JP5562334B2 - 樹脂組成物、それを含む積層体、半導体装置およびフィルム - Google Patents

樹脂組成物、それを含む積層体、半導体装置およびフィルム Download PDF

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Description

本発明は、樹脂組成物、それを含む積層体、半導体装置およびフィルムに関する。
近年、各種電子機器において、半導体集積回路が用いられている。中でも、大きな電力を必要とする機器においては、ハイパワーのダイオード、トランジスタおよびＩＣなどのパワー素子を実装したパワーモジュールが用いられている。パワーモジュールでは、パワー素子から発生した熱を逃すための十分な放熱性と、高温下での高い電気絶縁性（電気的信頼性）とが要求される。
パワーモジュールに適した電気絶縁材料として、（Ａ）ポリイミドやポリフェニレンオキサイド等の有機材料と、（Ｂ）無機質充填材料と、を含む電気絶縁材料が提案されている（例えば、特許文献１などを参照）。特許文献１では、（Ｂ）無機質充填材料の含有量を多くすることで、電気絶縁材料の放熱性を向上させている。
また、電気絶縁層として、薄膜化された熱可塑性ポリイミド層を有するパワーモジュールが提案されている（例えば、特許文献２などを参照）。特許文献２では、熱可塑性ポリイミド層を薄膜化することで、放熱性を向上させている。
さらに、自動車用機器等に用いられる電子部品の封止用樹脂組成物として、（Ａ）熱可塑性ポリイミド樹脂と、（Ｂ）アスペクト比が１０以上の窒化ホウ素とを含み、窒化ホウ素の含有量が（樹脂組成物全体に対して）２０〜５０重量％である樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３などを参照）。この封止用樹脂組成物は、優れた伸び特性を有することが記載されている。
特開平６−１８８５３０号公報 特開２００７−２８８０５４号公報 特許第２８５１９９７号
しかしながら、特許文献１および２の絶縁樹脂材料は、高温下での電気的信頼性を得るために、高いガラス転移温度を有している。このため、前記絶縁樹脂材料を、導体回路や放熱板と１７０〜２００℃程度の低温で接着できないだけでなく、十分な接着強度も得られなかった。
また、特許文献１および２の絶縁樹脂材料は、十分な熱伝導率を有していないため、高い放熱性を得るには、絶縁樹脂層を薄膜化する必要があった。薄膜化された絶縁樹脂層は、電気的信頼性（電気的絶縁性）が低くなるおそれがあった。
さらに特許文献３では、樹脂組成物のガラス転移温度や熱伝導性は明らかにされていない。
本発明は、このような事情に鑑みてなされてものであり、導体回路等との良好な低温接着性を有しつつ、高い放熱性と高い電気絶縁性とを両立しうる絶縁樹脂組成物と、それを含む積層体、半導体装置およびフィルムを提供することを目的とする。
本発明の第１は、以下の絶縁樹脂組成物に関する。
［１］ １６０℃以下のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリイミド樹脂（Ａ）と、無機フィラー（Ｂ）と、を含む樹脂組成物であって、前記無機フィラー（Ｂ）の長径／厚みで表されるアスペクト比が９以上であり、かつ前記無機フィラー（Ｂ）の含有量が、前記樹脂組成物の総重量に対して４０〜７０重量％であり、１７０℃において１０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の溶融粘弾性を有する、樹脂組成物。
［２］ 前記無機フィラー（Ｂ）は、窒化ホウ素である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 前記熱可塑性ポリイミド樹脂（Ａ）が、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドであって、前記ジアミン成分は、下記一般式（１）、（２）および（３）で表されるジアミンの少なくともいずれかを含む、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
〔一般式（１）中、ｍは１〜１３の整数を表わす〕
〔一般式（２）中、ｎは１〜５０の整数を表わし、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を表わす〕
〔一般式（３）中、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立に０〜１０の整数を表わし、Ｙはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を表わす〕
本発明の第２は、以下の積層体および半導体装置に関する。
［４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物からなる絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の片面または両面に配置される導体層と、を含む、積層体。
［５］ 前記絶縁樹脂層が、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物からなるドライフィルムを２枚以上積層して熱圧着させるか、または前記樹脂組成物を２回以上繰り返して塗布および乾燥させて形成されたものである、［４］に記載の積層体。
［６］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物からなる絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の片面または両面に配置され、所定の回路パターンを有する導体層と、前記導体層と接合される半導体素子と、を含む、半導体装置。
［７］ 前記半導体素子は、出力容量が１００ＶＡ以上となる電力用半導体素子である、［６］に記載の半導体装置。
［８］ 前記絶縁樹脂層は、放熱板上に配置される、［６］または［７］に記載の半導体装置。
［９］ 前記絶縁樹脂層と、前記導体層および前記放熱板とは、１０℃以上２００℃以下で接着されている、［６］〜［８］のいずれかに記載の半導体装置。
［１０］ 前記絶縁樹脂層の厚みが５０μｍ以上２００μｍ以下であり、かつ前記絶縁樹脂層の絶縁破壊電圧が２０ｋＶ／ｍｍ以上３００ｋＶ／ｍｍ以下である、［６］〜［９］のいずれかに記載の半導体装置。
［１１］ 前記絶縁樹脂層が、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物からなるドライフィルムを２枚以上積層して熱圧着させるか、または前記樹脂組成物を２回以上繰り返して塗布および乾燥させて形成されたものである、［６］〜［１０］のいずれかに記載の半導体装置。
本発明の第３は、以下のフィルムに関する。
［１２］ １６０℃以下のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリイミド樹脂（Ａ）と、無機フィラー（Ｂ）と、を含む樹脂組成物からなるフィルムであって、前記無機フィラー（Ｂ）の長径／厚みで表されるアスペクト比が９以上であり、かつ前記無機フィラー（Ｂ）の含有量が、前記樹脂組成物の総重量に対して４０〜７０重量％であり、１７０℃において１０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の溶融粘弾性を有し、かつ前記フィルムの厚み方向の熱伝導率が３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、フィルム。
［１３］ 前記フィルムの一方の面から他方の面まで連結した２次粒子を含まない、［１２］に記載のフィルム。
本発明によれば、導体回路等との良好な低温接着性を有しつつ、高い放熱性と高い電気絶縁性とを両立しうる絶縁樹脂組成物と、それを含む積層体および半導体装置を提供できる。
本発明における半導体装置の構成の一例を示す模式図である。 樹脂組成物を塗布する際の塗布速度と、得られる樹脂組成物層の絶縁破壊強度との関係を示すグラフである。 樹脂組成物を乾燥温度に到達させるまでの昇温時間と、得られる樹脂組成物層の絶縁破壊強度との関係を示すグラフである。 本実施例における無機フィラーの凝集状態の一例を示すＴＥＭ写真である。
本発明の樹脂組成物は、例えば熱伝導性と電気絶縁性とが求められる、各種電子部品の絶縁樹脂組成物として用いられ、好ましくはパワーデバイスを有する半導体装置の絶縁樹脂組成物として用いられる。パワーデバイスとは、高出力容量のダイオード、トランジスタおよびＩＣなどの電力用半導体素子であり、より具体的には出力容量が１００ＶＡ以上となる電力用半導体素子である。
このような高出力容量のパワーデバイスでは、発熱が多い。このため、パワーデバイスを含む半導体装置は、パワーデバイスで生じる熱を効率よく系外へ排出するための放熱部材を有することが好ましい。以下、パワーデバイスを含む半導体装置の例について説明する。
１．半導体装置
半導体装置は、パワーデバイスと、パワーデバイスが実装（接合）される、所定の回路パターンを有する導体層と、導体層と他の層とを絶縁する絶縁樹脂層とを含み、好ましくは放熱部材をさらに含む。
