KR20010051885A - 피복시 박리 강도가 개선된 폴리이미드 조성물 - Google Patents

피복시 박리 강도가 개선된 폴리이미드 조성물 Download PDF

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Abstract

금속층으로 피복되는 경우 개선된 박리 강도를 나타내는 폴리이미드 필름은 폴리아미드산과, 카르보닐, 시아노, 히드록시, 아미노, 알킨, 말레이미드, 노르보르넨 및 술포닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교성 기를 갖는 반복 단위를 2 내지 20개 갖는 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머를 반응시켜 제조된다. 폴리아미드산은 용매중에 용해되어 특정 최소 겔 필름 형성 온도 및 최소 그린 필름 형성 온도를 갖는 폴리아미드산 용액을 형성한다. 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머는 특정 이미드화 온도를 가지며, 이 온도는 바람직하게는 폴리아미드산 용액의 최소 겔 필름 형성 온도 또는 최소 그린 필름 형성 온도보다 높다. 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머는 이미드화가 진행될 수 있고, 폴리아미드산의 이미드화후 가교가 실질적으로 완료된다.

Description

피복시 박리 강도가 개선된 폴리이미드 조성물 {Polyimide Composition Having Improved Peel Strength When Clad}
본 발명은 일반적으로 폴리이미드 조성물 및 특히 이로부터 제조된 박리 강도가 개선된 금속 피복 라미네이트에 관한 것이다.
폴리이미드는 특히 열안정성, 불활성 특성, 강력 용매중의 불용성 및 높은 유리전이 온도(Tg)를 특징으로 하는 유용한 중합체의 한 종류이다. 그의 전구체는 일반적으로 열 처리 또는 화학적 처리에 의해 최종 이미드화된 형태를 가질 수 있는 폴리아미드산(polyamic acid)이다.
폴리이미드 필름은 가요성 회로판 산업계에서 폭넓은 용도를 갖는다. 이러한 필름은 주로 상기 가요성 회로판에서 유전체 재료로서 사용된다. 회로 라미네이트의 제조에 있어서 폴리이미드 필름은 일반적으로 금속층, 통상, 구리로서 피복된다. 본원 명세서에 사용되는 "금속층"은 구리, 주석, 크롬, 니켈, 은 또는 금과 같은 단일 금속 또는 금속 합금으로부터 제조된 층을 의미한다. 금속층은 폴리이미드 필름 기재의 표면에 결합된 예비 가공된 호일 형태일 수 있다. 결합은 접착제를 사용하여 수행될 수 있다. 또한, 이미드화 가능한 폴리아미드산 용액을 금속 호일상에 캐스팅한 후, 폴리아미드산을 이미드화하고, 용매를 제거하는 것이 공지되어 있다.
금속층을 폴리이미드 필름에 결합시키는 또다른 방법은 필름의 표면상에 금속을 스퍼터링하거나 증착하는 것을 포함하며, 그 후 전기 또는 비전기 도금할 수 있다. 당업계의 숙련자는 스퍼터링을 이용하여 다수의 상이한 금속 호일을 폴리이미드 기재의 표면에 침착하고 결합할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 먼저 크롬층을 스퍼터링한 후 구리층을 스퍼터링하고 이어서 구리 전기 도금을 하여 구리 호일로 층화된 폴리이미드 필름을 제조하는 것이 공지되어 있다. 따라서, 본원 명세서에 사용되는 용어 "금속층"은 단일 금속 또는 합금의 단일층 뿐만 아니라 상이한 금속 또는 합금의 다층을 포함한다.
회로 설계는 공지된 에칭 기술을 회로 라미네이트에 적용하여 이루어진다.
회로 라미네이트에서 실패의 통상적인 요인은 폴리이미드 필름에 있다. 약한 경계층이 폴리이미드의 표면에 존재할 수 있고, 이러한 경계층은 라미네이트에 약한 결합을 제공한다. 실패는 필름중으로 약 10 nm의 두께에서 일어나는 것으로 관찰되었다.
폴리이미드 조성물에 주석 첨가제를 사용하여 금속층 피복 폴리이미드 필름의 박리 강도를 개선시키는 것이 공지되어 있다. 그러나, 이들 첨가제는 필름에서 색 변화를 초래하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 문제를 다루어 폴리이미드 필름의 색을 변화시키지 않으면서 금속 피복된 폴리이미드 필름의 박리 강도를 개선시키는 기술이 필요하다.
