KR101045149B1

KR101045149B1 - 금속 피복 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR101045149B1
Application number: KR1020087000140A
Authority: KR
Inventors: 히사야스 가네시로; 다까시 기구찌; 쇼고 후지모또
Original assignee: 가부시키가이샤 가네카
Priority date: 2005-08-04
Filing date: 2006-08-03
Publication date: 2011-06-30
Also published as: TWI406758B; US20080182112A1; US8158268B2; TW200724371A; KR20080034876A; WO2007015545A1; US20120156388A1; CN101232995A; US8293331B2; JP5049784B2; CN101232995B; JPWO2007015545A1

Abstract

본 발명은 장기 밀착 신뢰성이나 여러가지 치수 안정성이 우수하고, COF 등과 같은 고밀도 실장용 배선판에 적합한 금속 피복 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 비열가소성 폴리이미드 필름의 한쪽면 또는 양면에 접착제를 통하지 않고 직접 금속층이 형성된 금속 피복 폴리이미드 필름이며, 상기 비열가소성 폴리이미드 필름은, 열가소성 폴리이미드의 블록 성분을 갖는 비열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 필름에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다.

가요성 인쇄 배선 기판, 폴리이미드, 열가소성 블록 성분, 금속 피복

Description

금속 피복 폴리이미드 필름 {Metal-Coated Polyimide Film}

본 발명은 가요성 인쇄 기판, COF용 기재 필름, TAB 테이프 등의 전자 재료 용도에 바람직하게 사용할 수 있는 금속 피복 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

종래, 내열성이나 전기 절연성 등의 각종 우수한 특성을 갖는 폴리이미드 수지는 일렉트로닉스 분야에서 널리 이용되고 있다. 예를 들면, 가요성 인쇄 기판, TAB 테이프 또는 고밀도 기록 매체용 기재 필름 등에 사용되고 있다. 또한, 폴리이미드 수지는 필름체 이외에 시트체, 코팅제 등의 각종 형태로 사용되고 있는데, 필름체의 경우에 있어서는, 그 단체로서의 형태뿐만 아니라, 필름 표면에 동박을 접착제로 접착하거나 또는 구리의 스퍼터링-구리 전해 도금을 실시하거나, 나아가 동박 상에 폴리이미드 수지를 캐스팅 또는 코팅하는 등과 같은 적층체의 형태로서도 널리 이용되어 왔다.

그러나, 최근의 전자 재료나 기기의 기술 진척에 따라, 사용되는 폴리이미드 필름도 내열성, 절연성, 내용제성 등의 기본적인 특징뿐만 아니라, 보다 복잡한 많은 특징이 요구되고 있다. 예를 들면, 전기, 전자 기기의 소형화에 따라, 그에 사용되는 가요성 인쇄 기판의 배선 패턴도 세밀해져, 가열이나 인장에 의한 치수 변화가 작은 폴리이미드 필름이 필요하다. 가열에 대한 치수 변화는 선 팽창 계수가 작을수록, 또는 인장에 대한 치수 변화는 탄성률이 높을수록 작아진다. 그러나, 일반적으로 높은 탄성률 및 낮은 선 팽창 계수의 폴리이미드 필름을 제조하고자 하면, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물이나 파라페닐렌디아민 등을 포함하는 강직하고 직선성이 높은 단량체가 사용된다. 그 결과, 얻어지는 필름은 유연성이 부족하고, 가요성 인쇄 기판에 필요시되는 절곡 가능한 성질이 손상된다. 또한, 이들 단량체를 부적절하게 사용하면, 흡수율, 흡습 팽창 계수도 커진다는 문제도 있다.

예를 들면, 반도체 패키지 용도로 사용하는 경우, 폴리이미드 필름은 가열이나 인장에 대한 치수 안정성이나, 흡습하에서의 치수 안정성이 요구된다. 따라서, 낮은 선 팽창 계수, 높은 탄성률, 낮은 흡습 팽창 계수를 갖는 폴리이미드 필름이 바람직하다.

또한, 폴리이미드 필름 상에 형성되는 가요성 인쇄 기판 용도의 배선 패턴은 정밀 패턴화가 진행되어, 그 결과 정밀 패턴을 형성할 수 있는 박막 금속을 적층한 금속 적층 폴리이미드 필름이 요구되고 있다. 이 요구를 만족시키기 위해서는, 이제까지 주류로 생각되어 온 열가소성 폴리이미드계 접착제 또는 에폭시계 접착제 등의 접착제를 통해 폴리이미드 필름 표면에 얇은 동박을 적층하는 방법으로는 정밀 패턴에 적합한 박막 구리의 적층이 곤란하였다.

따라서, 접착제를 사용하지 않는 금속 적층판의 제조 방법으로서 폴리이미드 필름 표면에 스퍼터링 장치 또는 금속 증착 장치를 이용하여 금속 박막을 폴리이미드 필름 표면에 형성하고, 그 상부에 도금으로 구리를 적층하는 방법과 같은, 접착제를 사용하지 않고 직접 금속을 형성하는 방법이 채용되는 경우가 많아지고 있다. 이 방법을 채용함으로써 금속층은 1 ㎛ 이하의 두께에서부터 수십 ㎛ 이상의 두께까지 자유롭게 변화시킬 수 있다. 특히, 이 기술은 박막화에 대응할 수 있기 때문에, 정밀 패턴에 최적인 두께의 금속층을 제조할 수 있다는 특징을 겸비하고 있다.

그러나, 이러한 방법으로 얻은 적층판에서의 필름과 금속층의 밀착성은, 접착제를 사용한 경우와 비교하여 낮고, 특히 내환경 시험을 행한 경우, 그 밀착성이 저하되기 쉽다는 등의 문제를 갖고 있어, 폴리이미드 필름측으로부터의 개선 검토가 요구되어 왔다.

특허 문헌 1, 2에는 p-페닐렌 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)을 사용하여 흡수율, 흡습 팽창 계수를 저하시키는 것을 목적으로 한 폴리이미드 필름에 대한 기재가 있지만, 환경 시험 안정성이 부족하고, COF 등의 용도로 사용했을 경우 신뢰성이 낮다는 문제를 갖고 있었다.

또한, 접착제를 사용하지 않고, 스퍼터링법이나 증착법과 같은 방법으로 직접 금속층을 형성하는 경우에는, 접착제를 통해 금속박과 적층하는 방법과는 전혀 다른 제조 공정을 거친다. 예를 들어, 금속을 스퍼터링하는 경우에는, 그 과정에서 진공 상태에 근접하는데, 생산성의 관점에서 될 수 있는 한 신속하게 계 내를 진공 상태로 하는 것이 요구된다.

또한, 특허 문헌 3에는 p-페닐렌 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), 피로멜리트산 이무수물, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 파라페닐렌디아민, 디아미노디페닐에테르의 5 성분을 이용한 폴리이미드 필름이 개시되어, 증착법이나 스퍼터링법과 같이 접착제를 사용하지 않고 직접 금속층을 형성했을 경우에 밀착성 이 향상되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 상기 문헌은 사용하는 단량체의 종류와 조성을 선택하는 것을 기술적인 특징으로 하고 있어, 본 발명과는 전혀 상이한 것이다.

한편, 다단계로 중합하여 블록 성분을 갖는 폴리이미드 수지를 제조하는 방법은 알려져 있다. 예를 들면, 미리 블록 성분을 중합하는 방법으로서, 페닐렌디아민 및 피로멜리트산 이무수물을 포함하는 폴리아미드산, 또는 페닐렌디아민 및 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르복실산을 포함하는 폴리아미드산을 중합하여, 이들의 블록 성분을 형성한 후, 이미드를 첨가하여 블록 성분을 함유하는 공중합 폴리이미드를 제조하는 방법이 개시되어 있다(특허 문헌 4, 5). 그러나, 이들은 모두 열가소성의 블록 성분을 형성시키는 공정을 포함하지 않는다.