所定の回路パターンを有する導体層は、導電性の接続層（例えば半田層等）を介してパワーデバイスと接合される。導体層の材質は、導電性に優れた金属であればよく、例えば銅、アルミニウム等である。
絶縁樹脂層は、所定の回路パターンを有する導体層と、パワーデバイス以外の他の部材（例えば放熱部材等）との間に配置され、両者を絶縁させる機能を有する。絶縁樹脂層は、樹脂と無機フィラーとを含み、無機フィラーにより一定以上の熱伝導性を有する。絶縁樹脂層の厚みは、高い電気絶縁性を確保する観点から、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがより好ましい。
放熱部材は、特に限定されず、例えば放熱板、ヒートシンク、冷却配管等である。放熱部材は、単独で用いられても、複数組み合わせて用いられてもよい。
放熱板は、熱伝導性に優れた金属板であれば、特に制限されない。放熱板の例には、アルミニウムおよびアルミニウム合金、銅、鉄、ステンレス系合金およびインバー系多層金属等からなる金属板が含まれる。放熱板の厚さは、材質にもよるが、例えば０．５〜３．０ｍｍ程度である。
絶縁樹脂層と放熱部材との間には、他の層が配置されてもよい。他の層は、金属層であっても、樹脂層であってもよい。
図１は、本発明の半導体装置１０の構成の一例を示す模式図である。図１に示されるように、半導体装置１０は、パワーデバイス１２と、パワーデバイス１２が半田層１４を介して接合される導体層１６と、導体層１６の下部に絶縁樹脂層１８を介して配置される放熱板２０と、を含む。このように、半導体装置１０は、パワーデバイス１２で生じる熱を、導体層１６および絶縁樹脂層１８を介して放熱板２０で放熱できるように構成されている。
半導体装置１０は、各種方法によって製造されうる。半導体装置１０は、例えば、１）放熱板２０上に、絶縁樹脂組成物からなるドライフィルムと、（回路パターンが形成される前の）導体箔と、を順に積層した積層体を得るステップ；２）積層体を熱圧着して、放熱板２０と導体層１６との間に絶縁樹脂層１８を得るステップ；３）導体箔を化学エッチング等することにより所定の回路パターンを有する導体層１６を得るステップ；４）導体層１６とパワーデバイス１２とを、半田層１４を介して接合するステップ；とを経て製造されうる。
１）のステップにおいて、絶縁樹脂組成物からなるドライフィルムと、導体箔とを個別に積層する代わりに、導体箔と絶縁樹脂フィルムを予め熱圧着して得られる積層体；あるいは、導体箔上に絶縁樹脂組成物の接着剤（ワニス状）を塗布・乾燥して絶縁樹脂層１８を形成した積層体を用いてもよい。３）のステップの熱圧着は、低温で行われることが好ましい。接着温度は、１０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１９０℃であることがより好ましい。
絶縁樹脂層１８を、絶縁樹脂組成物のドライフィルムを積層および熱圧着させて得る場合、絶縁樹脂層１８を、所望厚みのドライフィルムを１枚だけ積層して熱圧着させて得るよりも、薄いドライフィルムを２枚または３枚以上積層して熱圧着させて得ることが好ましい。この場合、ドライフィルムを１枚ずつ積層して熱圧着するか、ドライフィルムを２枚以上積層した後、一度に熱圧着すればよい。同様に、絶縁樹脂層１８を、絶縁樹脂組成物のワニスを塗布および乾燥させて得る場合、絶縁樹脂層１８を、ワニスを１回だけ塗布および乾燥させて得るよりも、２回または３回以上繰り返してワニスを塗布および乾燥させて得ることが好ましい。厚みムラや塗布ムラ、マイクロボイド、異物混入等による絶縁性低下を未然に防ぐためである。特に、絶縁樹脂層１８を、ワニスを塗布および乾燥させて得る場合、絶縁樹脂組成物のワニスを塗布および乾燥させる工程を複数回繰り返し行うことで、塗膜の塗布ムラが解消されるため、絶縁信頼性を向上できる。絶縁信頼性を向上させる点では、絶縁樹脂組成物のワニスを塗布および乾燥させる工程を多数回繰り返すほどよい。積層される各絶縁樹脂組成物は、それぞれ同一の組成であってもよいし、互いに異なる組成であってもよい。
このような半導体装置１０では、パワーデバイス１２の放熱性を高めるために、パワーデバイス１２と放熱板２０の間の各層の熱伝導率を高める必要がある。特に、樹脂成分を多く含む絶縁樹脂層１８は、他の層と比べて熱伝導率が低く、放熱性を低下させる原因となり易い。このため、絶縁樹脂層１８は、導体層１６と他の部材とを絶縁する高い「電気絶縁性」に加えて、高い「熱伝導性」を有することが重要となる。
さらに、パワーデバイス１２の発熱による高温下では、各層の熱膨張差による応力が蓄積されやすい。このため、絶縁樹脂層１８が、特に導体層１６と十分な「接着強度」を有すること；応力を吸収できる程度の適度な「可とう性」を有することも重要となる。
しかしながら、絶縁樹脂層１８の高い「電気絶縁性」、「熱伝導性」、「接着強度」および「可とう性」を同時に得ることは難しかった。
具体的には、絶縁樹脂層１８の導体層１６との十分な接着強度を得るには、低温接着性を有することが好ましい（高温接着すると、熱膨張差に伴う反りが生じやすく、接着強度を低下させる原因となるためである）。絶縁樹脂層１８の可とう性を得るには、絶縁樹脂組成物の溶融粘弾性を一定以下にすることが好ましい。一方で、低温接着性と低溶融粘弾性とを有する絶縁樹脂層１８は、高温下での電気絶縁性が低下し易い。このため、電気絶縁性を損なうことなく低温接着性と可とう性を得るには、絶縁樹脂層１８を厚く形成することが求められる。
ところが、絶縁樹脂層１８を厚く形成すると、放熱性が低下する。絶縁樹脂層１８の熱伝導率は、無機フィラーの含有量を増すことで高めうるが、無機フィラーの含有量が多すぎると導体層との十分な接着強度が得られなくなる。
そこで本発明では、絶縁樹脂層１８に含まれる樹脂の選択によって、低温接着性と可とう性を実現する。さらに、特定の樹脂と、特定のアスペクト比を有する無機フィラーとを組み合わせることによって、熱伝導性に優れた無機フィラーの凝集構造（後述の３次集合体を有する構造）を形成し；厚膜化しても一定以上の放熱性が得られる程度の高い熱伝導率を実現する。以下、絶縁樹脂層１８を構成する絶縁樹脂組成物（本発明の樹脂組成物）について説明する。
２．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と、無機フィラー（Ｂ）とを含み、必要に応じてその他の任意成分を含んでもよい。
樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が１６０℃以下の樹脂であれば、特に限定されない。このような樹脂（Ａ）の例には、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等が含まれる。中でも、耐熱性が良好であり、可とう性を有するなどの観点から、樹脂（Ａ）は、好ましくは熱可塑性ポリイミド樹脂を含む。
熱可塑性ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物成分ａモルと、ジアミン成分ｂモルとを、反応させて得られるポリイミドまたはその前駆体である。反応させるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とのモル比は、ａ／ｂ＝０．８〜１．２の範囲であることが好ましい。一定以上の重合度の重合体を得るためである。
反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は、特に限定されない。テトラカルボン酸二無水物とは、４つ以上の炭素を含む有機基に結合したテトラカルボン酸の二無水物をいう。耐熱性の観点からは芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、柔軟性の観点からは脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の例には、オキシジフタル酸、ピロメリット酸二無水物、３-フルオロピロメリット酸二無水物、３,６-ジフルオロピロメリット酸二無水物、３,６-ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１,２,３,４-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３'',４,４''-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３''',４，４'''-クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３'''',４,４''''-キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,１-エチニリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、２,２-プロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