본 발명에 따라 필름 형태로 제조되고 금속 층으로 피복되는 경우 필름과 금속층사이에 개선된 박리 강도를 나타내는 폴리이미드 조성물이 제공된다. 본 발명의 폴리이미드 조성물은
(a) 용매중에 용해되어 용액을 형성하는 폴리아미드산; 및
(b) 상기 폴리아미드산 용액에 가용성이며, 성분 (a)와의 합을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%로 존재하는, 카르보닐, 시아노, 히드록시, 아미노, 알킨, 말레이미드, 노르보르넨 및 술포닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교성 기를 갖는 반복 단위를 2 내지 20개 갖는 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머
를 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함한다.
폴리아미드산 용액은 화학적 전환 공정에서 최소 겔-필름 형성 온도 및 가열 전환 공정에서 최소 그린 필름 형성 온도를 갖는다. 그러나, 겔 필름 형성 온도 및 그린 필름 형성 온도의 최소 온도보다 높은 온도를 사용하여 본 발명의 폴리이미드 조성물을 제조할 수 있다.
에스테르화된 폴리아미드산 올리고머(b)는 일정한 이미드화 온도를 갖는다. 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머의 이미드화 온도가 본 발명의 폴리이미드를 제조하는데 사용되는 겔 형성 온도 또는 그린 필름 형성 온도보다 높은 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름을 구리 금속층으로 피복하여 제조된 라미네이트의 박리 강도는 아크릴 접착제를 사용하여 IPC 박리 강도, 가요성 인쇄 배선 재료 방법 2.4.9., 개정 C, 방법 B(IPC Peel Strength, Flexible Printed Wiring Materials 방법 2.4.9., Revision C, Method B)에 따라 측정되었다. 시험 결과는 라미네이트가 8 pli 이상의 박리 강도를 나타낸다. 12 내지 14 pli 만큼 높은 박리 강도가 측정되었다.
본 발명은 주석 첨가제와 관련된 폴리이미드 조성물에 있어 색 변화가 없다는 것이 관찰된다.
본 발명의 폴리이미드 조성물은 (a) 폴리아미드산 및 (b) 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머의 반응 생성물을 포함한다.
당업계에 공지된 바와 같이, 폴리아미드산은 1종 이상의 이무수물 단량체 및 1종 이상의 디아민 단량체의 반응 생성물이다. 폴리아미드산은 가열 또는 화학적 전환에 의해 이미드화되어 폴리이미드를 형성할 수 있다.
본 발명에 따라, 폴리아미드산은 용매중에 용해되어 폴리아미드산 용액을 형성한다.
화학적 전환 공정을 사용하는 경우, 폴리아미드산 용액은 최소 겔 형성 온도를 갖는다. 본원 명세서에 사용되는 용어 "최소 겔 형성 온도"는 화학적 공정에서 폴리아미드산의 이미드화를 통해 자가 지지성 겔 필름이 폴리아미드산 용액으로부터 20분내에 형성되는 온도를 의미한다. 최소 겔 필름 형성 온도는 15℃ 만큼 낮을 수 있다. 그러나, 당업계의 숙련자는 최소 겔 필름 형성 온도를 충분히 초과하는 겔 필름 형성 온도를 사용하여 자가 지지성 겔 필름을 매우 짧은 시간내에 제조하는 것이 바람직하다는 것을 이해할 것이다. 연속 필름 캐스팅 조작에서, 자기 지지성 겔 필름의 형성은 바람직하게는 2분 미만내에 일어난다. 이는 약 60 내지 125℃의 겔 필름 형성 온도를 사용하는 것에 해당된다. 겔 필름 형성시, 겔 필름의 고체 함량이 통상 약 20 중량%가 되도록 약간의 용매를 제거한다.
가열 전환 공정을 사용하는 경우, 폴리아미드산 용액은 최소 그린 필름 형성 온도를 갖는다. 본원 명세서에 사용되는 용어 "최소 그린 필름 형성 온도"는 가열 전환 공정에서 용매 손실 및 폴리아미드산의 이미드화를 통해 자가 지지성 필름이 폴리아미드산 용액으로부터 60분 이하내에 형성되는 온도를 의미한다. 최소 그린 필름 형성 온도는 50℃ 만큼 낮을 수 있다. 그러나, 보다 높은 그린 필름 형성 온도를 사용하여 자가 지지성 겔 필름을 단시간내에 형성할 수 있다. 그러나, 실제적인 문제로서, 150℃를 초과하는 그린 필름 형성 온도는 일반적으로 사용되지 않는다. 그린 필름 형성시, 이미드화는 일반적으로 종결시의 약 25% 내지 30%까지 수행되고, 용매는 그린 필름이 통상 약 70 중량% 고체일 때까지 제거된다. 용매를 크게 제거해야할 필요성으로 인해 150℃보다 높은 그린 필름 형성 온도를 사용하는 것은 일반적으로 불량한 품질의 필름을 초래한다.
