CN105398136A - 一种二层法双面挠性覆铜板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及印刷电路板技术领域，尤其涉及一种双面挠性覆铜板，包括上下两铜箔层和夹设于两所述铜箔层之间的聚酰亚胺绝缘层；通过将热固性聚酰亚胺胶液与热塑性聚酰胺酸树脂胶液混合得到热塑性聚酰胺酸-热固性聚酰亚胺混合液，一次涂布于铜箔表面，后进行热塑性聚酰胺酸树脂胶液的亚胺化，再与另一铜箔压合，制得二层法双面挠性覆铜板；其中一次涂布、一次压合，大大简化了该二层法双面挠性覆铜板的生产工艺，提高了生产效率，且采用该方法制得的产品合格率高；另外制得产品具备良好的剥离强度、尺寸稳定性以及耐热性等综合性能。

Description

一种二层法双面挠性覆铜板
技术领域
本发明涉及印刷线路板技术领域，尤其涉及一种二层法双面挠性覆铜板。
背景技术
挠性印制电路板已经被广泛地应用于笔记本电脑、移动电话、数码相机等消费性电子产品，随着电子行业技术的不断发展，其对电子产品的要求不断提高，越来越多的电子产品趋向薄型化、高集成度方向发展，因此要求相应的挠性覆铜板更轻更薄，并且同时由于电子产品的功能越来越强、集成度越来越好，对挠性覆铜板的耐热性、稳定性、可靠性都提出了更高的要求。相比有胶板材而言，二层法挠性覆铜板由于采用高强高模、优异耐热性和电气性能的聚酰亚胺树脂材料而在近年获得了快速的发展；且二层法挠性覆铜板两侧均存在铜箔，更容易满足挠性PCB厂商的要求，因此，无胶的双面覆铜板的使用越来越多。
已知的聚酰亚胺树脂材料分为非热塑性聚酰亚胺树脂(PI)和热塑性聚酰亚胺树脂(PI)两种，这两种聚酰亚胺树脂由于其单体结构的差异，其性能有着明显的差异。非热塑性聚酰亚胺树脂的热膨胀系数比较低，使用在覆铜板中，使覆铜板具有良好的尺寸稳定性和高耐热性，但是其与铜箔的剥离强度较低，难以单独使用；热塑性聚酰亚胺树脂的耐热性不如非热塑性聚酰亚胺树脂，热膨胀系数很高，支撑的覆铜板尺寸稳定性收缩过大，但却可以在高温下熔融压合，实现树脂层与铜箔之间的热压粘合。因此，现行二层法双面挠性覆铜板中同时存在非热塑性聚酰亚胺和热塑性聚酰亚胺两种，其中，非热塑性聚酰亚胺树脂提供优异的尺寸稳定性能，而热塑性聚酰亚胺树脂起着粘结的作用，以期同时获得良好的尺寸稳定性和较好的玻璃强度。
目前，商品化的二层法双面挠性覆铜板的主流结构有两种：Cu/TPI/PI/TPI/Cu和Cu/PI/TPI/PI/Cu。其中，采用前一种结构覆铜板的公司有日本钟渊化学公司(USP20070178323A1，USP20040063900A1)和日本新日铁化学公司(USP20030012882，USP20070149758，CN1527763A)。钟渊化学公司通过制备TPI复合膜与铜箔进行连续辊压制备双面挠性覆铜板；TPI复合膜上下两侧为很薄的TPI涂层，在辊压机中，TPI熔融后与铜箔具有良好的粘合力，因此剥离强度较高，而PI层则变化不大，因此仍保持良好的尺寸稳定性。新日铁化学公司则通过涂布工艺在铜箔上先后涂布TPI、PI、TPI之后与铜箔进行连续压合制备双面挠性覆铜板；这种结构虽然满足目前的挠性PCB的制程，但是仍存在一些问题。后一种结构的制作方法与新日铁化学公司的制备方法相似，通过涂布工艺在铜箔上先后涂布PI、TPI、PI之后与铜箔进行连续压合制备双面挠性覆铜板；虽然在一定程度上避免了TPI的不足所带来的影响，但是其难以完全避免TPI性能不足带来的问题，且该结构对TPI和PI的配方，以及制作过程工艺要求较高，增加了生产难度。综上所述，上述不同结构的无胶双面板由于多层结构的制约性，使其生产制造需经历多次涂布，工艺流程相对复杂，制造成品偏高。