,２-エチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,３-トリメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,４-テトラメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,５-ペンタメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-へキサフルオロプロパン二無水物、ジフルオロメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,１,２,２-テトラフルオロ-１,２-エチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,１,２,２,３,３-ヘキサフルオロ-１,３-トリメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,１,２,２,３,３,４,４-オクタフルオロ-１,４-テトラメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,１,２,２,３,３,４,４,５,５-デカフルオロ-１,５-ペンタメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、チオ-４,４'-ジフタル酸二無水物、スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,３,３-テトラメチルシロキサン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,３-ビス〔２-（３,４-ジカルボキシフェニル）-２-プロピル〕ベンゼン二無水物、１,４-ビス〔２-（３,４-ジカルボキシフェニル）-２-プロピル〕ベンゼン二無水物、ビス〔３-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、ビス〔４-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタンニ無水物、２,２-ビス〔３-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２,２-ビス〔４-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２,２-ビス〔３-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、２,２-ビス〔４-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）-１,１,３,３-テトラメチルジシロキサン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,７,８-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン-１,２,４,５-テトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、メチレン-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、１,２-エチレン-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、１,１-エチニリデン-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、２,２-プロピリデン-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロ-２,２-プロピリデン-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、オキシ-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、チオ-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、スルホニル-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、２,２'-ジフルオロ-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５,５'-ジフルオロ-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６,６'-ジフルオロ-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',５,５',６,６'-ヘキサフルオロ-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２'-ビス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５,５'-ビス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６,６'-ビス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',５,５'-テトラキス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５,５',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',５,５',６,６'-ヘキサキス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３'-ジフルオロオキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ジフルオロオキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ジフルオロオキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサフルオロオキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３'-ビス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ビス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ビス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５'-テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサキス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３'-ジフルオロスルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ジフルオロスルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ジフルオロスルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサフルオロスルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３'-ビス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ビス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ビス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５'-テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３'-ジフルオロ-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ジフルオロ-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ジフルオロ-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサフルオロ-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３'-ビス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ビス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ジフルオロ-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５'-テトラキス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサキス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、９-フェニル-９-（トリフルオロメチル）キサンテン-２,３,６,７-テトラカルボン酸二無水物、９,９-ビス（トリフルオロメチル）キサンテン-２,３,６,７-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２,２,２〕オクト-７-エン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、９,９-ビス〔４-（３,４-ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９,９-ビス〔４-（２,３-ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物などが含まれる。