에스테르화된 폴리아미드산 올리고머(b)는 폴리아미드산 용액중에 가용성이고, 그와 관련된 특정 이미드화 온도를 갖는다. 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머(b)와 관련하여 본원 명세서에 사용되는 용어 "이미드화 온도"는 실질적인 이미드화가 에스테르 부위에서 일어남으로써 알코올 부산물을 생성하는 온도를 의미한다. 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머(b)의 이미드화 온도는 화학적 전환 또는 가열 전환 공정을 사용하는 것과 관계없이 바람직하게는 140℃ 이상이다. 이는 이미드화가 화학적 전환의 경우 심지어 실온에서도 일어날 수 있는 단순한 폴리아미드산과 아주 대조적이다.
에스테르화된 폴리아미드산 올리고머(b)는 카르보닐, 시아노, 히드록시, 아미노(1급 및 2급 아민으로부터), 알킨, 말레이미드, 노르보르넨 및 술포닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교성 기를 갖는다. 어떠한 특정 이론에도 얽매이지 않지만, 폴리이미드 필름 제조에 있어 건조 및 이미드화 단계시 올리고머(b)는 필름의 표면쪽으로 확산되어 이러한 필름 부분에 가교결합 형성의 결과로서 큰 강도를 부여할 수 있다. 따라서, 폴리아미드산 용액의 겔 필름 형성 온도가 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머의 이미드화 온도미만인 것이 바람직하다.
에스테르화된 폴리아미드산 올리고머는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 7개의 반복 단위를 가질 수 있다. 상기 이론에 따라, 올리고머가 이미드화 반응시 폴리아미드산 용액을 통해 쉽게 확산될 수 있다는 것이 보증된다.
본 발명의 폴리이미드를 금속층으로 피복하여 제조된 라미네이트에 개선된 내박리성을 효과적으로 부여하기 위해, 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머는 폴리아미드산 및 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머의 총 건조 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량%로 존재한다.
폴리아미드산 용액
폴리아미드산 용액은 테트라카르복실산 성분 또는 이무수물 성분, 디아민 성분 및 극성 비양성자성 용매로부터 제조된 폴리아미드산을 포함한다. 바람직하게는, 폴리아미드산은 140℃ 미만에서 최소 그린 필름 형성 온도 또는 최소 겔 필름 형성 온도를 갖는다.
폴리아미드산
본 발명에 사용되는 폴리아미드산 용액은 실질적으로 등몰량의 유기 디아민 성분 및 테트라카르복실산(또는 그의 이무수물) 성분을 공중합함으로써 제조된다. 방향족 디아민 및 테트라카르복실산이 사용될 수 있다. 방향족 테트라카르복실산 성분은 비페닐테트라카르복실산 또는 그의 관능성 유도체, 피로멜리트산 또는 그의 관능성 유도체 또는 이들 양쪽의 배합물을 포함할 수 있다. 방향족 테트라카르복실산 성분의 몇몇 적합한 예는 피로멜리트산 및 그의 이무수물; 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 및 그의 이무수물; 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 및 그의 이무수물; 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 및 그의 이무수물; 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 및 그의 이무수물 등을 포함한다. 다른 적합한 방향족 테트라카르복실산 성분은 U.S. 3,179,630 및 U.S. 3,179,634에 개시되어 있고, 개시된 것은 본원 명세서에 참고로 포함된다.
몇몇 적합한 유기 디아민은 4,4'-디아미노디페닐 프로판; 4,4'-디아미노디페닐 메탄; 벤지딘; 3,3'-디클로로벤지딘; 4,4'-디아미노디페닐 술폰; 4,4'-디아미노디페닐 에테르; 1,5-디아미노나프탈렌; 4,4'-디아미노디페닐 디에틸 실란; 4,4'-디아미노디페닐 에테르 포스핀 옥시드; 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸 아민; 4,4'-디아미노디페닐 N-페닐 아민; 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌 디아민); 1,3-디아미노 벤젠; 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠; 및 1,2-디아미노 벤젠을 포함한다. 다른 적합한 유기 디아민은 U.S. 3,179,630 및 U.S. 3,179,634에 개시되어 있고, 그 개시된 것은 본원 명세서에 참고로 포함된다.
