KR20120106993A - 폴리이미드 수지 조성물, 그것을 포함하는 접착제, 적층체 및 디바이스 - Google Patents

폴리이미드 수지 조성물, 그것을 포함하는 접착제, 적층체 및 디바이스 Download PDF

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KR20120106993A
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diamine
polyimide resin
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polyimide
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KR1020127019565A
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겐지 이이다
기요미 이마가와
유스케 도미타
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree

Abstract

화학식 1-1 등으로 표시되는 방향족 다이아민(A), 화학식 2로 표시되는 실리콘 다이아민(B) 및 화학식 3으로 표시되는 지방족 다이아민(C)을 포함하는 다이아민 성분과, 특정 방향족 테트라카복실산 이무수물(D)을 포함하는 산 무수물 성분을 축합시켜 얻어지는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물, 이 폴리이미드 수지 조성물을 이용한 적층체, 및 디바이스를 제공한다.
[화학식 1-1]
Figure pct00037

[화학식 2]
Figure pct00038

[화학식 3]
Figure pct00039

Description

폴리이미드 수지 조성물, 그것을 포함하는 접착제, 적층체 및 디바이스{POLYIMIDE RESIN COMPOSITION, ADHESIVE AGENT AND LAMINATE EACH COMPRISING SAME, AND DEVICE}
본 발명은, 폴리이미드 수지 조성물, 그것을 포함하는 접착제, 적층체 및 디바이스에 관한 것이다.
종래, 열 압착 가능한 내열성의 접착제로서, 폴리아마이드이미드계나 폴리아마이드계의 가열 용융 접착제(특허문헌 1 참조), 폴리이미드계 접착제(특허문헌 2 참조) 및 열경화형의 폴리이미드계 접착제(특허문헌 3 및 4 참조) 등이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 1의 접착제는, 아마이드기의 친수성이 높고, 흡수(吸水)율이 높기 때문에, 신뢰성이 요구되는 전자공학 용도의 접착제로서는 적절하지 않았다. 또한 특허문헌 2 내지 4의 접착제는, 표준 열 압착 조건이 275℃, 50kgf/cm2, 30분간이기 때문에, 열이나 압력에 예민한 전자 부품이나 양산성이 필요한 용도에는 적절하지 않았다.
한편, 에폭시계, 페놀계 및 아크릴계 등의 접착제는, 비교적 저온 또한 저압으로 열 압착할 수 있다고 하는 이점을 갖는다. 그러나, 이들의 접착제는, 열경화형이기 때문에, 긴 경화 시간이 필요할 뿐만 아니라, 내열성도 충분하지 않았다.
이것 때문에, 접착제로서 사용할 때에, 열경화시킬 필요가 없고, 또한 내열성이 우수한 폴리이미드계 접착제가 검토되고 있다. 그러나, 폴리이미드계 접착제는, 실리콘, 세라믹 및 금속 등의 무기 기재와의 접착성이 낮다고 하는 문제가 있었다.
이에 대하여, 폴리이미드 골격에, 장쇄의 지방족 골격이나 실리콘 골격을 도입하여, 폴리이미드의 유리전이온도를 내리는 것에 의해, 접착성을 높이는 것이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 5 및 6 참조).
일본 특허공개 평1-282283호 공보 일본 특허공개 소58-157190호 공보 일본 특허공개 소62-235382호 공보 일본 특허공개 소62-235383호 공보 일본 특허공개 평5-125337호 공보 일본 특허공개 제2004-176046호 공보
지방족 골격이 많이 도입된 폴리이미드는, 유리전이온도가 낮고, 고무상 탄성도 갖기 때문에, 접착성은 어느 정도 향상된다. 그러나, 내열 온도(열분해 온도)가 저하되기 때문에, 특히 파워 디바이스 등의 발열이 큰 디바이스용의 접착제로서는 적합하지 않다. 또한, 실리콘 골격이 많이 도입된 폴리이미드는, 일반적으로 비용이 높을 뿐만 아니라, 환상 실록산이 휘발하고, 접점 불량 등을 생성시키는 경우가 있다. 이 때문에, 실리콘 골격이 많이 도입된 폴리이미드도 디바이스용의 접착제로서는 적합하지 않다.
본 발명은, 이러한 사정에 비추어 이루어진 것이며, 높은 내열성과 우수한 저온 접착성을 양립시킬 수 있는 폴리이미드 수지 조성물, 그것을 포함하는 접착제, 적층체 및 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
방향족 다이아민과 방향족 테트라카복실산으로부터 수득되는 방향족 폴리이미드는, 일반적으로 내열성은 높지만, 접착성이 낮다. 그래서, 방향족 폴리이미드에 실리콘 다이아민으로부터 유도되는 골격을 도입하는 것으로 저온 접착성을 높일 수 있다. 그러나, 실리콘 다이아민으로부터 유도되는 골격은, 열분해 등에 의해서 환상 실록산을 휘발하거나, 실리콘 다이아민의 미중합물(未重合物)이 휘발하거나 하기 때문에, 일정량 이하 밖에 도입할 수 없고, 그것만으로 원하는 저온 접착성을 얻는 것은 어렵다. 그래서, 본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 방향족 폴리이미드에, 실리콘 다이아민으로부터 유도되는 골격에 더하여, 지방족 다이아민으로부터 유도되는 골격을 추가로 도입하는 것으로, 우수한 저온 접착성과 내열성을 양립시킬 수 있다는 것을 발견했다. 또한, 실리콘 다이아민으로부터 유도되는 골격의 도입 방법을 고안함으로써, 환상 실록산이나 실리콘 다이아민의 미중합물의 휘발을 적게 하고, 내열성을 높일 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명은, 이러한 지견에 근거하여 이루어진 것이다.
본 발명의 제 1 발명은, 폴리이미드 수지 조성물 및 그것을 포함하는 접착제에 관한 것이다.
[1] 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 방향족 다이아민(A), 하기 화학식 2로 표시되는 실리콘 다이아민(B) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 지방족 다이아민(C)을 포함하는 다이아민 성분과, 하기 화학식 4로 표시되는 방향족 테트라카복실산 이무수물(D)을 포함하는 산 무수물 성분을 축합시켜 얻어지는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물.
[화학식 1-1]
Figure pct00001
(화학식 1-1 중, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.)
[화학식 1-2]
Figure pct00002
[화학식 1-3]
Figure pct00003
[화학식 2]
Figure pct00004
(화학식 2 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 2가 지방족기 또는 탄소수 6 이상의 2가 방향족기를 나타내고, R3, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 1가 지방족기 또는 탄소수 6 이상의 1가 방향족기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure pct00005
(화학식 3 중, R5, R6는 각각 독립적으로 카보닐기, 옥시카보닐기, 탄소수 6 이상의 방향족기 및 탄소수 1 이상의 지방족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 유기기를 나타낸다. X는 -O-, -S-, -NH-, -ONH-, 또는 -OS-를 나타낸다. l은 1 내지 50의 정수를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure pct00006
(화학식 4 중, R7은 단일 결합, 산소 원자 또는 카보닐기를 나타낸다.)
[2] [1]에 있어서, 상기 방향족 다이아민(A)이 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 지방족 다이아민(C)이 하기 화학식 3-1로 표시되고, 상기 방향족 테트라카복실산 이무수물(D)이 하기 화학식 4-1로 표시되는 폴리이미드 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00007
(화학식 1 중, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.)
[화학식 3-1]
Figure pct00008
(화학식 3-1 중, R5, R6는 각각 독립적으로 카보닐기, 옥시카보닐기, 탄소수 6 이상의 방향족기 및 탄소수 1 이상의 지방족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 유기기를 나타낸다. l은 1 내지 50의 정수를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[화학식 4-1]
Figure pct00009
(화학식 4-1 중, R7은 단일 결합, -O- 또는 카보닐기를 나타낸다.)
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 지방족 다이아민(C)이, 하기 화학식 3a로 표시되는 다이아민, 또는 하기 화학식 3b로 표시되는 다이아민인 폴리이미드 수지 조성물.
[화학식 3a]
Figure pct00010
(화학식 3a 중, o는 1 내지 50의 정수를 나타낸다.)
[화학식 3b]
Figure pct00011
(화학식 3b 중, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다.)
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리이미드는, 상기 실리콘 다이아민(B)과, 상기 방향족 테트라카복실산 이무수물(D)로부터 수득되는 이미드 블록 b1과, 상기 이미드 블록 b1의 양단(兩端)에 도입된, 상기 방향족 다이아민(A), 상기 지방족 다이아민(C) 및 상기 방향족 테트라카복실산 이무수물(D)로부터 수득되는 이미드 블록 b2를 포함하는 블록 공중합체인 폴리이미드 수지 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리이미드는, 상기 실리콘 다이아민(B)과, 1몰의 상기 실리콘 다이아민(B)에 대하여 1몰 초과의 상기 방향족 테트라카복실산 이무수물(D)을 중축합시켜 올리고머를 얻는 단계와, 상기 올리고머에, 상기 방향족 다이아민(A)과 상기 지방족 다이아민(C)을 추가로 중축합시키는 단계를 거쳐서 얻어지는 폴리이미드 수지 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리이미드를 구성하는 다이아민과 테트라카복실산 이무수물의 합계 몰수에 대한, 상기 방향족 다이아민(A)과 상기 실리콘 다이아민(B)의 합계 몰수의 비가 0.01 내지 0.6인 폴리이미드 수지 조성물.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 유리전이온도가 40 내지 150℃ 이며, 또한 열분해 온도가 350℃ 이상인 폴리이미드 수지 조성물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 무기 충전재를 추가로 포함하는 폴리이미드 수지 조성물.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 에폭시 화합물, 아크릴레이트 화합물, 아이소사이아네이트 화합물, 말레이미드 화합물 및 나드이미드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물을 추가로 포함하는 폴리이미드 수지 조성물.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 극성 용매를 추가로 포함하는 폴리이미드 수지 조성물.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 접착제.
