CN101232995A - 覆金属聚酰亚胺膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供长期粘附可靠性、各种尺寸稳定性优异，且适用于COF等这样的高密度装配用线路板的覆金属聚酰亚胺膜。通过以下的覆金属聚酰亚胺膜可解决上述课题：其是在非热塑性聚酰亚胺膜的单面或两面上不介由粘接剂而直接形成有金属层的覆金属聚酰亚胺膜，其中，该非热塑性聚酰亚胺膜包含具有热塑性聚酰亚胺嵌段成分的非热塑性聚酰亚胺树脂。

Description

覆金属聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及可以很好地用于柔性印刷基板、COF用基膜、TAB带等电子材料用途的覆金属聚酰亚胺膜。
背景技术
以往，具有耐热性和电绝缘性等各种优异特性的聚酰亚胺树脂在电子学领域中被广泛使用。例如用于柔性印刷基板、TAB带或高密度记录介质用基膜等。而且，聚酰亚胺树脂除膜体以外还以片体、涂布剂等各种形式使用，在为膜体时，不仅以其单体的形式，还以如下的层合体形式广泛使用，所述层合体在膜表面上用粘接剂粘接铜箔或进行铜溅射-铜电镀，进而在铜箔上流延或涂布聚酰亚胺树脂。
但是，随着近年来电子材料和器械的技术进步，所使用的聚酰亚胺膜也变得不仅要求耐热性、绝缘性、耐溶剂性等基本特征，还要求更为复杂的多种特征。例如，随着电气、电子器械的小型化，其中所用的柔性印刷基板的布线图案也变得细密，因而加热、拉伸所致的尺寸变化小的聚酰亚胺膜成为必需。线膨胀系数越小则加热引起的尺寸变化越小、或者弹性模量越高则拉伸引起的尺寸变化越小。但是，如果要制造高弹性模量或低线膨胀系数的聚酰亚胺膜，一般要使用例如含有均苯四甲酸二酐、对苯二胺等刚直且直线性高的单体。其结果是所得膜缺乏柔软性，柔性印刷基板所必须的能够折曲的性质受到损害。而且，还存在不适当地使用这些单体而使吸水率、吸湿膨胀系数也变大的问题。
例如在用于半导体组件用途时，聚酰亚胺膜被要求对加热、拉伸的尺寸稳定性和吸湿下的尺寸稳定性。因此，期望具有低线膨胀系数、高弹性模量、低吸湿膨胀系数的聚酰亚胺膜。
而且，在聚酰亚胺膜上形成的柔性印刷基板用途的布线图案向精细图案化发展，其结果是，要求层合有能够形成精细图案的薄膜金属的金属层合聚酰亚胺膜。为了满足这种要求，采用以往认为是主流的、介由热塑性聚酰亚胺系粘接剂或环氧系粘接剂等粘接剂而在聚酰亚胺膜表面上层合薄铜箔的方法来层合适于精细图案的薄膜铜是困难的。
因此，作为不使用粘接剂的金属层合板的制造方法多采用以下这样的在聚酰亚胺膜表面不使用粘接剂而直接形成金属的方法：使用溅射装置或金属蒸镀装置在聚酰亚胺膜表面形成金属薄膜，并在其上部通过镀覆来层合铜。通过采用该方法，可以使金属层从1μm以下的厚度至数十μm以上的厚度自由变化。特别是，该技术可以与薄膜化相对应，因而兼具可以制作最适于精细图案厚度的金属层的特征。
然而，与使用粘接剂时相比，以这样的方法得到的层合板中的膜与金属层的粘附性低，特别是在进行耐环境试验时，存在其粘附性易降低等问题，因此要求从聚酰亚胺膜方面的改善研究。
在专利文献1、2中记载了使用对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)以降低吸水率、吸湿膨胀系数为目的的聚酰亚胺膜，但存在缺乏环境试验稳定性、用于COF等用途时可靠性变低的问题。
进而，不使用粘接剂而采用溅射法或蒸镀法等方法直接形成金属层时，经历与介由粘接剂与金属箔层合的方法完全不同的制造过程。例如溅射金属时，其过程中接近于真空状态，从生产率的观点出发，期望尽快使体系内成为真空状态。
此外在专利文献3中公开了使用对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、均苯四甲酸二酐、联苯四羧酸二酐、对苯二胺、二氨基二苯基醚这5种成分的聚酰亚胺膜，并记载通过蒸镀法、溅射法等不使用粘接剂而直接形成金属层时粘附性提高。但是该文献以选择所用单体的种类和组成作为技术特征，与本发明完全不同。
另一方面，已知通过多阶段聚合来制造具有嵌段成分的聚酰亚胺树脂的方法。例如，作为将嵌段成分预先聚合的方法，公开了以下的方法：将由苯二胺和均苯四甲酸二酐构成的聚酰胺酸或者由苯二胺和3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸构成的聚酰胺酸聚合，形成这些嵌段成分后，添加酰亚胺制造含有嵌段成分的共聚聚酰亚胺的方法(专利文献4、5)。但是，这些方法均不包含形成热塑性嵌段成分的工序。
因此，以下这样的设计膜的技术思想迄今为止仍不为所知：即，通过使用含有热塑性聚酰亚胺嵌段成分的非热塑性聚酰亚胺树脂，使膜中存在热塑性聚酰亚胺的嵌段成分，并且作为整体为非热塑性。
专利文献1：特开平11-54862
专利文献2：特开2001-72781
专利文献3：特开2004-137486(提出申请时在先文献调查表中的藤原专利)
专利文献4：特开2000-80178号公报(在319中举出的TDC专利)
专利文献5：特开2000-119521号公报(在319中举出的TDC专利)
发明内容
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供以下的覆金属膜：其是在聚酰亚胺膜上不使用粘接剂直接形成金属层而得的覆金属聚酰亚胺膜，粘附特性优异、各种尺寸稳定性(对加热、拉伸的尺寸稳定性，吸湿下的尺寸稳定性)也优异。
本发明者们鉴于上述课题潜心进行了研究的结果，发现通过适当地进行聚酰亚胺的分子设计，采用这种设计的聚酰亚胺膜即使在不使用粘接剂而直接形成金属层时也具有高的粘接强度，从而完成了本发明。即，本发明通过以下的新型覆金属聚酰亚胺膜可解决上述课题。
1)一种覆金属聚酰亚胺膜，其特征在于，其是在非热塑性聚酰亚胺膜的单面或两面上不介由粘接剂而直接形成有金属层的覆金属聚酰亚胺膜，该非热塑性聚酰亚胺膜包含具有热塑性聚酰亚胺嵌段成分的非热塑性聚酰亚胺树脂。
2)上述1)所述的覆金属聚酰亚胺膜，其特征在于，含有非热塑性聚酰亚胺树脂总体的20～60mol％的前述热塑性嵌段成分。
3)如1)或2)所述的覆金属聚酰亚胺膜，其特征在于，构成热塑性聚酰亚胺嵌段成分的二胺成分包含2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷。
4)如1)～3)中任一项所述的覆金属聚酰亚胺膜，其特征在于，构成热塑性聚酰亚胺嵌段成分的酸成分包含二苯甲酮四羧酸类和/或联苯四羧酸类。