가장 바람직한 폴리아미드산은 피로멜리트산 이무수물을 단독 또는 70 몰% 이하의 비페닐이무수물, 바람직하게는 20 내지 70 몰%의 비페닐이무수물과 함께 포함하는 이무수물 단량체로부터 제조된다. 바람직한 디아민은 옥시디아닐린을 단독 또는 90 몰% 이하의 파라-페닐렌 디아민, 바람직하게는 10 내지 90 몰%의 파라-페닐렌 디아민과 함께 포함한다. 이무수물 및 디아민 단량체의 공중합은 150℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이하의 온도에서 불활성 용매중에 약 1분 내지 수일동안 수행된다. 성분들은 용매없이 혼합물로서 또는 용액으로서 유기 용매에 가해지거나 유기 용매가 성분들에 가해질 수 있다.
테트라카르복실산(또는 그의 이무수물) 및 디아민 성분이 절대 등몰량으로 사용되는 것은 필요하지 않다. 분자량을 조정하기 위해, 디아민 성분에 대한 테트라카르복실산 성분의 몰비는 0.90 내지 1.10일 수 있다.
상기와 같이 제조된 폴리아미드산 용액은 약 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 폴리아미드산 중합체를 함유할 수 있다.
유기 용매
유기 용매는 단량체성 성분을 용해시키고, 바람직하게는 그로부터 형성된 폴리아미드산을 용해시킨다. 용매는 모든 단량체성 성분 및 폴리아미드산과 실질적으로 비반응성이어야 한다. 바람직한 용매는 정상적으로 액체 N,N-디알킬카르복실아미드를 포함한다. 이러한 종류의 용매의 다른 유용한 화합물은 N,N-디에틸 포름아미드 및 N,N-디에틸아세트아미드이다. 사용될 수 있는 다른 용매는 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, 테트라메틸우레아, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸렌술폰, 디글라임(diglyme), 피리딘 등이다. 용매는 단독 또는 벤젠, 벤조니트릴 및 디옥산과 같은 불량한 용매와 함께 사용될 수 있다. 사용되는 용매의 양은 바람직하게는 용액의 75 내지 90 중량%이며, 이는 이러한 농도가 최적 분자량을 제공하는 것으로 밝혀졌기 때문이다.
에스테르화된 폴리아미드산 올리고머
에스테르화된 폴리아미드산 올리고머는 폴리아미드산 용액에 가용성이고, 폴리아미드산 용액의 그린 필름 또는 겔 필름 형성 온도보다 큰 이미드화 온도를 갖는다. 바람직하게는, 올리고머는 140℃보다 큰 이미드화 온도를 갖는다. 올리고머는 카르보닐, 시아노, 히드록시, 아미노, 알킨, 말레이미드, 노르보르넨 및 술포닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교성 기를 포함한다.
에스테르화된 폴리아미드산 올리고머의 제조에 적합한 이무수물은 피로멜리트산 이무수물 및 비페닐 이무수물을 포함하며, 가장 바람직하게는 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물이다. 적합한 디아민은 파라-페닐렌 디아민, 디아미노벤조페논 및 옥시디아닐린을 포함한다. 가장 바람직한 디아민은 m-페닐렌 디아민이다.
올리고머의 분자량은 2가지 방식으로 조절될 수 있다.
제1 방식으로, 알코올이 이무수물에 가해지고, 이무수물을 비반응성 산 에스테르기를 갖는 일무수물로 변환시킨다. 알코올의 양은 무수물기를 기준으로 10 내지 70 몰%, 바람직하게는 50 몰%이어야 한다.
제2 방식으로, 나드산 무수물, 말레산 무수물, p-아미노페닐 아세틸렌, 페닐 에티닐 프탈산 무수물 및 바람직하게는 프탈산 무수물과 같은 말단 캡핑용 화합물이 디아민과 반응할 수 있다. 그러한 말단 캡핑용 화합물의 양은 아민기를 기준으로 10 내지 70 몰%, 바람직하게는 50 몰%이어야 한다.