따라서, 열가소성 폴리이미드의 블록 성분을 포함하는 비열가소성 폴리이미드 수지를 사용함으로써, 필름 중에 열가소성 폴리이미드의 블록 성분을 존재시키고, 전체적으로는 비열가소성이 되도록 필름을 설계하는 기술 사상은 이제까지 알려져 있지 않다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)11-54862호

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2001-72781호

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2004-137486호(출원시 선행 문헌 조사표에 있던 후지와라 특허)

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2000-80178호 공보(319에서 예시하고 있던 TDC 특허)

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2000-119521호 공보(319에서 예시하고 있던 TDC 특허)

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 폴리이미드 필름에 접착제를 사용하지 않고 직접 금속층을 형성하여 얻어지는 금속 피복 폴리이미드 필름에 있어서, 밀착 특성이 우수하고, 여러가지 치수 안정성(가열이나 인장에 대한 치수 안정성이나, 흡습하에서의 치수 안정성)도 우수한 금속 피복 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 폴리이미드의 분자 설계를 적절히 행함으로써, 이것을 이용한 폴리이미드 필름은 접착제를 사용하지 않고 직접 금속층을 형성한 경우에도 높은 접착 강도를 갖는다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 신규한 금속 피복 폴리이미드 필름에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것이다.

1) 비열가소성 폴리이미드 필름의 한쪽면 또는 양면에 접착제를 통하지 않고 직접 금속층이 형성된 금속 피복 폴리이미드 필름이며, 상기 비열가소성 폴리이미드 필름은 열가소성 폴리이미드의 블록 성분을 갖는 비열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 필름.

2) 상기 1)에 있어서, 상기 열가소성 블록 성분이 비열가소성 폴리이미드 수지 전체의 20 내지 60 몰％ 함유되는 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 필름.

3) 상기 1) 또는 2)에 있어서, 열가소성 폴리이미드의 블록 성분을 구성하는 디아민 성분이, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 필름.

4) 상기 1) 내지 3) 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 폴리이미드의 블록 성분을 구성하는 산 성분이, 벤조페논테트라카르복실산류 및/또는 비페닐테트라카르복실산류를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 필름.

5) 상기 1) 내지 4) 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 폴리이미드의 블록 성분의 반복 단위 n이 3 내지 99인 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 필름.

6) 상기 5)에 있어서, 열가소성 폴리이미드의 블록 성분의 반복 단위 n이 4 내지 90인 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 필름.

7) 상기 1) 내지 6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 비열가소성 폴리이미드 필름이, 열가소성 폴리이미드의 블록 성분을 갖는 비열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 필름.

8) 상기 1) 내지 6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 비열가소성 폴리이미드 필름이, 열가소성 폴리이미드의 블록 성분을 갖는 비열가소성 폴리이미드 수지 및 충전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 필름.

9) 상기 8)에 있어서, 열가소성 폴리이미드의 블록 성분을 갖는 비열가소성 폴리이미드 수지를, 폴리이미드 필름 중 50 중량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 필름.

10) 상기 1)에 있어서, 상기 금속층이 건식 제막법으로 형성된 금속층 A를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 필름.

11) 상기 10)에 있어서, 상기 금속층 A가 비열가소성 폴리이미드 필름에 접촉하는 금속층 A1과, 이 금속층 A1 상에 형성된 금속층 A2를 갖는 금속 피복 폴리이미드 필름.

12) 상기 10) 또는 11)에 있어서, 상기 건식 제막법이 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 및 증착법으로부터 선택되는 어느 방법인 금속 피복 폴리이미드 필름.

13) 상기 11)에 있어서, 상기 금속층 A1이 Ni, Cu, Mo, Ta, Ti, V, Cr, Fe 및 Co로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 필름.

14) 상기 10) 내지 13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속층 A 상에 무전해 도금법 또는 전기 도금법에 의해 형성된 금속층을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 필름.

15) 상기 10) 내지 13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속층 A 상에 무전해 도금법에 의해 형성된 금속층을 갖고, 또한 그 위에 전기 도금법에 의해 형성된 금속층을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 필름.

16) 열가소성 폴리이미드의 블록 성분을 갖는 비열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 비열가소성 폴리이미드 필름의 한쪽면 또는 양면에 건식 성막법으로 형성된 바탕 금속층과, 이 금속층 상에 스퍼터링, 전기 도금 및 무전해 도금 중 하나 이상의 방법을 이용하여 형성된 도전층을 갖는 금속 피복 폴리이미드 필름.

17) 상기 10) 내지 16) 중 어느 하나에 기재된 금속 피복 폴리이미드 필름을 이용한 가요성 인쇄 배선판.

18) 진공 펌프로 진공 흡인하면서, 폴리이미드 필름 상에 접착제를 통하지 않고 직접 금속층을 형성하는 금속 피복 폴리이미드 필름의 제조 방법에 사용되는 기재 폴리이미드 필름이며, 상기 폴리이미드 필름은 열가소성 폴리이미드의 블록 성분을 갖는 비열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 기재 폴리이미드 필름.

<발명의 효과>

본 발명에 의해, 장기 밀착 신뢰성이나, 여러가지 치수 안정성이 우수하고, COF 등과 같은 고밀도 실장용 배선판에 적합한 금속 피복 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 실시의 일형태에 대하여, 이하에 설명한다.

본 발명의 금속 피복 폴리이미드 필름은, 열가소성 폴리이미드의 블록 성분을 갖는 비열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 비열가소성 폴리이미드 필름에 접착제를 통하지 않고 직접 금속층을 형성하여 얻을 수 있다.

본 발명자들은 폴리이미드의 분자 설계를 여러가지로 검토하였다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은 비열가소성의 폴리이미드 필름이면서, 열가소성 폴리이미드의 블록 성분이 폴리이미드 필름 중에 존재한다. 구체적으로는 필름을 구성하고 있는 폴리이미드 수지 중에 대하여, 열가소성 폴리이미드의 블록 성분을 분자 중에 포함하고, 전체로서 비열가소성이 되는 폴리이미드 수지를 설계하여 폴리이미드 필름을 얻는다. 본 발명자들은 이와 같이 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리이미드 수지의 분자 설계를 행함으로써, 이 폴리이미드 필름에 접착제를 통하지 않고 직접 금속층이 형성된 금속 피복 필름이 몇가지 놀랄만한 특성을 갖는다는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명의 금속 피복 폴리이미드 필름은, 기재가 되는 비열가소성 폴리이미드 필름이 낮은 선 팽창 계수, 낮은 흡습 팽창 계수, 적절한 탄성률을 갖고, 금속 피복 필름에 가해지는 여러가지 외적 변화에 대한 치수 안정성이 양호하다. 또한, 본 발명자들의 검토 결과, 상술한 바와 같이 설계된 비열가소성 폴리이미드 필름은 수증기 투과율이 높다는 것이 판명되었다. 이것은, 즉 필름이 신속히 흡탈습한다는 것을 의미한다. 따라서, 이 특성을 살려 진공 흡인하면서, 폴리이미드 필름에 스퍼터링 등의 방법으로 직접 금속층을 형성하여 얻어지는 금속 피복 폴리이미드 필름의 생산성을 대폭 향상시키는 것이 가능해진다.

(본 발명에 사용되는 비열가소성 폴리이미드 필름)

본 발명의 폴리이미드 필름은 폴리아미드산을 전구체로서 사용하여 제조된다. 폴리아미드산의 제조 방법으로서는 공지된 모든 방법을 이용할 수 있고, 통상 방향족산 이무수물과 방향족 디아민을 실질적 등몰량을 유기 용매 중에 용해시켜, 얻어진 폴리아미드산 유기 용매 용액을 제어된 온도 조건하에서, 상기 산 이무수물과 디아민의 중합이 완료될 때까지 교반함으로써 제조된다. 이들 폴리아미드산 용액은 통상 5 내지 35 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 농도로 얻어진다. 이 범위의 농도인 경우에 적당한 분자량과 용액 점도를 얻는다.