5)如1)～4)中任一项所述的覆金属聚酰亚胺膜，其特征在于，热塑性聚酰亚胺嵌段成分的重复单元n是3～99。
6)如5)所述的覆金属聚酰亚胺膜，其特征在于，热塑性聚酰亚胺嵌段成分的重复单元n是4～90。
7)如1)～6)中任一项所述的覆金属聚酰亚胺膜，其特征在于，前述非热塑性聚酰亚胺膜是由具有热塑性聚酰亚胺嵌段成分的非热塑性聚酰亚胺树脂制成的聚酰亚胺膜。
8)如1)～6)中任一项所述的覆金属聚酰亚胺膜，其特征在于，前述非热塑性聚酰亚胺膜包含具有热塑性聚酰亚胺嵌段成分的非热塑性聚酰亚胺树脂与填料。
9)如8)所述的覆金属聚酰亚胺膜，其特征在于，聚酰亚胺膜中含有50重量％以上的具有热塑性聚酰亚胺嵌段成分的非热塑性聚酰亚胺树脂。
10)如1)所述的覆金属聚酰亚胺膜，其特征在于，前述金属层具有以干式制膜法形成的金属层A。
11)如10)所述的覆金属聚酰亚胺膜，其特征在于，前述金属层A具有与非热塑性聚酰亚胺膜接触的金属层A1以及在该金属层A1上形成的金属层A2。
12)如10)或11)所述的覆金属聚酰亚胺膜，其特征在于，前述干式制膜法是选自溅射法、离子镀法、蒸镀法中的任意一种方法。
13)如11)所述的覆金属聚酰亚胺膜，其特征在于，前述金属层A1含有选自Ni、Cu、Mo、Ta、Ti、V、Cr、Fe、Co中的至少1种。
14)如10)～13)中任一项所述的覆金属聚酰亚胺膜，其特征在于，前述金属层A上具有通过化学镀法或电镀法形成的金属层。
15)如10)～13)中任一项所述的覆金属聚酰亚胺膜，其特征在于，前述金属层A上具有通过化学镀法形成的金属层，并进而在所形成的金属层上具有通过电镀法形成的金属层。
16)一种覆金属聚酰亚胺膜，其特征在于，具有基底金属层和导电层：所述基底金属层在非热塑性聚酰亚胺膜的单面或两面上通过干式成膜法形成，该非热塑性聚酰亚胺膜包含具有热塑性聚酰亚胺嵌段成分的非热塑性聚酰亚胺树脂；所述导电层在所述金属层上采用溅射法、电镀法和化学镀法中的至少1种方法而形成。
17)一种柔性印刷线路板，其使用10)～16)中任一项所述的覆金属聚酰亚胺膜。
18)一种基材聚酰亚胺膜，其特征在于，其是在边用真空泵进行真空抽吸、边在聚酰亚胺膜上不介由粘接剂而直接形成金属层的覆金属聚酰亚胺膜的制造方法中使用的基材聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜包含具有热塑性聚酰亚胺嵌段成分的非热塑性聚酰亚胺树脂。
根据本发明，可以提供长期粘附可靠性、各种尺寸稳定性优异，且适用于COF等这样的高密度装配用线路板的覆金属聚酰亚胺膜。
具体实施方式
以下对本发明的一种实施方式进行说明。
本发明的覆金属聚酰亚胺膜是在非热塑性聚酰亚胺膜上不介由粘接剂而直接形成金属层来得到的，该非热塑性聚酰亚胺膜的特征在于，包含具有热塑性聚酰亚胺嵌段成分的非热塑性聚酰亚胺树脂。
本发明者们研究了各种聚酰亚胺分子设计。本发明的聚酰亚胺膜为非热塑性的聚酰亚胺膜，并且在聚酰亚胺膜中存在热塑性聚酰亚胺的嵌段成分。具体来说，在构成膜的聚酰亚胺树脂中，设计分子中包含热塑性聚酰亚胺的嵌段成分、且作为整体呈非热塑性的聚酰亚胺树脂，从而得到聚酰亚胺膜。本发明者们发现，通过这样进行构成聚酰亚胺膜的聚酰亚胺树脂的分子设计，在该聚酰亚胺膜上不介由粘接剂而直接形成有金属层的覆金属聚酰亚胺膜具有若干惊人的特性。
即，本发明的覆金属聚酰亚胺膜，作为其基材的非热塑性聚酰亚胺膜具有低线膨胀系数、低吸湿膨胀系数、适度的弹性模量，对施于覆金属膜的种种外部变化的尺寸稳定性良好。进而，本发明者们的研究结果表明，如上所述设计的非热塑性聚酰亚胺膜的水蒸气透过率高。这即意味着膜会迅速吸脱湿。因此，利用该特性，可以使在抽真空下通过溅射等方法在聚酰亚胺膜上直接形成金属层而得的覆金属聚酰亚胺膜的生产率大幅提高。
(本发明中使用的非热塑性聚酰亚胺膜)
本发明的聚酰亚胺膜以聚酰胺酸作为前体进行制造。作为聚酰胺酸的制造方法可以使用公知的所有方法，通常通过以下方法进行制造：使基本上等摩尔量的芳香族酸二酐与芳香族二胺溶解于有机溶剂中，在所控制的温度条件下对得到的聚酰胺酸有机溶剂溶液进行搅拌，直到上述酸二酐与二胺的聚合结束。这些聚酰胺酸溶液通常以5～35wt％、优选10～30wt％的浓度而制得。当为该范围的浓度时得到适当的分子量和溶液粘度。
作为聚合方法可以使用所有公知的方法和将这些公知方法组合而得的方法。聚酰胺酸聚合中聚合方法的特征在于其单体的添加顺序，通过控制该单体添加顺序可以控制所得聚酰亚胺的诸物性。因此，本发明中聚酰胺酸的聚合中可以采用任何添加单体的方法。作为代表性的聚合方法可举出如下的方法。即，以下1)～5)等的方法。这些方法可以单独使用，也可以部分地组合使用。
1)使芳香族二胺溶解于有机极性溶剂中，使与其基本上等摩尔的芳香族四羧酸二酐反应而进行聚合的方法。
2)使芳香族四羧酸二酐与对于其为过小摩尔量的芳香族二胺在有机极性溶剂中反应，制得两末端具有酸酐基的预聚物。接着以总工序中使用的芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺基本上为等摩尔的方式使用芳香族二胺化合物多阶段地进行聚合的方法。
3)使芳香族四羧酸二酐与对于其为过剩摩尔量的芳香族二胺在有机极性溶剂中反应，制得两末端具有氨基的预聚物。接着向其中追加添加芳香族二胺后，以总工序中使用的芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺基本上为等摩尔的方式使用芳香族四羧酸二酐多阶段地进行聚合的方法。
4)使芳香族四羧酸二酐在有机极性溶剂中溶解和/或分散后，以基本上为等摩尔的方式使用芳香族二胺进行聚合的方法。
5)使基本上等摩尔的芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的混合物在有机极性溶剂中反应而进行聚合的方法。
这里，构成本发明的非热塑性聚酰亚胺膜的聚酰亚胺树脂被设计为分子中具有热塑性聚酰亚胺的嵌段成分，并且作为膜整体成为非热塑性聚酰亚胺膜。在本发明中，作为覆金属聚酰亚胺膜基材的聚酰亚胺膜的这种设计思想是重要的，构成的聚酰亚胺树脂通过具有热塑性的嵌段成分，可以解决不介由粘接剂而直接形成金属层的覆金属膜的各种课题。因此，作为用于制得这种聚酰亚胺树脂的优选聚合方法，为了理想地形成热塑性的嵌段成分，优选采用形成了热塑性聚酰亚胺前体的嵌段成分(赋予热塑性聚酰亚胺的聚酰胺酸的预聚物)后，使用剩余的二胺和/或酸二酐形成非热塑性聚酰亚胺的前体的方法。此时，优选将前述1)～5)的方法部分地组合使用，特别是使用2)、3)的方法，确实能够引入热塑性聚酰亚胺的嵌段成分，从这点出发是优选的。