이무수물과 함께 알코올을 사용하거나 디아민과 함께 말단 캡핑용 화합물을 사용한 후, 이무수물 및 디아민 단량체를 반응시켜 올리고(아미드산)을 형성한다. 그 후, 화학양론적 과량의 알코올을 올리고(아미드산)에 가하여 본 발명의 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머를 얻는다.
에탄올은 에스테르화에 사용되는 바람직한 알코올이다. 그러나, 탄소수가 약 10 미만인 임의의 지방족 알코올을 사용할 수 있다고 믿어진다.
바람직하게는, 올리고머는 하기 화학식 1로 나타내어진다:
식중, R1은로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R2는로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R3는로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는 올리고머는 하기 화학식 2로 나타내어진다:
식중, n은 2 또는 3이다.
본 발명에 따라, 올리고머의 양은 약 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 3 중량%일 수 있다.
필름의 제조 방법
폴리아미드산 및 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머는 화학적 또는 가열 전환 공정을 사용하여 전환될 수 있다.
가열 전환
가열 전환 공정에서, 폴리아미드산 용액(에스테르화된 폴리아미드산 올리고머를 포함함)을 금속 드럼 또는 벨트와 같은 표면상에 캐스팅하고, 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머의 최소 그린 필름 형성 온도 이상 및 이미드화 온도 미만으로 가열한다. 자가 지지성 그린 필름을 표면으로부터 스트리핑하고, 고온 처리를 위해 텐터 오븐에 운반한다. 텐터 오븐에서, 필름을 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머의 이미드화 온도를 초과하는 온도로 가열한다. 따라서, 필름을 건조하여 잔류 용매를 제거하고, 완전히 이미드화하고 올리고머 가교를 완료한다.
화학적 전환
화학적 전환 공정에서, 폴리아미드산 용액(에스테르화된 폴리아미드산 올리고머를 포함함)을 전환 화학물질에 침지시키거나 혼합한다. 폴리아미드산 전환 화학물질은 통상 3급 아민 촉매 및 무수물 탈수 물질이다. 바람직한 무수물 탈수 물질은 아세트산 무수물이고 종종 폴리아미드산에서 아미드산기의 몰 과량으로 사용된다. 통상 아미드산의 반복 단위당 약 2 내지 2.4 몰이 사용된다. 비교할 만한 양의 3급 아민 촉매가 종종 사용된다.
아세트산 무수물 대신에 사용될 수 있는 다른 작용성 저급 지방산 무수물은 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 발레르산 무수물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 무수물 혼합물은 또한 방향족 모노카르복실산, 예를 들어, 벤조산 또는 나프토산의 혼합물 또는 카르본산 및 포름산의 무수물의 혼합물뿐만 아니라 지방족 케텐(케텐 및 디메틸 케텐)과 배합될 수 있다. 케텐은 산의 격렬한 탈수로부터 유도된 카르복실산의 무수물로서 고려될 수 있다.
바람직한 3급 아민 촉매는 피리딘 및 베타 피콜린이고, 무수물 탈수 물질의 1몰당 수몰 이하의 다양한 양으로 사용된다. 바람직한 피리딘 및 베타 피콜린과 거의 동일한 활성을 갖는 3급 아민이 또한 사용될 수 있다. 이러한 3급 아민에는 알파-피콜린, 3,4-루티딘, 3,5-루티딘, 4-메틸 피리딘, 4-이소프로필 피리딘, N,N-디메틸벤질 아민, 이소퀴놀린, 4-벤질 피리딘, N,N-디메틸도데실 아민 및 트리에틸 아민이 포함된다.
화학적 전환 공정에서, 폴리아미드산 용액(에스테르화된 폴리아미드산 올리고머 및 전환 화학물질을 포함함)을 금속 드럼 또는 벨트와 같은 표면상에 캐스팅하고, 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머의 최소 겔 필름 형성 온도 이상 및 이미드화 온도 미만의 온도로 가열한다. 자가 지지성 겔 필름을 표면으로부터 스트리핑하고 고온 처리를 위해 텐터 오븐에 운반한다. 텐터 오븐에서, 필름을 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머의 이미드화 온도를 초과하는 온도로 가열한다. 따라서, 필름을 건조하여 잔류 용매를 제거하고, 완전히 이미드화하고 올리고머 가교를 완료한다.
이외에, 폴리아미드산 용액(에스테르화된 폴리아미드산 올리고머를 포함함)을 무수물 성분 및 3급 아민 성분으로 이루어진 전환 화학물질의 조중으로 희석 용매를 사용하거나 사용하지 않으면서 압출시킬 수 있다. 압출된 폴리아미드산 용액을 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머의 최소 겔 필름 형성 온도 이상 및 이미드화 온도 미만의 온도에서 처리하여 자가 지지성 겔 필름을 형성한다.