중합 방법으로서는 모든 공지된 방법 및 이들을 조합한 방법을 이용할 수 있다. 폴리아미드산의 중합에서의 중합 방법의 특징은 그 단량체의 첨가 순서에 있고, 이 단량체 첨가 순서를 제어함으로써 얻어지는 폴리이미드의 여러 물성을 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 폴리아미드산의 중합에는 어떠한 단량체의 첨가 방법이든 이용할 수 있다. 대표적인 중합 방법으로서 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 즉,

1) 방향족 디아민을 유기 극성 용매 중에 용해시키고, 이것과 실질적으로 등몰의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 중합하는 방법.

2) 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 이에 대하여 과소 몰량의 방향족 디아민을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양쪽 말단에 산 무수물기를 갖는 예비중합체를 얻는다. 계속해서, 전체 공정에서 사용하는 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 디아민 화합물을 사용하여 다단계로 중합시키는 방법.

3) 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 이에 대하여 과잉 몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양쪽 말단에 아미노기를 갖는 예비중합체를 얻는다. 계속해서, 여기에 방향족 디아민을 추가 첨가한 후, 전체 공정에서 사용되는 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 다단계로 중합하는 방법.

4) 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 유기 극성 용매 중에 용해 및/또는 분산시킨 후, 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 디아민 화합물을 사용하여 중합시키는 방법.

5) 실질적으로 등몰의 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민의 혼합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜 중합하는 방법 등과 같은 방법이다. 이들 방법을 단독으로 이용할 수도 있고, 부분적으로 조합하여 이용할 수도 있다.

여기서, 본 발명의 비열가소성 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리이미드 수지는 분자 중에 열가소성 폴리이미드의 블록 성분을 갖고 있고, 필름 전체로서 비열가소성 폴리이미드 필름이 되도록 설계되어 있다. 본 발명에서는 금속 피복 폴리이미드 필름의 기재가 되는 폴리이미드 필름의 이러한 설계 사상이 중요하며, 구성하는 폴리이미드 수지가 열가소성의 블록 성분을 가짐으로써, 접착제를 통하지 않고 직접 금속층을 형성한 금속 피복 필름의 여러가지 과제를 해결할 수 있다. 따라서, 이러한 폴리이미드 수지를 얻기 위한 바람직한 중합 방법으로서는, 이상적으로 열가소성 블록 성분을 형성할 목적으로 열가소성 폴리이미드의 전구체의 블록 성분(열가소성 폴리이미드를 제공하는 폴리아미드산의 예비중합체)을 형성한 후, 남은 디아민 및/또는 산 이무수물을 사용하여 비열가소성 폴리이미드의 전구체를 형성하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 1) 내지 5)의 방법을 부분적으로 조합하여 이용하는 것이 바람직하며, 특히 2)나 3)의 방법을 이용하면, 확실히 열가소성 폴리이미드의 블록 성분을 도입할 수 있다는 점에서 바람직하다.

일례를 들면, 예를 들어 상기 2) 또는 3)의 방법에 있어서 예비중합체를 제조할 때, 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물을 등몰 반응시킨 경우에 열가소성 폴리이미드가 되도록 조성을 선택하여 예비중합체를 제조하고, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드가 비열가소성이 되도록 전체 공정에서 사용하는 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.

예를 들면, DMF(N,N-디메틸포름아미드)에 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 용해시키고, 여기에 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을, 합계로 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판에 대하여 과소량이 되도록 첨가하여 열가소성 폴리이미드 블록 성분(열가소성 폴리이미드를 제공하는 폴리아미드산의 예비중합체)을 합성한다. 그 후, 이 예비중합체 용액에 파라페닐렌디아민을 더 용해시키고, 또한 전체 공정에서 사용하는 산 이무수물과 디아민량이 거의 등몰이 되도록 피로멜리트산 이무수물을 첨가하여 폴리아미드산 용액을 얻을 수 있다.

여기서, 열가소성 폴리이미드 블록 성분이란, 블록 성분을 구성하는 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물을 등몰 반응시켜, 얻어지는 폴리이미드 수지의 필름(편의상, 열가소성 폴리이미드 블록 성분을 포함하는 폴리이미드 필름이라고 함)을 금속제 고정 프레임에 고정하여 450 ℃에서 1 분간 가열했을 때 연화하여, 원래의 필름 형상을 유지하지 않게 된 것을 가리킨다. 블록 성분을 구성하는 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물을 등몰로 반응시킨다는 것은, 양쪽 말단에 산 무수물기를 갖는 예비중합체의 경우, 산 이무수물 성분 1에 대하여, 디아민 성분에 부족분의 디아민을 더하여 디아민 성분 1로 한 것을 반응시키는 것을 말한다. 블록 성분을 구성하는 디아민 성분이 2종 이상인 경우에는, 부족분의 디아민으로서 가장 강직한 성분을 선택한다. 열가소성 폴리이미드 블록 성분을 포함하는 폴리이미드 필름은, 공지된 방법으로 최고 소성 온도 300 ℃, 소성 시간 15 분으로서 얻을 수 있다. 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들면 후술하는 「비열가소성 폴리이미드 필름으로부터, 열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분을 갖는지의 여부를 확인하는 방법」에 있어서, 최고 소성 온도 300 ℃에서 15 분으로 하는 방법을 들 수 있다. 열가소성의 블록 성분을 결정할 때, 상술한 바와 같이 필름을 제조해 보아 용융되는 온도를 확인하는 것이 바람직하다.

이 열가소성 블록 성분은, 상술한 바와 같이 제조한 열가소성 폴리이미드 블록 성분을 포함하는 폴리이미드 필름이 250 내지 450 ℃로 가열되었을 때 연화하여 형상을 유지하지 않게 되는 것이 바람직하며, 특히 300 내지 400 ℃로 가열했을 때 연화하여 형상을 유지하지 않게 되는 것이 바람직하다. 이 온도가 지나치게 낮으면, 최종적으로 비열가소성 폴리이미드 필름을 얻는 것이 곤란해지고, 이 온도가 지나치게 높으면 본 발명의 효과를 얻기 어려워지는 경향이 있다.

또한, 상기 2)나 3)의 방법으로 예비중합체를 제조할 때, 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분과 방향족 디아민 성분 중 어느 한쪽을 과잉 몰량의 상태로 사용하는데, 이 경우의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분과 방향족 디아민 성분의 몰비는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 방향족산 이무수물 성분:방향족 디아민 성분의 몰비가 100:85 내지 100:95 또는 100:105 내지 100:115인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 비열가소성 폴리이미드 수지 중에 이상적으로 열가소성 블록 성분을 존재시킨다는 점에 기술적 특징이 있는데, 블록 전체로서 열가소성인 것이 중요하며, 열가소성 블록 성분을 구성하는 단량체로서 강직한 성분을 사용해도, 열가소성 블록을 형성할 수 있기만 하면 상관없다.

또한, 열가소성 폴리이미드 블록 성분은 폴리이미드 전체의 20 내지 60 몰％ 함유되는 것이 바람직하고, 나아가 25 내지 55 몰％, 특히 30 내지 50 몰％ 함유되는 것이 바람직하다.

열가소성 폴리이미드 블록 성분이 이 범위를 하회하면 본 발명의 우수한 접착성을 발현하는 것이 곤란해지는 경우가 있고, 이 범위를 상회하면 최종적으로 비열가소성 폴리이미드 필름으로 하는 것이 곤란해진다.

예를 들면, 상기 2)의 중합 방법을 이용한 경우, 열가소성 폴리이미드의 블록 성분의 함유량은 하기 수학식 1에 따라 계산된다.

(열가소성 블록 성분 함유량)=a/Q×100

식 중, a는 열가소성 폴리이미드 블록 성분을 제조할 때 사용한 산 이무수물 성분의 양(몰)이고, Q는 전체 산 이무수물 성분량(몰)이다.

또한, 상기 3)의 중합 방법을 이용한 경우, 열가소성 폴리이미드 블록 성분의 함유량은 하기 수학식 2에 따라 계산된다.

(열가소성 블록 성분 함유량)=b/P×100

식 중, b는 열가소성 폴리이미드 블록 성분을 제조할 때 사용한 디아민 성분의 양(몰)이고, P는 전체 디아민량(몰)이다.