若举一例，例如，在上述2)或3)的方法中，制造预聚物时，可以在使芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物等摩尔反应的场合选择组成使之成为热塑性聚酰亚胺来制造预聚物，并且可以选择总工序中使用的芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物使最终得到的聚酰亚胺成为非热塑性。
例如，使2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷溶解于DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，向其中加入均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐，使合计量相对于2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷为过小量，合成热塑性聚酰亚胺嵌段成分(赋予热塑性聚酰亚胺的聚酰胺酸的预聚物)。其后，再使对苯二胺溶解于该预聚物溶液中，再加入均苯四甲酸二酐使总工序中使用的酸二酐与二胺的量大致成为等摩尔，能够制得聚酰胺酸溶液。
其中，所谓热塑性聚酰亚胺嵌段成分，是指将使构成嵌段成分的芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物等摩尔反应而制得的聚酰亚胺树脂的膜(为了方便起见，称为包含热塑性聚酰亚胺嵌段成分的聚酰亚胺膜)固定在金属制的固定框架上，在450℃下加热1分钟时软化而不保持原膜形状的这种成分。所谓使构成嵌段成分的芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物等摩尔反应，在为两末端具有酸酐基的预聚物时，是指相对于1酸二酐成分，使在二胺成分中补足不足部分的二胺而成为1二胺成分反应。构成嵌段成分的二胺成分为2种以上时，选择最刚直的成分作为不足部分的二胺。采用公知的方法，在最高烧成温度为300℃、烧成时间为15分钟的条件下能够制得包含热塑性聚酰亚胺嵌段成分的聚酰亚胺膜。作为具体的制作方法，可举出例如在后述的“由非热塑性聚酰亚胺膜确认是否具有来自热塑性聚酰亚胺的嵌段成分的方法”中，在最高烧成温度300℃下进行15分钟的方法。在确定热塑性嵌段成分时，如上所述地试着制作膜，确认熔融的温度即可。
该热塑性嵌段成分，优选使如上所述制作的包含热塑性聚酰亚胺嵌段成分的聚酰亚胺膜在加热到250～450℃时软化而不保持形状，特别优选在加热到300～400℃时软化而不保持形状。该温度太低时难以最终得到非热塑性聚酰亚胺膜，该温度太高时存在难以得到本发明效果的倾向。
此外，在上述2)、3)的方法中制造预聚物时，可以将芳香族四羧酸二酐成分与芳香族二胺成分以任一方过剩摩尔量的状态使用，这时芳香族四羧酸二酐成分与芳香族二胺成分的摩尔比并无特别限制，芳香族酸二酐成分∶芳香族二胺成分的摩尔比优选为100∶85～100∶95或100∶105～100∶115。
在本发明中，技术特征在于在非热塑性聚酰亚胺树脂中理想地存在热塑性嵌段成分这一点，但作为嵌段整体为热可塑性是重要的，只要能够形成热塑性的嵌段，即使使用刚直成分作为构成热塑性嵌段成分的单体也是可以的。
此外还优选含有全部聚酰亚胺的20～60mol％的热塑性聚酰亚胺嵌段成分，进一步优选含有25～55mol％，特别优选含有30～50mol％。
热塑性聚酰亚胺嵌段成分低于该范围时，有时难以呈现本发明的优异粘接性，高于该范围时难以最终制成非热塑性聚酰亚胺膜。
例如，采用上述2)的聚合方法时，热塑性聚酰亚胺嵌段成分的含量按下述式(1)进行计算。
(热塑性嵌段成分含量)＝a/Q×100  (1)
a：制造热塑性聚酰亚胺嵌段成分时使用的酸二酐成分的量(mol)
Q：总酸二酐成分量(mol)
而采用上述3)的聚合方法时，热塑性聚酰亚胺嵌段成分的含量按下述式(2)进行计算。
(热塑性嵌段成分含量)＝b/P×100    (2)
b：制造热塑性聚酰亚胺嵌段成分时使用的二胺成分的量(mol)
P：总二胺量(mol)
此外热塑性嵌段成分的重复单元n优选3～99，更优选4～90。重复单元n低于该范围时难呈现优异的粘附性，并且吸湿膨胀系数容易变大。而重复单元n大于该范围时存在聚酰亚胺前体溶液的贮存稳定性变差的倾向，并且存在聚合的重现性降低的倾向。
本发明中的热塑性聚酰亚胺的嵌段成分，在如上所述地制造包含热塑性聚酰亚胺嵌段成分的聚酰亚胺膜时，优选在150～300℃的范围具有玻璃化转变温度(Tg)。再者，Tg可以通过使用动态粘弹性测定装置(DMA)测定的储能模量的拐点的值等求出。
对形成本发明的热塑性聚酰亚胺嵌段成分的单体进行说明。用于赋予热塑性嵌段成分而优选使用的二胺成分是具有弯曲性的二胺，是具有醚基、磺基、酮基、硫醚基等柔性结构的二胺。优选下述通式(1)所示的二胺。
Figure S2006800281511D00091
通式(1)
式中的R4是选自如下通式组(1)所示的2价有机基团中的基团，式中的R5相同或不同，为选自H-、CH3-、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、Cl-、Br-、F-和CH3O-中的1个基团。
Figure S2006800281511D00101
通式组(1)
作为可优选使用的二胺的具体例子，可举出4，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯基二乙基硅烷，4，4′-二氨基二苯基硅烷、4，4′-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4′-二氨基二苯基N-甲胺、4，4′-二氨基二苯基N-苯胺、1，4-二氨基苯(对苯二胺)、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、双{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、3，3′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷等，可以将这些单独使用或多个并用。这些例子是作为主成分优选使用的例子，也可以使用任何二胺作为副成分。作为其中可特别优选使用的二胺的例子，可举出4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷。
