide resin film by electroless plating, and then a metal layer to be a conductor layer is formed by electrolytic plating.
  • the polyimide resin film prior to the formation of the metal layer, the polyimide resin film is immersed in a solution made of an alkali metal hydroxide to improve the adsorption of the catalyst, which becomes the driving force for the subsequent electroless plating, and the adhesion to the barrier metal.
  • Surface modification for the purpose of improvement is performed (see Patent Document 3).
  • the surface modification treatment of the polyimide resin film has a great influence on the adhesion between the polyimide resin film and the metal layer, and is a particularly important treatment step in production.
  • the initial peel strength and the peel strength after a long period of time are important.
  • the peel strength after a long period of time has become particularly important as a requirement for high reliability. It is coming.
  • it is generally evaluated by peel measurement after heat aging (150 ° C., 168 hours), which is an accelerated deterioration test.
  • the modified polyimide resin film is dyed with an aqueous silver nitrate solution, the cross section is observed with a transmission electron microscope (TEM), and the peel strength after initial and after heat aging is determined by the thickness of the modified layer.
  • TEM transmission electron microscope
  • a method has been proposed (see Patent Document 4).
  • Patent Document 4 A method has been proposed (see Patent Document 4).
  • Patent Document 4 in the actual surface modification of the polyimide resin film, those having various molecular structures including functional groups that contribute to adhesion are generated depending on the processing conditions.
  • the layer was evaluated only with a specific substance, and there was a problem that even if the modified layer thickness in the above evaluation was the same, there was a difference between the actual peel strength test results.
  • the object of the present invention is to provide a metal-coated polyimide resin substrate having high adhesion after aging at 150 ° C. for 168 hours without reducing the initial adhesion between the metal-coated polyimide resin film and the metal layer.
  • the present invention provides the following inventions. 1) On one or both sides of the polyimide resin film, after surface modification by a wet method or a dry method or a combination thereof, a barrier layer is formed by a wet method, and then a seed layer is formed by a wet method or a dry method.
  • a metal-coated polyimide resin substrate having a conductive film formed on the surface layer by a wet method, and a time-of-flight secondary on the peeling surface on the conductive film layer side after 90 ° peel test of the metal-coated polyimide resin substrate The mixed layer thickness of polyimide residue and barrier metal layer residue by depth analysis using an ion mass spectrometer (TOF-SIMS) is 2.60 nm or less in terms of Si sputtering rate, and after aging test at 150 ° C. for 168 hours Peel strength retention ratio (peel strength after aging at 150 ° C. for 168 hours / initial peel strength) is 50% or more. Polyimide resin substrate.
  • the present invention provides the following invention. 2) The metal-coated polyimide resin substrate as described in 1) above, wherein the seed layer and the conductive film are copper, and the barrier layer is nickel or an alloy thereof. 3) The metal-coated polyimide according to 1) or 2) above, wherein the surface modification of the polyimide resin film is performed by plasma, UV, alkali metal hydroxide solution immersion, or a combination of these and strong acid solution immersion. Resin substrate.
  • the metal-coated polyimide resin substrate of the present invention can increase the adhesion after aging without particularly reducing the initial adhesion after lamination between the polyimide film and the metal layer, and has an excellent effect in fine pattern formation. Have.
  • a barrier layer is formed, a seed layer is formed on the barrier layer, and a constant thickness is formed on the seed layer.
  • a metal-coated polyimide resin substrate is manufactured by forming a conductive film.
  • Non-adhesive flexible laminates (especially two-layer flexible laminates) that do not have an adhesive layer between the polyimide film and the metal layer produced in this way are circuits in the electronics industry as FCCL (Flexible Copper Clad Laminate). Although widely used as a substrate material, it is required to increase the adhesion between the metal layer and the polyimide film with the recent finer pitch of circuit wiring width.
  • the normal peel strength (initial peel strength) and the peel strength after heat aging (150 ° C., 168 hours aging), which is an accelerated deterioration test, are measured.
  • the peel strength retention rate (heat-resistant peel strength / normal peel strength) after an aging test at 150 ° C. for 168 hours is maximized. It is requested.
  • the surface of the polyimide resin film is preferably subjected to a surface modification treatment by a wet method or a dry method. Whether the peel strength is increased is not fully understood, and there is a problem that it is difficult to maintain a constant reforming level to the extent that the reforming process itself is carried out by trial and error.