反応させるジアミン成分は、特に限定されないが、以下の式（１）で示されるジアミン、式（２）で示されるジアミン、および式（３）で示されるジアミンのうち、少なくとも一種類のジアミンを含有することが好ましい。ジアミン成分の少なくとも一部を、式（１）〜（３）で示されるジアミンとすることで、得られる熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度は低下し、該熱可塑性ポリイミドを含む絶縁樹脂組成物の低温接着性や可とう性が高まる。また、得られる熱可塑性ポリイミド樹脂の柔軟性が高く、それを含むポリイミドワニスの粘度も低い。このため、低粘度のポリイミドワニス中では、無機フィラー（Ｂ）同士がファンデルワールス力により近接し易くなり、後述の無機フィラー（Ｂ）の３次集合体を形成し易くなる。また、式（１）〜（３）で示されるジアミンを２種類以上組み合わせることで、ガラス転移温度を常温〜２００℃の範囲で自在にコントロールすることもできる。さらに、ジアミン成分の少なくとも一部を、式（１）〜（３）で示されるジアミンとすることで、得られる熱可塑性ポリイミドの溶媒に対する高い溶解性も得られる。
式（１）中、ｍは１〜１３の整数を表す。
式（１）で示されるジアミンの全部または一部が、式（１）に含まれるベンゼン環が置換基を有するジアミンであってもよい。式（１）に含まれるベンゼン環が置換基を有するジアミンの例には、１,３-ビス（３-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）-２-メチルベンゼン、１,３-ビス（３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）-４-メチルベンゼン、１,３-ビス（４-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）-２-エチルベンゼン、１,３-ビス（３-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）-５-sec-ブチルベンゼン、１,３-ビス（４-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）-２,５-ジメチルベンゼン、１,３-ビス（４-（２-アミノ-６-メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（２-（２-アミノ-６-エチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（２-（３-アミノフェノキシ）-４-メチルフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（２-（４-アミノフェノキシ）-４-tert-ブチルフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）-２,５-ジ-tert-ブチルベンゼン、１,４-ビス（３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）-２,３-ジメチルベンゼン、１,４-ビス（３-（２-アミノ-３-プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（３-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）-４-メチルベンゼン、１,２-ビス（３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）-３-ｎ-ブチルベンゼン、１,２-ビス（３-（２-アミノ-３-プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン等が含まれる。
式（２）中、ｎは１〜５０の整数、好ましくは１〜２０の整数を表す。Ｘは、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基を表わす。
式（３）中、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立に０〜１０の整数を表わす。Ｙは、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基、好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン基を表わす。
全ジアミン成分（ｂモル）中、式（１）で示されるジアミン（ｃモル）を、ｃ／ｂ＝０．０１〜１の範囲で含有することが好ましく、ｃ／ｂ＝０．１〜０．９５の範囲で含有することがさらに好ましい。全ジアミン成分（ｂモル）中、式（２）で示されるジアミン（ｄモル）を、ｄ／ｂ＝０．０１〜１の範囲で含有することが好ましく、ｄ／ｂ＝０．０５〜０．９の範囲で含有することがさらに好ましい。全ジアミン成分（ｂモル）中、式（３）で示されるジアミン（ｅモル）を、ｅ／ｂ＝０．０１〜１の範囲で含有することが好ましく、ｅ／ｂ＝０．０５〜０．９の範囲で含有することがさらに好ましい。
全ジアミン成分（ｂモル）中、式（１）で示されるジアミン、式（２）で示されるジアミンおよび式（３）で示されるジアミンのいずれも含むことがより好ましい。
一方、（ｃ＋ｄ＋ｅ）／ｂが１未満の場合には、反応させるジアミン成分は、式（１）、（２）および（３）で示されるジアミン以外の任意のジアミンを含有する。反応させるジアミン成分のうち、任意のジアミンの例には、ｍ-フェニレンジアミン、ｏ-フェニレンジアミン、ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-アミノベンジルアミン、ｐ-アミノベンジルアミン、ビス（３-アミノフェニル）スルフィド、（３-アミノフェニル）（４-アミノフェニル）スルフィド、ビス（４-アミノフェニル）スルフィド、ビス（３-アミノフェニル）スルホキシド、（３-アミノフェニル）（４-アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３-アミノフェニル）スルホン、（３-アミノフェニル）（４-アミノフェニル）スルホン、ビス（４-アミノフェニル）スルホン、３,３'-ジアミノベンゾフェノン、３,４'-ジアミノベンゾフェノン、４,４'-ジアミノベンゾフェノン、３,３'-ジアミノジフェニルメタン、３,４'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３，３’-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４-（４-アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１,１-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１,１-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１,２-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１,２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２,２-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２,２-ビス［３-（３-アミノフェノキシ）フェニル］-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４-（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１,４-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４,４'-ビス［３-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４,４'-ビス［３-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４,４'-ビス［４-（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４,４'-ビス［４-（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４-｛４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１,４-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、ビス（３-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１,３-ビス(３-アミノプロピル)-１,１,３,３-テトラメチルジシロキサン、ビス（１０-アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、ビス（３-アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン、１,１２-ドデカンジアミン、ノルボルナンジアミンなどが含まれる。