另外，作为构成热塑性聚酰亚胺前体嵌段成分的酸成分可优选使用的例子，可举出均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、4，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐等，这些可以单独使用或多种并用。本发明中优选至少使用选自3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、4，4′-氧联二邻苯二甲酸二酐中1种以上的酸二酐。通过使用这些酸二酐，可容易得到作为本发明效果的与金属层的高粘附性。
本发明中，列举与热塑性聚酰亚胺前体嵌段成分组合来制造非热塑性聚酰亚胺前体时使用的二胺与酸二酐(上述2)、3)的方法中，与预聚物共同反应的二胺成分、酸二酐成分)的优选例。由于因二胺与酸二酐的组合不同而各种特性发生变化，故不能一概地规定，但作为二胺优选使用刚直的成分，例如对苯二胺及其衍生物、联苯胺及其衍生物作为主成分。通过使用这些具有刚直结构的二胺，容易形成非热塑性，并且容易实现高弹性模量。
为了对最终得到的聚酰亚胺树脂赋予非热塑性，优选使用的二胺成分是具有刚直结构的二胺，优选使用通式(2)所表示的二胺。
NH2-R2-NH2    通式(2)
式中的R2是选自如下通式组(2)所示的2价芳香族基团中的基团，式中的R3相同或不同，为选自H-、CH3-、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、Cl-、Br-、F-和CH3O-中的任意一个基团。
Figure S2006800281511D00111
通式组(2)
此外，作为酸成分优选使用均苯四甲酸二酐为主成分。均苯四甲酸二酐如所熟知那样，由于其结构的刚直性故存在容易赋予非热塑性聚酰亚胺的倾向。如上所述进行分子设计以使最终制得的聚酰亚胺膜成为非热塑性。
再者，判断制得的聚酰亚胺膜是否是非热塑性，可如下那样进行。将聚酰亚胺膜固定在金属制的固定框架上并在450℃下加热了1分钟时，将保持原膜形状(无垂挂、熔融等)的聚酰亚胺膜作为非热塑性。
本发明的非热塑性聚酰亚胺膜的线膨胀系数优选是10～20ppm。此外，吸湿膨胀系数优选是13ppm以下。
进而，弹性模量优选是5～10GPa。
这些物性通常可通过改变组成而发生变化，但本发明也可通过改变热塑性嵌段成分的选择方式来控制这些物性。
本发明从聚合控制的容易程度或装置的便利性考虑，优选采用首先合成热塑性聚酰亚胺前体的嵌段成分后，再按适当设计的摩尔分率加入二胺及酸二酐而形成非热塑性聚酰亚胺前体的聚合方法。
用于合成聚酰亚胺前体(以下称聚酰胺酸)的优选溶剂，只要是溶解聚酰胺酸的溶剂则可以使用任何的溶剂，优选酰胺系溶剂即N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，可特别优选使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
另外，为了改善滑动性、传热性、导电性、耐电晕性、环形刚度(loopstiffness)等膜的诸特性，也可以添加填料。作为填料也可以使用各种填料，作为优选例可举出二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。
填料的粒径由于根据拟改性的膜特性和所添加的填料的种类确定，故没有特殊限定，但一般平均粒径是0.05～100μm，优选0.1～75μm，更优选0.1～50μm，特别优选是0.1～25μm。粒径低于该范围时难呈现改性效果，大于该范围时有可能大幅度破坏表面性或机械特性大幅度降低。另外，填料的添加份数由于也根据拟改性的膜特性、填料粒径等确定故没有特殊限定。一般填料的添加量相对于聚酰亚胺100重量份是0.01～100重量份，优选0.01～90重量份，更优选是0.02～80重量份。填料添加量低于该范围时难呈现填料产生的改性效果，大于该范围时膜的机械特性有可能大幅度受损。填料的添加可以采用：
1.在聚合前或中途添加到聚合反应液中的方法，
2.聚合结束后使用三联辊等混炼填料的方法，
3.准备含填料的分散液，将该分散液混合到聚酰胺酸有机溶剂溶液中的方法等任意的方法，而将含填料的分散液混合到聚酰胺酸溶液中的方法，尤其是在即将制膜前进行混合的方法由于填料引起的生产线污染最少而优选。准备含填料的分散液时，优选使用与聚酰胺酸的聚合溶剂相同的溶剂。另外，为了使填料良好地分散，并使分散状态稳定化，在不影响膜物性的范围内也可以使用分散剂、增粘剂等。
在为了改善膜的滑动性而添加时，粒径为0.1～10μm，优选0.1～5μm。粒径低于该范围时难以呈现改善滑动性的效果，高于该范围则存在难以制成高精细布线图案的倾向。此外，这时填料的分散状态也很重要，优选20μm以上的填料凝集物在50个/m2以下，优选在40个/m2以下。如果20μm以上的填料凝集物比该范围多，则存在制成高精细布线图案时引起粘附面积的减少而降低FPC本身的可靠性的倾向。
对于由这些聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺膜的方法，可以采用以往公知的方法。该方法中可举出热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法，可以使用任何一种方法制造膜，而采用化学酰亚胺化法的酰亚胺化存在容易制得具有适用于本发明的诸特性的聚酰亚胺膜的倾向。
另外，本发明中特别优选的聚酰亚胺膜的制造工序优选包含以下工序：
a)使芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐在有机溶剂中反应从而制得聚酰胺酸溶液的工序；
b)将含上述聚酰胺酸溶液的制膜涂布漆流延到支撑体上的工序；
c)在支撑体上加热后，从支撑体上剥离凝胶膜的工序；
d)再进行加热将剩余的酰胺酸进行酰亚胺化，并进行干燥的工序。
上述工序中可以使用含醋酸酐等酸酐所代表的脱水剂与异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等叔胺类等所代表的酰亚胺化催化剂的固化剂。
以下以本发明的一种优选方式、化学酰亚胺法为一例，对聚酰亚胺膜的制造工序进行说明。但本发明不受以下的例子限定。
制膜条件和加热条件可根据聚酰胺酸的种类、膜的厚度等进行变化。