  • the inventor of the present application investigated in detail the structure in the depth direction on the metal layer side peeling surface at 90 ° peel of the metal-coated polyimide resin substrate. As a result, it was found that there was a layer in which a barrier layer (nickel, this alloy layer) formed after the surface modification treatment and polyimide were mixed. Although depending on the modification method of the polyimide resin, generally, if the modification process is excessive, the barrier layer metal is mixed into the polyimide modified layer, and there is a layer in which the barrier layer metal and the polyimide are mixed. Become thicker.
  • the peel strength fall after heat-resistant aging originates in the thickness of the mixed layer of the polyimide by the side of the metal layer and barrier layer metal in an initial peel peeling surface. That is, it has been found that the thicker the mixed layer of polyimide and barrier layer metal, the easier it is for copper having catalytic oxidation action to diffuse into the polyimide layer through this mixed layer, so that the peel strength in heat aging decreases. Therefore, by adjusting the thickness of the polyimide and metal mixed layer on the metal layer side peeling surface in the initial peel, it is possible to maintain high peel strength after heat aging, and the initial metal layer side peeling surface. It was found that the peel strength after heat aging can be predicted from the thickness of the polyimide and metal mixed layer.
  • Fig. 1 shows the mixed layer thickness of polyimide residue and barrier metal (Ni) layer residue on the peel side of the metal layer by depth direction analysis using a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS). An outline of the survey is shown. As shown in FIG. 1, the polyimide residue (C—C) peaks at a sputtered Si equivalent depth of 2 nm, while the barrier metal (Ni) peaks at a sputtered Si equivalent depth of 4.5 nm. . The middle is a mixed layer of polyimide and metal. As is apparent from Examples and Comparative Examples described later, this mixed layer was found to cause a decrease in peel strength retention.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometer
  • the inventor of the present application has found that the mixed layer thickness of polyimide and barrier metal layer on the metal layer side peeled surface is 2.60 nm or less in terms of Si sputter rate converted by TOF-SIMS depth direction analysis.
  • the peel strength retention heat-resistant peel strength / normal peel strength
  • a peel strength retention of 50% or more can be achieved.
  • Example 1 As a polyimide resin film, DuPont: Kapton 150EN was used. This polyimide resin film was immersed in an aqueous potassium hydroxide solution as a surface modification method and washed with pure water. Next, as a catalyst provision process, it immersed in the solution which mixed or reacted the silane coupling agent which has a functional group with a metal capture
  • an electroless nickel-boron plating solution is used as an electroless plating step, a 0.15 ⁇ m nickel layer is formed, washed with pure water, and then heat treated at 150 ° C. to produce 0.05 ⁇ m nickel.
  • a layer was formed and washed with pure water to form a nickel layer having a total of 0.20 ⁇ m. Then, after forming an electroless copper seed layer on the nickel layer with an electroless copper plating solution, an 8 ⁇ m copper conductor layer was formed by electroplating.
  • the normal peel strength was 0.55 kN / m
  • the heat-resistant peel strength was 0.45 kN / m
  • the peel strength retention was 82%.
  • the mixed layer of Ni and polyimide measured by TOF-SIMS was 0.51 nm. The thickness of the mixed layer of Ni and polyimide was small and satisfied the conditions of the present invention.
  • Example 2 As a polyimide resin film, DuPont: Kapton 150EN was used. This polyimide resin film was irradiated with UV as a surface modification method, then immersed in sulfuric acid, and then washed with pure water. Next, as a catalyst provision process, it immersed in the solution which mixed or reacted the silane coupling agent which has a functional group with a metal capture
  • the normal peel strength was 0.61 kN / m
  • the heat resistant peel strength was 0.55 kN / m
  • the peel strength retention rate was 90%.
  • the mixed layer of Ni and polyimide measured by TOF-SIMS was 0.13 nm.
  • the thickness of the mixed layer of Ni and polyimide satisfied the conditions of the present invention. As a result, the peel strength retention was 90%, which was very good.
  • Example 3 As a polyimide resin film, DuPont: Kapton 150EN was used. This polyimide resin film was immersed in nitric acid after UV irradiation as a surface modification method. Thereafter, it was washed with pure water. Next, as a catalyst provision process, it immersed in the solution which mixed or reacted the silane coupling agent which has a functional group with a metal capture
  • the normal peel strength is 0.56 kN / m
  • the heat resistant peel strength at 150 ° C. for 168 hours is 0.39 kN / m
  • the peel strength retention is 70%.