基于以上考虑，现需开发出一种制作方法简单、且制得的双面挠性覆铜板具有良好的耐热性、尺寸稳定性、较高的剥离强度。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种二层法双面挠性覆铜板。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种二层法双面挠性覆铜板，包括上下两铜箔层和夹设于两所述铜箔层之间的聚酰亚胺绝缘层；其制备方法包括如下步骤：
(1)合成热塑性聚酰胺酸树脂胶液和热固性聚酰胺酸树脂胶液，并将所述热固性聚酰胺酸树脂胶液进行化学亚胺化得到可溶性热固性聚酰亚胺粉体；
(2)将所述可溶性热固性聚酰亚胺粉体溶解于极性溶剂得到热固性聚酰亚胺胶液，将所述热固性聚酰亚胺胶液与所述热塑性聚酰胺酸树脂胶液混合得到热塑性聚酰胺酸-热固性聚酰亚胺混合液；
(3)提供铜箔，在所述铜箔的其中一表面上涂布所述热塑性聚酰胺酸-热固性聚酰亚胺混合液，后对涂层干燥处理，得到热塑性聚酰胺酸-热固性聚酰亚胺混合液涂层-铜箔；
(4)将所述热塑性聚酰胺酸-热固性聚酰亚胺混合液涂层-铜箔送入烘箱，在280～350℃下进行热亚胺化处理，制得单面覆铜板；
(5)将制得的单面覆铜板的聚酰亚胺树脂层与另一铜箔贴合，进行压合，得到所述二层法双面挠性覆铜板，或将上述两块单面覆铜板上的聚酰亚胺树脂层呈镜像对称地相互贴合，进行压合，得到所述二层法双面挠性覆铜板。
相比于现有技术，本发明的二层法双面挠性覆铜板通过先制得热塑性聚酰胺酸树脂胶液和可溶性热固性聚酰亚胺，并将可溶性热固性聚酰亚胺溶于极性溶剂中后与热塑性聚酰胺酸树脂胶液混合，得到热塑性聚酰胺酸-热固性聚酰亚胺混合液，随后依次经过一次涂布、一次亚胺化、一次压合得到本发明的二层法双面覆铜板，显著提高了制作效率，大大简化了生产工艺。
具体地，合成所述热固性聚酰胺酸树脂胶液的二胺单体为 (R为-H、-NH2、-CH3、-CF3、-X(卤素原子)、其他碳链等)中的一种或几种。
具体地，合成所述热塑性聚酰胺酸树脂胶液的二胺单体为 (分别一一对应2,2-双(4-氨基苯基)-六氟丙烷、4,4’-双(氨基苯氧基)二苯醚、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[3(4)氨基苯氧基]苯、4,4’-双(氨基苯氧基)二苯砜)中的一种或几种。
较佳地，合成所述热塑性聚酰胺酸树脂胶液二酐单体和所述可溶性热固性聚酰胺酸树脂胶液的二酐单体均为 (分别一一对应3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐、六氟二酐、均苯四酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四酸二酐)中的一种或几种。
较佳地，所述聚酰亚胺绝缘层的厚度为10～100μm，所述铜箔的厚度为9～70μm。
较佳地，所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
较佳地，所述化学亚胺化采用脱水剂/促进剂体系，所述脱水剂/促进剂体系中，脱水剂为乙酸酐，促进剂为吡啶、三乙胺或异喹啉中的一种。
较佳地，所述化学亚胺化采用共沸体系，所述共沸体系中，共沸物质为甲苯或二甲苯，共沸温度为160～210℃。
较佳地，所述热固性聚酰亚胺胶液的固含量为5％～20％，所述热塑性聚酰胺酸树脂胶液的固含量为10％～30％。
较佳地，所述聚酰亚胺绝缘层中所述热固性聚酰亚胺按重量份计，其含量为30％～70％。
较佳地，所述压合时的温度为360～400℃。