式（１）、（２）および（３）で示されるジアミン以外の任意のジアミンは、耐熱性の観点からは芳香族ジアミンが好ましく、柔軟性の観点からは、脂肪族ジアミンおよびシリコーンジアミンが好ましい。
無機フィラー（Ｂ）は、電気絶縁性と高放熱性とを有する無機物質であれば、特に制限されない。その材質の例には、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化ケイ素、窒化ケイ素、シリコンカーバイド、ダイヤモンド、ハイドロキシアパタイト、およびチタン酸バリウムなどが含まれる。無機フィラー（Ｂ）のより好ましい材質は、窒化ホウ素などである。
無機フィラー（Ｂ）の、樹脂組成物における含有量は４０〜７０重量％とすることができ、４５〜６０重量％とすることが好ましい。無機フィラー（Ｂ）の含有量が多いほど、樹脂組成物に熱伝導性を付与することができるが、一方で、含有量が多すぎると接着性が低下することがあり、可とう性が低下することもある。可とう性が低下すると、前述のように、半導体装置で発生する熱による応力を吸収できなくなる。
無機フィラー（Ｂ）のアスペクト比は９以上であることが好ましく、１６以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。アスペクト比とは、無機フィラー（Ｂ）の長径／無機フィラー（Ｂ）の厚さをいう。無機フィラー（Ｂ）のアスペクト比を高くすると、無機フィラー（Ｂ）同士の凝集構造を形成し易いため、無機フィラー（Ｂ）の含有量が比較的少なくても、十分な熱伝導性が得られる。無機フィラー（Ｂ）の長径は、特に制限はないが、１００μｍ以下であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性ポリイミド樹脂（Ａ）と、無機フィラー（Ｂ）以外の任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分の例には、表面改質剤を含有していてもよく、表面改質剤の例にはシランカップリング剤（Ｃ）が含まれる。表面改質剤は、フィラーの表面を処理するために用いられてもよい。
シランカップリング剤（Ｃ）の例には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２-メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロルシラン、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-フェニル-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２-（３,４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-（１,３-ジメチルブチリデン）-３-（トリエトキシシリル）-１-プロパンアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス（３-（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、ポリオキシエチレンプロピルトリアルコキシシラン、ポリエトキシジメチルシロキサン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが含まれる。
本発明の樹脂組成物に含まれる、無機フィラー（Ｂ）の１次粒子の平均粒径は、０．１〜３０μｍであることが好ましい。無機フィラー（Ｂ）の粒子同士を凝集させて２次粒子を形成させるためである。
無機フィラー（Ｂ）の１次粒子は、凝集することにより２次粒子を形成していることが好ましい。１つの２次粒子に含まれる１次粒子の数は１５〜１０００個であることが好ましく、１５〜１００個であることがより好ましい。また、２次粒子の平均粒径は、２〜３０μｍであることが好ましい。
そして、無機フィラー（Ｂ）の２次粒子は、樹脂組成物中に分散しているが、均一に分散しておらず、２次粒子の密度が高い領域（「３次集合体」という）を有することが好ましい。３次集合体とは、樹脂組成物において、２次粒子同士が０．０５μｍ以下の間隔で配置されている領域を意味する。
樹脂組成物に対する３次集合体の体積割合が、２０ｖｏｌ％以上であることが好ましく、２１ｖｏｌ％以上であることがより好ましい。３次集合体の体積割合が高いほど、樹脂組成物の熱伝導性が高くなる。
樹脂組成物全体に対する３次集合体の体積割合は、樹脂組成物からなるフィルムの断面をＳＩＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）観察して得られたＳＩＭ画像を、以下の手順で画像解析して測定することができる。具体的には、以下の手順で解析すればよい。
１）ＳＩＭ像を２階調化する。白色領域をフィラー部分、黒色領域を樹脂部分とする。
２）白色領域のうちから、１次粒子が１５個以上凝集した部分を、２次粒子として抽出する。
３）２次粒子が０．０５μｍ以内に近接したものを３次集合体として枠でくくる。
４）３次集合体の部分の割合を画像から試算する。
また、本発明の樹脂組成物からなるフィルムは、その一方の面から他方の面にまで連結した２次粒子を含まないことが好ましく、少なくとも絶縁すべき２つの導電性部材と接する、フィルムの一方の面と他方の面とを連結する２次粒子を含まないことが好ましい。本発明の樹脂組成物からなるフィルムが、フィルムの一方の面から他方の面にまで連結した２次粒子を含んでいると、熱伝導性は高いが、絶縁破壊が生じやすく電気絶縁性が低くなるからである。
本発明の樹脂組成物における無機フィラー（Ｂ）の凝集状態または分散状態は、本発明の樹脂組成物からなるフィルム断面をＴＥＭ観察することにより確認することができる。
無機フィラー（Ｂ）の凝集状態または分散状態は、主に無機フィラー（Ｂ）を分散させる熱可塑性ポリイミド樹脂（Ａ）の種類；無機フィラー（Ｂ）の種類およびその処理（例えばカップリング処理）状態などで制御することができる。
なかでも、熱可塑性ポリイミド樹脂（Ａ）を構成するジアミンを、前述の式（１）〜（３）で示されるジアミンとすることで、熱可塑性ポリイミド樹脂（Ａ）の柔軟性を高め、それを含むイミドワニスを低粘度化することができる。そして、低粘度のポリイミドワニス中では、無機フィラー（Ｂ）同士がファンデルワールス力により近接し易くなるため、熱可塑性ポリイミド樹脂（Ａ）中に無機フィラー（Ｂ）の３次集合体を形成することができる。
シランカップリング剤（Ｃ）を、樹脂組成物に含まれる無機フィラー（Ｂ）の表面とカップリング反応させて、フィラー表面を改質させてもよい。それにより、無機フィラー（Ｂ）の凝集状態や分散状態を制御することができる。その他、無機フィラー（Ｂ）の凝集状態や分散状態は、無機フィラー（Ｂ）を分散させるポリイミドワニスの樹脂固形分濃度；無機フィラー（Ｂ）をポリイミドワニスに分散させるときの攪拌条件などでも制御することもできる。
本発明の樹脂組成物は、一定以上の電気絶縁性を有する。樹脂組成物の絶縁破壊電圧は、好ましくは２０ｋＶ／ｍｍ以上３００ｋＶ／ｍｍ以下であり、より好ましくは３０ｋＶ／ｍｍ以上２５０ｋＶ／ｍｍ以下である。
樹脂組成物の絶縁破壊電圧は、以下のように測定される。
１）樹脂組成物のフィルム状サンプルの両面に、銅箔（電極）を熱圧着して得られる擬似デバイス積層構造体を用意する。フィルム厚みは６０μｍ程度であり、電極となる銅箔（電解銅箔）の厚みは１０５μｍ程度である。
２）疑似デバイス積層構造体を、ＪＩＳ Ｃ２１１０に準拠した方法で測定する。測定装置は、ヤマヨ試験器製のＨＡＴ−３００−１００ＲＨＯ形等でありうる。
本発明の樹脂組成物は、前記絶縁性を有しつつ、一定以上の高い熱伝導率を有する。本発明の樹脂組成物の熱伝導率は、３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。このような高い熱伝導率を有する樹脂組成物は、厚膜化されても放熱性を損ない難いため、高い電気絶縁性が得られる。