그 후, 겔 필름을 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머의 이미드화 온도를 초과하는 온도로 가열함으로써, 휘발성 물질을 제거하고, 완전한 이미드화를 달성하고, 올리고머의 가교를 완료한다. 이러한 마지막 가열 단계는 일반적으로 텐터 오븐에서 수행된다. 겔 필름이 높은 액체 함량을 갖기 때문에, 가열단계시 고정시켜 바람직하지 못한 수축을 방지해야 한다.
연속 제조에서, 필름을 고정용 클립 또는 핀을 사용하여 가장자리에서 고정시킬 수 있다. 제조 방법의 일부로서, 필름을 가열단계시 기계방향 또는 횡단 방향으로 신장시킬 수 있다. 400 내지 500℃의 최종 필름 온도가 최적 필름 특성을 얻는데 요구된다.
본 발명의 유리한 특성은 본 발명을 설명하나 제한하지는 않는 하기 실시예를 참고로 하여 관찰될 수 있다. 모든 부 및 백분율은 달리 언급이 없는 한 중량 단위이다. 상기 및 실시예에서, RH는 상대 습도를 가리킨다.
〈실시예〉
증가된 박리 강도의 측정 방법
박리 강도의 증가를 하기 조성을 갖는 아크릴 접착제를 사용하는 IPC 박리 강도, 가요성 인쇄 배선 재료 방법 2.4.9., 개정 C, 방법 B에 따라 측정하였다:
성분 양(중량%)
35 중량%의 아크릴로니트릴, 60 중량%의 부틸 아크릴레이트 및 5 중량%의 메타크릴산의 반응 생성물인 삼원공중합체 95
페놀 포름알데히드 수지 5
방법 B는 피복된 가요성 재료를 시료 유형으로 사용한다. RA 구리(1 oz.), 아크릴 접착제, 폴리이미드 필름, 아크릴 접착제, RA 구리를 포함하는 5층으로 피복된 가요성 재료를 350 psi의 층화 압력 및 350℉(180℃)의 층화 온도에서 10 내지 15℉/분(5 내지 8℃/분)의 최적 가열 속도로 층들을 함께 층화시켜 제조하였다.
그 후, IPC 시험 번호 2.4.9. 방법 B를 상기 5층 라미네이트를 사용하여 수행하였다. 피복된 시료를 트윙-알버트(Thwing-Albert) 시료 절단기를 사용하여 폭 1/2 인치 및 길이 9 인치의 스트립으로 절단하였다. 적어도 4개의 시료를 시험을 위해 제조하였다. 시료를 23℃, 50% RH에서 24시간 동안 상태 조절하였다.
그 후, 시료를 양면 테이프를 사용하여 저만(German) 휠 시험 장치(6인치 직경)에 부착시켰다. 2 인치/분의 크로스헤드 속도를 사용하여 구리 호일을 박리시켜 제거하였다. 박리 부하량을 최소 2.25 인치에 대해 연속적으로 기록하였다. 여기에서, 자료를 폴리이미드의 공기 측면 및 드럼 측면에 상응하는 박리 강도(lbs/in 또는 pli)로서 나타내었다. 이는 시료의 폭(1/2 인치)당 평균 부하량과 동등하였다.
〈실시예 1〉
21.812 kg(0.1 kmol)의 정제된 분말 피로멜리트산 이무수물을 190.6 kg의 무수 N,N-디메틸아세트아미드중의 20.024 kg(0.1 kmol)의 4,4'-디아미노디페닐 에테르의 용액에 소량으로 가하면서 20℃에서 교반하였다. 용액을 최종 첨가후 1시간 동안 연속적으로 교반하여 20℃에서 점도 3500 poise의 투명한 폴리아미드산 용액을 수득하였다.