  • the mixed layer of Ni and polyimide measured by TOF-SIMS was 1.60 nm.
  • the thickness of the mixed layer of Ni and polyimide was extremely small and satisfied the conditions of the present invention.
  • the peel strength retention ratio was 70%, which was good.
  • Comparative Example 1 As a polyimide resin film, DuPont: Kapton 150EN was used. This polyimide resin film was immersed in an aqueous potassium hydroxide solution as a surface modification method. Thereafter, it was washed with pure water. Next, as a catalyst provision process, it immersed in the solution which mixed or reacted the silane coupling agent which has a functional group with a metal capture
  • the normal peel strength was 0.63 kN / m
  • the heat resistant peel strength was 0.28 kN / m
  • the peel strength retention rate was 44%.
  • the mixed layer of Ni and polyimide measured by TOF-SIMS was 2.87 nm.
  • the thickness of the mixed layer of Ni and polyimide was large, did not satisfy the conditions of the present invention, and the peel strength retention rate was as bad as 44%.
  • FIG. 2 shows the relationship between the thicknesses of the barrier layer and the polyimide mixed layer and the peel strength retention rate in the above examples and comparative examples.
  • the peel strength retention rate heat-resistant peel strength / normal peel strength
  • the mixed layer thickness of the residue and the barrier metal layer residue was 2.60 nm or less in terms of Si sputtering rate, and the peel strength retention rate was required to be 50% or more.
  • a barrier layer is formed by a wet method, and then a seed layer is formed by a wet method or a dry method.
  • TOF-SIMS type secondary ion mass spectrometer
  • Metal-coated polyimide resin characterized by a peel strength retention after heat test (heat-resistant peel strength / normal peel strength) of 50% or more It provides a substrate, and in particular, increases the adhesion after aging without lowering the initial adhesion after lamination between the polyimide film and the metal layer, and thus has an excellent effect in fine pattern formation, flexible printing It is useful as a non-adhesive flexible laminate material used as a mounting material for electronic components such as substrates, TAB, and COF, particularly as a metal-coated polyimide resin substrate excellent in peel strength retention.