在低温下将脱水剂及酰亚胺化催化剂混合到聚酰胺酸溶液中制得制膜涂布漆。接着在玻璃板、铝箔、环形不锈钢带、不锈钢转鼓等支撑体上将该制膜涂布漆流延成膜状，通过在支撑体上、在80℃～200℃、优选100℃～180℃的温度范围下进行加热，通过将脱水剂及酰亚胺化催化剂活化从而部分地固化和/或干燥后，从支撑体上剥离而得到聚酰胺酸膜(以下称为凝胶膜)。
凝胶膜处于由聚酰胺酸向聚酰亚胺固化的中间阶段，具有自支撑性，由式(3)算出的挥发成分含量在5～500重量％的范围，优选5～200重量％，更优选在5～150重量％的范围。优选使用该范围的膜，否则有时引起在烧成过程中膜破裂、干燥不匀导致的膜的色调不均匀、特性波动等不利情况。
(A-B)×100/B  (3)
式(3)中，A、B表示以下的重量。
A：凝胶膜的重量
B：将凝胶膜在450℃下加热20分钟后的重量
脱水剂的优选量相对于聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔是0.5～5摩尔，优选是1.0～4摩尔。
另外，酰亚胺化催化剂的优选量相对于聚酰胺酸中的酰胺酸单元1摩尔是0.05～3摩尔，优选是0.2～2摩尔。
脱水剂及酰亚胺化催化剂低于上述范围时化学酰亚胺化不充分，有时在烧成过程中发生破裂或机械强度降低。而这些量大于上述范围时，由于酰亚胺化的进行太快，有时难流延成膜状而不优选。
将前述凝胶膜的端部固定从而避免固化时的收缩来进行干燥，除去水、残留溶剂、残留转化剂及催化剂，然后将残留的酰胺酸完全酰亚胺化，可得到本发明的聚酰亚胺膜。
此时，优选最终在400～650℃的温度下加热5～400秒钟。比该温度高和/或时间长时，有时产生引起膜热降解的问题。反之比该温度低和/或时间短时，有时不呈现规定的效果。
另外，为了缓和残留在膜中的内部应力，也可以在输送膜所需最低限度的张力下进行加热处理。该加热处理可以在膜制造工序中进行，还可以另行设置这种加热处理工序。加热条件由于根据膜的特性、使用的装置而变化故不能一概地确定，但一般在200℃～500℃、优选250℃～500℃、特别优选300℃～450℃的温度下，通过1～300秒、优选2～250秒、特别优选5～200秒左右的热处理，由此能够缓和内部应力。
这样得到的聚酰亚胺膜是非热塑性的聚酰亚胺膜，成为含有具有热塑性聚酰亚胺嵌段成分的非热塑性聚酰亚胺树脂的膜，这点可采用如下的方法，通过比较物性而间接地确认。即以下记述由所得非热塑性聚酰亚胺膜确认是否具有来自热塑性聚酰亚胺的嵌段成分的方法。
(1)对非热塑性聚酰亚胺膜的组成，使用肼等碱分解聚酰亚胺，采用液相色谱法分析单体成分。膜中配合有填料等添加剂的场合，规定其种类和量。
(2)以特定的组成如下进行无规聚合。具体地如下进行聚合操作。
i)使全部二胺溶解于DMF中，用0℃的冰浴进行冷却。
ii)将i)中得到的溶液放在冰浴中搅拌下，边注意不要沉淀边慢慢地以粉体添加酸二酐，得到2500～4000泊(23℃)的聚酰胺酸溶液。再者，使用多种酸二酐时，将粉体混合后添加。
(3)制造膜。具体地按照以下制得膜。
i)称取100g聚酰胺酸溶液放入500cc的聚乙烯制容器中，冷却到5℃左右。使用填充剂时预先使填充剂分散在聚酰胺酸溶液中。
ii)将相对于酰胺酸1摩尔含0.8摩尔的异喹啉、2摩尔的醋酸酐与DMF且冷却到-10℃的酰亚胺化剂50g添加到i)的聚酰胺酸溶液中，迅速进行混合。
iii)冷却下对ii)的溶液进行离心脱泡。
iv)使用逗点涂布机(comma coater)将iii)的溶液流延到铝箔上。
v)将每个铝箔在120℃下干燥2分钟后，从铝箔上剥离凝胶膜，固定到金属制的固定框架上。此时注意不让凝胶膜收缩。
vi)将固定在金属制的固定框架上的凝胶膜，在已预先预热的热风循环烘箱中进行300℃的1分钟、400℃的1分钟、450℃的1分钟加热，从固定框架上切离而得到厚度25μm的聚酰亚胺膜。
4)在这样制得的膜与具有本发明的热塑性聚酰亚胺嵌段成分的这种聚合的场合对物性进行比较时，可发现以下的特征。
i)本发明的膜的弹性模量高，一般为0.3GPa以上，特别为1GPa以上。
ii)本发明的膜的线膨胀系数与吸湿膨胀系数小，为1ppm以上，特别为3ppm以上。
iii)拉伸伸展率维持大致同等水平。
iv)本发明的膜在动态粘弹性测定中，在380℃下的储能模量小，为0.1GPa以上，特别为0.3GPa以上。另外，本发明的膜的tanδ峰值大，为0.01以上，特别为0.02以上。
接着对本发明的金属层进行说明。优选金属层含有以干式成膜法制造的金属层A。该金属层A形成于聚酰亚胺膜的至少一个表面，在后续工序中形成化学镀层时，具有与化学镀层牢固粘接的功能。形成金属层A的方法只要是干式成膜法(干式镀覆法)，就无须为了形成金属层A而对聚酰亚胺膜施予镀覆催化剂，从而不会在聚酰亚胺膜上残留镀覆催化剂，因而是优选的。作为使用干式镀覆法形成金属层A的方法，可以适用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、CVD法等。
其中，在可以得到良好粘接性这点上，优选用物理性蒸镀法形成的金属层。这里，所谓物理性蒸镀法，作为真空蒸镀法可以列举电阻加热蒸镀、EB蒸镀、簇型离子束(Cluster Ion Beam)蒸镀、离子镀蒸镀等，作为溅射法可以列举RF溅射、DC溅射、磁控管溅射、离子束溅射等，此外，还包括将这些组合而得的方法，均可适用于本发明。
其中，从聚酰亚胺膜与金属层A的粘附强度的观点，设备的简便性、生产率、成本的观点等出发，优选溅射法，其中特别优选DC溅射法。此外离子镀蒸镀的制膜速度快，在工业上是有利的，且具有良好的粘附性，因此可以优选使用。
特别是，对于使用溅射的情况进行详细说明。溅射可优选使用公知的方法。即，可以根据各自的要求适当使用DC磁控管溅射、RF溅射或对这些方法加以各种改善而得的方法。例如，为了高效地溅射镍、铜等导体而优选DC磁控管溅射。另一方面，出于防止溅射气体混入膜中等的目的，在高真空下进行溅射时，优选RF溅射。
对于DC磁控管溅射进行详细说明，首先，将聚酰亚胺膜作为基板置于真空腔内，进行真空抽吸(抽真空)。通常将使用旋转泵的粗抽与扩散泵或低温泵或者涡轮泵相组合，通常抽真空至6×10-4Pa以下。接着导入溅射气体使腔内达到0.1～10Pa、优选0.1～1Pa的压力，对金属目标物外加DC电压引起等离子体放电。这时，通过在目标物上形成磁场，并将生成的等离子体封闭于磁场内，可以提高等离子体粒子向目标物的溅射效率。使等离子体、溅射对高分子膜无影响，并且在已生成等离子体的状态下保持数分钟至数小时来除去金属目标物的表面氧化层(称为预溅射)。预溅射结束后，开启开闭器等对聚酰亚胺膜进行溅射。此外，溅射时的放电功率优选100～1000瓦特的范围。此外，根据溅射样品的形状优选使用分批方式的溅射、辊溅射。导入溅射气体通常使用氩气等惰性气体，还可以使用含有少量氧气的混合气体或其它气体。