에스테르화된 폴리아미드산 올리고머의 제조
0.03 몰의 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(BTDA)을 디메틸 아세트아미드(DMAC) 용액에 약 100℃에서 가하여 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머를 제조하였다. BTDA가 가시적으로 용해될 때까지 혼합물을 교반하고 약 60℃로 냉각시켰다. 이어서, 0.015 몰의 에틸 알코올을 첨가하여 BTDA의 한 말단부를 산 에스테르로 변환시킴으로써 0.015 몰의 BTDA를 말단 캡핑하였다. 혼합물을 교반하고 1시간 동안 냉각시켜 반응이 완료된 것을 보증하였다. DMAC중에 용해된 메타페닐렌 디아민 0.0225 몰을 첨가하여 올리고(아미드산) 전구체를 형성하였다. 다시, 혼합물을 교반하고 적어도 2시간을 유지하여 반응 완료를 보증하였다. 용매 없이 0.045 몰의 트리플루오로아세트산 무수물을 교반하는 올리고(아미드산)에 가함으로써 중간체 이소-이미드를 형성하였다. 첨가 속도는 일시적 침전물의 비제어된 응결을 방지하는데 중요했다. 반응 혼합물을 다시 2시간동안 유지시켜 완료를 보증했다. 최종적으로, 0.09 몰의 에탄올의 첨가 및 50℃에서 적절한 가열과 함께 교반함으로써 개환 부가를 이소-이미드상에서 수행하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 탈이온수 및 아세톤에 부어 생성된 올리고(아미드산 에틸 에스테르)를 침전시켰다. 여과 및 건조를 수행하여 올리고머를 단리시켰다.
상기 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머는 4 내지 5개의 반복 단위 및 150℃의 이미드화 온도를 가졌다.
필름 캐스팅 공정
에스테르화된 폴리아미드산 올리고머를 DMAC중에 용해시킨 후, 폴리아미드산 용액을 다양한 농도로 가하였다. 그 후, 아세트산 무수물 및 베타-피콜린 형태의 적절한 양의 전환 화학물질을 가하였다.
엄격히 혼합후, 전환 화학물질 및 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머를 포함하는 폴리아미드산 용액을 약 80℃로 가열된 표면상으로 캐스팅하였다. 그 후, 형성된 겔 필름을 150℃에서 30분 동안 유지하는 가열 단계에서 처리한 후, 430℃에서 5분 동안 유지하여 건조 및 이미드화를 완결하였다.
하기 표 1은 금속층으로 피복된 폴리이미드 필름으로부터 제조된 라미네이트의 박리 강도를 상기 기재된 박리 시험에 따라 측정한 것이다.
박리 강도(pli)
% 올리고머 공기 드럼
0 6.0 6.4
0.33 6.5 6.9
0.66 8.5 7.7
0.99 9.1 8.8
1.32 14.2 15.1
1.64 14.0 14.1
〈실시예 2〉
0.75 몰의 메타-페닐렌 디아민을 디메틸 아세트아미드 용매에 가하여 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머를 제조하였다. 디아민이 가시적으로 용해될 때까지 혼합물을 교반하였다. 이어서, 0.375 몰의 프탈산 무수물을 첨가하여 디아민을 말단 캡핑하였다. 혼합물을 교반하고 1/2시간 동안 유지하여 반응이 완료된 것을 보증하였다. 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물 0.5625 몰을 첨가하여 올리고(아미드산) 전구체를 형성하였다. 다시, 혼합물을 교반하고 2시간을 유지하여 반응 완료를 보증하였다. 용매 없이 1.125 몰의 트리플루오로아세트산 무수물을 교반하면서 올리고(아미드산)에 가함으로써 중간체 이소-이미드를 형성하였다. 첨가 속도는 일시적 침전물의 비제어된 응결을 방지하는데 중요했다. 반응 혼합물을 2시간동안 유지시켜 완료를 보증했다. 최종적으로, 2.25 몰의 에탄올의 첨가 및 50℃에서 적절한 가열과 함께 교반함으로써 개환 부가를 이소-이미드상에서 수행하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 탈이온수에 부어 생성된 올리고(아미드산 에틸 에스테르)를 침전시켰다. 여과 및 건조를 수행하여 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머를 단리시켰다.
상기 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머는 4 내지 5개의 반복 단위 및 150℃의 이미드화 온도를 가졌다.
상기 올리고머를 DMAC중에 재용해시켜 10 중량%의 용액을 형성하였다. 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머 부가량이 폴리아미드산 및 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머의 총 중량의 1.5 중량%로 일정 수준인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머 및 전환 화학물질을 폴리아미드산 용액에 가하였다.
엄격히 혼합후, 전환 화학물질 및 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머를 포함하는 폴리아미드산 용액을 표면상으로 캐스팅하고 약 80℃로 가열하여 겔 필름을 형성하였다. 그 후, 겔 필름을 80℃에서 430℃로 10분 동안 증가하는 가열 단계에서 처리한 후, 냉각시켰다.