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Abstract

【課題】　金属被覆ポリイミド樹脂フィルムと金属層との初期密着力を低下することなく１５０℃１６８時間エージング後の密着力が高い金属被覆ポリイミド樹脂基板を提供することを課題とする。 【解決手段】　ポリイミド樹脂フィルムの片面又は両面に、湿式法又は乾式法又はこの組合せによる表面改質を行った後、湿式法によりバリアー層を形成し、その後湿式法又は乾式法によりシード層を形成し、その表層に湿式法で導電性皮膜を形成した金属被覆ポリイミド樹脂基板であって、該金属被覆ポリイミド樹脂基板を９０°ピール試験した後の導電性皮膜層側の剥離面において、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いた深さ方向分析によるポリイミド残渣とバリアー金属層残渣の混在層厚みがＳｉスパッタ速度換算で２．６０ｎｍ以下であって、１５０℃１６８時間エージング試験後のピール強度保持率（１５０℃１６８時間エージング後ピール強度／初期ピール強度）が５０％以上であることを特徴とする金属被覆ポリイミド樹脂基板。

Description

耐熱エージング特性に優れた金属被覆ポリイミド樹脂基板
　フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ、ＣＯＦ等の電子部品の実装素材として用いられる無接着剤フレキシブルラミネート材、特に耐熱エージング特性に優れた金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法に関する。
　ポリイミドフィルムに主として銅からなる金属導体層を積層したＦＣＣＬ（Flexible Copper Clad Laminate）は、電子産業における回路基板の素材として広く用いられている。中でも、ポリイミドフィルムと金属層との間に接着剤層を有しない無接着剤フレキシブルラミネート（特に、二層フレキシブル積層体）は回路配線幅のファインピッチ化に伴い注目されている。
　無接着剤フレキシブルラミネート、特にファインピッチに対応した無接着剤フレキシブルラミネートの製造方法としては、ポリイミド樹脂フィルム上にスパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などの乾式めっき法によりバリアー層及びシード層を予め形成し、次いで電解めっき法により導体層となる金属層を成膜する、いわゆるメタライジング法がある。
　このメタライジング法においては、金属層とポリイミドフィルムとの密着力を高めるために、金属層を形成するに先立ち、ポリイミド樹脂フィルム表面をプラズマ処理することにより、バリアー金属との密着性向上を目的とした表面改質を行うことが行われている（特許文献１及び特許文献２参照）。
　また、ポリイミド樹脂フィルムに無電解めっきによりバリアー層およびシード層を予め形成し、次いで電解めっき法により導体層となる金属層を成膜するものも提案されている。
　この方法においては、金属層を形成するに先立ち、ポリイミド樹脂フィルムをアルカリ金属水酸化物からなる溶液に浸漬し、後の無電解めっきの駆動力となる触媒の吸着向上およびバリアー金属との密着性向上を目的とした表面改質が行われている（特許文献３参照）。
　前記ポリイミド樹脂フィルムの表面改質処理は、ポリイミド樹脂フィルムと金属層との密着性に大きな影響を及ぼしており、製造上に特に重要な処理工程になっている。
　無接着剤フレキシブルラミネートに求められる機械的特性としては、初期のピール強度と長期経過後におけるピール強度が重要なものであり、近年では高信頼性要求として特に長期経過後のピール強度が重要となってきている。
　また、長期経過後のピール強度の評価方法としては、一般に加速劣化試験である耐熱エージング（１５０℃１６８時間）後のピール測定によって評価されている。
　最近では、改質処理されたポリイミド樹脂フィルムを硝酸銀水溶液によって染色して透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で断面を観察し、その改質層の厚さにより、初期および耐熱エージング後のピール強度を決定する方法が提案されている（特許文献４参照）。
　しかしながら実際のポリイミド樹脂フィルムの表面改質においては、処理条件によって密着性に寄与する官能基を含む様々な分子構造を持つものが生成するため、上記の方法では、硝酸銀に染色される表面改質層を特定の物質のみで評価しているに過ぎず、上記評価での改質層厚さが同様であっても、実際のピール強度試験結果との間に差異が生じるといった問題があった。
特許第３１７３５１１号公報 特表２００３－５１９９０１号公報 特開２００５－１５４８９５号公報 特開２００７－３１８１７７号公報
　本願発明は、金属被覆ポリイミド樹脂フィルムと金属層との初期密着力を低下することなく１５０℃１６８時間エージング後の密着力が高い金属被覆ポリイミド樹脂基板を提供することを目的とする。
　上記の課題に鑑み、本発明は以下の発明を提供するものである。