본 발명의 제 2 발명은, 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 적층체 및 디바이스에 관한 것이다.
[12] 기재와, 상기 기재 상에 배치되는 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 갖는 적층체.
[13] 기재와, 상기 기재 상에 배치되는 수지층을 갖고, 상기 수지층은, 상기 기재 상에 도포된 [10]에 기재된 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 도포층이 190℃ 이하의 온도에서 건조되어 형성된 것인 적층체.
[14] [12] 또는 [13]에 있어서, 상기 폴리이미드 수지 조성물의 유리전이온도가 40 내지 150℃이며, 상기 기재는, 실리콘, 또는 상온에서의 탄성율이 1GPa 이상이고 유리전이온도가 240 내지 440℃인 폴리이미드인 적층체.
[15] 반도체 소자와, 상기 반도체 소자의 표면에 배치되는 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 디바이스.
본 발명에 의하면, 높은 내열성과 우수한 저온 접착성을 양립할 수 있는 폴리이미드 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 디바이스의 일례를 나타내는 측면도이다.
도 2는 본 발명의 디바이스의 다른 예를 나타내는 측면도이다.
도 3은 본 발명의 디바이스의 다른 예를 나타내는 측면도이다.
도 4는 볼?그리드?어레이(BGA) 패키지의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 5는 칩 온 필름(COF) 패키지의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 6은 웨이퍼 레벨 칩 사이즈 패키지(WL-CSP)의 일례를 나타내는 모식도이다.
1. 폴리이미드 수지 조성물
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 특정 폴리이미드를 포함하고, 필요에 따라 그 밖의 임의 성분(예컨대, 무기 충전재 등)을 포함할 수 있다.
폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드는, 특정 방향족 다이아민(A), 실리콘 다이아민(B) 및 지방족 다이아민(C)을 포함하는 다이아민 성분과, 특정 방향족 테트라카복실산 이무수물(D)을 포함하는 산 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드이다.
반응시키는 다이아민 성분에 포함되는 방향족 다이아민(A)은, 바람직하게는 케토기나 에터 결합 등을 포함하는 방향족 다이아민이며, 보다 바람직하게는 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 방향족 다이아민이다.
[화학식 1-1]
Figure pct00012
[화학식 1-2]
Figure pct00013
[화학식 1-3]
Figure pct00014
화학식 1-1에 있어서, n은 1 내지 20의 정수를, 바람직하게는 1 내지 13의 정수를, 보다 바람직하게는 1 내지 9의 정수를 나타낸다. 한편, 화학식 1-1 내지 1-3에 있어서, 벤젠환이 각각 독립적으로 치환기(예컨대, 탄소수 1 내지 10의 알킬기)를 가져도 좋다.
반응시키는 다이아민 성분의 일부를 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 방향족 다이아민으로 함으로써, 얻어지는 폴리이미드의 내열성을 높이고, 또한 가요성도 높일 수 있다. 그 때문에, 폴리이미드 수지 조성물의 내열성 및 접착성이 높아진다.
방향족 다이아민(A)은, 더욱 바람직하게는 화학식 1로 표시되는 방향족 다이아민이다.
[화학식 1]
Figure pct00015
화학식 1에 있어서, n은 1 내지 20의 정수를, 바람직하게는 1 내지 13의 정수를, 보다 바람직하게는 1 내지 9의 정수를 나타낸다. 화학식 1에 있어서, 벤젠환이 각각 독립적으로 치환기(예컨대, 탄소수 1 내지 10의 알킬기)를 가져도 좋다.
반응시키는 다이아민 성분의 일부를 화학식 1로 표시되는 방향족 다이아민으로 함으로써, 얻어지는 폴리이미드의 내열성을 보다 높일 수 있고, 또한 가요성도 더욱 높일 수 있다. 그 때문에, 폴리이미드 수지 조성물의 내열성 및 접착성이 더욱 높아진다.
화학식 1로 표시되는 다이아민의 예에는, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-(3-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-(4-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-(3-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-(3-아미노페녹시)페녹시)-2-메틸벤젠, 1,3-비스(3-(4-아미노페녹시)페녹시)-4-메틸벤젠, 1,3-비스(4-(3-아미노페녹시)페녹시)-2-에틸벤젠, 1,3-비스(3-(2-아미노페녹시)페녹시)-5-sec-뷰틸벤젠, 1,3-비스(4-(3-아미노페녹시)페녹시)-2,5-다이메틸벤젠, 1,3-비스(4-(2-아미노-6-메틸페녹시)페녹시)벤젠, 1,3-비스(2-(2-아미노-6-에틸페녹시)페녹시)벤젠, 1,3-비스(2-(3-아미노페녹시)-4-메틸페녹시)벤젠, 1,3-비스(2-(4-아미노페녹시)-4-tert-뷰틸페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-(3-아미노페녹시)페녹시)-2,5-다이-tert-뷰틸벤젠, 1,4-비스(3-(4-아미노페녹시)페녹시)-2,3-다이메틸벤젠, 1,4-비스(3-(2-아미노-3-프로필페녹시)페녹시)벤젠, 1,2-비스(3-(3-아미노페녹시)페녹시)-4-메틸벤젠, 1,2-비스(3-(4-아미노페녹시)페녹시)-3-n-뷰틸벤젠, 1,2-비스(3-(2-아미노-3-프로필페녹시)페녹시)벤젠 등이 포함된다. 이들은, 단독으로 이용하여도, 2 이상을 조합시켜 사용하여도 좋다.
반응시키는 다이아민 성분에 포함되는 실리콘 다이아민(B)은, 바람직하게는 화학식 2로 표시되는 실리콘 다이아민이다.
[화학식 2]
Figure pct00016
화학식 2에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 2가 지방족기 또는 탄소수 6 이상의 2가 방향족기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 5의 2가 지방족기의 예에는, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 등이 포함되고, 탄소수 6 이상의 2가 방향족기의 예에는, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트라세닐렌기 등이 포함된다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 1가 지방족기 또는 탄소수 6 이상의 1가 방향족기를 나타낸다. R3 및 R4의 탄소수 1 내지 5의 1가 지방족기 또는 탄소수 6 이상의 1가 방향족기는, R1 및 R2의 2가 지방족기 또는 탄소수 6 이상의 2가 방향족기의 각각을 1가로 한 것이어도 좋다.
화학식 2에 있어서, m은 1 이상의 정수를, 바람직하게는 1 내지 8의 정수를 나타낸다. 환상 실록산의 휘발을 억제하는 점에서는, m이 1인 것이 바람직하다.
다이아민의 일부를 화학식 2로 표시되는 다이아민으로 함으로써, 얻어지는 폴리이미드의 저온 접착성을 충분히 높일 수 있다.
화학식 2로 표시되는 다이아민의 예에는, α,ω-비스아미노폴리다이메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리다이메틸실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 비스(10-아미노데카메틸렌)테트라메틸다이실록산, 비스(3-아미노페녹시메틸)테트라메틸다이실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리메틸페닐실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리(다이메틸실록산-다이페닐실록산)코폴리머 등이 포함된다.
반응시키는 다이아민 성분에 포함되는 지방족 다이아민(C)은, 바람직하게는 화학식 3으로 표시되는 지방족 다이아민이다.
[화학식 3]
Figure pct00017
화학식 3에 있어서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 카보닐기, 옥시카보닐기, 탄소수 6 이상의 방향족기 및 탄소수 1 이상의 지방족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 유기기를 나타낸다. X는 -O-, -S-, -NH-, -ONH-, 또는 -OS-를 나타낸다. l은 1 내지 50의 정수를, 바람직하게는 1 내지 20의 정수를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 내지 10의 정수를 나타낸다.
탄소수 1 이상의 지방족기를 포함하는 유기기의 예에는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 등이 포함되고, 탄소수 6 이상의 방향족기를 포함하는 유기기의 예에는, 페닐렌기 등이 포함된다. 내열성을 얻는다는 점에서는, 방향족기를 포함하는 유기기인 것이 바람직하고, 유연성?가요성을 얻는다는 점에서는, 지방족기를 포함하는 유기기인 것이 바람직하다.
화학식 3으로 표시되는 지방족 다이아민은, 바람직하게는 화학식 3-1로 표시되는 다이아민이 바람직하다. 화학식 3으로 표시되는 지방족 다이아민은, 보다 바람직하게는 화학식 3a로 표시되는 다이아민이거나, 화학식 3b로 표시되는 다이아민이다.
[화학식 3-1]
Figure pct00018
[화학식 3a]
Figure pct00019
[화학식 3b]
Figure pct00020
화학식 3-1에 있어서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 카보닐기, 옥시카보닐기, 탄소수 6 이상의 방향족기 및 탄소수 1 이상의 지방족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 유기기를 나타낸다. l은 1 내지 50의 정수를, 바람직하게는 1 내지 20의 정수를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 내지 10의 정수를 나타낸다.
화학식 3a에 있어서, o는 1 내지 50의 정수를, 바람직하게는 10 내지 20의 정수를 나타낸다. 화학식 3a에 있어서의 반복 단위는 블록으로서 도입되어도, 랜덤으로 도입되어도 좋다.