本发明的有益效果：本专利涉及二层法双面覆铜板的生产工艺中仅一次涂布、一次压合，因而大大简化了生产工艺，提高了生产效率，且采用该方法制得的产品合格率高；本发明制备的二层法双面覆铜板利用：可溶性热固性聚酰亚胺具有较好的尺寸稳定性、低热膨胀系数，热塑性聚酰亚胺具有优良的铜箔粘合性和可压合性，保证最终制得的聚酰亚胺绝缘层具备良好的剥离强度、尺寸稳定性以及耐热性等综合性能。
另外，本发明二层法双面覆铜板的生产工艺中分别采用了化学亚胺化和热亚胺化两种方法制得聚酰亚胺，具体为热固性聚酰亚胺化学亚胺化后溶于极性溶剂中与热塑性聚酰胺酸混合，得到混合胶液，其只需要涂布一次混合胶液，后热亚胺化，即得聚酰亚胺绝缘层，其显著提高了生产效率；且采用化学亚胺化制得的热固性聚酰亚胺粉末具有长久的保存期，其更有利于二层法双面挠性覆铜板的制备，适宜工业化生产。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例进行详细描述。
本发明中合成聚酰亚胺树脂的原材料及简要的表达方式记载如下：
NMP：极性溶剂，N-甲基吡咯烷酮
DMAc:极性溶剂，N,N-二甲基乙酰胺
ODA：4,4’-二氨基二苯醚(分子量为200.24，CASNo：101-80-4)
TFDB：2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯(分子量为320.23，341-58-2)
BAPS：4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜(分子量432.49，CASNo：13080-89-2)
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(分子量为294.22，CASNo：2420-87-3)
OPDA：4,4’-联苯醚二酐(分子量为310.21，CASNo：1823-59-2)
6FDA：六氟二酐(分子量为444.24，CASNo：1107-00-2)
一种二层法双面挠性覆铜板，包括上下两铜箔层和夹设于两所述铜箔层之间的聚酰亚胺绝缘层；其制备方法包括如下步骤：
(1)合成热塑性聚酰胺酸树脂胶液和热固性聚酰胺酸树脂胶液，并将所述热固性聚酰胺酸树脂胶液进行化学亚胺化得到可溶性热固性聚酰亚胺粉体；
(2)将所述可溶性热固性聚酰亚胺粉体溶解于极性溶剂得到热固性聚酰亚胺胶液，将所述热固性聚酰亚胺胶液与所述热塑性聚酰胺酸树脂胶液混合得到热塑性聚酰胺酸-热固性聚酰亚胺混合液；
(3)提供铜箔，在所述铜箔的其中一表面上涂布所述热塑性聚酰胺酸-热固性聚酰亚胺混合液，后对涂层干燥处理，得到热塑性聚酰胺酸-热固性聚酰亚胺混合液涂层-铜箔；
(4)将所述热塑性聚酰胺酸-热固性聚酰亚胺混合液涂层-铜箔送入烘箱，在280～350℃下进行热亚胺化处理，制得单面覆铜板；
(5)将制得的单面覆铜板的聚酰亚胺树脂层与另一铜箔贴合，进行压合，得到所述二层法双面挠性覆铜板。
相比于现有技术，本发明的二层法双面覆铜板通过先制得热塑性聚酰胺酸树脂胶液和热固性聚酰亚胺，并将热固性聚酰亚胺溶于极性溶剂中后与热塑性聚酰胺酸树脂胶液混合，得到热塑性聚酰胺酸-热固性聚酰亚胺混合液，随后依次经过一次涂布、一次亚胺化、一次压合得到本发明的二层法双面覆铜板，显著提高了制作效率，大大简化了生产工艺。
具体地，合成所述热固性聚酰胺酸树脂胶液的二胺单体为2,2’-双三氟甲基-联苯二胺、2,2-双(4-氨基苯基)-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚、(R为-H、-CH3、-CF3、-X(卤素原子)、其他碳链等)中的一种或几种；