　１）ポリイミド樹脂フィルムの片面又は両面に、湿式法又は乾式法またはその組合せによる表面改質を行った後、湿式法によりバリアー層を形成し、その後湿式法又は乾式法によりシード層を形成し、その表層に湿式法で導電性皮膜を形成した金属被覆ポリイミド樹脂基板であって、該金属被覆ポリイミド樹脂基板を９０°ピール試験した後の導電性皮膜層側の剥離面において、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いた深さ方向分析によるポリイミド残渣とバリアー金属層残渣の混在層厚みがＳｉスパッタ速度換算で２．６０ｎｍ以下であって、１５０℃１６８時間エージング試験後のピール強度保持率（１５０℃１６８時間エージング後ピール強度／初期ピール強度）が５０％以上であることを特徴とする金属被覆ポリイミド樹脂基板。
　また、本願発明は、次の発明を提供する。
　２）前記シード層及び導電性皮膜が銅であり、前記バリアー層は、ニッケル又はこれらの合金であることを特徴とする上記１）記載の金属被覆ポリイミド樹脂基板。
　３）前記ポリイミド樹脂フィルムにおける表面改質は、プラズマ、ＵＶ、アルカリ金属水酸化物溶液浸漬、またはこれらと強酸溶液浸漬の組合せにより行うことを特徴とする上記１）又は２）記載の金属被覆ポリイミド樹脂基板。
　本願発明の金属被覆ポリイミド樹脂基板は、特にポリイミドフィルムと金属層間の積層後の初期密着力を低下させることなく、エージング後の密着力を高めることが可能であり、ファインパターン形成に優れた効果を有する。
金属層側のピール剥離面において、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いた深さ方向分析により、ポリイミド残渣とバリアー金属（Ｎｉ）層残渣の混在層厚みを調査した結果の概要を示す図である。 ポリイミド混在層の厚さとピール強度保持率の関係を示す図である。
　一般に、ポリイミド樹脂フィルムの片面又は両面に湿式法又は乾式法による表面改質を行った後、バリアー層を形成し、このバリアー層上にシード層を形成し、さらにこのシード層上に一定の厚みの導電性皮膜を形成して金属被覆ポリイミド樹脂基板が製造されている。
　このようにして製造されたポリイミドフィルムと金属層との間に接着剤層を有しない無接着剤フレキシブルラミネート（特に、二層フレキシブル積層体）は、ＦＣＣＬ（Flexible Copper Clad Laminate）として電子産業における回路基板の素材として広く用いられるが、最近の回路配線幅のファインピッチ化に伴い金属層とポリイミドフィルムとの密着力を高めることが要求されている。
　その評価方法として、一般に常態ピール強度（初期ピール強度）及び加速劣化試験である耐熱エージング（１５０°Ｃ、１６８時間エージング）後のピール強度を測定することが行われている。
　上記の通り、高信頼性要求として、特に長期経過後のピール強度が重要となってきているので、１５０℃１６８時間エージング試験後のピール強度保持率（耐熱ピール強度／常態ピール強度）を極力高めることが要求されている。
　このようなピール強度保持率を高めるためには、ポリイミド樹脂フィルムの表面に湿式法又は乾式法による表面改質処理を行うことが好ましいことが知られているが、これがどのような機構又は現象によりピール強度が増加するのか、十分に理解されておらず、また改質処理自体も試行錯誤的に実施している程度で、一定の改質レベルを保持することが難しいという問題があった。
　このようなことから、本願発明者は、金属被覆ポリイミド樹脂基板の９０°ピールにおける金属層側剥離面における深さ方向の構造を詳細に調査した。この結果、表面改質処理後に形成したバリアー層（ニッケル、この合金層）とポリイミドとの混在する層が存在することが分かった。
ポリイミド樹脂の改質処理方法にもよるが、一般的には改質処理が過剰であるとバリアー層金属のポリイミド改質層への混入が多くなり、バリアー層金属とポリイミドとの混在する層が厚くなる。
　そして、耐熱エージング後のピール強度低下が、初期のピール剥離面における金属層側のポリイミドとバリアー層金属との混在層の厚さに起因することが分かった。
　つまり、ポリイミドとバリアー層金属との混在層が厚いほど、この混在層を通じて触媒酸化作用を有する銅がポリイミド層へ拡散し易くなるため、耐熱エージングでのピール強度が低下することを見出した。
　したがって、初期のピールにおける金属層側剥離面のポリイミドと金属混在層の厚さを調節することにより、耐熱エージング後のピール強度を高く維持することが可能であるとともに、初期の金属層側剥離面のポリイミドと金属混在層の厚さから、耐熱エージング後のピール強度を予測することが可能となることが分かった。
　図１に、金属層側のピール剥離面において、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いた深さ方向分析により、ポリイミド残渣とバリアー金属（Ｎｉ）層残渣の混在層厚みを調査した場合の概要を示す。
　図１に示すように、ポリイミド残渣（Ｃ－Ｃ）は、スパッタＳｉ換算深さ２ｎｍ近傍でピークになり、一方バリアー金属（Ｎｉ）はスパッタＳｉ換算深さ４．５ｎｍ近傍でピークとなっている。この中間がポリイミドと金属の混在層である。
　この混在層は、後述する実施例及び比較例から明らかなように、ピール強度保持率が低下する原因となることが分かった。
　以上から、本願発明者は、多くの研究により、金属層側剥離面におけるポリイミドとバリアー金属層との混在層厚みが、ＴＯＦ－ＳＩＭＳの深さ方向分析によるＳｉスパッタ速度換算で２．６０ｎｍ以下である場合に、１５０℃１６８時間エージング試験後のピール強度保持率（耐熱ピール強度／常態ピール強度）が増加することが分かった。そして、この場合に、ピール強度保持率５０％以上を達成することが可能となった。