화학식 3b에 있어서, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 화학식 3b에 있어서의 각 반복 단위는 블록으로서 도입되어도, 랜덤으로 도입되어도 좋다. 이들의 화학식 3으로 표시되는 지방족 다이아민은 유연성이 높기 때문에, 소량으로도 양호한 접착성을 발휘할 수 있다.
화학식 2로 표시되는 실리콘 다이아민을 많이 포함하는 폴리이미드는, 양호한 저온 접착성을 갖지만, 환상 실록산의 휘발량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 이에 대해, 화학식 2로 표시되는 실리콘 다이아민에 더하여, 화학식 3으로 표시되는 지방족 다이아민을 이용함으로써, 화학식 2로 표시되는 실리콘 다이아민을 많이 포함하지 않는 폴리이미드에서도, 양호한 저온 밀착성이 얻어진다.
반응시키는 다이아민 성분에는, 상기 화학식 1-1 내지 1-3, 2 및 3으로 표시되는 다이아민 이외의 다른 다이아민이 포함되어도 좋다. 다른 다이아민의 예에는, m-페닐렌다이아민, o-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 비스(3-아미노페닐)설파이드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)설파이드, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 비스(3-아미노페닐)설폭사이드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)설폭사이드, 비스(3-아미노페닐)설폰, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)설폰, 비스(4-아미노페닐)설폰, 3,3'-다이아미노벤조페논, 3,4'-다이아미노벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 3,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3'-다이아미노다이페닐에터, 3,4'-다이아미노다이페닐에터, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메테인, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메테인, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]뷰테인, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폭사이드, 비스[4-(아미노페녹시)페닐]설폭사이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에터, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에터, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-다이메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-다이메틸벤질)페녹시]다이페닐설폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]설폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-다이메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-다이메틸벤질]벤젠, 1,12-도데칸다이아민 및 노보네인다이아민 등이 포함된다.
반응시키는 산 무수물 성분은, 특별히 제한되지 않지만, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 방향족 테트라카복실산 이무수물이며, 보다 바람직하게는 화학식 4로 표시되는 방향족 테트라카복실산 이무수물이며, 특히 바람직하게는 화학식 4-1로 표시되는 방향족 테트라카복실산 이무수물이다.
[화학식 4]
Figure pct00021
[화학식 4-1]
Figure pct00022
화학식 4 및 4-1에 있어서, R7은 단일 결합, -O- 또는 카보닐기를 나타낸다. 이러한 산 이무수물을 구성 성분으로 하는 폴리이미드는, 유연성을 극단적으로 손상시키지 않고, 양호한 내열성이 얻어지기 쉽다. 한편, 화학식 4 및 4-1로 표시되는 테트라카복실산 이무수물에 포함되는 벤젠환은, 치환기(예컨대, 불소 원자 등)을 가져도 좋다.
화학식 4 및 4-1로 표시되는 방향족 테트라카복실산 이무수물의 예에는, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 2,2'-다이플루오로-3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 5,5'-다이플루오로-3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 6,6'-다이플루오로-3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2',5,5',6,6'-헥사플루오로-3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 5,5'-비스(트라이플루오로메틸)-3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 6,6'-비스(트라이플루오로메틸)-3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2',5,5'-테트라키스(트라이플루오로메틸)-3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2',6,6'-테트라키스(트라이플루오로메틸)-3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 5,5',6,6'-테트라키스(트라이플루오로메틸)-3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 및 2,2',5,5',6,6'-헥사키스(트라이플루오로메틸)-3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물 등이 포함된다.
반응시키는 산 무수물 성분에는, 상기 화학식 4로 표시되는 테트라카복실산 이무수물 이외의 다른 테트라카복실산 이무수물이 포함되어도 좋다. 다른 테트라카복실산 이무수물은, 내열성의 관점에서는 방향족 테트라카복실산 이무수물이 바람직하고, 유연성의 관점에서는 지방족 테트라카복실산 이무수물이 바람직하다.
다른 테트라카복실산 이무수물의 예로는, 옥시다이프탈산, 피로멜리트산 이무수물, 3-플루오로피로멜리트산 이무수물, 3,6-다이플루오로피로멜리트산 이무수물, 3,6-비스(트라이플루오로메틸)피로멜리트산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산 이무수물, 3,3",4,4"-터페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3'",4,4'"-쿼터페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3"",4,4""-퀸크페닐테트라카복실산 이무수물, 메틸렌-4,4'-다이프탈산 이무수물, 1,1-에티닐리덴-4,4'-다이프탈산 이무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-다이프탈산 이무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-다이프탈산 이무수물, 1,3-트라이메틸렌-4,4'-다이프탈산 이무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-다이프탈산 이무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-다이프탈산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물, 다이플루오로메틸렌-4,4'-다이프탈산 이무수물, 1,1,2,2-테트라플루오로-1,2-에틸렌-4,4'-다이프탈산 이무수물, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-1,3-트라이메틸렌-4,4'-다이프탈산 이무수물, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로-1,4-테트라메틸렌-4,4'-다이프탈산 이무수물, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로-1,5-펜타메틸렌-4,4'-다이프탈산 이무수물, 싸이오-4,4'-다이프탈산 이무수물, 설폰일-4,4'-다이프탈산 이무수물, 1,3-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸실록산 이무수물, 1,3-비스(3,4-다이카복시페닐)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-다이카복시페닐)벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,3-비스〔2-(3,4-다이카복시페닐)-2-프로필〕벤젠 이무수물, 1,4-비스〔2-(3,4-다이카복시페닐)-2-프로필〕벤젠 이무수물, 비스〔3-(3,4-다이카복시페녹시)페닐〕메테인 이무수물, 비스〔4-(3,4-다이카복시페녹시)페닐〕메테인 이무수물, 2,2-비스〔3-(3,4-다이카복시페녹시)페닐〕프로페인 이무수물, 2,2-비스〔4-(3,4-다이카복시페녹시)페닐〕프로페인 이무수물, 2,2-비스〔3-(3,4-다이카복시페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물, 2,2-비스〔4-(3,4-다이카복시페녹시)페닐〕프로페인 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페녹시)다이메틸실레인 이무수물, 1,3-비스(3,4-다이카복시페녹시)-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카복실산 이무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 사이클로펜테인테트라카복실산 이무수물, 사이클로헥세인-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 사이클로헥세인-1,2,4,5-테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-바이사이클로헥실테트라카복실산 이무수물, 카보닐-4,4'-비스(사이클로헥세인-1,2-다이카복실산) 이무수물, 메틸렌-4,4'-비스(사이클로헥세인-1,2-다이카복실산) 이무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-비스(사이클로헥세인-1,2-다이카복실산) 이무수물, 1,1-에티닐리덴-4,4'-비스(사이클로헥세인-1,2-다이카복실산) 이무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-비스(사이클로헥세인-1,2-다이카복실산) 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-프로필리덴-4,4'-비스(사이클로헥세인-1,2-다이카복실산) 이무수물, 옥시-4,4'-비스(사이클로헥세인-1,2-다이카복실산) 이무수물, 싸이오-4,4'-비스(사이클로헥세인-1,2-다이카복실산) 이무수물, 설폰일-4,4'-비스(사이클로헥세인-1,2-다이카복실산) 이무수물, 3,3'-다이플루오로옥시-4,4'-다이프탈산 이무수물, 5,5'-다이플루오로옥시-4,4'-다이프탈산 이무수물, 6,6'-다이플루오로옥시-4,4'-다이프탈산 이무수물, 3,3',5,5',6,6'-헥사플루오로옥시-4,4'-다이프탈산 이무수물, 3,3'-비스(트라이플루오로메틸)옥시-4,4'-다이프탈산 이무수물, 5,5'-비스(트라이플루오로메틸)옥시-4,4'-다이프탈산 이무수물, 6,6'-비스(트라이플루오로메틸)옥시-4,4'-다이프탈산 이무수물, 3,3',5,5'-테트라키스(트라이플루오로메틸)옥시-4,4'-다이프탈산 이무수물, 3,3',6,6'-테트라키스(트라이플루오로메틸)옥시-4,4'-다이프탈산 이무수물, 5,5',6,6'-테트라키스(트라이플루오로메틸)옥시-4,4'-다이프탈산 이무수물, 3,3',5,5',6,6'-헥사키스(트라이플루오로메틸)옥시-4,4'-다이프탈산 이무수물, 3,3'-다이플루오로설폰일-4,4'-다이프탈산 이무수물, 5,5'-다이플루오로설폰일-4,4'-다이프탈산 이무수물, 6,6'-다이플루오로설폰일-4,4'-다이프탈산 이무수물, 3,3',5,5',6,6'-헥사플루오로설폰일-4,4'-다이프탈산 이무수물, 3,3'-비스(트라이플루오로메틸)설폰일-4,4'-다이프탈산 이무수물, 5,5'-비스(트라이플루오로메틸)설폰일-4,4'-다이프탈산 이무수물, 6,6'-비스(트라이플루오로메틸)설폰일-4,4'-다이프탈산 이무수물, 3,3',5,5'-테트라키스(트라이플루오로메틸)설폰일-4,4'-다이프탈산 이무수물, 3,3',6,6'-테트라키스(트라이플루오로메틸)설폰일-4,4'-다이프탈산 이무수물, 5,5',6,6'-테트라키스(트라이플루오로메틸)설폰일-4,4'-다이프탈산 이무수물, 3,3',5,5',6,6'-헥사키스(트라이플루오로메틸)설폰일-4,4'-다이프탈산 이무수물, 3,3'-다이플루오로-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-다이프탈산 이무수물, 5,5'-다이플루오로-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-다이프탈산 이무수물, 6,6'-다이플루오로-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-다이프탈산 이무수물, 3,3',5,5',6,6'-헥사플루오로-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-다이프탈산 이무수물, 3,3'-비스(트라이플루오로메틸)-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-다이프탈산 이무수물, 5,5'-비스(트라이플루오로메틸)-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-다이프탈산 이무수물, 6,6'-다이플루오로-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-다이프탈산 이무수물, 3,3',5,5'-테트라키스(트라이플루오로메틸)-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-다이프탈산 이무수물, 3,3',6,6'-테트라키스(트라이플루오로메틸)-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-다이프탈산 이무수물, 5,5',6,6'-테트라키스(트라이플루오로메틸)-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-다이프탈산 이무수물, 3,3',5,5',6,6'-헥사키스(트라이플루오로메틸)-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-다이프탈산 이무수물, 9-페닐-9-(트라이플루오로메틸)잔텐-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물, 9,9-비스(트라이플루오로메틸)잔텐-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물, 바이사이클로〔2,2,2〕옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 9,9-비스〔4-(3,4-다이카복시)페닐〕플루오렌 이무수물, 9,9-비스〔4-(2,3-다이카복시)페닐〕플루오렌 이무수물, 및 에틸렌글라이콜비스트라이멜리테이트 이무수물 등이 포함된다.