较佳地，合成所述热塑性聚酰胺酸树脂胶液的二胺单体为2,2-双(4-氨基苯基)-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4’-双(氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(氨基苯氧基)二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[3(4)氨基苯氧基]苯中的一种或几种；合成所述热塑性聚酰胺酸树脂胶液二酐单体和所述可溶性热固性聚酰胺酸树脂胶液的二酐单体均为3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、均苯四酸二酐、六氟二酐、2,2’,3,3’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四酸二酐中的一种或几种。
要制备得到二层法双面挠性覆铜板，首先准备热塑性聚酰胺酸树脂胶液、可溶性热固性聚酰亚胺胶液，其中一种的具体方法如下。
一、可溶性热固性聚酰亚胺混合物的制备
合成例1
首先制备热固性聚酰胺酸树脂胶液：在1L的三口烧瓶中加入极性溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)与DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)共480g，称量38.428g的TFDB(2,2-双三氟甲基联苯胺)，将其溶解在上述极性溶剂NMP和DMAc中得到溶液，将该溶液在水浴中冷却，在氮气流下加入37.316g的6FDA(六氟二酐)和11.168g的ODPA(3,3’,4,4’-二苯醚二酐)，控制反应温度为15-20℃，持续搅拌12小时，进行反应，制备得到热固性聚酰胺酸树脂胶液，其中的固含量为15％；
随后化学亚胺化：取乙酸酐40ml、吡啶20ml混合后加入上述制得的热固性聚酰胺酸树脂胶液中，室温下搅拌反应24h后，将该混合物倒入足量的去离子水中得到热固性聚酰亚胺沉淀，过滤，乙醇冲洗后于80℃干燥24h，得到热固性聚酰亚胺粉体；
最后将该热固性聚酰亚胺粉体用NMP配成固含量为5-20％的可溶性热固性聚酰亚胺胶液。
二、热塑性聚酰胺酸树脂胶液的制备
合成例2
在1L的三口烧瓶中加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)与DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)360g，称量25.949g的BAPS和12.014g的ODA，溶于上述极性溶剂NMP和DMAc中得到溶液，随后将该溶液在水浴中冷却，在氮气流下加入26.372g的BPDA(联苯四甲酸二酐)，控制反应温度为15-20℃，持续搅拌8小时，进行反应，制备得到热塑性聚酰胺酸树脂胶液。
在制得热塑性聚酰胺酸树脂胶液和可溶性热固性聚酰亚胺胶液后，接着需要将两者混合，得到热塑性聚酰胺酸-热固性聚酰亚胺混合液，具体如下。
三、热塑性聚酰胺酸-热固性聚酰亚胺混合液的制备
按不同比例，将合成例1中的可溶性热固性聚酰亚胺胶液加入到合成例2中制备得到的热塑性聚酰胺酸树脂胶液中，得到热塑性聚酰胺酸-热固性聚酰亚胺混合液，将该混合液最后制得的聚酰亚胺中可溶性热固性聚酰亚胺重量含量设定在30％～70％。
最后进行二层法双面覆铜板的制作，具体制作方法如下所示。
实施例1
首先，提供一厚度为12μm的电解铜箔，将上一步骤中制得的热塑性聚酰胺酸-热固性聚酰亚胺混合液(可溶性热固性聚酰亚胺的重量含量为30％)，涂布在厚度为12μm的电解铜箔的其中一表面上，涂层厚度为14μm，160℃热风干燥3分钟；得到热塑性聚酰胺酸-热固性聚酰亚胺混合液涂层-铜箔；