　次に、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。
（実施例１）
　ポリイミド樹脂フィルムとして、デュポン社：カプトン１５０ＥＮを用いた。このポリイミド樹脂フィルムを表面改質法として水酸化カリウム水溶液に浸漬し、純水で洗浄した。次に、触媒付与工程として、予め金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物とを混合又は反応させた溶液に浸漬し純水で洗浄した。
　この処理の後、無電解めっき工程として無電解ニッケル－ホウ素系めっき液を用い、０．１５μｍのニッケル層を形成し、純水で洗浄した後、１５０℃の熱処理を行い、０．０５μｍのニッケル層を形成して純水で洗浄し、合計０．２０μｍのニッケル層を形成した。続いて、無電解銅めっき液にて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気めっきにて８μｍの銅導体層を形成した。
　このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°ピール強度測定を行い、また金属層側剥離面のポリイミドとバリアー層金属との混在層の厚さを飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）の深さ方向分析を用い測定を行った。
　上記測定の結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、常態ピール強度は０．５５kＮ／ｍとなり、耐熱ピール強度は０．４５kＮ／ｍとなり、ピール強度保持率（耐熱ピール強度／常態ピール強度）は８２％であった。そしてこの場合のＴＯＦ－ＳＩＭＳにより測定したＮｉとポリイミドの混在層は０．５１ｎｍであった。
　このＮｉとポリイミドの混在層の厚さは小さく、本願発明の条件を満たしており、この結果ピール強度保持率が８２％と良好な特性を示した。
（実施例２）
　ポリイミド樹脂フィルムとして、デュポン社：カプトン１５０ＥＮを用いた。このポリイミド樹脂フィルムを、表面改質法としてUV照射した後に硫酸への浸漬を行い、この後、純水で洗浄した。次に、触媒付与工程として、予め金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物とを混合又は反応させた溶液に浸漬し純水で洗浄した。
　この処理の後、無電解めっき工程として無電解ニッケル－ホウ素系めっき液を用い、０．２μｍのニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅めっき液にて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気めっきにて８μｍの銅導体層を形成した。
　このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°ピール強度測定を行い、また金属層側剥離面のポリイミドとバリアー層金属との混在層の厚さを飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）の深さ方向分析を用い測定を行った。
　上記測定の結果を、表１に示す。
　表１に示すように、常態ピール強度は０．６１kＮ／ｍとなり、耐熱ピール強度は０．５５kＮ／ｍとなり、ピール強度保持率（耐熱ピール強度／常態ピール強度）は９０％であった。そしてこの場合のＴＯＦ－ＳＩＭＳにより測定したＮｉとポリイミドの混在層は０．１３ｎｍであった。
　このＮｉとポリイミドの混在層の厚さは、本願発明の条件を満たしており、この結果ピール強度保持率が９０％と非常に良好な特性を示した。
（実施例３）
　ポリイミド樹脂フィルムとして、デュポン社：カプトン１５０ＥＮを用いた。このポリイミド樹脂フィルムを、表面改質法としてUV照射した後に硝酸に浸漬した。この後、純水で洗浄した。次に、触媒付与工程として、予め金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物とを混合又は反応させた溶液に浸漬し純水で洗浄した。
　この処理の後、無電解めっき工程として無電解ニッケル－ホウ素系めっき液を用い、０．１５μｍのニッケル層を形成し純水で洗浄した後、１５０℃の熱処理を行い、０．０５μｍのニッケル層を形成して純水で洗浄し、合計０．２０μｍのニッケル層を形成した。続いて、無電解銅めっき液にて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気めっきにて８μｍの銅導体層を形成した。
　このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°ピール強度測定を行い、また金属層側剥離面のポリイミドとバリアー層金属との混在層の厚さを飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）の深さ方向分析を用い測定を行った。
　上記測定の結果を、表１に示す。
　表１に示すように、常態ピール強度は０．５６kＮ／ｍとなり、１５０℃１６８時間耐熱ピール強度は０．３９kＮ／ｍとなり、ピール強度保持率（耐熱ピール強度／常態ピール強度）は７０％であった。そしてこの場合のＴＯＦ－ＳＩＭＳにより測定したＮｉとポリイミドの混在層は１．６０ｎｍであった。