반응시키는 다이아민 성분(a몰)과 산 무수물 성분(b몰)의 몰비는, b/a = 0.8 내지 1.2의 범위인 것이 바람직하다. 일정 이상의 중합도의 중합체를 얻기 위해서이다.
폴리이미드의 내열성과 접착성의 균형이라는 관점에서는, 반응시키는 전체 다이아민 성분과 전체 산 무수물 성분의 합계에 대한, 방향족 다이아민(A)과 실리콘 다이아민(B)의 합계의 몰비가, 0.01 내지 0.6인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.3인 것이 보다 바람직하다. 전체 다이아민 성분과 전체 산 무수물 성분의 합계에 대한, 방향족 다이아민(A)과 실리콘 다이아민(B)의 합계의 몰비가 지나치게 크면, 바니쉬 안정성이 저하될 우려가 있다. 또한, 반응시키는 방향족 다이아민(A)에 대한, 실리콘 다이아민(B)과 지방족 다이아민(C)의 합계의 몰비는 0.25 내지 3.0인 것이 바람직하고, 0.3 내지 2.5인 것이 보다 바람직하다. 방향족 다이아민(A)에 대한, 실리콘 다이아민(B)과 지방족 다이아민(C)의 합계 비율이 0.25 미만이면, 저온 접착성이 얻어지기 어렵고, 3.0을 초과하면, 내열성이 저하되기 쉬워지기 때문이다.
환상 실록산의 휘발을 억제하면서, 내열성을 얻는 점에서는, 실리콘 다이아민(B)의 지방족 다이아민(C)에 대한 몰비는, 0.1 내지 1.0인 것이 바람직하고, 0.2 내지 0.8인 것이 보다 바람직하다. 실리콘 다이아민(B)의 지방족 다이아민(C)에 대하는 몰비가 0.1 미만이면, 내열성(열분해 온도)이 낮아지기 쉽고, 1.0을 초과하면, 환상 실록산의 휘발이 증가하기 때문이다. 즉, 실리콘 다이아민(B)은 지방족 다이아민(C)보다도 분해하기 어렵고, 내열성이 높은 한편, 지나치게 많이 포함되어도 환상 실록산이나 미반응의 실리콘 다이아민이 휘발한다. 이 때문에, 실리콘 다이아민(B)의 함유율은 일정 이하인 것이 바람직하다.
반응시키는 전체 다이아민 성분과 전체 산 무수물 성분의 합계에 대한, 실리콘 다이아민(B)의 몰비는, 0.01 내지 0.28인 것이 바람직하고, 0.04 내지 0.15인 것이 보다 바람직하다. 전체 다이아민 성분과 전체 산 무수물 성분의 합계에 대한, 실리콘 다이아민(B)의 몰비가 지나치게 작으면, 실리콘 기판에 대한 밀착성이 저하될 우려가 있다. 한편, 전체 다이아민 성분과 전체 산 무수물 성분의 합계에 대한, 실리콘 다이아민(B)의 몰비가 지나치게 크면, 바니쉬 안정성이 저하될 우려가 있다.
또한, 반응시키는 전체 다이아민 성분에 포함되는 실리콘 다이아민(B)의 몰비는, 0.06 내지 0.28인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.2인 것이 보다 바람직하다. 전체 다이아민 성분에 포함되는 실리콘 다이아민(B)의 몰비가 지나치게 작으면, 실리콘 기판에 대한 밀착성이 저하될 우려가 있다. 한편, 전체 다이아민 성분에 포함되는 실리콘 다이아민(B)의 몰비가 지나치게 크면, 필름의 투명성이 저하될 우려가 있다.
이와 같이, 실리콘 다이아민(B)과 방향족 테트라카복실산 이무수물로부터 수득되는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물의 내열성은, 주로 실리콘 다이아민(B)의 미중합물의 휘발이나, 상기 구성 단위의 분해에 의존한다고 생각된다. 한편, 실리콘 다이아민 유닛을 포함하지 않는 폴리이미드의 내열성은, 주로 지방족 다이아민(C)과 방향족 테트라카복실산 이무수물(D)로부터 수득되는 구성 단위의 열분해에 의존한다고 생각된다.
반응시키는 전체 다이아민 성분에 대한, 방향족 다이아민(A), 실리콘 다이아민(B) 및 지방족 다이아민(C)의 합계의 몰비가 0.7 이상, 바람직하게는 0.9 이상이며; 또한 반응시키는 전체 산 무수물 성분의 합계에 대한, 방향족 테트라카복실산 이무수물(D)의 몰비가 0.7 이상, 바람직하게는 0.9 이상이다. 이에 의해, 높은 내열성과, 우수한 저온 접착성이 얻어지기 쉽다.
이러한 다이아민 성분과 산 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드는 랜덤 중합체여도, 블록 중합체여도 좋지만, 바람직하게는 블록 중합체이다. 각 다이아민 성분의 특성이 얻어지기 쉽기 때문이다.
그 중에서도, 실리콘 다이아민(B)과 방향족 테트라카복실산 이무수물(D)로부터 수득되는 이미드 블록 b1과, 상기 이미드 블록 b1의 양단에 도입된 실리콘 다이아민(B) 이외의 다이아민(방향족 다이아민(A) 및 지방족 다이아민(C) 등)과 방향족 테트라카복실산 이무수물(D)로부터 수득되는 이미드 블록 b2를 갖는 블록 공중합체가 바람직하다. 이와 같이, 실리콘 다이아민(B)을 이용하여 구성된 이미드 블록 b1을, 분자쇄의 말단으로부터 떨어진 부위에 가둠으로써 환상 실록산을 휘발시키기 어렵게 하여, 폴리이미드의 열분해 온도를 높일 수 있다. 또한, 실리콘 다이아민(B)의 전부와 산 무수물 성분의 일부의 반응을, 다른 다이아민과 산 무수물 성분을 반응시키기 전에 완결시켜 놓음으로써, 실리콘 다이아민(B)의 미중합물을 적게 할 수 있다. 이 때문에, 실리콘 다이아민(B)의 미중합물의 휘발을 적게 할 수 있다.
이러한 블록 공중합체의 합성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 이하의 1)이나 2)의 방법이 포함된다.
방법 1): 제 1 공정으로서, 실리콘 다이아민(B)과, 과잉량의 방향족 테트라카복실산 이무수물(D)을 반응시켜, 제 1 이미드 블록(이미드 블록 b1)을 얻는다. 수득된 제 1 이미드 블록을 포함하는 용액에, 제 2 공정으로서, 추가로 실리콘 다이아민(B) 이외의 다이아민을 첨가하여, 제 1 이미드 블록의 양단에, 실리콘 다이아민(B) 이외의 다이아민과 방향족 테트라카복실산 이무수물(D)로부터 수득되는 제 2 이미드 블록(이미드 블록 b2)을 연결하여, 블록 공중합체를 얻는다.
방법 2): 실리콘 다이아민(B)과 방향족 테트라카복실산 이무수물(D)을 반응시켜, 제 1 이미드 블록(이미드 블록 b1)을 포함하는 용액과; 실리콘 다이아민(B) 이외의 다이아민과 방향족 테트라카복실산 이무수물(D)을 반응시켜, 제 2 이미드 블록(이미드 블록 b2)을 포함하는 용액을, 소정의 용매 중에서 별도로 합성한다. 그들을 소정의 조건으로 혼합하여 교반함으로써, 블록 공중합체로 한다.
상기 1)의 제 1 공정에서, 과잉량의 방향족 테트라카복실산 이무수물(D)의 첨가량은, 예컨대 1몰의 실리콘 다이아민(B)에 대하여 1몰 초과이면 좋다.
23중량%의 폴리이미드를 NMP와 트라이메틸벤젠의 혼합 용매에 분산시킨 용액의 E형 점도계에 의해 25℃에서 측정되는 점도가 5.0×102 내지 1.0×106mPa?s인 것이 바람직하고, 1.0×103 내지 5.0×104mPa?s인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 폴리이미드막의 기계적 강도 등이 향상된다.
폴리이미드 수지 조성물은, 필요에 따라 폴리이미드 이외의 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분은, 예컨대 폴리이미드 수지 이외의 다른 수지, 표면 개질제 등의 첨가제, 및 충전재 등일 수 있다.
