JPWO2010098235A1

JPWO2010098235A1 - 耐熱エージング特性に優れた金属被覆ポリイミド樹脂基板

Info

Publication number: JPWO2010098235A1
Application number: JP2011501558A
Authority: JP
Inventors: 拓吉田
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2009-02-25
Filing date: 2010-02-17
Publication date: 2012-08-30
Also published as: WO2010098235A1; KR101327618B1; SG173595A1; CN102333908A; CN102333908B; US20110318602A1; EP2402485A4; KR20110110342A; EP2402485A1

Abstract

【課題】金属被覆ポリイミド樹脂フィルムと金属層との初期密着力を低下することなく１５０℃１６８時間エージング後の密着力が高い金属被覆ポリイミド樹脂基板を提供することを課題とする。【解決手段】ポリイミド樹脂フィルムの片面又は両面に、湿式法又は乾式法又はこの組合せによる表面改質を行った後、湿式法によりバリアー層を形成し、その後湿式法又は乾式法によりシード層を形成し、その表層に湿式法で導電性皮膜を形成した金属被覆ポリイミド樹脂基板であって、該金属被覆ポリイミド樹脂基板を９０°ピール試験した後の導電性皮膜層側の剥離面において、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いた深さ方向分析によるポリイミド残渣とバリアー金属層残渣の混在層厚みがＳｉスパッタ速度換算で２．６０ｎｍ以下であって、１５０℃１６８時間エージング試験後のピール強度保持率（１５０℃１６８時間エージング後ピール強度／初期ピール強度）が５０％以上であることを特徴とする金属被覆ポリイミド樹脂基板。【選択図】図１

Description

フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ、ＣＯＦ等の電子部品の実装素材として用いられる無接着剤フレキシブルラミネート材、特に耐熱エージング特性に優れた金属被覆ポリイミド樹脂基板の製造方法に関する。

ポリイミドフィルムに主として銅からなる金属導体層を積層したＦＣＣＬ（Flexible Copper Clad Laminate）は、電子産業における回路基板の素材として広く用いられている。中でも、ポリイミドフィルムと金属層との間に接着剤層を有しない無接着剤フレキシブルラミネート（特に、二層フレキシブル積層体）は回路配線幅のファインピッチ化に伴い注目されている。

無接着剤フレキシブルラミネート、特にファインピッチに対応した無接着剤フレキシブルラミネートの製造方法としては、ポリイミド樹脂フィルム上にスパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などの乾式めっき法によりバリアー層及びシード層を予め形成し、次いで電解めっき法により導体層となる金属層を成膜する、いわゆるメタライジング法がある。
このメタライジング法においては、金属層とポリイミドフィルムとの密着力を高めるために、金属層を形成するに先立ち、ポリイミド樹脂フィルム表面をプラズマ処理することにより、バリアー金属との密着性向上を目的とした表面改質を行うことが行われている（特許文献１及び特許文献２参照）。

また、ポリイミド樹脂フィルムに無電解めっきによりバリアー層およびシード層を予め形成し、次いで電解めっき法により導体層となる金属層を成膜するものも提案されている。
この方法においては、金属層を形成するに先立ち、ポリイミド樹脂フィルムをアルカリ金属水酸化物からなる溶液に浸漬し、後の無電解めっきの駆動力となる触媒の吸着向上およびバリアー金属との密着性向上を目的とした表面改質が行われている（特許文献３参照）。

前記ポリイミド樹脂フィルムの表面改質処理は、ポリイミド樹脂フィルムと金属層との密着性に大きな影響を及ぼしており、製造上に特に重要な処理工程になっている。

無接着剤フレキシブルラミネートに求められる機械的特性としては、初期のピール強度と長期経過後におけるピール強度が重要なものであり、近年では高信頼性要求として特に長期経過後のピール強度が重要となってきている。
また、長期経過後のピール強度の評価方法としては、一般に加速劣化試験である耐熱エージング（１５０℃１６８時間）後のピール測定によって評価されている。

最近では、改質処理されたポリイミド樹脂フィルムを硝酸銀水溶液によって染色して透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で断面を観察し、その改質層の厚さにより、初期および耐熱エージング後のピール強度を決定する方法が提案されている（特許文献４参照）。
しかしながら実際のポリイミド樹脂フィルムの表面改質においては、処理条件によって密着性に寄与する官能基を含む様々な分子構造を持つものが生成するため、上記の方法では、硝酸銀に染色される表面改質層を特定の物質のみで評価しているに過ぎず、上記評価での改質層厚さが同様であっても、実際のピール強度試験結果との間に差異が生じるといった問題があった。

特許第３１７３５１１号公報特表２００３−５１９９０１号公報特開２００５−１５４８９５号公報特開２００７−３１８１７７号公報

本願発明は、金属被覆ポリイミド樹脂フィルムと金属層との初期密着力を低下することなく１５０℃１６８時間エージング後の密着力が高い金属被覆ポリイミド樹脂基板を提供することを目的とする。