作为金属层A中使用的金属的种类，优选以下的金属种类：与聚酰亚胺膜以及在后续的线路板制造工序中形成于金属层A上的电路图案的粘附强度高，并且在本发明印刷线路板的制造方法的蚀刻工序中可以除净。例如，可以使用Ni、Cu、Mo、Ta、Ti、V、Cr、Fe、Co等金属或它们的合金，可以以它们的单层或2层以上来构成金属层A。
在本发明的金属层A的一种实施方式中，作为构成金属层A的金属材料，优选铜，使用选自Ni、Cu、Mo、Ta、Ti、V、Cr、Fe、Co中的至少1种金属与铜。即，金属层A：(i)可以由铜构成；(ii)可以由含有选自上述组中的至少1种金属与铜的合金(复合体)构成；(iii)可以由2层结构构成，所述2层结构是由选自上述组中的至少1种金属构成的层以及由铜构成的层。
金属层A的厚度可以根据需要进行设定，为1000nm以下，优选2～1000nm、进而优选2～500nm的范围内。如果设定金属层A的厚度小于2nm，则存在无法得到稳定的剥落强度的倾向。
本发明的金属层A的其它实施方式是将金属层A制成由2种金属层构成的2层结构，并将各自的厚度控制在适当厚度。这里将在聚酰亚胺膜上直接形成的金属层称为金属层A1，将在其上形成的金属层称为金属层A2。通过以2种金属层进行构成，可以提高蚀刻特性、与高分子膜的粘接性、与化学镀皮膜、电镀皮膜的剥离强度等。即，在高分子膜上直接形成的金属层A1中，选择在良好保持与聚酰亚胺膜的粘附性方面有效的金属。另一方面，在其上形成的金属层A2中，选择与直接形成于A2上的电镀层或通过板镀工序形成的化学镀层可以牢固结合的金属是有效的。
作为金属层A1中使用的金属，优选Ni、Cu、Mo、Ta、Ti、V、Cr、Fe、Co等，特别优选镍。该金属层A1的厚度优选为2～200nm，进而优选3～100nm，特别优选3～30nm的范围。以小于2nm的厚度则无法得到充分的粘接强度，因而是不合适的。而且在高分子上均匀成膜变得困难。另一方面，超过200nm的厚度在制造印刷线路板时必须在蚀刻工序中进行额外的蚀刻，有时电路厚度变得比电路设计值薄，电路宽度变窄，产生咬边等，电路形状劣化。此外，与金属层A2之间由于膜中应力、温度所致的尺寸变化不同而产生膜剥落、卷边等问题。
另一方面，金属层A2中使用的金属根据印刷线路板制造工序中直接形成于A2的电镀或化学镀的种类来决定即可，如后所述，考虑到作为化学镀优选化学镀铜、化学镀镍，特别优选化学镀铜，因此金属层A2中使用的金属优选铜、镍，特别优选铜。该金属层A2的最适厚度为10～300nm，进而为20～200nm，优选为50～150nm。小于10nm则难以保持与后续工序中形成的化学镀层的充分粘接性。另一方面，200nm以上的厚度不仅没有必要，而且考虑到之后的蚀刻工序较理想的是200nm以下。
将金属层A1与金属层A2合并而得的金属层A的厚度优选为20～400nm，更优选50～200nm。
干式镀覆法优选在真空中连续进行。这时的干式镀覆优选蒸镀、溅射，其中优选溅射、特别是DC溅射。
在聚酰亚胺膜上不介由粘接剂而直接形成金属层的工序中，使用干式镀覆法时，由于其过程中进行真空抽吸，因此考虑到生产率较理想的是尽快使体系内接近真空状态。本发明的覆金属聚酰亚胺膜中使用的非热塑性聚酰亚胺膜具有水蒸气透过率快的特性。其结果是，具有在通过溅射法等干式镀覆法形成金属层时可以加快生产速度的优点。本发明中使用的非热塑性聚酰亚胺膜的水蒸气透过率高、在真空腔内的湿度调节快，在这一点上讲，在直接形成金属层时优选使用。
本发明的覆金属聚酰亚胺膜虽不介由粘接剂而直接形成金属层，但显示优异的粘接性，因此可适于作为柔性印刷线路基板、TAB带等的材料使用。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
(动态粘弹性测定)
储能模量使用精工电子社制DMS-600按照以下条件进行测定。
由此求出380℃的储能模量、tanδ峰值。
温度曲线：0～400℃(3℃/分钟)
样品形状：夹具间隔20mm、宽9mm
频率：5Hz
应变振幅：10μm
最小张力：100
张力增益：1.5
力幅(force amplitude)初始值：100mN
(金属箔的剥离强度  初期)
按照JIS C-6417，将金属图案1mm以90度剥落进行评价。
(金属箔的剥离强度：PCT(Pressure Cooker Test)后的粘接强度)
在平山制作所制的Pressure Cooker试验机、商品名PC-422RIII中，投入与上述的初期粘接强度同样地制成的样品，在121℃、100％R.H.的条件下放置96小时。与上述的初期粘接强度同样地测定取出后的样品的粘接强度。
(热塑性的判定)
在最高烧成温度300℃、烧成时间15分钟下制作包含热塑性聚酰亚胺嵌段成分的聚酰亚胺膜，固定在金属制的固定框架上并在450℃加热1分钟时软化而不保持原膜形状的情况判断为热塑性。
(吸湿膨胀系数)
吸湿膨胀系数是测定50℃、30％R.H.环境下的膜尺寸(L1)后，使湿度变化并测定50℃、80％R.H.环境下的膜尺寸(L2)，由下述式算出的。
吸湿膨胀系数(ppm)＝(L1-L2)÷L1÷(80-30)×106
(线膨胀系数)
聚酰亚胺膜的线膨胀系数如下求得：使用S II NanoTechnology公司制热机械性分析装置、商品名TMA/SS6100，暂时升温到0℃～460℃后，冷却到10℃，再以10℃/分钟升温，求出第二次升温时100～200℃范围内的平均值。
样品形状：宽3mm，长10mm
荷重：29.4mN
测定温度范围：0～460℃
升温速度：10℃/分钟
(弹性模量、伸展率)
弹性模量的测定按照ASTM D882进行。
(水蒸气透过率的测定)
按照JIS Z0208，在温度40℃、相对湿度90％下进行测定。
(实施例1)
在冷却到10℃的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)546g中溶解2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)46.43g。向其中添加3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)9.12g并溶解后，添加均苯四甲酸二酐(PMDA)16.06g，搅拌30分钟，形成热塑性聚酰亚胺前体嵌段成分。