또한, 열가소성 블록 성분의 반복 단위 n은 3 내지 99가 바람직하고, 4 내지 90이 보다 바람직하다. 반복 단위 n이 이 범위를 하회하면 우수한 접착성이 발현되기 어렵고, 흡습 팽창 계수가 커지기 쉽다. 또한, 반복 단위 n이 이 범위를 상회하면 폴리이미드 전구체 용액의 저장 안정성이 불량해지는 경향이 있고, 중합의 재현성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에서의 열가소성 폴리이미드 블록 성분은, 상술한 바와 같이 열가소성 폴리이미드 블록 성분을 포함하는 폴리이미드 필름을 제조했을 경우, 150 내지 300 ℃의 범위에서 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, Tg는 동적 점탄성 측정 장치(DMA)에 의해 측정한 저장 탄성률의 변곡점의 값 등에 의해 구할 수 있다.

본 발명의 열가소성 폴리이미드 블록 성분을 형성하는 단량체에 대하여 설명한다. 열가소성의 블록 성분을 제공하기 위해 바람직하게 사용되는 디아민 성분은 굴곡성을 갖는 디아민이며, 에테르기, 술폰기, 케톤기, 술피드기 등의 연구조를 갖는 디아민이다. 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.

식 중, R₄는

로 표시되는 2가 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, R₅는 동일하거나 또는 상이하며 H-, CH₃-, -OH, -CF₃, -SO₄, -COOH, -CO-NH₂, Cl-, Br-, F- 및 CH₃O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 기이다.

바람직하게 사용할 수 있는 디아민의 구체예로서는 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐 N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}술폰, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'- 비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 복수개 병용할 수 있다. 이들의 예는 주성분으로서 바람직하게 사용되는 예이며, 부성분으로서 어떠한 디아민이든 사용할 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직하게 사용할 수 있는 디아민의 예로서, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판을 들 수 있다.

또한, 열가소성 폴리이미드 전구체 블록 성분을 구성하는 산 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있는 예로서는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 복수개 병용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 적어도 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물로부터 1종 이상의 산 이무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 산 이무수물을 사용함으로써 본 발명의 효과인 금속층과의 높은 밀착성을 얻기 쉬워진다.

본 발명에 있어서, 열가소성 폴리이미드 전구체 블록 성분과 조합하여 비열가소성 폴리이미드 전구체를 제조할 때 사용되는 디아민과 산 이무수물(상기 2), 3)의 방법에 있어서, 예비중합체와 함께 반응시키는 디아민 성분, 산 이무수물 성 분)의 바람직한 예를 예시한다. 디아민과 산 이무수물의 조합에 의해 여러가지 특성이 변화하기 때문에 일률적으로 규정하는 것은 불가능하지만, 디아민으로서는 강직한 성분, 예를 들면 파라페닐렌디아민 및 그의 유도체, 벤지딘 및 그의 유도체를 주성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이들 강직한 구조를 갖는 디아민을 사용함으로써 비열가소성으로 하고, 높은 탄성률을 달성하기 쉬워진다.

최종적으로 얻어지는 폴리이미드 수지에 비열가소성을 제공하기 위해 바람직하게 사용되는 디아민 성분은 강직한 구조를 갖는 디아민이고, 하기 화학식 2로 표시되는 것이 바람직하게 사용된다.

식 중, R₂는

로 표시되는 2가 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고, R₃은 동일하거나 또는 상이하며 H-, CH₃-, -OH, -CF₃, -SO₄, -COOH, -CO-NH₂, Cl-, Br-, F- 및 CH₃O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기이다.

또한, 산 성분으로서는 피로멜리트산 이무수물을 주성분으로서 사용하는 것 이 바람직하다. 피로멜리트산 이무수물은 잘 알려져 있는 바와 같이, 그 구조의 강직성 때문에 비열가소성 폴리이미드를 제공하기 쉬운 경향이 있다. 이와 같이 하여, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 필름이 비열가소성이 되도록 분자 설계를 행한다.

또한, 얻어지는 폴리이미드 필름이 비열가소성인지의 여부에 대한 판정은, 다음과 같이 하여 행한다. 폴리이미드 필름을 금속제 고정 프레임에 고정하여 450 ℃에서 1 분간 가열했을 때, 원래의 필름 형상을 유지(늘어짐, 용융 등이 없음)하는 것을 비열가소성이라 한다.

본 발명의 비열가소성 폴리이미드 필름의 선 팽창 계수는 10 내지 20 ppm인 것이 바람직하다. 또한, 흡습 팽창 계수는 13 ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 탄성률은 5 내지 10 GPa인 것이 바람직하다.

이들 물성은 통상적으로 조성을 변화시킴으로써 변동시킬 수 있는데, 본 발명의 열가소성 블록 성분의 선택 방법을 변경하는 것으로도 조절이 가능하다.

본 발명에서는 중합 제어의 용이성이나 장치의 편리성 때문에, 우선 열가소성 폴리이미드 전구체 블록 성분을 합성한 후, 또한 적절하게 설계된 몰 분율로 디아민 및 산 이무수물을 첨가하여 비열가소성 폴리이미드 전구체로 만드는 중합 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

폴리이미드 전구체(이하, 폴리아미드산이라고 함)를 합성하기 위한 바람직한 용매는 폴리아미드산을 용해시키는 용매라면 어떠한 것이든 사용할 수 있는데, 아미드계 용매, 즉 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리 돈 등이며, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 접동(摺動)성, 열전도성, 도전성, 내코로나성, 루프 강성 등의 필름의 각종 특성을 개선할 목적으로 충전재를 첨가할 수도 있다. 충전재로서는 어떠한 것이든 사용할 수 있지만, 바람직한 예로서는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.

충전재의 입경은 개질해야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류에 따라 결정되기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 평균 입경이 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛이다. 입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하될 가능성이 있다. 또한, 충전재의 첨가 부수에 대해서도 개질해야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정되기 때문에 특별히 한정되는 것이 아니다. 일반적으로 충전재의 첨가량은 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 80 중량부이다. 충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다. 충전재의 첨가는,

1. 중합 전 또는 도중에 중합 반응액에 첨가하는 방법

2. 중합 완료 후, 3축 롤 등을 이용하여 충전재를 혼련하는 방법

3. 충전재를 포함하는 분산액을 준비하고, 이것을 폴리아미드산 유기 용매 용액에 혼합하는 방법

등 어떠한 방법이든 이용할 수 있지만, 충전재를 포함하는 분산액을 폴리아미드산 용액에 혼합하는 방법, 특히 제막 직전에 혼합하는 방법이 제조 라인의 충전재에 의한 오염이 가장 적기 때문에 바람직하다. 충전재를 포함하는 분산액을 준비하는 경우, 폴리아미드산의 중합 용매와 동일한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 충전재를 양호하게 분산시키고, 또한 분산 상태를 안정화시키기 위해 분산제, 증점제 등을 필름 물성에 영향을 주지 않는 범위 내에서 사용할 수도 있다.

필름의 접동성 개선을 위해 첨가하는 경우, 입경은 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛이다. 입경이 이 범위를 하회하면 접동성 개선 효과가 발현되기 어렵고, 이 범위를 상회하면 고정밀한 배선 패턴을 제조하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 이 경우, 충전재의 분산 상태도 중요하며, 20 ㎛ 이상의 충전재의 응집물을 50개/m² 이하, 바람직하게는 40개/m² 이하로 하는 것이 바람직하다. 20 ㎛ 이상의 충전재 응집물이 상기 범위보다 많으면, 고정밀한 배선 패턴을 제조했을 때 밀착 면적의 감소를 초래하여 FPC 그 자체의 신뢰성을 떨어뜨리는 경향이 있다.

이들 폴리아미드산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에 대해서는 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 이 방법에는 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 들 수 있고, 어느 방법을 이용하여 필름을 제조하여도 상관없지만, 화학 이미드화법에 의한 이미드화의 경우가 본 발명에 바람직하게 사용되는 각종 특성을 가진 폴리이미드 필름을 얻기 쉬운 경향이 있다.