上記の課題に鑑み、本発明は以下の発明を提供するものである。
１）ポリイミド樹脂フィルムの片面又は両面に、湿式法又は乾式法またはその組合せによる表面改質を行った後、湿式法によりバリアー層を形成し、その後湿式法又は乾式法によりシード層を形成し、その表層に湿式法で導電性皮膜を形成した金属被覆ポリイミド樹脂基板であって、該金属被覆ポリイミド樹脂基板を９０°ピール試験した後の導電性皮膜層側の剥離面において、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いた深さ方向分析によるポリイミド残渣とバリアー金属層残渣の混在層厚みがＳｉスパッタ速度換算で２．６０ｎｍ以下であって、１５０℃１６８時間エージング試験後のピール強度保持率（１５０℃１６８時間エージング後ピール強度／初期ピール強度）が５０％以上であることを特徴とする金属被覆ポリイミド樹脂基板。

また、本願発明は、次の発明を提供する。
２）前記シード層及び導電性皮膜が銅であり、前記バリアー層は、ニッケル又はこれらの合金であることを特徴とする上記１）記載の金属被覆ポリイミド樹脂基板。
３）前記ポリイミド樹脂フィルムにおける表面改質は、プラズマ、ＵＶ、アルカリ金属水酸化物溶液浸漬、またはこれらと強酸溶液浸漬の組合せにより行うことを特徴とする上記１）又は２）記載の金属被覆ポリイミド樹脂基板。

本願発明の金属被覆ポリイミド樹脂基板は、特にポリイミドフィルムと金属層間の積層後の初期密着力を低下させることなく、エージング後の密着力を高めることが可能であり、ファインパターン形成に優れた効果を有する。

金属層側のピール剥離面において、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いた深さ方向分析により、ポリイミド残渣とバリアー金属（Ｎｉ）層残渣の混在層厚みを調査した結果の概要を示す図である。ポリイミド混在層の厚さとピール強度保持率の関係を示す図である。

一般に、ポリイミド樹脂フィルムの片面又は両面に湿式法又は乾式法による表面改質を行った後、バリアー層を形成し、このバリアー層上にシード層を形成し、さらにこのシード層上に一定の厚みの導電性皮膜を形成して金属被覆ポリイミド樹脂基板が製造されている。
このようにして製造されたポリイミドフィルムと金属層との間に接着剤層を有しない無接着剤フレキシブルラミネート（特に、二層フレキシブル積層体）は、ＦＣＣＬ（Flexible Copper Clad Laminate）として電子産業における回路基板の素材として広く用いられるが、最近の回路配線幅のファインピッチ化に伴い金属層とポリイミドフィルムとの密着力を高めることが要求されている。

その評価方法として、一般に常態ピール強度（初期ピール強度）及び加速劣化試験である耐熱エージング（１５０°Ｃ、１６８時間エージング）後のピール強度を測定することが行われている。
上記の通り、高信頼性要求として、特に長期経過後のピール強度が重要となってきているので、１５０℃１６８時間エージング試験後のピール強度保持率（耐熱ピール強度／常態ピール強度）を極力高めることが要求されている。

このようなピール強度保持率を高めるためには、ポリイミド樹脂フィルムの表面に湿式法又は乾式法による表面改質処理を行うことが好ましいことが知られているが、これがどのような機構又は現象によりピール強度が増加するのか、十分に理解されておらず、また改質処理自体も試行錯誤的に実施している程度で、一定の改質レベルを保持することが難しいという問題があった。

このようなことから、本願発明者は、金属被覆ポリイミド樹脂基板の９０°ピールにおける金属層側剥離面における深さ方向の構造を詳細に調査した。この結果、表面改質処理後に形成したバリアー層（ニッケル、この合金層）とポリイミドとの混在する層が存在することが分かった。
ポリイミド樹脂の改質処理方法にもよるが、一般的には改質処理が過剰であるとバリアー層金属のポリイミド改質層への混入が多くなり、バリアー層金属とポリイミドとの混在する層が厚くなる。

そして、耐熱エージング後のピール強度低下が、初期のピール剥離面における金属層側のポリイミドとバリアー層金属との混在層の厚さに起因することが分かった。
つまり、ポリイミドとバリアー層金属との混在層が厚いほど、この混在層を通じて触媒酸化作用を有する銅がポリイミド層へ拡散し易くなるため、耐熱エージングでのピール強度が低下することを見出した。
したがって、初期のピールにおける金属層側剥離面のポリイミドと金属混在層の厚さを調節することにより、耐熱エージング後のピール強度を高く維持することが可能であるとともに、初期の金属層側剥離面のポリイミドと金属混在層の厚さから、耐熱エージング後のピール強度を予測することが可能となることが分かった。