在该溶液中溶解对苯二胺(p-PDA)18.37g后，添加PMDA37.67g，搅拌1小时使之溶解。再向该溶液中特别注意地添加另行制备的PMDA的DMF溶液(PMDA 1.85g/DMF 24.6g)，当粘度达到3000泊左右时停止添加。进行1小时搅拌，制得固体成分浓度约19重量％、23℃下的旋转粘度为3400泊的聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液100g中添加由醋酸酐/异喹啉/DMF(重量比18.90/7.17/18.93)构成的固化剂50g，在0℃以下的温度下进行搅拌、脱泡，使用逗点涂布机流延涂布在铝箔上。对该树脂膜在130℃×150秒的条件下加热后，从铝箔上剥离自支撑性的凝胶膜(挥发成分含量45重量％)，固定到金属框架上，在300℃×20秒、450℃×20秒、500℃×20秒的条件下进行干燥、酰亚胺化，制得厚度38μm的聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺膜固定在金属制的固定框架上并在450℃加热1分钟后外观也没有变化，可知为非热塑性。
使用溅射装置((株)昭和真空社制)，在200V、10mA、60秒的条件下将上述聚酰亚胺膜的表面进行离子喷枪处理后，层合50埃的镍，进而将铜层合在2000埃的镍上。进而通过电镀硫酸铜(阴极电流密度2A/dm2，电镀厚度20μm，20～25℃)，制成覆金属聚酰亚胺膜。
得到的覆金属聚酰亚胺膜的特性示于表1。表中的聚合配方表示摩尔比。
此外，使用以BAPP/BTDA/PMDA＝46.43g/9.12g/18.53g的比制得的聚酰胺酸溶液制成膜，判断热塑性嵌段成分的可塑性，结果可确认形成了热塑性嵌段成分。
(实施例2～4)
改变单体的比，与实施例1同样地制得覆金属聚酰亚胺膜。它们的特性示于表1、2。
此外，对于实施例2、3，也与实施例1同样地进行热塑性嵌段成分的确认，结果可确认形成了热塑性嵌段成分。
(比较例1)
在冷却到10℃的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)546g中溶解对苯二胺(p-PDA)18.37g。向其中添加均苯四甲酸二酐(PMDA)33.56g，搅拌30分钟，形成嵌段成分。
在该溶液中溶解2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)46.43g后，添加3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)9.12g，其后添加PMDA22.24g，搅拌1小时使之溶解。再向该溶液中特别注意地添加另行制备的PMDA的DMF溶液(PMDA 1.85g/DMF 24.6g)，当粘度达到3000泊左右时停止添加。进行1小时搅拌，制得固体成分浓度约19重量％、23℃下的旋转粘度为3400泊的聚酰胺酸溶液。使用该聚酰胺酸溶液与实施例1同样地得到覆金属聚酰亚胺膜。它们的特性示于表2。
对于嵌段成分，与实施例1同样地进行可塑性的判断，结果可确认为非热塑性。
(比较例2)
在冷却到10℃的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)546g中溶解对苯二胺(p-PDA)18.37g、2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)46.43g。向其中添加3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)9.12g、均苯四甲酸二酐(PMDA)53.73g，搅拌1小时使之溶解。再向该溶液中特别注意地添加另行制备的PMDA的DMF溶液(PMDA 1.85g/DMF 24.6g)，当粘度达到3000泊左右时停止添加。进行1小时搅拌，制得固体成分浓度约19重量％、23℃下的旋转粘度为3000泊的聚酰胺酸溶液。使用该聚酰胺酸溶液与实施例1同样地得到覆金属聚酰亚胺膜。它们的特性示于表2。
(比较例3)
测定38μm的APICAL HP(KANEKA公司制)的水蒸气透过率，结果为5g/m2/24h。
(参考例1)
在冷却到10℃的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)546g中溶解2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)46.43g、对苯二胺(p-PDA)18.37g。向其中添加3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)9.12g、均苯四甲酸二酐(PMDA)53.73g，搅拌1小时使之溶解。再向该溶液中特别注意地添加另外制备的PMDA的DMF溶液(PMDA 1.85g/DMF 24.6g)，当粘度达到3000泊左右时停止添加。进行1小时搅拌，制得固体成分浓度约19重量％、23℃下的旋转粘度3400泊的聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液100g中添加由醋酸酐/异喹啉/DMF(重量比16.96/8.58/24.46)构成的固化剂50g，在0℃以下的温度下进行搅拌、脱泡，使用逗点涂布机流延涂布在铝箔上。对该树脂膜进行120℃×2分钟的干燥后，从铝箔上剥离凝胶膜，边注意不使凝胶膜收缩边固定在金属制的固定框架上。将固定在金属制的固定框架上的凝胶膜在预先预热的热风循环烘箱中进行300℃1分钟、400℃1分钟、450℃1分钟的加热，从固定框架上切离而得到厚度38μm的聚酰亚胺膜。使用该聚酰亚胺膜与实施例1同样地得到覆金属聚酰亚胺膜。它们的特性示于表2。
[表1]
     实施例1        实施例2       实施例3        实施例4
聚合配方 BAPP 40 BAPP 50 BAPP 40 ODA 20
  BTDA     10     BTDA     40     BTDA     10     BAPP     30
  PMDA     26     PDA     50     PMDA     22     BTDA     20
  PDA     60     PMDA     60     PDA     60     PMDA     25
  PMDA     64     PMDA     68     PDA     50
    PMDA     55