또한, 본 발명에 있어서 특히 바람직한 폴리이미드 필름의 제조 공정은,

a) 유기 용제 중에서 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻는 공정,

b) 상기 폴리아미드산 용액을 포함하는 제막 도핑을 지지체 상에 유연하는 공정,

c) 지지체 상에서 가열한 후, 지지체로부터 겔 필름을 박리하는 공정,

d) 더 가열하여 남은 아미드산을 이미드화하고, 건조시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 공정에서 무수 아세트산 등의 산 무수물로 대표되는 탈수제와, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 포함하는 경화제를 사용할 수도 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 일형태, 화학 이미드법을 일례로 하여 폴리이미드 필름의 제조 공정을 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 예에 의해 한정되지 않는다.

제막 조건이나 가열 조건은 폴리아미드산의 종류, 필름의 두께 등에 따라 변동될 수 있다.

탈수제 및 이미드화 촉매를 저온에서 폴리아미드산 용액 중에 혼합하여 제막용 도핑을 얻는다. 이어서, 이 제막용 도핑을 유리판, 알루미늄박, 엔드리스 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등의 지지체 상에 필름상으로 캐스팅하고, 지지체 상에서 80 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 180 ℃의 온도 영역에서 가열함으로써 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및/또는 건조시킨 후 지지체로부터 박리하여 폴리아미드산 필름(이하, 겔 필름이라고 함)을 얻는다.

겔 필름은 폴리아미드산으로부터 폴리이미드에의 경화의 중간 단계에 있고, 자기 지지성을 가지며, 하기 수학식 3으로부터 산출되는 휘발분 함량이 5 내지 500 중량％의 범위, 바람직하게는 5 내지 200 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 150 중량％의 범위에 있다. 이 범위의 필름을 사용하는 것이 바람직하며, 소성 과정에서 필름 파단, 건조 불균일에 의한 필름의 색조 불균일, 특성 불균일 등의 결점이 발생하는 경우가 있다.

(A-B)×100/B

식 중, A는 겔 필름의 중량이고, B는 겔 필름을 450 ℃에서 20 분간 가열한 후의 중량이다.

탈수제의 바람직한 양은 폴리아미드산 중의 아미드산 유닛 1 몰에 대하여 0.5 내지 5 몰, 바람직하게는 1.0 내지 4 몰이다.

또한, 이미드화 촉매의 바람직한 양은 폴리아미드산 중의 아미드산 유닛 1 몰에 대하여 0.05 내지 3 몰, 바람직하게는 0.2 내지 2 몰이다.

탈수제 및 이미드화 촉매가 상기 범위를 하회하면 화학적 이미드화가 불충분하고, 소성 도중에 파단되거나, 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 이들 의 양이 상기 범위를 상회하면 이미드화의 진행이 지나치게 빨라져 필름상으로 캐스팅하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

상기 겔 필름의 단부를 고정하여 경화시의 수축을 회피하여 건조하고, 물, 잔류 용매, 잔존 전환제 및 촉매를 제거하며, 또한 남은 아미드산을 완전히 이미드화하여 본 발명의 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.

이 때, 최종적으로 400 내지 650 ℃의 온도에서 5 내지 400 초 가열하는 것이 바람직하다. 이 온도보다 높고(높거나) 시간이 길면 필름의 열 열화가 일어나 문제가 발생하는 경우가 있다. 반대로, 이 온도보다 낮고(낮거나) 시간이 짧으면 소정의 효과가 발현되지 않는 경우가 있다.

또한, 필름 중에 잔류한 내부 응력을 완화시키기 위해 필름을 반송하는 데 필요 최저한의 장력하에서 가열 처리를 행할 수도 있다. 이 가열 처리는 필름 제조 공정에서 행할 수도 있고, 또한 별도로 이 공정을 설치할 수도 있다. 가열 조건은 필름의 특성이나 사용하는 장치에 따라 변동되기 때문에 일률적으로 결정할 수는 없지만, 일반적으로는 200 ℃ 이상 500 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이상 500 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 300 ℃ 이상 450 ℃ 이하의 온도에서 1 내지 300 초, 바람직하게는 2 내지 250 초, 특히 바람직하게는 5 내지 200 초 정도의 열 처리에 의해 내부 응력을 완화시킬 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 필름이 비열가소성 폴리이미드 필름이고, 열가소성 폴리이미드의 블록 성분을 갖는 비열가소성 폴리이미드 수지를 갖는 필름이 되었다는 것은, 이하와 같은 방법에 의해 물성을 비교함으로써 간접적으로도 확 인할 수 있다. 즉, 얻어진 비열가소성 폴리이미드 필름으로부터 열가소성 폴리이미드 유래의 블록 성분을 갖는지의 여부를 확인하는 방법을 이하에 기재한다.

(1) 비열가소성 폴리이미드 필름의 조성을, 히드라진 등의 알칼리에 의해 폴리이미드를 분해하여 액체 크로마토그래피에 의해 단량체 성분을 분석한다. 필름에 충전재 등의 첨가제가 배합되어 있는 경우에는, 그의 종류와 양을 특정한다.

(2) 특정된 조성으로 이하와 같이 랜덤 중합한다. 구체적으로는 이하와 같이 중합 조작을 행한다.

i) DMF에 전체 디아민을 용해시켜 0 ℃의 빙욕에서 냉각한다.

ii) i)에서 얻은 용액을 빙욕하에서 교반하에 침전하지 않도록 주의하면서 산 이무수물을 분체로서 천천히 첨가하고, 2500 내지 4000 포이즈(23 ℃)의 폴리아미드산 용액을 얻는다. 또한, 복수종의 산 이무수물이 사용되는 경우에는, 분체를 혼합한 후에 첨가한다.

(3) 필름을 제조한다. 구체적으로는 이하와 같이 하여 필름을 얻는다.

i) 폴리아미드산 용액을 100 g, 500 cc의 폴리에틸렌제 용기에 칭량하여 5 ℃ 전후로 냉각한다. 충전재를 사용하는 경우에는 폴리아미드산 용액에 미리 분산시켜 둔다.

ii) 아미드산 1 몰에 대하여 0.8 몰의 이소퀴놀린, 2 몰의 무수 아세트산 및 DMF를 포함하는 -10 ℃로 냉각된 이미드화제 50 g을 i)의 폴리아미드산 용액에 첨가하여 신속하게 혼합한다.

iii) ii)의 용액을 냉각하에 원심 탈포한다.

iv) 콤머 코터를 이용하여 알루미늄박 상에 iii)의 용액을 유연한다.

v) 알루미늄박마다 120 ℃에서 2 분간 건조시킨 후, 겔 필름을 알루미늄박으로부터 박리하여 금속제 고정 프레임에 고정한다. 이 때, 겔 필름이 수축하지 않도록 주의한다.

vi) 금속제 고정 프레임에 고정된 겔 필름을, 미리 예열된 열풍 순환 오븐에서 300 ℃로 1 분, 400 ℃로 1 분, 450 ℃로 1 분간 가열하고, 고정 프레임으로부터 분리하여 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻는다.

(4) 이와 같이 하여 얻어진 필름과 본 발명의 열가소성 폴리이미드 블록 성분을 갖는 것과 같은 중합을 행한 경우에 물성을 비교했을 경우, 다음과 같은 특징을 볼 수 있다.

i) 본 발명의 필름의 경우가 0.3 GPa 이상, 특히 1 GPa 이상 탄성률이 높아진다.

ii) 본 발명의 필름의 경우가 1 ppm 이상, 특히 3 ppm 이상 선 팽창 계수 및 흡습 팽창 계수가 작아진다.

iii) 인장 신도는 거의 동등한 수준을 유지한다.

iv) 본 발명의 필름의 경우가 동적 점탄성 측정에서의 380 ℃에서의 저장 탄성률이 0.1 GPa 이상, 특히 0.3 GPa 이상 작아진다. 또한, 본 발명의 필름이 tanδ피크톱의 값이 0.01 이상, 특히 0.02 이상 커진다.