図１に、金属層側のピール剥離面において、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いた深さ方向分析により、ポリイミド残渣とバリアー金属（Ｎｉ）層残渣の混在層厚みを調査した場合の概要を示す。
図１に示すように、ポリイミド残渣（Ｃ−Ｃ）は、スパッタＳｉ換算深さ２ｎｍ近傍でピークになり、一方バリアー金属（Ｎｉ）はスパッタＳｉ換算深さ４．５ｎｍ近傍でピークとなっている。この中間がポリイミドと金属の混在層である。
この混在層は、後述する実施例及び比較例から明らかなように、ピール強度保持率が低下する原因となることが分かった。

以上から、本願発明者は、多くの研究により、金属層側剥離面におけるポリイミドとバリアー金属層との混在層厚みが、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの深さ方向分析によるＳｉスパッタ速度換算で２．６０ｎｍ以下である場合に、１５０℃１６８時間エージング試験後のピール強度保持率（耐熱ピール強度／常態ピール強度）が増加することが分かった。そして、この場合に、ピール強度保持率５０％以上を達成することが可能となった。

次に、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。

（実施例１）
ポリイミド樹脂フィルムとして、デュポン社：カプトン１５０ＥＮを用いた。このポリイミド樹脂フィルムを表面改質法として水酸化カリウム水溶液に浸漬し、純水で洗浄した。次に、触媒付与工程として、予め金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物とを混合又は反応させた溶液に浸漬し純水で洗浄した。
この処理の後、無電解めっき工程として無電解ニッケル−ホウ素系めっき液を用い、０．１５μｍのニッケル層を形成し、純水で洗浄した後、１５０℃の熱処理を行い、０．０５μｍのニッケル層を形成して純水で洗浄し、合計０．２０μｍのニッケル層を形成した。続いて、無電解銅めっき液にて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気めっきにて８μｍの銅導体層を形成した。

このように形成された金属被覆ポリイミド樹脂基板について、９０°ピール強度測定を行い、また金属層側剥離面のポリイミドとバリアー層金属との混在層の厚さを飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）の深さ方向分析を用い測定を行った。
上記測定の結果を、表１に示す。

表１に示すように、常態ピール強度は０．５５kＮ／ｍとなり、耐熱ピール強度は０．４５kＮ／ｍとなり、ピール強度保持率（耐熱ピール強度／常態ピール強度）は８２％であった。そしてこの場合のＴＯＦ−ＳＩＭＳにより測定したＮｉとポリイミドの混在層は０．５１ｎｍであった。
このＮｉとポリイミドの混在層の厚さは小さく、本願発明の条件を満たしており、この結果ピール強度保持率が８２％と良好な特性を示した。

（実施例２）
ポリイミド樹脂フィルムとして、デュポン社：カプトン１５０ＥＮを用いた。このポリイミド樹脂フィルムを、表面改質法としてUV照射した後に硫酸への浸漬を行い、この後、純水で洗浄した。次に、触媒付与工程として、予め金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物とを混合又は反応させた溶液に浸漬し純水で洗浄した。
この処理の後、無電解めっき工程として無電解ニッケル−ホウ素系めっき液を用い、０．２μｍのニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅めっき液にて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気めっきにて８μｍの銅導体層を形成した。

表１に示すように、常態ピール強度は０．６１kＮ／ｍとなり、耐熱ピール強度は０．５５kＮ／ｍとなり、ピール強度保持率（耐熱ピール強度／常態ピール強度）は９０％であった。そしてこの場合のＴＯＦ−ＳＩＭＳにより測定したＮｉとポリイミドの混在層は０．１３ｎｍであった。
このＮｉとポリイミドの混在層の厚さは、本願発明の条件を満たしており、この結果ピール強度保持率が９０％と非常に良好な特性を示した。

（実施例３）
ポリイミド樹脂フィルムとして、デュポン社：カプトン１５０ＥＮを用いた。このポリイミド樹脂フィルムを、表面改質法としてUV照射した後に硝酸に浸漬した。この後、純水で洗浄した。次に、触媒付与工程として、予め金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物とを混合又は反応させた溶液に浸漬し純水で洗浄した。
この処理の後、無電解めっき工程として無電解ニッケル−ホウ素系めっき液を用い、０．１５μｍのニッケル層を形成し純水で洗浄した後、１５０℃の熱処理を行い、０．０５μｍのニッケル層を形成して純水で洗浄し、合計０．２０μｍのニッケル層を形成した。続いて、無電解銅めっき液にて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気めっきにて８μｍの銅導体層を形成した。