가열 1 및 2는 가열 단계에 사용된 2개의 상이한 온도 증가 프로파일을 나타낸다.
박리 강도(pli)
드럼 공기
대조물(올리고머 없음) 9.2 9.9
가열 1 12.1 12.6
가열 2 13.4 14.1
본 발명에 따른 폴리이미드 조성물은 필름 형태로 제조되고 금속 층으로 피복되는 경우 필름과 금속층사이에 개선된 박리 강도를 나타낸다.

Claims (17)

  1. (a) 용매중에 용해되어 용액을 형성하는 폴리아미드산(polyamic acid); 및
    (b) 상기 폴리아미드산 용액에 가용성이며, 성분 (a)와의 합을 기준으로 하여 0.5 내지 10 중량%로 존재하는, 카르보닐, 시아노, 히드록시, 아미노, 알킨, 말레이미드, 노르보르넨 및 술포닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교성 기를 갖는 반복 단위를 2 내지 20개 갖는 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머
    를 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하는 폴리이미드 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머가 2 내지 7개의 반복 단위를 갖는 것인 폴리이미드 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드산 용액(a)가 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응 생성물인 폴리이미드 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 테트라카르복실산 이무수물이 피로멜리트산 이무수물, 비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리이미드 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 디아민이 4,4'-디아미노디페닐 프로판; 4,4'-디아미노디페닐 메탄; 벤지딘; 3,3'-디클로로벤지딘; 4,4'-디아미노디페닐 술폰; 3,4' 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르; 1,5-디아미노나프탈렌; 4,4'-디아미노디페닐 디에틸 실란; 4,4'-디아미노디페닐 에테르 포스핀 옥시드; 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸 아민; 4,4'-디아미노디페닐 N-페닐 아민; 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌 디아민); 1,3-디아미노 벤젠; 1,2-디아미노 벤젠; 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠; 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리이미드 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드산 용액(a)가 극성 비양성자성 용매를 포함하는 것인 폴리이미드 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머(b)가 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리이미드 조성물.
    〈화학식 1〉
    〈화학식 2〉
    식중, R1은로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R2는로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R3는로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    n은 2 또는 3이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드산 용액(a)가 최소 겔 필름 형성 온도를 가지며, 상기 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머(b)가 상기 폴리아미드산 용액의 최소 겔 필름 형성 온도보다 높은 이미드화 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 반응 생성물이 약 15 내지 125℃의 겔 필름 형성 온도를 사용하는 화학적 전환에 의해 얻어지는 것인 폴리이미드 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 겔 필름 형성 온도가 60℃ 이상인 폴리이미드 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 상기 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머의 이미드화 온도가 140℃ 이상인 폴리이미드 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머가 성분 (a) 및 (b)의 총 중량의 1.0 내지 3 중량%로 존재하는 것인 폴리이미드 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드산 용액(a)가 최소 그린 필름 형성 온도를 가지며, 상기 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머(b)가 상기 폴리아미드산 용액의 최소 그린 필름 형성 온도보다 높은 이미드화 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 조성물.
  14. 제1항의 폴리이미드 조성물로 제조된 필름을 포함하는 제품.
  15. (A) (a) 용매중에 용해되어 용액을 형성하는 폴리아미드산, 및
    (b) 상기 성분 (a)와의 합을 기준으로 하여 0.5 내지 10 중량%로 존재하는, 카르보닐, 시아노, 히드록시, 아미노, 알킨, 말레이미드, 노르보르넨 및 술포닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교성 기를 갖는 반복 단위를 2 내지 20개 갖는 에스테르화된 폴리아미드산 올리고머
    를 포함하는 성분들의 반응 생성물을 포함하며 적어도 하나의 표면을 제공하는 폴리이미드 필름 기재; 및
    (B) 상기 적어도 하나의 표면에 결합된 금속층
    을 포함하는 제품.
  16. 제14항에 있어서, 아크릴 접착제를 사용하여 IPC 박리 강도, 가요성 인쇄 배선 재료 방법 2.4.9., 개정 C, 방법 B(IPC Peel Strength, Flexible Printed Wiring Materials 방법 2.4.9., Revision C, Method B)에 따라 측정하는 경우의 박리 강도가 8 pli 이상인 제품.
  17. 제16항에 있어서, 박리 강도가 12 pli 이상인 제품.
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