随后将得到的热塑性聚酰胺酸-热固性聚酰亚胺混合液涂层-铜箔在高温烘箱中用160℃、200℃、250℃、300℃、320℃分别处理10分钟，完成其中热塑性聚酰胺酸树脂的亚胺化，制得聚酰亚胺涂层厚度为12μm的单面覆铜板；
最后，将该上述得到的单面覆铜板的树脂面与另一铜箔贴合，在高温压机上以380℃的温度、1.0MPa的面压力下进行压合，得到二层法双面挠性覆铜板。
实施例2
首先，提供一厚度为12μm的电解铜箔，将上一步骤中制得的热塑性聚酰胺酸-热固性聚酰亚胺混合液(可溶性热固性聚酰亚胺的重量含量为50％)，涂布在厚度为12μm的电解铜箔的其中一表面上，涂层厚度为14μm，160℃热风干燥3分钟；得到热塑性聚酰胺酸-热固性聚酰亚胺混合液涂层-铜箔；
随后将得到的热塑性聚酰胺酸-热固性聚酰亚胺混合液涂层-铜箔在高温烘箱中用160℃、200℃、250℃、300℃、320℃分别处理10分钟，完成其中热塑性聚酰胺酸树脂的亚胺化，制得聚酰亚胺涂层厚度为12μm的单面覆铜板；
最后，将该上述得到的单面覆铜板的树脂面与另一铜箔贴合，在高温压机上以380℃的温度、1.0MPa的面压力下进行压合，得到二层法双面挠性覆铜板。
实施例3
首先，提供一厚度为12μm的电解铜箔，将上一步骤中制得的热塑性聚酰胺酸-热固性聚酰亚胺混合液(可溶性热固性聚酰亚胺的重量含量为60％)，涂布在厚度为12μm的电解铜箔的其中一表面上，涂层厚度为14μm，160℃热风干燥3分钟；得到热塑性聚酰胺酸-热固性聚酰亚胺混合液涂层-铜箔；
随后将得到的热塑性聚酰胺酸-热固性聚酰亚胺混合液涂层-铜箔在高温烘箱中用160℃、200℃、250℃、300℃、320℃分别处理10分钟，完成其中热塑性聚酰胺酸树脂的亚胺化，制得聚酰亚胺涂层厚度为12μm的单面覆铜板；
最后，将该上述得到的单面覆铜板的树脂面与另一铜箔贴合，在高温压机上以380℃的温度、1.0MPa的面压力下进行压合，得到二层法双面挠性覆铜板。
实施例4
首先，提供一厚度为12μm的电解铜箔，将上一步骤中制得的热塑性聚酰胺酸-热固性聚酰亚胺混合液(可溶性热固性聚酰亚胺的重量含量为70％)，涂布在厚度为12μm的电解铜箔的其中一表面上，涂层厚度为14μm，160℃热风干燥3分钟；得到热塑性聚酰胺酸-热固性聚酰亚胺混合液涂层-铜箔；
随后将得到的热塑性聚酰胺酸-热固性聚酰亚胺混合液涂层-铜箔在高温烘箱中用160℃、200℃、250℃、300℃、320℃分别处理10分钟，完成其中热塑性聚酰胺酸树脂的亚胺化，制得聚酰亚胺涂层厚度为12μm的单面覆铜板；
最后，将该上述得到的单面覆铜板的树脂面与另一铜箔贴合，在高温压机上以380℃的温度、1.0MPa的面压力下进行压合，得到二层法双面挠性覆铜板。
比较例1
首先，提供一厚度为12μm的电解铜箔，将上一步骤中制得的热塑性聚酰胺酸-热固性聚酰亚胺混合液(可溶性热固性聚酰亚胺的重量含量为90％)，涂布在厚度为12μm的电解铜箔的其中一表面上，涂层厚度为14μm，160℃热风干燥3分钟；得到热塑性聚酰胺酸-热固性聚酰亚胺混合液涂层-铜箔；
随后将得到的热塑性聚酰胺酸-热固性聚酰亚胺混合液涂层-铜箔在高温烘箱中用160℃、200℃、250℃、300℃、320℃分别处理10分钟，完成其中热塑性聚酰胺酸树脂的亚胺化，制得聚酰亚胺涂层厚度为12μm的单面覆铜板；
最后，将该上述得到的单面覆铜板的树脂面与另一铜箔贴合，在高温压机上以380℃的温度、1.0MPa的面压力下进行压合，得到二层法双面挠性覆铜板。
比较例2