表１に示すように、常態ピール強度は０．５６kＮ／ｍとなり、１５０℃１６８時間耐熱ピール強度は０．３９kＮ／ｍとなり、ピール強度保持率（耐熱ピール強度／常態ピール強度）は７０％であった。そしてこの場合のＴＯＦ−ＳＩＭＳにより測定したＮｉとポリイミドの混在層は１．６０ｎｍであった。
このＮｉとポリイミドの混在層の厚さは極めて小さく、本願発明の条件を満たしており、この結果ピール強度保持率が７０％と良好な特性を示した。

（比較例１）
ポリイミド樹脂フィルムとして、デュポン社：カプトン１５０ＥＮを用いた。このポリイミド樹脂フィルムを、表面改質法として水酸化カリウム水溶液に浸漬した。この後、純水で洗浄した。次に、触媒付与工程として、予め金属捕捉能を持つ官能基を有するシランカップリング剤と貴金属化合物とを混合又は反応させた溶液に浸漬し純水で洗浄した。
この処理の後、無電解めっき工程として無電解ニッケル−ホウ素系めっき液を用い、０．２μｍのニッケル層を形成し、純水で洗浄した。続いて、無電解銅めっき液にて、無電解銅シード層をニッケル層上形成した後、電気めっきにて８μｍの銅導体層を形成した。

表１に示すように、常態ピール強度は０．６３kＮ／ｍとなり、耐熱ピール強度は０．２８kＮ／ｍとなり、ピール強度保持率（耐熱ピール強度／常態ピール強度）は４４％であった。そしてこの場合のＴＯＦ−ＳＩＭＳにより測定したＮｉとポリイミドの混在層は２．８７ｎｍであった。
このＮｉとポリイミドの混在層の厚さが大きく、本願発明の条件を満たしていなかった、そしてピール強度保持率が４４％と悪くなった。

以上の実施例及び比較例のバリアー層とポリイミド混在層の厚さとピール強度保持率の関係を図２に示す。
この図２から明らかなように、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより測定したＮｉとポリイミドの混在層の厚さが大きくなるに従って、ピール強度保持率（耐熱ピール強度／常態ピール強度）が低下する傾向にあり、ポリイミド残渣とバリアー金属層残渣の混在層厚みがＳｉスパッタ速度換算で２．６０ｎｍ以下であることが、ピール強度保持率を５０％以上とする必要があることが確認できた。

本願発明は、ポリイミド樹脂フィルムの片面又は両面に、湿式法又は乾式法又はこれらの組合せによる表面改質を行った後、湿式法によりバリアー層を形成し、その後湿式法又は乾式法によりシード層を形成し、その表層に湿式法で導電性皮膜を形成した金属被覆ポリイミド樹脂基板であって、該金属被覆ポリイミド樹脂基板を９０°ピール試験した後の導電性皮膜層側の剥離面において、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いた深さ方向分析によるポリイミド残渣とバリアー金属層残渣の混在層厚みがＳｉスパッタ速度換算で２．６０ｎｍ以下であって、１５０℃１６８時間エージング試験後のピール強度保持率（耐熱ピール強度／常態ピール強度）が５０％以上であることを特徴とする金属被覆ポリイミド樹脂基板を提供するものであり、特にポリイミドフィルムと金属層間の積層後の初期密着力を低下させることなく、エージング後の密着力を高め、したがって、ファインパターン形成に優れた効果を有し、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ、ＣＯＦ等の電子部品の実装素材として用いられる無接着剤フレキシブルラミネート材、特にピール強度保持率に優れた金属被覆ポリイミド樹脂基板として有用である。

Claims

ポリイミド樹脂フィルムの片面又は両面に、湿式法又は乾式法又はこれらの組合せによる表面改質を行った後、湿式法によりバリアー層を形成し、その後湿式法又は乾式法によりシード層を形成し、その表層に湿式法で導電性皮膜を形成した金属被覆ポリイミド樹脂基板であって、該金属被覆ポリイミド樹脂基板を９０°ピール試験した後の導電性皮膜層側の剥離面において、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いた深さ方向分析によるポリイミド残渣とバリアー金属層残渣の混在層厚みがＳｉスパッタ速度換算で２．６０ｎｍ以下であって、１５０℃１６８時間エージング試験後のピール強度保持率（１５０℃１６８時間エージング後ピール強度／初期ピール強度）が５０％以上であることを特徴とする金属被覆ポリイミド樹脂基板。
前記シード層及び導電性皮膜が銅であり、前記バリアー層はニッケル又はこれらの合金であり、無電解めっき法により形成されることを特徴とする請求項１記載の金属被覆ポリイミド樹脂基板。
前記ポリイミド樹脂フィルムにおける表面改質はプラズマ、ＵＶ、アルカリ金属水酸化物溶液の浸漬処理、またはこれらと強酸溶液の浸漬処理の組合せにより行うことを特徴とする請求項１又は２記載の金属被覆ポリイミド樹脂基板。