樹脂組成物の熱伝導率は、以下のように測定される。
１）樹脂組成物のフィルム状サンプルを準備する。フィルム厚みは、６０μｍ程度である。
２）熱拡散率αを、レーザーフラッシュ法により測定する。レーザーフラッシュ法による熱拡散率の測定は、フィルム状サンプルの片面にパルスレーザーを照射し、（照射した面とは）反対側の面からの熱量と時間を測定することにより行う。測定装置は、アルバック理工（株）のレーザーフラッシュ法熱定数測定装置（ＴＣ−９０００）などでありうる。
３）比熱Ｃｐを、ＤＳＣ法によって測定する。測定装置は、パーキンエルマー社のＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ装置などでありうる。
４）密度ρを、電子天秤により測定される重量を、フィルム状体の体積（面積と厚みの積）で割ることにより求める。
５）１）〜４）で得られた熱拡散率α（ｍ２／ｓ）、比熱Ｃｐ（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））、および密度ρ（ｋｇ／ｍ３）の測定値を、下記式（１）にあてはめることにより熱伝導率λ（Ｗ／ｍ・Ｋ）を算出する。
熱伝導率λ＝熱拡散率α×比熱Ｃｐ×密度ρ ・・・（１）
本発明の樹脂組成物は、低温接着性（１００〜２００℃）および可とう性にも優れている。本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂（Ａ）のガラス転移温度は１６０℃以下であることが好ましい。また、本発明の樹脂組成物の、１７０℃における溶融粘弾性は１０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である。１７０℃における溶融粘弾性が３００ＭＰａ以下であると、樹脂組成物の良好な低温接着性が得られ、１０ＭＰａ以上であると、樹脂組成物の高温（１７０℃以上）での良好な耐熱性や形状安定性が得られる。
樹脂（Ａ）のガラス転移温度および樹脂組成物の溶融粘弾性は、以下のように測定される。
１）樹脂組成物のフィルム状サンプルを、固体粘弾性の温度分散測定（引張モード）により、貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’とを測定する。測定装置は、ＴＡ製のＲＳＡ−IIなどでありうる。
２）前記１）の貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’とより得られる損失正接ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’のピーク値を、ガラス転移温度とする。
３）１７０℃における貯蔵弾性率Ｅ’の値を、１７０℃における溶融粘弾性とする。
このように、本発明の樹脂組成物は、それに含まれる無機フィラー（Ｂ）の量が比較的少ないにもかかわらず、十分な熱伝導性を有する。したがって、厚膜化された樹脂組成物でも一定以上の高い放熱性が得られ、高い電気絶縁性とが両立できる。また、本発明の樹脂組成物は、低温接着性や可とう性にも優れている。このため、高温下においても導体回路との十分な接着強度が得られるだけでなく、各層の熱膨張差により生じる応力等も吸収できる。
３．樹脂組成物の製造方法
本発明の樹脂組成物は、樹脂（Ａ）が熱可塑性ポリイミド樹脂である例では、１）ポリイミドワニスを準備するステップ；２）前記ポリイミドワニスに無機フィラー（Ｂ）を配合して、ワニスを撹拌するステップを経て製造され、必要に応じて３）前記ポリイミドワニスを固化するステップを含んでもよい。
ポリイミドワニスは、ポリイミド樹脂と、好ましくは溶媒とを含む。ポリイミドワニスにおける樹脂固形分濃度は５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましい。後述の撹拌の条件を適切に制御するためである。
溶媒の種類は特に限定されず、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、ジメチルスルホン、１,３,５-トリメチルベンゼンなどの他、これらの２種以上の混合溶媒、あるいはこれらの溶媒とベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリル、ジオキサン、シクロヘキサンなどとの混合溶媒などであればよい。
ポリイミドワニスは、溶媒中に酸二無水物成分とジアミン成分とを配合して、脱水反応によりアミド酸を合成し、さらにイミド化すればよい。配合する酸二無水物成分とジアミン成分は、前述した各成分とすればよい。
得られたポリイミドワニスに無機フィラー（Ｂ）を添加する。添加する無機フィラー（Ｂ）は前述した無機フィラーとすればよい。また、添加される無機フィラー（Ｂ）は、シランカップリング剤（Ｃ）で処理されていてもよい。
無機フィラー（Ｂ）を添加したポリイミドワニスを撹拌することにより、無機フィラー（Ｂ）をポリイミドワニス中に分散させる。撹拌は、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの、通常の撹拌機や分散機で行えばよい。また、撹拌されるポリイミドワニスの温度は特に限定されず、１０〜５０℃にすればよい。
本発明の樹脂組成物は、ワニス状であっても、フィルム状であってもよい。すなわち、無機フィラー（Ｂ）が分散されたポリイミドワニス自体を、絶縁性接着剤として用いてもよい。例えば、該ポリイミドワニスを、前述の半導体装置における放熱板等の被接着体に塗布してもよい。一方、該ポリイミドワニスをフィルム成形して、そのフィルムを絶縁性接着フィルムとして用いてもよい。例えば、該ポリイミドワニスを、離型処理されたフィルムに塗布および固化して、それを剥離して絶縁性接着フィルムを得ることができる。フィルムの厚さは、通常は１０〜２００μｍである。
本発明の樹脂組成物からなる層（フィルム）は、前述の通り、フィルム状の樹脂組成物を積層および熱圧着する方法、またはワニス状の樹脂組成物を塗布および乾燥させる方法等により形成されうる。絶縁樹脂層は、フィルム状の樹脂組成物を２枚または３枚以上積層して熱圧着させるか、あるいはワニス状の樹脂組成物を２回または３回以上繰り返して塗布および乾燥させて形成されることが好ましい。厚みムラや塗布ムラ、マイクロボイド、異物混入等による絶縁性低下を未然に防ぐことができるためである。積層される各樹脂組成物は、それぞれ同一の組成であってもよいし、互いに異なる組成であってもよい。
本発明の樹脂組成物からなる層（フィルム）を、ワニス状の樹脂組成物を塗布および乾燥させて形成する場合、高い電気絶縁性を得るためには、ワニス状の樹脂組成物の塗布・乾燥条件を調整して、（塗布される）基材と樹脂組成物との間のボイドを抑制することが好ましい。
図２は、本発明の樹脂組成物の塗布速度と、得られる樹脂組成物層の絶縁破壊強度との関係の一例を示すグラフである。図２に示されるように、樹脂組成物の塗布速度が小さいほど、得られる樹脂組成物層の電気絶縁性が高いことがわかる。これは、樹脂組成物の塗布速度を小さくすれば、樹脂組成物が基材に対して十分に濡れて、基材と樹脂組成物との間のボイドの発生を低減できるためと考えられる。そのため、樹脂組成物の塗布速度は１〜１５ｍｍ／分とすることが好ましい。
図３は、本発明の樹脂組成物の塗膜を１５０℃で乾燥させる際の、１５０℃に昇温させるまでの昇温時間と、得られる樹脂組成物層の絶縁破壊強度との関係の一例を示すグラフである。図３に示されるように、塗膜の昇温速度が小さいほど、得られる樹脂組成物層の電気絶縁性が高いことがわかる。これは、樹脂組成物の塗膜の昇温速度を小さくすれば、溶媒が揮発する際に、基材と樹脂組成物との間でボイドが発生し難くなるためと考えられる。そのため、樹脂組成物の塗膜の昇温速度は０．５〜１０．０℃／分とすることが好ましい。
なお、図２および３において、得られる樹脂組成物層の絶縁破壊強度とは、実施例と同様にして作製した樹脂組成物層の絶縁破壊電圧を測定し；得られた絶縁破壊電圧をフィルム厚みで割った値（単位：ｋＶ／ｍｍ）である。
本発明の樹脂組成物は、導体層、好ましくは金属箔との接着に好ましく用いられる。例えば、基材樹脂フィルムと金属箔（好ましくは銅箔）との積層体である回路用基板、放熱基板および部品内蔵基板における、基材樹脂フィルムと金属箔とを接着する絶縁樹脂層として用いることもできる。また、回路用基板の基材を、本発明の樹脂組成物からなるフィルム（絶縁樹脂層）としてもよい。これらの回路用基板、放熱基板および部品内蔵基板は、前述のパワーデバイスが実装される半導体装置に好ましく用いられることは勿論、それ以外の半導体装置にも用いられる。絶縁樹脂層は、前述の本発明の樹脂組成物からなる層（フィルム）を得る方法と同様の方法で得ることができる。
前記積層体の厚さは、用途に応じて適宜設定されればよく、特に制限されない。本発明の樹脂組成物からなる絶縁樹脂層の厚さは５０〜２００μｍであることが好ましい。積層体は、フレキシブル体でも、リジッド体であってもよく、目的に応じて、厚みや材質を選択して適宜設定すればよい。