다른 수지는, 특별히 제한되지 않지만, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물; 카복시에틸아크릴레이트, 프로필렌글라이콜아크릴레이트, 에톡시화 페닐아크릴레이트 및 지방족 에폭시아크릴레이트 등의 아크릴레이트 화합물; 메틸렌비스페닐다이아이소사이아네이트(MDI), 톨루엔다이아이소사이아네이트(TDI), 헥사메틸렌다이이소시아네이트(HDI) 및 자일렌다이아이소사이아네이트(XDI) 등의 아이소사이아네이트 화합물; 4,4'-다이페닐메테인비스말레이미드, 비스-(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메테인, m-페닐렌비스말레이미드 및 아미노페녹시벤젠-비스말레이미드(APB-BMI) 등의 말레이미드 화합물; 및 알켄일 치환 나드이미드 등의 나드이미드 화합물 등일 수 있다. 예컨대, 접착성 수지 조성물에 감광성을 부여하고 싶은 경우는, 접착성 수지 조성물에, 아크릴레이트 화합물 등의 광경화성 수지나 광경화제 등을 함유시키면 좋다.
충전재는, 내열성이나 열전도성을 높인다는 점에서는, 바람직하게는 무기 충전재이다. 무기 충전재는, 전기 절연성과 고방열성을 갖는 무기 물질이면, 특별히 제한되지 않는다. 그 재질의 예에는, 질화붕소, 질화알루미늄, 알루미나, 알루미나 수화물, 산화규소, 질화규소, 실리콘 카바이드, 다이아몬드, 하이드록시아파타이트, 및 타이타늄산바륨 등이 포함되고, 바람직하게는 질화붕소 등이다. 무기 충전재의 접착성 수지 조성물에서의 함유량은 60vol% 이하, 바람직하게는 50vol% 이하로 할 수 있다.
표면 개질제의 예에는, 실레인 커플링제가 포함된다. 표면 개질제는, 충전재의 표면을 처리하기 위해서 사용되어도 좋다. 이에 의해, 폴리이미드와의 상용성을 높일 수 있어, 충전재의 응집이나 분산 상태를 제어할 수 있다.
폴리이미드 수지 조성물은, 부정형의 바니쉬 형상이어도, 필름 형상이어도 좋다. 폴리이미드 수지 조성물로부터 얻어지는 필름의 두께는, 예컨대 필름 형상 접착제로서 이용하는 경우, 보통 10 내지 200㎛인 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 바니쉬는, 필요에 따라 극성 용매를 포함하여도 좋다. 폴리이미드 바니쉬에서의 수지 고형분 농도는 5 내지 50중량%인 것이 바람직하고, 10 내지 30중량%인 것이 보다 바람직하다. 코팅성이 양호하기 때문이다.
극성 용매의 종류는 특별히 한정되지 않고, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세토아마이드, N,N-다이에틸폼아마이드, N,N-다이에틸아세토아마이드, N,N-다이메틸메톡시아세토아마이드, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 다이메틸설폰, 1,3,5-트라이메틸벤젠 등 외에, 이들의 2종 이상의 혼합 용매, 또는 이들의 용매와 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 벤조나이트릴, 다이옥세인, 사이클로헥세인 등으로의 혼합 용매 등이면 좋다.
폴리이미드 바니쉬는, 용매 중에 산 무수물 성분과 다이아민 성분을 배합하고, 탈수 반응에 의해 아마이드산을 합성하고, 추가로 이미드화시켜 얻을 수 있다. 배합하는 산 무수물 성분과 다이아민 성분은, 전술한 각 성분으로 하면 좋다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 사용되는 폴리이미드는, 다이아민(A) 내지 (C)의 각각에서 유래되는 구성 단위를 균형좋게 포함하기 때문에, 양호한 내열성과 저온 접착성을 갖는다. 구체적으로는, 특정한 방향족 다이아민(A)에서 유래되는 구성 단위에 의해서 양호한 내열성이 얻어진다. 또한, 특정한 실리콘 다이아민(B)에서 유래되는 구성 단위와 특정한 지방족 다이아민(C)에서 유래되는 구성 단위에 의해서 양호한 저온 접착성이 얻어지고, 그 중에서도 실리콘 다이아민(B)에서 유래되는 구성 단위에 의해서, 양호한 저온 접착성과 내열성이 얻어진다. 또한, 실리콘 다이아민(B)과 방향족 테트라카복실산 이무수물(D)로부터 수득되는 이미드 블록 b1을 폴리이미드의 분자쇄의 말단으로부터 떨어진 부위에 도입하는 것으로, 환상 실록산이나 실리콘 다이아민(B)의 미중합물의 휘발을 적게 할 수 있기 때문에, 보다 내열성을 높일 수 있다.
이 때문에, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 유리전이온도가 40 내지 150℃이며, 바람직하게는 50 내지 140℃이며, 또한 열분해 온도가 350℃ 이상이다. 폴리이미드 수지 조성물의 유리전이온도는, 폴리이미드 수지 조성물의 필름 샘플(두께: 60㎛ 정도)을 고체 점탄성의 온도 분산 측정(인장 모드)을 하는 것에 의해, 저장 탄성율 E'와 손실 탄성율 E"를 측정하여, 수득된 손실 탄젠트 tanδ= E"/E'의 피크값으로부터 구해진다.
폴리이미드 수지 조성물의 열분해 온도는, 시마즈제작소사 제품의 열 중량 측정 장치(제품명: TGA-51)에 의해 측정될 수 있다. 구체적으로는, 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 필름 샘플을 분쇄하여, 시마즈제작소사 제품의 제품명: TGA-51에 부속된 석영 도가니에 넣은 후, 질소 분위기 하에서, 상온으로부터 800℃까지의 열분해 거동(중량 감소)을 측정한다. 그리고, 초기의 샘플 중량의 5중량%가 감소했을 때의 가열 온도를, (5% 중량 감소시의) 열분해 온도로서 구할 수 있다.
2. 폴리이미드 수지 조성물의 용도
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 전술한 바와 같이, 양호한 내열성과 저온 접착성(특히, 무기 기재를 비롯한 각종 기재와의 양호한 저온 접착성)을 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 접착 재료(접착제), 보호 재료, 및 층간 절연 재료 등으로서 사용되고, 바람직하게는 실리콘, 세라믹 및 금속 등의 기재와의 접착 재료로서 사용된다.
예컨대, 하나의 반도체 칩과, 그것에 적층되는 다른 반도체 칩을 갖는 디바이스에 있어서, 하나의 반도체 칩과 다른 반도체 칩의 접착; 또는 기판과, 그것에 탑재되는 반도체 칩을 갖는 디바이스에 있어서, 기판과 반도체 칩의 접착 등에 바람직하게 사용된다. 하나의 반도체 칩에 적층되는 다른 반도체 칩은, 예컨대, 기판에 탑재된 반도체 칩일 수 있다. 반도체 칩이 탑재되는 기판은, 예컨대 반도체 패키지나 회로 기판 등일 수 있다.
즉, 본 발명의 디바이스는, 반도체 칩과, 그의 적어도 한쪽 면에 배치된 폴리이미드 수지 조성물층을 갖는다. 폴리이미드 수지 조성물층은, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물로부터 얻어지는 층이다. 폴리이미드 수지 조성물층은, 반도체 칩의 단자가 형성되는 면(단자 형성면)에 배치되어도, 단자 형성면과는 다른 면에 배치되어도 좋지만, 단자 형성면과는 다른 면에 배치되어 있는 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지 조성물층의 두께는, 용도에도 좌우되지만, 접착층으로서 사용되는 경우는, 예컨대 1 내지 100㎛ 정도인 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지 조성물층이 회로 등의 보호층으로서 사용되는 경우는, 2 내지 200㎛ 정도인 것이 바람직하다.
반도체 칩의 예에는, 다이오드, 트랜지스터 및 집적 회로(IC) 등이 포함되고, 파워 소자 등도 포함된다.
도 1은, 본 발명의 디바이스의 일례를 나타내는 측면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 디바이스(10)는, 반도체 칩(12)과, 그 단자 형성면과는 다른 면에 배치된 폴리이미드 수지 조성물층(14)을 갖는다. 그리고, 폴리이미드 수지 조성물층(14)을 개재시켜, 기판(16) 상에 배치된 다른 반도체 칩(12') 등에 적층된다. 반도체 칩(12)의 단자(12A)는, 예컨대 와이어 결합 등에 의해 리드 프레임(도시하지 않음) 등과 접속된다.
이에 의해, 반도체 칩(12)을, 폴리이미드 수지 조성물층(14)을 개재시켜, 기판(16)에 실장(實裝)된 다른 반도체 칩(12')과 적층 고정시킬 수 있다. 또한, 반도체 칩(12 및 12')이, 발열이 큰 파워 소자 등이어도, 폴리이미드 수지 조성물(14)의 내열성이 높기 때문에, 양호한 접착을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물층이 무기 충전재를 추가로 포함하는 경우는, 양호한 열전도성을 갖기 때문에, 예컨대 기판(16)의 재료로서도 바람직하게 사용될 수 있다.
도 2 및 도 3은, 본 발명의 디바이스의 다른 예를 나타내는 측면도이다. 도 2에 나타내는 디바이스(10')는, 폴리이미드 수지 조성물층(14)을 반도체 칩(12)의 단자 형성면에만 배치한 것 이외는, 도 1과 같이 구성되어 있다. 도 3에 나타내는 디바이스(10")는, 폴리이미드 수지 조성물층(14)을 반도체 칩(12)의 단자 형성면과, 단자 형성면과는 다른 면의 양면에 배치한 것 이외는, 도 1과 같이 구성되어 있다. 도 2 및 3에 있어서, 기판(26)은, 반도체 칩(12)의 단자(12A)가 삽입되는 오목부(26A)를 갖고 있다.