이어서, 본 발명에 관한 금속층에 대하여 설명한다. 금속층은 건식 성막법으로 제조된 금속층 A를 포함하는 것이 바람직하다. 이 금속층 A는 폴리이미드 필 름의 적어도 한쪽 표면에 형성되어 있고, 후공정에서 무전해 도금층이 형성되는 경우에는 무전해 도금층과 견고하게 접착되는 기능을 갖고 있다. 금속층 A를 형성하는 방법이 건식 성막법(건식 도금법)이라면, 금속층 A를 형성하기 위해 폴리이미드 필름에 도금 촉매를 부여할 필요가 없으며, 폴리이미드 필름 상에 도금 촉매가 남지 않기 때문에 바람직하다. 건식 도금법에 의한 금속층 A의 형성 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, CVD법 등을 적용할 수 있다.

이들 중에서도 양호한 접착성이 얻어진다는 점에서 물리적 증착법에 의해 형성하는 금속층이 바람직하다. 여기서, 물리적 증착법이란, 진공 증착법으로서 저항 가열 증착, EB 증착, 클러스터 이온 빔 증착, 이온 플레이팅 증착 등, 또한 스퍼터링법으로서 RF 스퍼터링, DC 스퍼터링, 마그네트론 스퍼터링, 이온 빔 스퍼터링 등을 들 수 있으며, 또한 이들을 조합한 방법도 포함시켜 모두 본 발명에 적용 가능하다.

또한, 이들 중에서도 폴리이미드 필름과 금속층 A와의 밀착 강도의 관점, 설비의 간편함, 생산성, 비용적인 관점 등으로부터 스퍼터링법이 바람직하며, 그 중에서도 DC 스퍼터링이 특히 바람직하다. 또한, 이온 플레이팅 증착도 제막 속도가 빠르고, 공업적으로 유리하며, 또한 양호한 밀착성을 갖기 때문에 바람직하게 이용할 수 있다.

특히 스퍼터링을 이용하는 경우에 대하여 상세하게 설명한다. 스퍼터링은 공지된 방법을 적용할 수 있다. 즉, DC 마그네트론 스퍼터링이나 RF 스퍼터링 또는 이들의 방법에 여러가지 개선을 가한 것을, 각각의 요구에 따라 적절하게 적용 할 수 있다. 예를 들면, 니켈이나 구리 등의 도체를 효율적으로 스퍼터링하기 위해서는 DC 마그네트론 스퍼터링이 바람직하다. 한편, 박막 중의 스퍼터링 가스의 혼입을 방지하는 등의 목적으로, 고진공에서 스퍼터링하는 경우에는 RF 스퍼터링이 바람직하다.

DC 마그네트론 스퍼터링에 대하여 상세하게 설명하면, 우선, 폴리이미드 필름을 기판으로서 진공 챔버 내에 세팅하여 진공 흡인(탈기)한다. 통상, 회전 펌프에 의한 조 인출과 확산 펌프 또는 저온 펌프 또는 터보 펌프를 조합하여 통상 6×10^-4 Pa 이하까지 탈기한다. 이어서, 스퍼터링 가스를 도입하여 챔버 내를 0.1 내지 10 Pa, 바람직하게는 0.1 내지 1 Pa의 압력으로 하고, 금속 타겟에 DC 전압을 인가하여 플라즈마 방전을 일으킨다. 이 때, 타겟 상에 자장을 형성하고, 생성된 플라즈마를 자장 내에 밀폐함으로써, 플라즈마 입자의 타겟에의 스퍼터링 효율을 높인다. 고분자 필름에 플라즈마나 스퍼터링의 영향이 없도록 하면서, 플라즈마가 생성된 상태에서 수 분 내지 수 시간 유지하여 금속 타겟의 표면 산화층을 제거한다(예비스퍼터링이라고 함). 예비스퍼터링 종료 후, 셔터를 여는 등을 행하여 폴리이미드 필름에 스퍼터링을 행한다. 스퍼터링시의 방전 파워는, 바람직하게는 100 내지 1000 W의 범위이다. 또한, 스퍼터링하는 샘플의 형상에 따라 배치 방식의 스퍼터링이나 롤 스퍼터링이 적용된다. 도입 스퍼터링 가스는 통상 아르곤 등의 불활성 가스를 이용하지만, 소량의 산소를 포함한 혼합 가스나 그 밖의 가스를 이용할 수도 있다.

금속층 A에 사용되는 금속의 종류로서는, 폴리이미드 필름, 및 후의 배선판의 제조 공정에서 금속층 A 상에 형성되는 회로 패턴과의 밀착 강도가 높고, 본 발명의 인쇄 배선판의 제조 방법에서의 에칭 공정에 있어서 깨끗하게 제거할 수 있는 금속종인 것이 바람직하다. 예를 들면, Ni, Cu, Mo, Ta, Ti, V, Cr, Fe, Co 등의 금속 또는 이들의 합금을 사용할 수 있고, 이들의 단층 또는 2층 이상으로 금속층 A를 구성하는 것도 가능하다.

본 발명에서의 금속층 A의 일실시 형태에서는, 금속층 A를 구성하는 금속 재료로서 구리가 바람직한데, Ni, Cu, Mo, Ta, Ti, V, Cr, Fe, Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과, 구리를 사용한다. 즉, 금속층 A는 (i) 구리를 포함할 수도 있고, (ii) 상기 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과, 구리를 포함하는 합금(복합체)을 포함할 수도 있고, (iii) 상기 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 층과, 구리를 포함하는 층의 2층 구조로 되어 있을 수도 있다.

금속층 A의 두께는 필요에 따라 설정할 수 있는데, 1000 nm 이하, 즉 2 내지 1000 nm, 나아가 2 내지 500 nm의 범위 내인 것이 바람직하다. 금속층 A의 두께를 2 nm 미만으로 설정하면, 안정한 박리 강도가 얻어지지 않는 경향이 있다.

본 발명에서의 금속층 A의 별도의 실시 형태에서는, 금속층 A를 2종의 금속층을 포함하는 2층 구성으로 하고, 각각의 두께를 적절한 두께로 제어한다. 여기서, 폴리이미드 필름 상에 직접 형성되는 금속층을 금속층 A1이라고 하고, 그 위에 형성되는 금속층을 금속층 A2라고 하기로 한다. 2종의 금속층으로 구성함으로써, 에칭 특성, 고분자 필름과의 접착성, 무전해 도금 피막이나 전기 도금 피막과의 박리 강도 등을 향상시킬 수 있다. 즉, 고분자 필름 상에 직접 형성되는 금속층 A1에는 폴리이미드 필름과의 밀착성을 양호하게 유지하는 데 유효한 금속을 선택한다. 한편, 그 위에 형성되는 금속층 A2에는, 직접 A2 상에 형성되는 전기 도금층 또는 패널 도금 공정에 의해 형성되는 무전해 도금층과 견고하게 접착할 수 있는 금속을 선택하는 것이 유효하다.

금속층 A1에 사용되는 금속으로서는 Ni, Cu, Mo, Ta, Ti, V, Cr, Fe, Co 등이 바람직하며, 니켈이 특히 바람직하다. 이 금속층 A1의 두께는 2 내지 200 nm, 나아가 3 내지 100 nm, 특히 3 내지 30 nm의 범위로 하는 것이 바람직하다. 2 nm 미만의 두께로는 충분한 접착 강도를 얻을 수 없어 바람직하지 않다. 또한, 고분자 상에 균일하게 성막하는 것이 곤란해진다. 한편, 200 nm를 초과하는 두께에서는, 인쇄 배선판을 제조할 때 에칭 공정에서 여분으로 에칭을 행할 필요가 있고, 회로 설계치보다 회로 두께가 얇아지며, 회로 폭이 좁아지고, 언더컷 등이 발생하며, 회로 형상이 열화되는 경우가 있다. 또한, 금속층 A2와의 사이에서 막 중의 응력이나 온도에 의한 치수 변화의 차이로부터 막이 박리되거나 컬이 발생하는 등의 문제가 생긴다.