本発明の樹脂組成物は、樹脂の流動性が高いので、前述のようなパワーデバイスが実装される半導体装置に限らず、電子部品を樹脂内に埋め込んだ半導体封止パッケージ用途、または部品内蔵基板用途などにも好ましく用いられる。
以下、実施例および比較例を参照してさらに本発明を説明する。本発明の技術的範囲は、これらによって限定されるものではない。
実施例または比較例で用いられる化合物を以下に示す。
１）ジアミン
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学（株）製）
１４ＥＬ：ポリテトラメチレンオキシド ジ−ｐ−アミノベンゾエート（エラスマー１０００）（伊原ケミカル（株）製）
ＸＴＪ−５４２：下記式で表されるポリエーテルアミン（製品名：ジェファーミン、ＨＵＮＴＳＭＡＮ製）
２）酸二無水物
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＪＦＥケミカル（株）製）
ｐ−ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
（実施例１）
ポリイミドワニスの調製
ＮＭＰとメシチレンを７／３の比率で調整した溶媒中に、上記に示される２種類のジアミン（ＡＰＢ、１４ＥＬ）と、１種類の酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを、ＡＰＢ：１４ＥＬ：ｓ−ＢＰＤＡ＝０．８：０．２：１．０のモル比で配合した。得られた混合物を、乾燥窒素ガスを導入することができるフラスコ内で４時間以上攪拌して、樹脂固形分重量が２０〜２５重量％であるポリアミック酸溶液を得た。十分に攪拌したのち、ディーンスターク管が付属したフラスコ内で攪拌しながら、反応系を１８０℃程度まで加熱し、脱水反応により発生した水を系外に取り出すことでポリイミドワニスを得た。
フィラーの配合
樹脂固形分とフィラーとの総重量に対してフィラーの配合量が５０重量％となるように、前記ポリイミドワニスに窒化ホウ素フィラー（銘柄：ＵＨＰ−２、昭和電工製、アスペクト比１６）を配合し、攪拌分散した。撹拌は「あわとり錬太郎（型番（ＡＲＥ３１０）、株式会社シンキー）」を用いて初期攪拌した後に、３本ロールを用いて攪拌混錬を行った。その結果、フィラーが配合されたポリイミドワニス溶液を得た。
フィルムの作製
フィラーが配合されたポリイミドワニス溶液を、離型処理がされたＰＥＴフィルム上に、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗布した。得られた塗膜を１３０℃で３０分間乾燥させて、溶媒を除去した。乾燥後、ＰＥＴフィルムから、ピンセットなどを用いてフィルム部分を剥離し、窒化ホウ素フィラーを分散したポリイミドフィルム（膜厚：６０μｍ）を作製した。
（実施例２）
２種類のジアミン（ＡＰＢ、ＸＴＪ−５４２）と、１種類の酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを、ＡＰＢ：ＸＴＪ−５４２：ｓ−ＢＰＤＡ＝０．８：０．２：１．０のモル比で配合したこと以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。
（実施例３）
３種類のジアミン（ＡＰＢ、１４ＥＬ、ＸＴＪ−５４２）と、１種類の酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを、ＡＰＢ：１４ＥＬ：ＸＴＪ−５４２：ｓ−ＢＰＤＡ＝０．８：０．１５：０．０５：１．０のモル比で配合したこと、及び窒化ホウ素フィラーの配合量を５５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。
（実施例４）
ポリイミドフィルムの膜厚を１５μｍとした以外は、実施例１と同様のポリイミドフィルムを作製した。
（実施例５）
窒化ホウ素フィラーにＵＨＰ−１（昭和電工製、アスペクト比２０）を使用したこと以外は、実施例１と同様のポリイミドフィルムを作製した。
（実施例６）
フィルムの作製工程において、離型処理されたＰＥＴフィルム上に、実施例１と同様のポリイミドワニスを塗布および乾燥させて、厚み約３０μｍの１層目のポリイミドフィルム層を得た。このポリイミドフィルム上に、さらに実施例１と同様のポリイミドワニスを塗布および乾燥させて、厚み約３０μｍの２層目のポリイミドフィルム層を形成し、総厚み６０μｍのポリイミドフィルムを得た。
（比較例１）
１種類のジアミン（ｐ−ＢＡＰＰ）と１種類の酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを、ｐ−ＢＡＰＰ：ｓ−ＢＰＤＡ＝１．０：１．０のモル比で配合したこと以外は、実施例１と同様のポリイミドフィルムを作製した。
（比較例２）
窒化ホウ素フィラーの配合量を３５重量％としたこと以外は、実施例１と同様のポリイミドフィルムを作製した。
（比較例３）
窒化ホウ素フィラーの配合量を７５重量％としたこと以外は、実施例１と同様のポリイミドフィルムを作製した。
（比較例４）
窒化ホウ素フィラーにＵＨＰ−Ｓ１（昭和電工製、アスペクト比〜６）を使用したこと以外は、実施例１と同様のポリイミドフィルムを作製した。
（比較例５）
窒化ホウ素フィラーにＵＨＰ−Ｓ１（昭和電工製、アスペクト比〜６）を使用し、且つフィラーの配合量を８５重量％とした以外は、実施例１と同様のポリイミドフィルムを作製した。
（比較例６）
窒化ホウ素フィラーにＧＰ（デンカ製、アスペクト比〜８．７）を使用したこと以外は、実施例１と同様のポリイミドフィルムを作製した。
（比較例７）
窒化ホウ素フィラーに代えて、球状アルミナ ＤＡＷ０７（デンカ製、アスペクト比約１）を使用したこと以外は、実施例１と同様のポリイミドフィルムを作製した。
（比較例８）
窒化ホウ素フィラーに代えて、球状アルミナ ＤＡＷ０７（デンカ製、アスペクト比約１）を使用し、且つ球状アルミナの配合量を８５重量％とした以外は、実施例１と同様のポリイミドフィルムを作製した。
実施例１〜６および比較例１〜８におけるフィルム作製条件を表１にまとめた。
各実施例および比較例で得られたポリイミドフィルムの熱伝導率、ガラス転移温度・溶融粘弾性、接着強度および電気絶縁性を以下のようにして評価した。これらの結果を表２に示す。さらに、一部の実施例で得られたポリイミドフィルムについて、無機フィラーの凝集状態を観察した。実施例１のＴＥＭ写真を図４（Ａ）に示し；実施例５のＴＥＭ写真を図４（Ｂ）に示す。
熱伝導率の測定
作製したポリイミドフィルムの熱伝導率を評価した。具体的に熱伝導率は、サンプルの「熱拡散率α」「比熱Ｃｐ」および「密度ρ」を測定し、それらの測定値を以下の式にあてはめて算出した。
熱伝導率λ＝熱拡散率α×比熱Ｃｐ×密度ρ
熱拡散率はレーザーフラッシュ法にて測定した。測定装置はアルバック理工（株）のレーザーフラッシュ法熱定数測定装置（ＴＣ−９０００）とした。比熱はＤＳＣ法によって測定した。測定装置はパーキンエルマー社のＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ装置とした。電子天秤にて重量を測定し、サンプル面積とサンプル厚みから体積を算出して、密度を算出した。
ガラス転移温度・溶融粘弾性の測定
固体粘弾性の温度分散測定（引張モード）により、作製したポリイミドフィルムの貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’を評価し、損失正接ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’のピーク値からガラス転移温度を導出した。溶融粘弾性は、貯蔵弾性率Ｅ’の１７０℃での値とした。測定装置は、ＴＡ製のＲＳＡ−IIを用いた。
接着強度の測定
作製したポリイミドフィルムの接着強度を評価した。具体的には、作製したポリイミドフィルムを所定のサイズに切り出した。切り出されたフィルムの両面に、厚み１８μｍの圧延銅箔（銘柄：ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、日鉱金属製）を重ねた。さらに、１８０℃×６０分×２５ｋｇ／ｃｍ２の温度、時間、圧力条件でプレスして積層した。
プレス後の積層サンプルの銅箔表面に、３．２ｍｍ幅×３０ｍｍ長さ相当のＩＣテープを貼り付けて、数点のマスク部を作製した。マスク部の周囲の銅を、塩化第二鉄水溶液を用いてエッチング除去して、接着強度測定用の銅パターンを形成した。形成した銅パターンの端をめくり上げ、フィルム表面に対して垂直に銅パターンを引っ張ることで、銅とフィルムサンプルとの接着強度を測定した。
電気絶縁性の測定
作製したポリイミドフィルムの絶縁破壊電圧、およびポリイミドフィルムの両面に銅層を形成した擬似デバイス積層構造体の絶縁破壊電圧をそれぞれ評価した。擬似デバイス積層構造体は、以下のようにして作製した。まず、ポリイミドフィルムを所定のサイズに切り出した後、その両面に、厚み１０５μｍの電解銅箔（銘柄：ＳＬＰ−１０５ＷＢ、日本電解製）を重ねて、１８０℃×６０分×２５ｋｇ／ｃｍ２の温度、時間、圧力条件でプレスして積層した。プレス後の積層サンプルの片面の銅箔のうち外周部分（外周端部から１ｍｍ以上）を、塩化第二鉄水溶液を用いてエッチング除去することにより擬似デバイス積層構造体を作製した。擬似デバイス積層構造体の絶縁破壊電圧の測定では、両面に形成された銅箔部を電極とした。そして、ポリイミドフィルムおよび擬似デバイス積層構造体の絶縁破壊電圧を、ＪＩＳ Ｃ２１１０に準拠した形で測定した。測定装置はヤマヨ試験器製のＨＡＴ−３００−１００ＲＨＯ形とした。