　このＮｉとポリイミドの混在層の厚さは極めて小さく、本願発明の条件を満たしており、この結果ピール強度保持率が７０％と良好な特性を示した。
（比較例１）
　ポリイミド樹脂フィルムとして、デュポン社：カプトン１５０ＥＮを用いた。このポリイミド樹脂フィルムを、表面改質法として水酸化カリウム水溶液に浸漬した。この後、純水で洗浄した。次に、触媒付与工程として、予め金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物とを混合又は反応させた溶液に浸漬し純水で洗浄した。
　この処理の後、無電解めっき工程として無電解ニッケル－ホウ素系めっき液を用い、０．２μｍのニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅めっき液にて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気めっきにて８μｍの銅導体層を形成した。
　このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°ピール強度測定を行い、また金属層側剥離面のポリイミドとバリアー層金属との混在層の厚さを飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）の深さ方向分析を用い測定を行った。
　上記測定の結果を、表１に示す。
　表１に示すように、常態ピール強度は０．６３kＮ／ｍとなり、耐熱ピール強度は０．２８kＮ／ｍとなり、ピール強度保持率（耐熱ピール強度／常態ピール強度）は４４％であった。そしてこの場合のＴＯＦ－ＳＩＭＳにより測定したＮｉとポリイミドの混在層は２．８７ｎｍであった。
　このＮｉとポリイミドの混在層の厚さが大きく、本願発明の条件を満たしていなかった、そしてピール強度保持率が４４％と悪くなった。
　以上の実施例及び比較例のバリアー層とポリイミド混在層の厚さとピール強度保持率の関係を図２に示す。
　この図２から明らかなように、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより測定したＮｉとポリイミドの混在層の厚さが大きくなるに従って、ピール強度保持率（耐熱ピール強度／常態ピール強度）が低下する傾向にあり、ポリイミド残渣とバリアー金属層残渣の混在層厚みがＳｉスパッタ速度換算で２．６０ｎｍ以下であることが、ピール強度保持率を５０％以上とする必要があることが確認できた。
　本願発明は、ポリイミド樹脂フィルムの片面又は両面に、湿式法又は乾式法又はこれらの組合せによる表面改質を行った後、湿式法によりバリアー層を形成し、その後湿式法又は乾式法によりシード層を形成し、その表層に湿式法で導電性皮膜を形成した金属被覆ポリイミド樹脂基板であって、該金属被覆ポリイミド樹脂基板を９０°ピール試験した後の導電性皮膜層側の剥離面において、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いた深さ方向分析によるポリイミド残渣とバリアー金属層残渣の混在層厚みがＳｉスパッタ速度換算で２．６０ｎｍ以下であって、１５０℃１６８時間エージング試験後のピール強度保持率（耐熱ピール強度／常態ピール強度）が５０％以上であることを特徴とする金属被覆ポリイミド樹脂基板を提供するものであり、特にポリイミドフィルムと金属層間の積層後の初期密着力を低下させることなく、エージング後の密着力を高め、したがって、ファインパターン形成に優れた効果を有し、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ、ＣＯＦ等の電子部品の実装素材として用いられる無接着剤フレキシブルラミネート材、特にピール強度保持率に優れた金属被覆ポリイミド樹脂基板として有用である。

Claims (3)

  1. 　ポリイミド樹脂フィルムの片面又は両面に、湿式法又は乾式法又はこれらの組合せによる表面改質を行った後、湿式法によりバリアー層を形成し、その後湿式法又は乾式法によりシード層を形成し、その表層に湿式法で導電性皮膜を形成した金属被覆ポリイミド樹脂基板であって、該金属被覆ポリイミド樹脂基板を９０°ピール試験した後の導電性皮膜層側の剥離面において、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いた深さ方向分析によるポリイミド残渣とバリアー金属層残渣の混在層厚みがＳｉスパッタ速度換算で２．６０ｎｍ以下であって、１５０℃１６８時間エージング試験後のピール強度保持率（１５０℃１６８時間エージング後ピール強度／初期ピール強度）が５０％以上であることを特徴とする金属被覆ポリイミド樹脂基板。
  2. 　前記シード層及び導電性皮膜が銅であり、前記バリアー層はニッケル又はこれらの合金であり、無電解めっき法により形成されることを特徴とする請求項１記載の金属被覆ポリイミド樹脂基板。
  3. 　前記ポリイミド樹脂フィルムにおける表面改質はプラズマ、ＵＶ、アルカリ金属水酸化物溶液の浸漬処理、またはこれらと強酸溶液の浸漬処理の組合せにより行うことを特徴とする請求項１又は２記載の金属被覆ポリイミド樹脂基板。
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