도 2에서는, 예컨대 반도체 칩(12)의 단자 형성면 또는 기판(26)의 회로 형성면을 폴리이미드 수지 조성물층(14)으로 보호하면서, 반도체 칩(12)과 기판(26)을 접착시킬 수 있다. 또한 도 3에서는, 반도체 칩(12)을, 폴리이미드 수지 조성물층(14)을 개재시켜, (기판(16)에 접합된) 다른 반도체 칩(12')과 적층 고정시키면서, 기판(26)과도 폴리이미드 수지 조성물층(14)을 개재시켜 접착시킬 수 있다. 이 경우, 반도체 칩(12)의 단자 형성면에 배치된 폴리이미드 수지 조성물층(14)의 두께는, 단자(12A)를 노출시킬 수 있는 정도이면 좋으며, 특별히 한정되지 않는다.
이러한 폴리이미드 수지 조성물층이 형성된 반도체 칩(접착제 부착 반도체 칩)은, (개편화(個片化)하기 전의) 실리콘 웨이퍼와, 그의 적어도 한쪽 면에 형성된 폴리이미드 수지 조성물층을 갖는 적층체를 개편화한 것이어도 좋고; 개편화된 반도체 칩에 폴리이미드 수지 조성물층을 형성시킨 것이어도 좋다. 폴리이미드 수지 조성물층은, 바니쉬 형상의 폴리이미드 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 또는 반도체 칩에 도포한 후, 건조시켜 형성되어도 좋고, 필름 형상의 폴리이미드 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 또는 반도체 칩과 열 압착시켜 형성되어도 좋다.
바니쉬 형상의 폴리이미드 수지 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 디스펜스법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법 및 오프셋법 등일 수 있다. 폴리이미드 수지 조성물의 도막의 건조 온도는, 반도체 칩에서의 열에 의한 손상을 적게 한다는 점에서, 가능한 한 낮은 온도로 하는 것이 바람직하고, 약 190℃ 이하, 바람직하게는 150 내지 190℃ 정도로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 양호한 저온 접착성을 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물층은, 반도체 칩과, 다른 반도체 칩이나 기판 등과 비교적 저온에서 양호하게 접착할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물층은, 열분해 온도도 높기 때문에(내열성이 높기 때문에), 발열이 큰 반도체 칩 등에 있어서도, 환상 실록산의 휘발을 억제할 수 있어, 그에 의한 접점 불량을 억제할 수 있고, 추가로 벗겨지거나 하지 않고 양호한 접착성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 그의 우수한 접착성과 내열성을 살려서, 각종 반도체 패키지의 시일층 또는 언더필층을 구성하는 재료로서도 적합하게 사용된다. 도 4는, 볼?그리드?어레이(BGA) 패키지의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, BGA 패키지(70)는, 기판(36)의 한쪽 면 상에 반도체 칩(22)이 배치되고, 다른 쪽 면 상에 복수의 범프(17)가 형성되어 있다. 반도체 칩(22)의 단자(도시하지 않음)는, 와이어(19)에 의해서 기판(36) 상의 리드(15)에 접속되어 있다. 그리고, 반도체 칩(22)의 상면은, 시일층(24)에 의해서 봉지되어 있다. 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 이러한 BGA 패키지(70)의 시일층(24)을 구성하기 위한 시일제로서 이용할 수 있다.
도 5는, 칩?온?필름(COF) 패키지의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 5에 나타낸 바와 같이, COF 패키지(80)는, 필름 기판(18)의 한쪽 면 상에, 범프(27)를 개재시켜 반도체 칩(32)이 배치되어 있다. 한편, 범프(27)는 필름 기판(18) 상의 리드(25)에 접속되어 있다. 그리고, 반도체 칩(32)과 필름 기판(18)의 간극은 언더필층(13)에 의해서 봉지되어 있다. 한편, 도 5중의 부호(50)는 솔더 레지스트를 나타낸다. 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 이러한 COF 패키지(80)의 언더필층(13)을 구성하기 위한 언더필재(材)로서 이용할 수 있다.
도 6은, 웨이퍼 레벨 칩?사이즈?패키지(WL-CSP)의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 패키지(90)는, 반도체 칩(42)과, 이 반도체 칩(42)의 한쪽 면 상에 배치된 필름 기판(28)과, 복수의 Al 패드(55)를 구비하고 있다. Al 패드(55)에는, 범프 베이스 금속층(60), Cu 포스트(65) 및 범프(37)가 순차적으로 접속되어 있다. 그리고, 필름 기판(28)의 상면, 및 Cu 포스트(65)끼리의 간극은, 시일층(34)에 의해서 봉지되어 있다. 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 이러한 패키지(90)의 시일층(34)을 구성하기 위한 시일제로서 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 전지에 사용되는 전극을 구성하는 전극 재료를 전극판(전극박)의 표면 상에 고정시키기 위한 바인더(풀 재료)로서 사용할 수 있다. 특히, 리튬 이온 전지의 고용량 음극 재료(음극 활물질)로서 주목되고 있는 실리콘 입자를 음극판(음극박)의 표면 상에 고정시키기 위한 바인더로서 적합하다.
리튬 이온 전지 등의 2차 전지의 전극은, 보통 전극판(박)과, 전극판(박)의 표면 상에 층 형상으로 형성된 전극층을 구비하고 있다. 전극층에는, 다수의 입자 형상의 전극 활물질과 바인더가 포함되어 있다. 한편, 입자 형상의 전극 활물질은, 바인더에 의해서 전극판(박)의 표면 상에 층 형상으로 고착되어 있다. 예컨대, 리튬 이온 전지에 있어서는, 충방전 과정에서 전극 활물질이 리튬 이온의 흡장(吸藏)과 방출을 반복하기 때문에, 전극 활물질의 팽창과 수축이 격심하여, 바인더로부터 전극 활물질이 박리(탈락)하기 쉽다고 추측되고 있다. 이 때문에, 전극의 구성 재료가 되는 바인더에는, 충방전에 따르는 전극 활물질의 팽창과 수축에 견딜 수 있는 접착력, 전기적인 안정성 및 열적인 안정성이 필요로 된다.
또한, 전극 활물질이 바인더 중에 균일하게 분산되지 않고 있는 경우에는, 전극 활물질의 팽창 및 수축에 의해 발생하는 응력이 국소적으로 집중되어 버려, 전극층이 전극판(박)부터 박리하는 등의 전극 파손의 원인이 되는 일이 있다. 이 때문에, 리튬 이온 전지의 전극의 구성 재료인 바인더에는, 높은 접착력과 함께, 전극 활물질을 균일하게 분산 가능할 것이 요구된다. 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 내열성이 우수함과 더불어, 전기적으로 안정한 재료이다. 또한, 무기 기재와의 접착력이 높음과 더불어, 안정한 바니쉬를 형성하기 때문에 전극 활물질을 균일하게 분산시키기 쉽고, 파손되기 어려운 신뢰성이 우수한 전극을 형성할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 이용하여 리튬 이온 전지 등의 2차 전지의 전극을 제조하기 위해서는, 우선, 입자 형상의 흑연이나 실리콘 등의 전극 활물질과, 바인더가 되는 폴리이미드 수지 조성물을, 적당한 용매의 존재 하에 혼합하여 전극 슬러리를 얻는다. 한편, 전극 활물질과 폴리이미드 수지 조성물의 혼합 비율은, 부피비로 전극 활물질/폴리이미드 수지 조성물 = 50/50 내지 99/1로 하는 것이 바람직하고, 60/40 내지 98/2로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이어서, 구리박이나 니켈박 등의 금속박의 표면 상에 수득된 전극 슬러리를 층 형상으로 코팅한다. 건조, 및 필요에 따라 프레스 가공 등을 함으로써 리튬 이온 전지 등의 2차 전지의 전극을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 금속선 표면의 보호막으로서도 바람직하게 사용된다. 특히, 모터 등의 코일에 사용되는 금속선의 보호막으로서 바람직하게 사용된다.
일반적으로, 금속선의 표면에 설치되는 보호막에는, 절연성 및 부분 방전 내성(비유전율이 낮은 것)이 요구된다. 또한, 코일 등을 제조하기 위해서 금속선을 만곡(灣曲)시키는 것 같은 경우에는, 금속선으로부터 박리하지 않도록, 보호막에는 일정한 유연성이 요구된다.
금속선의 표면에 설치되는 보호막으로서 일반적으로 사용되는 폴리아마이드이미드 수지는, 유연성이 높지만, 비유전율이 높다고 하는 문제가 있었다. 또한, 일반적인 폴리이미드 수지 조성물은 비유전율은 낮지만, 유연성이나 접착성이 낮다. 이 때문에, 폴리이미드 수지 조성물을 이용하여 형성시킨 보호막은, 금속선을 만곡시킨 경우에 금속선의 표면에서 벗겨지기 쉽다고 하는 문제가 있었다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 폴리아마이드이미드 수지에 비하여, 비유전율이 낮고, 내열성이 높다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 종래의 폴리이미드 수지 조성물에 비하여, 접착성 및 유연성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 금속선의 보호층으로서, 접착성이나 유연성을 유지하면서, 절연성이나 부분 방전 내성을 높일 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 금속선 표면의 보호막으로서 이용하는 경우에 있어서, 보호막의 두께는, 보통 10 내지 200㎛, 바람직하게는 15 내지 100㎛이다. 보호막의 두께가 10㎛ 미만이면, 절연성이나 부분 방전 내성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 보호막의 두께가 200㎛ 초과이면, 유연성이 불충분해지는 경우가 있다.
폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 보호층은, 예컨대, 바니쉬 형상의 폴리이미드 수지 조성물을 금속선의 표면에 도포한 후, 건조, 및 필요에 따라 소성시킴에 의해 형성시킬 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 전자파 실드 필름의 도전성 접착층을 구성하기 위한 바인더 수지로서 적합하게 이용할 수 있다. 일반적인 전자파 실드 필름은, 필름 형상 또는 시트 형상의 보호층과, 이 보호층 상에 배치되는 도전성 접착층을 구비한다. 도전성 접착층에는, 도전성 충전재와 바인더 수지가 포함되어 있다. 그리고, 도전성 접착층은, 바인더 수지 중에 도전성 충전재가 분산 및 고정화되는 것에 의해 보호층 상에 형성되어 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 접착력이 높기 때문에, 도전성 충전재를 고밀도로 충전할 수 있다. 이 때문에, 실드 성능이 높은 전자파 실드 필름을 형성시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 유연성이 높기 때문에, 두꺼운 도전성 접착층을 형성시킨 경우이더라도 충분한 가요성를 갖는다. 이 때문에, 도전성 접착층을 두껍게 형성시키고, 가요성를 유지하면서, 전자파 실드성을 보다 높일 수 있다.
도전성 충전재로서는, 예컨대, 은, 구리 등의 편평한 금속 가루; 은 코팅 구리 가루 등의 편평한 금속 코팅 금속 가루; 편평한 스타이렌 입자 코어의 니켈(Ni) 코팅, 금(Au) 플래시 도금물 등의 금속 코팅 수지 가루 등을 들 수 있다. 또한, 이방성 도전 접착제에서 사용되고 있는 것과 같은 구 형상의 도전성 입자도 사용하는 것이 가능하다. 도전성 충전재의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 10㎛이다. 한편, 도전성 충전재의 형상이 편평함과 더불어, 그 장직경을 입경으로 가정한 경우에는, 도전성 충전재의 두께는 장직경의 5 내지 40%인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 이용하여 전자파 실드 필름을 제조하기위해서는, 예컨대, 폴리이미드 수지 조성물과 도전성 충전재를 용제와 함께 균일하게 혼합하여 바니쉬를 조제한다. 도전성 충전재와 폴리이미드 수지 조성물의 혼합 비율은, 질량비로 도전성 충전재/폴리이미드 수지 조성물 = 70/30 내지 99/1로 하는 것이 바람직하고, 85/15 내지 95/5로 하는 것이 더욱 바람직하다. 조제한 바니쉬를, 보호층이 되는 수지 필름 등에 도포한 후, 건조함으로써 전자파 실드 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 광반도체용 반사재를 구성하기 위한 바인더 수지로서 적합하게 이용할 수 있다. 일반적인 광반도체용 반사재에는, 광반사성 충전재와 바인더 수지가 포함되어 있다. 그리고, 광반도체용 반사재는, 바인더 수지 중에 광반사성 충전재가 분산 및 고정화되는 것에 의해 형성되어 있다. 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 접착력이 높기 때문에, 광반사성 충전재를 고밀도로 충전할 수 있다. 이 때문에, 높은 반사율을 가짐과 함께, 하우징 등에 있어서 임의의 개소에 확실하게 접착 가능한 광반도체용 반사재를 형성할 수 있다.
광반사성 충전재로서는, 산화타이타늄, 타이타늄산칼륨, 무기 유리, 실리카, 알루미나 등의 금속 산화물; 탄산칼슘, 탄산바륨, 규산칼슘, 탄산니켈 등의 금속염; 폴리스타이렌 수지, 폴리(메트)아크릴레이트계 수지, 이들의 가교체 등의 수지 등을 들 수 있다. 한편, 광반사성 충전재는 중공 입자인 것이 바람직하고, 광반사성 및 취급성의 관점에서, 그 외직경이 0.01 내지 500㎛인 중공 입자인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 이용하여 광반도체용 반사재를 제조하기 위해서는, 예컨대, 폴리이미드 수지 조성물과 광반사성 충전재를 혼합하여, 소정의 형상으로 성형한다. 광반사성 충전재와 폴리이미드 수지 조성물의 혼합 비율은, 질량비로 광반사성 충전재/폴리이미드 수지 조성물 = 50/50 내지 99/1로 하는 것이 바람직하고, 70/30 내지 95/5로 하는 것이 더욱 바람직하다. 그 후, 건조 등을 시켜 경화시키는 것 등에 의해, 광반도체용 반사재를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 도전성 페이스트를 얻기 위한 바인더 수지로서 적합하게 이용할 수 있다. 일반적인 도전성 페이스트에는, 도전성 입자와 바인더 수지가 포함되어 있고, 도전성 입자가 바인더 수지 중에 분산되어 있다. 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 접착력이 높기 때문에, 도전성 입자를 고밀도로 분산시킬 수 있다. 이 때문에, 도전율이 높은 도전성 페이스트를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 유연성이 높기 때문에, 각종 부품을 기판 등에 실장하기 위한 「땜납 페이스트」의 구성 재료로서 이용한 경우에, 각종 부품과 기판 등의 사이에 생기는 응력을 효과적으로 완화할 수 있다.
도전성 입자의 종류는, 일반적인 도전성 페이스트에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 융점이 80 내지 240℃인 땜납 입자가 바람직하다. 땜납 입자의 조성에 관해서도 특별히 한정되지 않지만, 베이스인 주석(Sn)과, 은(Ag), 구리(Cu) 등의 금속과의 합금이나, 비스무트(Bi), 아연(Zn), 인듐(In) 등의 금속과의 합금을 들 수 있다.
도전성 페이스트는, 폴리이미드 수지 조성물과 도전성 입자를 정해진 방법에 따라서 혼합하는 것 등에 의해 제조할 수 있다. 도전성 입자와 폴리이미드 수지 조성물의 혼합 비율은, 질량비로 도전성 입자/폴리이미드 수지 조성물 = 20/80 내지 90/10로 하는 것이 바람직하고, 30/70 내지 80/20으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 전자 기기 등의 열원으로부터 발생한 열을 외부로 방출하기 위한 방열재를 구성하는 바인더 수지로서 적합하게 이용할 수 있다. 일반적인 방열재에는, 방열성 충전재와 바인더 수지가 포함되어 있다. 그리고, 방열재는, 바인더 수지 중에 방열성 충전재가 분산 및 고정화되는 것에 의해 형성되어 있다. 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 접착력이 높기 때문에, 방열성 충전재를 고밀도로 충전할 수 있다. 이 때문에, 높은 방열성을 갖는 방열재를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 유연성이 높기 때문에, 이 폴리이미드 수지 조성물을 이용하여 수득된 방열재를 부품 실장한 경우에, 각종 부품과 기판 등의 사이에 생기는 응력을 효과적으로 완화할 수 있다.
방열성 충전재의 종류는, 일반적인 방열재에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄, 알루미나, 수산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘 등의 무기 충전재가 바람직하다. 그중에서도, 열 전도율이 20W/m?K 이상인 무기 충전재가 바람직하고, 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄, 알루미나가 더욱 바람직하다.
방열재는, 폴리이미드 수지 조성물과 방열성 충전재를 정해진 방법에 따라서 혼합하는 것 등에 의해 제조할 수 있다. 방열성 충전재와 폴리이미드 수지 조성물의 혼합 비율은, 질량비로 방열성 충전재/폴리이미드 수지 조성물 = 25/75 내지 85/15로 하는 것이 바람직하고, 35/65 내지 75/25로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 단열재용의 발포 성형체의 구성 재료로서 적합하다. 단열재는, 예컨대 CPU 등의 발열원에서 생기는 열로부터 각종 전자 부품을 보호하기 위해서 사용되는 부재이다. 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 유연성이 높기 때문에, 발포 성형 등을 한 경우이더라도, 얻어지는 발포 성형체가 부서지기 어렵고, 충분한 기계적 강도가 유지된다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 유리전이온도(Tg)가 충분히 낮기 때문에, 발포 성형하기 쉽다고 하는 이점이 있다.
발포 성형체는, 폴리이미드 수지 조성물을 사용하여, 정해진 방법에 따라서 발포 성형 등을 함으로써 제조할 수 있다. 예컨대, 사출 성형이나 압출 성형 등의 성형 방법에 의해서, 폴리이미드 수지 조성물을 판 형상이나 시트 형상의 형상으로 성형하여 성형체를 얻는다. 수득된 성형체에 불활성 가스를 소정의 온도, 가압하에서 함침시키고 압력을 급격히 개방하여, 불활성 가스가 함침된 수지 성형체에 열역학적인 불안정성을 부여하여 발포핵을 형성시킨다.