無機フィラーの凝集構造の観察
作製したポリイミドフィルムの、厚み５０μｍの試料片を用意した。この試料片を、ＦＩＢ加工装置（ＳＭＩ２０５０：セイコーインスツルメンツ社製）により切り出して得られた断面を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｈ−７６５０：日立製作所製）を用いて、２１０００倍の倍率にて観察した。これにより、試料片における無機フィラーの凝集状態を観察した。
実施例１〜６のポリイミドフィルムは、３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率、一定以上の絶縁破壊電圧、および十分な接着強度をいずれも満たすことがわかる。中でも、高アスペクト比の無機フィラー（Ｂ）を含むポリイミドフィルムは、高い熱伝導率が得られることがわかる。また、式（３）で示されるジアミンを含む実施例２のポリイミドフィルムは、ガラス転移温度が低く、銅箔との良好な接着強度が得られることがわかる。さらに実施例６に示されるように、２回の塗布・乾燥工程を経て得られたポリイミドフィルムは、１回の塗布・乾燥工程を経て得られた同じ厚みのポリイミドフィルム（実施例１）よりも絶縁破壊電圧が高く、信頼性が高いことがわかる。
また、図４（Ａ）および図４（Ｂ）に示されるように、実施例で得られたポリイミドフィルムのＴＥＭ写真では、無機フィラーの凝集構造が観察された。また、樹脂と無機フィラーとのなじみがよく、樹脂と無機フィラーとの間の空隙（ボイド）が少ないことがわかる。
これに対して、比較例１〜８のポリイミドフィルムは、高い熱伝導率、絶縁破壊電圧および十分な接着強度を同時に満たすものはないことがわかる。
具体的には、比較例１のポリイミドフィルムは、ガラス転移温度および溶融粘弾性がいずれも高く、銅箔との接着できないことがわかる。比較例２のポリイミドフィルムは、無機フィラー（Ｂ）の含有量が４０重量％未満であるため、十分な熱伝導率が得られず；比較例３のポリイミドフィルムは、無機フィラー（Ｂ）の含有量が７０重量％超であるため、一定の熱伝導率を有するものの、銅箔との接着強度が著しく低下することがわかる。比較例４のポリイミドフィルムは、無機フィラー（Ｂ）のアスペクト比が９未満であるため、十分な熱導電率が得られないことがわかる。また、実施例１と比較例５の比較から、アスペクト比が６以下の無機フィラー（Ｂ）を大量に入れても、実施例１ほどの高い熱伝導性は得られないことがわかる。比較例７および８より、（アスペクト比が約１である）球状アルミナで一定以上の熱伝導率を得るには、大量の球状アルミナが必要となり、銅箔との接着性が低下することがわかる。
本出願は、２００９年７月３日出願の特願２００９−１５８４９３、および２００９年１０月９日出願の特願２００９−２３５６４５に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
本発明の樹脂組成物を、導体層と他の層との絶縁樹脂層として用いることにより積層体を得ることができる。積層体は、例えば、回路用基板、放熱基板、部品内蔵基板等に適用されうる。積層体は、特に、高熱伝導性を有する回路用基板となりうる。また、回路用基板に高出力容量の素子（パワーデバイス）を実装したときの、素子からの熱が効率的に放散される。また、低温での貼り付けを可能とすることで、実装プロセスを改善することができる。
１０ 半導体装置
１２ パワーデバイス
１４ 半田層
１６ 導体層
１８ 絶縁樹脂層
２０ 放熱板

Claims (12)

  1. １６０℃以下のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリイミド樹脂（Ａ）と、無機フィラー（Ｂ）と、を含む樹脂組成物であって、
    前記無機フィラー（Ｂ）の長径／厚みで表されるアスペクト比が９以上であり、かつ前記無機フィラー（Ｂ）の含有量が、前記樹脂組成物の総重量に対して４０〜７０重量％であり、
    １７０℃において１０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の溶融粘弾性を有し、
    前記熱可塑性ポリイミド樹脂（Ａ）が、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドであり、前記ジアミン成分は、下記一般式（１）、（２）および（３）で表されるジアミンの少なくともいずれかを含む、樹脂組成物。
    〔一般式（１）中、ｍは１〜１３の整数を表わす〕
    〔一般式（２）中、ｎは１〜５０の整数を表わし、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を表わす〕
    〔一般式（３）中、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立に０〜１０の整数を表わし、Ｙはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を表わす〕
  2. 前記無機フィラー（Ｂ）は、窒化ホウ素である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 請求項１に記載の樹脂組成物からなる絶縁樹脂層と、
    前記絶縁樹脂層の片面または両面に配置される導体層と、
    を含む、積層体。
  4. 前記絶縁樹脂層が、請求項１に記載の樹脂組成物からなるドライフィルムを２枚以上積層して熱圧着させるか、または前記樹脂組成物を２回以上繰り返して塗布および乾燥させて形成されたものである、請求項３に記載の積層体。
  5. 請求項１に記載の樹脂組成物からなる絶縁樹脂層と、
    前記絶縁樹脂層の片面または両面に配置され、所定の回路パターンを有する導体層と、
    前記導体層と接合される半導体素子と、を含む、半導体装置。
  6. 前記半導体素子は、出力容量が１００ＶＡ以上となる電力用半導体素子である、請求項５に記載の半導体装置。
  7. 前記絶縁樹脂層が配置された放熱板を含む、請求項５に記載の半導体装置。
  8. 前記絶縁樹脂層と、前記導体層および前記放熱板とは、１０℃以上２００℃以下で接着されている、請求項７に記載の半導体装置。
  9. 前記絶縁樹脂層の厚みが５０μｍ以上２００μｍ以下であり、かつ
    前記絶縁樹脂層の絶縁破壊電圧が２０ｋＶ／ｍｍ以上３００ｋＶ／ｍｍ以下である、請求項５に記載の半導体装置。
  10. 前記絶縁樹脂層が、請求項１に記載の樹脂組成物からなるドライフィルムを２枚以上積層して熱圧着させるか、または前記樹脂組成物を２回以上繰り返して塗布および乾燥させて形成されたものである、請求項５に記載の半導体装置。
  11. １６０℃以下のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリイミド樹脂（Ａ）と、無機フィラー（Ｂ）と、を含む樹脂組成物からなるフィルムであって、
    前記無機フィラー（Ｂ）の長径／厚みで表されるアスペクト比が９以上であり、かつ前記無機フィラー（Ｂ）の含有量が、前記樹脂組成物の総重量に対して４０〜７０重量％であり、
    １７０℃において１０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の溶融粘弾性を有し、
    前記熱可塑性ポリイミド樹脂（Ａ）が、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミドであり、前記ジアミン成分は、下記一般式（１）、（２）および（３）で表されるジアミンの少なくともいずれかを含み、
    かつ前記フィルムの厚み方向の熱伝導率が３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、フィルム。
    〔一般式（１）中、ｍは１〜１３の整数を表わす〕
    〔一般式（２）中、ｎは１〜５０の整数を表わし、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を表わす〕
    〔一般式（３）中、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立に０〜１０の整数を表わし、Ｙはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を表わす〕
  12. 前記フィルムの一方の面から他方の面まで連結した２次粒子を含まない、請求項１１に記載のフィルム。
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