首先，提供一厚度为12μm的电解铜箔，将合成例1中制得的热固性聚酰胺酸树脂胶液涂覆于所述铜箔的其中一表面，涂层厚度为10μm，160℃热风干燥3分钟，得到热固性聚酰胺酸涂层-铜箔；
随后将合成例2制得的热塑性聚酰胺酸树脂胶液涂覆于上述热固性聚酰胺酸涂层表面，涂层厚度为2μm，160℃热风干燥1-3分钟，得到两层聚酰胺酸涂层-铜箔；
接着将得到的两层聚酰胺酸涂层-铜箔在高温烘箱中用160℃、200℃、250℃、300℃、320℃分别处理10分钟，完成其中聚酰胺酸混合胶液的亚胺化，制得聚酰亚胺涂层厚度为12μm的单面覆铜板；
最后，将该上述得到的单面覆铜板的树脂面与另一单面覆铜板的树脂面呈镜像对称贴合，在高温压机上以380℃的温度、1.0MPa的面压力下进行压合，得到二层法双面挠性覆铜板。
比较例3
首先，将合成例1中制得的热固性聚酰胺酸树脂胶液和合成例2中制得的热塑性聚酰胺酸树脂胶液混合，制得聚酰胺酸混合胶液；
随后提供一厚度为12μm的电解铜箔，将上一步骤中制得的聚酰胺酸混合胶液(热固性聚酰胺酸树脂胶液的重量含量为40％)，涂布在厚度为12μm的电解铜箔的其中一表面上，涂层厚度为14μm，160℃热风干燥3分钟；得到聚酰胺酸混合胶液涂层-铜箔；
接着将得到的聚酰胺酸混合胶液液涂层-铜箔在高温烘箱中用160℃、200℃、250℃、300℃、320℃分别处理10分钟，完成其中聚酰胺酸混合胶液的亚胺化，制得聚酰亚胺涂层厚度为12μm的单面覆铜板；
最后，将该上述得到的单面覆铜板的树脂面与另一铜箔贴合，在高温压机上以380℃的温度、1.0MPa的面压力下进行压合，得到二层法双面挠性覆铜板。
将上述实施例和比较例中制得的双面挠性覆铜板进行检测，其各项性能数据如下表1所示。
表1
以上性能测试的测试方法如下：
玻璃化转变温度测试：采用动态热机械分析仪(DMA2980，美国TA公司)；赋予1Hz的振动频率，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率从室温升温到400℃，在介质损耗角正切(Tanδ)的最大值测处求出玻璃化转变温度；
热分解温度(Td5％)：采用热重分析仪(TGA)以10℃/min的速率由室温升温至800℃，观察重量变化，求出5％重量减少温度；
尺寸稳定性按：IPC-TM-650方法2.2.4测试，其中“+”表示膨胀，“-”表示收缩；
热膨胀系数：采用热机械分析仪(TMA)，用以测试的聚酰亚胺样品在TMA内升温到250℃，在该温度下保持10分钟后，以5℃/min的降温速率，求出240℃到100℃之间的热膨胀系数；
吸湿率(RMA)：将40cm×20cm的聚酰亚胺膜各3张，在120℃下干燥2小时后在23℃/50％RH的恒温恒湿室中静置大于等于24小时，由其前后的重量变化按下式求出
RMA(％)＝[(吸湿后重量-干燥后重量)/干燥后重量]×100％；
阻燃性：参照UL94标准进行测试；
剥离强度：剥离强度：依照IPC-TM-6502.4.9方法测试，剥离角度90°，“T”表示铜箔与聚酰亚胺分离；“M”表示热塑性聚酰亚胺与热固性聚酰亚胺层分离。
综上所述，本发明二层法双面挠性覆铜板，通过先制得热塑性聚酰胺酸树脂胶液和热固性聚酰亚胺，并将热固性聚酰亚胺溶于极性溶剂中后与热塑性聚酰胺酸树脂胶液混合，得到热塑性聚酰胺酸-热固性聚酰亚胺混合液，随后依次经过一次涂布、一次亚胺化、一次压合得到本发明的二层法双面覆铜板，显著提高了制作效率，大大简化了生产工艺；其中的可溶性热固性聚酰亚胺具有较好的尺寸稳定性、低热膨胀系数，热塑性聚酰亚胺具有优良的铜箔粘合性和可压合性，使最终制得的聚酰亚胺绝缘层具备良好的剥离强度、尺寸稳定性以及耐热性。采用本发明制得的二层法双面挠性覆铜板相比于现有技术中的双年挠性覆铜板采用的含有热塑性聚酰亚胺树脂层和热固性聚酰亚胺树脂层的Cu/TPI/PI/TPI/Cu和Cu/PI/TPI/PI/Cu具有更好的效果。