嵌段成分重复长度 9 4 4 9
热塑性嵌段成分     40     50     40     50
水蒸气透过率     170g/m2/24h     190g/m2/24h     160g/m2/24h     130g/m2/24h
弹性模量GPa     7.3     6.1     6.5     6.8
伸展率％     45     60     48     55
线膨胀系数     11     22     14     11
吸湿膨胀系数     9     11     10     10
Tan δ峰值     0.10     0.13     0.08     0.15
380℃储能模量     1.1     0.9     1.2     0.8
粘接强度N/cm 初期     8.5     7.3     8.6     8.0
PCT后     4.3     4.0     4.6     4.5
在实施例1中，表1“聚合配方”的上数3个成分，即BAPP/BTDA/PMDA(单体比40/10/26)表示热塑性嵌段成分。
在实施例2中，表1“聚合配方”的上数2个成分，即BAPP/BTDA(单体比50/40)表示热塑性嵌段成分。
在实施例3中，表1“聚合配方”的上数3个成分，即BAPP/BTDA/PMDA(单体比40/10/22)表示热塑性嵌段成分。
在实施例4中，表1“聚合配方”的上数3个成分，即ODA/BAPP/BTDA/PMDA(单体比20/30/20/25)表示热塑性嵌段成分。
[表2]
    比较例1         比较例2      参考例1
聚合配方   PDA   60     PDA     60   BAPP     40
  PMDA   54     BAPP     40   PDA     60
  BAPP   40     BTDA     10   BTDA     10
  BTDA   10     PMDA     90   PMDA     90
  PMDA   36
嵌段成分重复长度   ---     ---     ---
热塑性嵌段成分   ---     ---     ---
水蒸气透过率   100g/m2/24h     100g/m2/24h     110g/m2/24h
弹性模量GPa   7.1     6.2     6.0
伸展率％   15     45     50
线膨胀系数   10     17     15
吸湿膨胀系数   9     14     13
Tanδ峰值   0.10     0.07     0.07
380℃储能模量   1.1     1.4     1.8
粘接强度N/cm 初期   4.0     4.2     5.1
PCT后   2.5     2.0     1.5

Claims (18)

1.一种覆金属聚酰亚胺膜，其特征在于，在非热塑性聚酰亚胺膜的单面或两面上不介由粘接剂而直接形成有金属层，该非热塑性聚酰亚胺膜包含具有热塑性聚酰亚胺嵌段成分的非热塑性聚酰亚胺树脂。
2.根据权利要求1所述的覆金属聚酰亚胺膜，其特征在于，含有非热塑性聚酰亚胺树脂总体的20～60mol％的前述热塑性嵌段成分。
3.根据权利要求1或2所述的覆金属聚酰亚胺膜，其特征在于，构成热塑性聚酰亚胺嵌段成分的二胺成分包含2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的覆金属聚酰亚胺膜，其特征在于，构成热塑性聚酰亚胺嵌段成分的酸成分包含二苯甲酮四羧酸类和/或联苯四羧酸类。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的覆金属聚酰亚胺膜，其特征在于，热塑性聚酰亚胺嵌段成分的重复单元n是3～99。
6.根据权利要求5所述的覆金属聚酰亚胺膜，其特征在于，热塑性聚酰亚胺嵌段成分的重复单元n是4～90。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的覆金属聚酰亚胺膜，其特征在于，前述非热塑性聚酰亚胺膜是由具有热塑性聚酰亚胺嵌段成分的非热塑性聚酰亚胺树脂制成的聚酰亚胺膜。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的覆金属聚酰亚胺膜，其特征在于，前述非热塑性聚酰亚胺膜包含具有热塑性聚酰亚胺嵌段成分的非热塑性聚酰亚胺树脂与填料。
9.根据权利要求8所述的覆金属聚酰亚胺膜，其特征在于，聚酰亚胺膜中含有50重量％以上的具有热塑性聚酰亚胺嵌段成分的非热塑性聚酰亚胺树脂。
10.根据权利要求1所述的覆金属聚酰亚胺膜，其特征在于，前述金属层具有以干式制膜法形成的金属层A。
11.根据权利要求10所述的覆金属聚酰亚胺膜，其特征在于，前述金属层A具有与非热塑性聚酰亚胺膜接触的金属层A1以及在该金属层A1上形成的金属层A2。
12.根据权利要求10或11所述的覆金属聚酰亚胺膜，其特征在于，前述干式制膜法是选自溅射法、离子镀法、蒸镀法中的任意一种方法。
13.根据权利要求11所述的覆金属聚酰亚胺膜，其特征在于，前述金属层A1含有选自Ni、Cu、Mo、Ta、Ti、V、Cr、Fe、Co中的至少1种。
14.根据权利要求10～12中任一项所述的覆金属聚酰亚胺膜，其特征在于，前述金属层A上具有通过化学镀法或电镀法形成的金属层。
15.根据权利要求10～12中任一项所述的覆金属聚酰亚胺膜，其特征在于，前述金属层A上具有通过化学镀法形成的金属层，并进而在所形成的金属层上具有通过电镀法形成的金属层。
16.一种覆金属聚酰亚胺膜，其特征在于，具有基底金属层和导电层，所述基底金属层在非热塑性聚酰亚胺膜的单面或两面上通过干式成膜法形成，该非热塑性聚酰亚胺膜包含具有热塑性聚酰亚胺嵌段成分的非热塑性聚酰亚胺树脂；所述导电层在所述金属层上使用溅射法、电镀法和化学镀法中的至少1种方法而形成。
17.一种柔性印刷线路板，使用权利要求10～16中任一项所述的覆金属聚酰亚胺膜。
18.一种基材聚酰亚胺膜，其特征在于，是在边用真空泵进行真空抽吸、边在聚酰亚胺膜上不介由粘接剂而直接形成金属层的覆金属聚酰亚胺膜的制造方法中使用的基材聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜包含具有热塑性聚酰亚胺嵌段成分的非热塑性聚酰亚胺树脂。
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