한편, 금속층 A2에 사용하는 금속은, 인쇄 배선판의 제조 공정에서 A2에 직접 형성되는 전기 도금 또는 무전해 도금의 종류에 따라 결정하는 것이 바람직한데, 후술하는 바와 같이 무전해 도금으로서 무전해 구리 도금, 무전해 니켈 도금이 바람직하고, 특히 바람직하게는 무전해 구리 도금인 것을 고려하면, 금속층 A2에 사용하는 금속은 구리, 니켈이 바람직하고, 특히 구리가 바람직하다. 이 금속층 A2의 최적의 두께는 10 내지 300 nm, 나아가 20 내지 200 nm, 바람직하게는 50 내지 150 nm이다. 10 nm 미만에서는 후속 공정에서 형성되는 무전해 도금층과의 충분한 접착성을 유지하는 것이 곤란하다. 한편, 200 nm 이상의 두께는 필요가 없을 뿐만 아니라, 후속 에칭 공정을 고려하면 200 nm 이하인 것이 바람직하다.

금속층 A1과 금속층 A2를 조합한 금속층 A의 두께는, 바람직하게는 20 내지 400 nm, 보다 바람직하게는 50 내지 200 nm이다.

건식 도금법은 진공 중에서 연속하여 행하는 것이 바람직하다. 이 경우의 건식 도금은 증착, 스퍼터링이 바람직하며, 그 중에서도 스퍼터링, 특히 DC 스퍼터링이 바람직하다.

폴리이미드 필름 상에 접착제를 통하지 않고 직접 금속층을 형성하는 공정에 있어서, 건식 도금법을 이용한 경우에는, 그 과정에서 진공 흡인되기 때문에 생산성을 고려하면 될 수 있는 한 신속하게 계 내를 진공 상태에 근접시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 금속 피복 폴리이미드 필름에 사용되는 비열가소성 폴리이미드 필름은 수증기 투과율이 빠르다는 특성을 갖고 있다. 그 결과, 스퍼터링법 등의 건식 도금법에 의해 금속층을 형성하는 경우에는, 생산 속도를 높일 수 있다는 이점을 갖는다. 본 발명에 사용되는 비열가소성 폴리이미드 필름은 수증기 투과율이 높고, 진공 챔버 내에서의 컨디셔닝이 빠르다는 점에서, 직접 금속층을 형성하는 경우에 바람직하게 사용된다.

본 발명의 금속 피복 폴리이미드 필름은, 접착제를 통하지 않고 직접 금속층을 형성함에도 불구하고 우수한 접착성을 나타내기 때문에, 가요성 인쇄 배선 기판이나 TAB 테이프 등의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것이 아니다.

(동적 점탄성 측정)

저장 탄성률은 세이코 덴시사 제조의 DMS-600을 이용하여 이하의 조건에 의해 측정하였다. 이에 따라, 380 ℃에서의 저장 탄성률, tanδ 피크톱을 구하였다.

온도 프로파일: 0 내지 400 ℃(3 ℃/분)

샘플 형상: 고정구 간격 20 mm, 폭 9 mm

주파수: 5 Hz

왜곡 진폭: 10 ㎛

최소 장력: 100

장력 게인: 1.5

힘 진폭 초기치: 100 mN

(금속박의 박리 강도 초기)

JIS C-6471에 따라 금속 패턴 1 mm를 90도 박리로 평가하였다.

(금속박의 박리 강도: PCT(Pressure Cooker Test) 후 접착 강도)

히라야마 세이사꾸쇼 제조의 프레셔 쿠커 시험기, 상품명: PC-422RIII 중에 상기의 초기 접착 강도와 동일하게 하여 제조한 샘플을 투입하고, 121 ℃, 100 ％ R.H.의 조건하에서 96 시간 방치하였다. 취출한 샘플의 접착 강도를 상기한 초기 접착 강도와 동일하게 하여 측정하였다.

(열가소성의 판정)

열가소성 폴리이미드 블록 성분을 포함하는 폴리이미드 필름을, 최고 소성 온도 300 ℃, 소성 시간 15 분으로 제조하고, 금속제 고정 프레임에 고정하여 450 ℃에서 1 분간 가열했을 때 연화하여, 원래의 필름의 형상을 유지하지 않게 된 경우, 열가소성이라고 판정하였다.

(흡습 팽창 계수)

흡습 팽창 계수는 50 ℃, 30 ％R.H의 환경하에서의 필름 치수(L1)를 측정한 후, 습도를 변화시켜 50 ℃, 80 ％R.H.의 환경하에서의 필름 치수를 측정하여 (L2), 하기 수학식으로부터 산출한다.

흡습 팽창 계수(ppm)=(L1-L2)÷L1÷(80-30)×10⁶

(선 팽창 계수의 측정)

폴리이미드 필름의 선 팽창 계수는, SII 나노테크놀러지사 제조의 열기계적 분석 장치, 상품명: TMA/SS6100에 의해 0 ℃ 내지 460 ℃까지 일단 승온시킨 후, 10 ℃까지 냉각하고, 또한 10 ℃/분으로 승온시켜 2회째 승온시의 100 내지 200 ℃의 범위 내의 평균치를 구하였다.

샘플 형상; 폭 3 mm, 길이 10 mm

하중; 29.4 mN

측정 온도 범위; 0 내지 460 ℃

승온 속도; 10 ℃/분

(탄성률, 신도)

탄성률의 측정은 ASTM D882에 준하여 행하였다.

(수증기 투과율의 측정)

JIS Z0208에 준하여 온도 40 ℃, 상대 습도 90 ％로 측정하였다.

<실시예 1>

10 ℃로 냉각한 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 546 g에 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판(BAPP) 46.43 g을 용해하였다. 여기에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA) 9.12 g을 첨가하여 용해시킨 후, 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 16.06 g을 첨가하여 30 분간 교반하고, 열가소성 폴리이미드 전구체 블록 성분을 형성하였다.

상기 용액에 p-페닐렌디아민(p-PDA) 18.37 g을 용해한 후, PMDA 37.67 g을 첨가하여 1 시간 교반하여 용해시켰다. 또한, 이 용액에 별도로 제조해 둔 PMDA의 DMF 용액(PMDA 1.85 g/DMF 24.6 g)을 주의깊게 첨가하고, 점도가 3000 포이즈 정도에 도달한 시점에서 첨가를 중지하였다. 1 시간 교반을 행하여 고형분 농도가 약 19 중량％, 23 ℃에서의 회전 점도가 3400 포이즈인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 100 g에 무수 아세트산/이소퀴놀린/DMF(중량비 18.90/7.17/18.93)를 포함하는 경화제 50 g을 첨가하여 0 ℃ 이하의 온도에서 교반 ㆍ탈포하고, 콤머 코터를 이용하여 알루미늄박 상에 유연 도포하였다. 이 수지막을 130 ℃×150 초로 가열한 후, 알루미늄박으로부터 자기 지지성의 겔막을 박리하여(휘발분 함량 45 중량％) 금속 프레임에 고정하고, 300 ℃×20 초, 450 ℃×20 초, 500 ℃×20 초로 건조ㆍ이미드화시켜 두께 38 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름은 금속제 고정 프레임에 고정하여 450 ℃에서 1 분간 가열해도 외관에 변화가 없어 비열가소성인 것을 알았다.

상기 폴리이미드 필름의 표면을 스퍼터링 장치((주)쇼와 신꾸사 제조)를 이용하여 200 V, 10 mA, 60 초로 이온총 처리한 후, 50 Å의 니켈을 적층하고, 또한 구리를 2000 Å 니켈 상에 적층하였다. 또한, 황산 전기 구리 도금(음극 전류 밀도 2 A/dm², 도금 두께 20 ㎛, 20 내지 25 ℃)에 의해 금속 피복 폴리이미드 필름을 제조하였다.

얻어진 금속 피복 폴리이미드 필름의 특성을 하기 표 1에 나타내었다. 표 중의 중합 처방은 몰비를 나타낸다.

또한, BAPP/BTDA/PMDA=46.43 g/9.12 g/18.53 g의 비로 얻은 폴리아미드산 용액을 사용하여 필름을 제조하고, 열가소성 블록 성분의 가소성을 판정했더니, 열가소성 블록 성분으로 되어 있다는 것을 확인할 수 있었다.