此外，由于合成聚酰胺酸的反应过程是一个动态平衡过程，其中如将热塑性聚酰胺酸树脂胶液与热固性聚酰胺酸树脂胶液混合(比较例3)，会导致最终所得到的为共聚性聚酰亚胺，在性能上发生较大变化，因此不能将热塑性聚酰胺酸树脂胶液与热固性聚酰胺酸树脂胶液混合或共聚来达到发明制备的双面挠性覆铜板的各项性能。
上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。

Claims (10)

1.一种二层法双面挠性覆铜板，包括上下两铜箔层和夹设于两所述铜箔层之间的聚酰亚胺绝缘层；其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
(1)合成热塑性聚酰胺酸树脂胶液和热固性聚酰胺酸树脂胶液，并将所述热固性聚酰胺酸树脂胶液进行化学亚胺化得到可溶性热固性聚酰亚胺粉体；
(2)将所述可溶性热固性聚酰亚胺粉体溶解于极性溶剂得到热固性聚酰亚胺胶液，将所述热固性聚酰亚胺胶液与所述热塑性聚酰胺酸树脂胶液混合得到热塑性聚酰胺酸-热固性聚酰亚胺混合液；
(3)提供铜箔，在所述铜箔的其中一表面上涂布所述热塑性聚酰胺酸-热固性聚酰亚胺混合液，后对涂层干燥处理，得到热塑性聚酰胺酸-热固性聚酰亚胺混合液涂层-铜箔；
(4)将所述热塑性聚酰胺酸-热固性聚酰亚胺混合液涂层-铜箔送入烘箱，在280～350℃下进行热亚胺化处理，制得单面覆铜板；
(5)将制得的单面覆铜板的聚酰亚胺树脂层与另一铜箔贴合，进行压合，得到所述二层法双面挠性覆铜板。
2.根据权利要求1所述的二层法双面挠性覆铜板，其特征在于：合成所述热固性聚酰胺酸树脂胶液的二胺单体为 中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的二层法双面挠性覆铜板，其特征在于：合成所述热塑性聚酰胺酸树脂胶液的二胺单体为 中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的二层法双面挠性覆铜板，其特征在于：合成所述热塑性聚酰胺酸树脂胶液二酐单体和所述热固性聚酰胺酸树脂胶液的二酐单体均为 中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的二层法双面挠性覆铜板，其特征在于：所述聚酰亚胺绝缘层的厚度为10～100μm，所述铜箔的厚度为9～70μm。
6.根据权利要求1所述的二层法双面挠性覆铜板，其特征在于：所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的二层法双面挠性覆铜板，其特征在于：所述化学亚胺化采用脱水剂/促进剂体系，所述脱水剂/促进剂体系中，脱水剂为乙酸酐，促进剂为吡啶、三乙胺或异喹啉中的一种。
8.根据权利要求1所述的二层法双面挠性覆铜板，其特征在于：所述化学亚胺化采用共沸体系，所述共沸体系中，共沸物质为甲苯或二甲苯，共沸温度为160～210℃。
9.根据权利要求1所述的二层法双面挠性覆铜板，其特征在于：所述热固性聚酰亚胺胶液的固含量为5％～20％，所述热塑性聚酰胺酸树脂胶液的固含量为10％～30％。
10.根据权利要求1所述的二层法双面挠性覆铜板，其特征在于：所述聚酰亚胺绝缘层中所述热固性聚酰亚胺按重量份计，其含量为30％～70％。
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