<실시예 2 내지 4>

단량체의 비를 변경하고, 실시예 1과 동일하게 하여 금속 피복 폴리이미드 필름을 얻었다. 이들 특성을 표 1, 2에 나타내었다.

또한, 실시예 2, 3에 대하여, 열가소성 블록 성분의 확인을 실시예 1과 동일하게 행했더니, 열가소성 블록 성분으로 되어 있다는 것을 확인할 수 있었다.

<비교예 1>

10 ℃로 냉각한 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 546 g에 p-페닐렌디아민(p-PDA) 18.37 g을 용해하였다. 여기에 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 33.56 g을 첨가하여 30 분간 교반하고, 블록 성분을 형성하였다.

상기 용액에 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판(BAPP) 46.43 g을 용해한 후, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA) 9.12 g을 첨가하고, 그 후 PMDA 22.24 g을 첨가하여 1 시간 교반하여 용해시켰다. 또한, 상기 용액에 별도로 제조해 둔 PMDA의 DMF 용액(PMDA 1.85 g/DMF 24.6 g)을 주의깊게 첨가하고, 점도가 3000 포이즈 정도에 도달한 시점에서 첨가를 중지하였다. 1 시간 교반을 행하여 고형분 농도 약 19 중량％, 23 ℃에서의 회전 점도가 3400 포이즈인 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 금속 피복 폴리이미드 필름을 얻었다. 이들 특성을 표 2에 나타내었다.

블록 성분에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 가소성 판정을 행했더니, 비열가소성인 것을 확인할 수 있었다.

<비교예 2>

10 ℃로 냉각한 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 546 g에 p-페닐렌디아민(p-PDA) 18.37 g, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판(BAPP) 46.43 g을 용해하였다. 여기에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA) 9.12 g, 피로멜리트산 이 무수물(PMDA) 53.73 g 첨가하여 1 시간 교반하여 용해시켰다. 또한, 상기 용액에 별도로 제조해 둔 PMDA의 DMF 용액(PMDA 1.85 g/DMF 24.6 g)을 주의깊게 첨가하고, 점도가 3000 포이즈 정도에 도달한 시점에서 첨가를 중지하였다. 1 시간 교반을 행하여 고형분 농도 약 19 중량％, 23 ℃에서의 회전 점도가 3000 포이즈인 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 금속 피복 폴리이미드 필름을 얻었다. 이들 특성을 표 2에 나타내었다.

<비교예 3>

38 ㎛의 아피칼 HP(가부시끼가이샤 가네카 제조)의 수증기 투과율을 측정했더니 5 g/m²/24 h였다.

<참고예 1>

10 ℃로 냉각한 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 546 g에 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판(BAPP) 46.43 g, p-페닐렌디아민(p-PDA) 18.37 g을 용해하였다. 여기에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA) 9.12 g, 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 53.73 g을 첨가하여 1 시간 교반하여 용해시켰다. 또한, 상기 용액에 별도로 제조해 둔 PMDA의 DMF 용액(PMDA 1.85 g/DMF 24.6 g)을 주의깊게 첨가하고, 점도가 3000 포이즈 정도에 도달한 시점에서 첨가를 중지하였다. 1 시간 교반을 행하여 고형분 농도 약 19 중량％, 23 ℃에서의 회전 점도가 3400 포이즈인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액 100 g에 무수 아세트산/이소퀴놀린/DMF(중량비 16.96/8.58/24.46)를 포함하는 경화제 50 g을 첨가하여 0 ℃ 이하의 온도에서 교반ㆍ탈포하고, 콤머 코터를 이용하여 알루미늄박 상에 유연 도포하였다. 이 수지막을 120 ℃×2 분간 건조시킨 후, 겔 필름을 알루미늄박으로부터 박리하여, 겔 필름이 수축되지 않도록 주의하면서 금속제 고정 프레임에 고정하였다. 금속제 고정 프레임에 고정한 겔 필름을 미리 예열된 열풍 순환 오븐에서 300 ℃로 1 분, 400 ℃로 1 분, 450 ℃로 1 분간 가열하고, 고정 프레임으로부터 분리하여 두께 38 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 금속 피복 폴리이미드 필름을 얻었다. 이들의 특성을 표 2에 나타내었다.

실시예 1에 있어서, 표 1의 「중합 처방」의 위에서 3가지 성분, 즉 BAPP/BTDA/PMDA(단량체비 40/10/26)가 열가소성 블록 성분을 나타낸다.

실시예 2에 있어서, 표 1의 「중합 처방」의 위에서 2가지 성분, 즉 BAPP/BTDA(단량체비 50/40)가 열가소성 블록 성분을 나타낸다.

실시예 3에 있어서, 표 1의 「중합 처방」의 위에서 3가지 성분, 즉 BAPP/BTDA/PMDA(단량체비 40/10/22)가 열가소성 블록 성분을 나타낸다.

실시예 4에 있어서, 표 1의 「중합 처방」의 위에서 3가지 성분, 즉 ODA/BAPP/BTDA/PMDA(단량체비 20/30/20/25)가 열가소성 블록 성분을 나타낸다.

Claims

비열가소성 폴리이미드 필름의 한쪽면 또는 양면에 접착제를 통하지 않고 직접 금속층이 형성되고, 상기 비열가소성 폴리이미드 필름이 열가소성 폴리이미드의 블록 성분을 갖는 비열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 블록 성분이 비열가소성 폴리이미드 수지 전체의 20 내지 60 몰％ 함유되는 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리이미드의 블록 성분을 구성하는 디아민 성분이, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리이미드의 블록 성분을 구성하는 산 성분이, 벤조페논테트라카르복실산류, 비페닐테트라카르복실산류 또는 이들 둘다를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리이미드의 블록 성분의 반복 단위 n이 3 내지 99인 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 필름.
제5항에 있어서, 열가소성 폴리이미드의 블록 성분의 반복 단위 n이 4 내지 90인 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비열가소성 폴리이미드 필름이, 열가소성 폴리이미드의 블록 성분을 갖는 비열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비열가소성 폴리이미드 필름이, 열가소성 폴리이미드의 블록 성분을 갖는 비열가소성 폴리이미드 수지 및 충전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 필름.
제8항에 있어서, 열가소성 폴리이미드의 블록 성분을 갖는 비열가소성 폴리이미드 수지를, 폴리이미드 필름 중 50 중량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서, 상기 금속층이 건식 제막법으로 형성된 금속층 A를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 필름.
제10항에 있어서, 상기 금속층 A가 비열가소성 폴리이미드 필름에 접촉하는 금속층 A1과, 이 금속층 A1 상에 형성된 금속층 A2를 갖는 금속 피복 폴리이미드 필름.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 건식 제막법이 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 및 증착법으로부터 선택되는 방법인 금속 피복 폴리이미드 필름.
제11항에 있어서, 상기 금속층 A1이 Ni, Cu, Mo, Ta, Ti, V, Cr, Fe 및 Co로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 필름.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 금속층 A 상에 무전해 도금법 또는 전기 도금법에 의해 형성된 금속층을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 필름.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 금속층 A 상에 무전해 도금법에 의해 형성된 금속층을 갖고, 또한 그 위에 전기 도금법에 의해 형성된 금속층을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 피복 폴리이미드 필름.
열가소성 폴리이미드의 블록 성분을 갖는 비열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 비열가소성 폴리이미드 필름의 한쪽면 또는 양면에 건식 성막법으로 형성된 바탕 금속층과, 이 금속층 상에 스퍼터링, 전기 도금 및 무전해 도금 중 하나 이상의 방법을 이용하여 형성된 도전층을 갖는 금속 피복 폴리이미드 필름.
제10항 또는 제11항에 기재된 금속 피복 폴리이미드 필름을 이용한 가요성 인쇄 배선판.
진공 펌프로 진공 흡인하면서 폴리이미드 필름 상에 접착제를 통하지 않고 직접 금속층을 형성하는 금속 피복 폴리이미드 필름의 제조 방법에 사용되고, 열가소성 폴리이미드의 블록 성분을 갖는 비열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 기재 폴리이미드 필름.