불활성 가스로서는, 아르곤, 질소, 불소, 이산화탄소 등을 들 수 있다. 불활성 가스의 함침 온도는, 20℃ 내지 폴리이미드 수지 조성물의 유리전이온도(Tg) 미만의 온도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 불활성 가스의 함침 압력은 5 내지 30MPa로 하는 것이 바람직하다. 발포핵이 형성된 수지 성형체를 가열함으로써 발포체를 제조할 수 있다. 수지 성형체의 가열 온도는, 예컨대, 폴리이미드 수지 조성물의 유리전이온도(Tg) 내지 유리전이온도(Tg)-70℃ 이상으로 하면 좋다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 층간 절연막을 구성하기 위한 바인더 수지(저유전재용 바인더)로서 적합하게 이용할 수 있다. 층간 절연막은, 다층 배선판에 있어서 배선을 피복하도록 설치되는 부재이다. 한편, 층간 절연막은, 각 층의 배선을 전기적으로 절연하기 위한 부재이기 때문에, 저유전율일 것이 요구된다. 일반적인 층간 절연막은, 저유전율 재료와 저유전재용 바인더가 포함되고 있고, 저유전율 재료가 저유전재용 바인더 중에 분산되어 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 접착력이 높기 때문에, 저유전율 재료를 고밀도로 충전할 수 있다. 이 때문에, 보다 유전율이 낮은 층간 절연막을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 유연성이 높기 때문에, 이 폴리이미드 수지 조성물을 이용하여 수득된 층간 절연막을 부품 실장한 경우에, 각종 부품과 기판 등의 사이에 생기는 응력을 효과적으로 완화할 수 있다.
저유전율 재료의 종류는, 일반적인 층간 절연막에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 용융 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 층간 절연막은, 폴리이미드 수지 조성물과 저유전율 재료를 정해진 방법에 따라서 혼합한 후, 각종의 성형 방법에 의해 성형하는 것 등에 의해서 제조할 수 있다. 저유전율 재료와 폴리이미드 수지 조성물의 혼합 비율은, 질량비로 저유전율 재료/폴리이미드 수지 조성물 = 20/80 내지 70/30으로 하는 것이 바람직하고, 30/70 내지 60/40으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 면 형상 발열체용의 접착제로서 적합하게 이용할 수 있다. 면 형상 발열체의 구성예로서는, (i) 폴리이미드 필름/접착제층/SUS층, (ii) 알루미늄층/접착제층/SUS층 등을 들 수 있다. 상기 (i)의 구성예에서는, SUS층에 형성된 회로에 전류를 흘려 발열시킨다. 또한, 상기 (ii)의 구성예에서는, SUS층에 형성된 회로에 전류를 흘려 발열시킴과 함께, 알루미늄층을 냉각용의 부재로서 기능시킨다. 이들의 구성을 갖는 면 형상 발열체의 용도로서는, 예컨대, 레이저 프린터 헤드의 히터, 차재용(車載用) 백라이트의 예열용 히터, 원적외선 패널 히터 등을 들 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 접착력이 높고, 우수한 내열성을 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 면 형상 발열체용의 접착제로서 이용하면, 고온 조건화에 있어서도 충분한 접착성을 발휘하는 접착층을 갖는 면 형상 발열체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 열가소성임과 더불어, 유리전이온도(Tg)가 충분히 낮다. 이 때문에, 발열체 상에 접착층을 형성할 때에, 후경화가 불필요함과 더불어, 저온 라미네이트가 가능하다.
면 형상 발열체는, 예컨대, 폴리이미드 수지 조성물을 발열체의 소정의 개소(면상)에 도포하여 도포층을 형성시킨 후, 가열 건조하는 것 등에 의해서 접착층을 형성하여 제조할 수 있다. 한편, 폴리이미드 수지 조성물은, 필요에 따라 용제와 혼합하여도 좋다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 커버 레이(cover lay) 필름의 접착제층을 구성하기 위한 접착제(커버 레이 필름용 접착제)로서 적합하게 이용할 수 있다. 커버 레이 필름은, 가요성 프린트 기판(FPC)의 표면을 보호하기 위해서 사용되는 부재이다. 일반적인 커버 레이 필름은, 폴리이미드 필름과, 이 폴리이미드 필름 상에 배치되는 접착제층을 구비한다. 한편, 접착제층 상에는, 필요에 따라 이형 필름 등이 배치된다. 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 접착력이 높고, 우수한 내열성을 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 커버 레이 필름용 접착제로서 이용하면, 고온 조건화에 있어서도 충분한 접착성을 발휘하는 접착층을 갖는 커버 레이 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 열가소성임과 더불어, 유리전이온도(Tg)가 충분히 낮다. 이 때문에, 폴리이미드 필름 상에 접착층을 형성할 때에, 후경화가 불필요함과 더불어, 저온 라미네이트가 가능하다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 유연성이 높기 때문에, 가요성 프린트 기판(FPC)의 굴곡성을 향상시킬 수 있다.
커버 레이 필름은, 예컨대, 폴리이미드 수지 조성물을 폴리이미드 필름 상에 도포하여 도포층을 형성시킨 후, 가열 건조하는 것 등에 의해서 접착층을 형성시켜 제조할 수 있다. 한편, 폴리이미드 수지 조성물은, 필요에 따라 용제와 혼합하여도 좋다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 프리코팅 메탈(PCM) 도료의 프라이머 또는 개질재로서 적합하게 이용할 수 있다. PCM 도료의 프라이머는, PCM 도료가 도포되는 강판의 표면에 미리 도포되는 성분이다. 또한, PCM 도료의 개질재는, PCM 도포량에 첨가되는 성분이다. 어느 것이든, 강판 표면에 대한 도막의 접착성을 향상시키거나, 또는 도막에 유연성을 부여한다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 접착성이 높기 때문에, PMC 도료의 프라이머 또는 개질재로서 이용한 경우에, 강판 상에 형성되는 도막의 박리 강도가 향상된다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 접착제는 유연성이 높기 때문에, PMC 도료의 프라이머 또는 개질재로서 이용한 경우에, 강판 상에 형성되는 도막에 크랙이 발생하기 어렵게 된다. 또한, 저온에서 건조하는 것이 가능해지기 때문에, 프리코팅 메탈(도막이 형성된 강판)의 생산성이 향상된다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 반도체용의 액상 봉지재 또는 그 개질재로서 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 유연성이 높기 때문에, 반도체용의 액상 봉지재 또는 그 개질재로서 이용한 경우에, 응력 완화에 의해서 봉지되는 반도체 소자에 균열 등의 불량이 생기는 것을 억제할 수 있다. 특히, 최근, 박막화가 진행되고 있는 반도체 소자(칩)의 균열 방지에 대하여 효과적이다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 저온 건조가 가능함과 더불어, 에폭시 수지 등의 다른 수지 성분과 혼합할 수 있다. 이 때문에, 반도체용의 액상 봉지재 또는 그 개질재로서 이용한 경우에는, 에폭시 수지 등이 경화하지 않는 정도의 낮은 온도 범위에서 건조시켜 용제를 제거함으로써, B-스테이지 상태의 성형물(봉지체)로 할 수 있다.
실시예
실시예 및 비교예에서 이용한 화합물의 약칭을 이하에 나타낸다.
(A) 방향족 다이아민
APB: 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(미쓰이화학사 제품)
(B) 실리콘 다이아민
1-Si: 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록산
(C) 지방족 다이아민
14EL: 폴리테트라메틸렌옥사이드 다이-p-아미노벤조에이트(제품명: 엘라스머 1000, 이하라케미칼사 제품)
XTJ-542: 하기 화학식으로 표시되는 폴리에터아민(제품명: 제파민, HUNTSMAN사 제품)
Figure pct00023
(D) 방향족 테트라카복실산 이무수물
s-BPDA: 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(JFE 케미칼사 제품)
PMDA: 무수 피로멜리트산
[실시예 1]
폴리이미드 바니쉬의 조제
NMP와 메시틸렌을 7/3의 비율로 조정한 용매 중에, 4종류의 다이아민(APB, 1-Si, 14EL, XTJ-542)과, 1종류의 산 이무수물(s-BPDA)을 APB:1-Si:14EL:XTJ-542:s-BPDA = 0.49:0.1:0.2:0.21:1.0의 몰비로 배합했다. 수득된 혼합물을, 건조 질소 가스를 도입할 수 있는 플라스크 내에서 4시간 이상 교반하여, 수지 고형분 중량이 20 내지 25중량%인 폴리아믹산 용액을 수득했다. 충분히 교반한 후, 딘-스타크 관이 부속된 플라스크 내에서 교반하면서, 반응계를 180℃ 정도까지 가열하여, 탈수 반응에 의해 발생한 물을 계 밖으로 끄집어냄으로써 폴리이미드 바니쉬를 수득했다. 수득된 폴리이미드 바니쉬의 E형 점도계에 의해 25℃에서 측정되는 점도는 8.0×103mPa?s였다.
필름의 제작
수득된 폴리이미드 바니쉬 용액을, 이형 처리가 된 PET 필름 상에, 10mm/sec의 속도로 코팅했다. 수득된 도막을 160℃에서 1시간 건조시켜, 용매를 제거했다. 건조 후, PET 필름으로부터, 핀셋 등을 이용하여 필름 부분을 박리하여, 폴리이미드 필름(막 두께: 60㎛)을 제작했다.
[실시예 2]
4종류의 다이아민(APB, 1-Si, 14EL, XTJ-542)과 산 이무수물(s-BPDA)의 몰비를 APB:1-Si:14EL:XTJ-542:s-BPDA = 0.29:0.3:0.2:0.21:1.0으로 배합한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 바니쉬를 제작했다. 수득된 폴리이미드 바니쉬의, E형 점도계에 의해 25℃에서 측정되는 점도는 5.0×103mPa?s였다. 수득된 폴리이미드 바니쉬로부터, 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름을 제작했다.
[실시예 3]
NMP와 메시틸렌을 7/3의 비율로 조정한 용매 중에, 다이아민 성분으로서 1-Si, 산 이무수물 성분으로서 s-BPDA를 1-Si:s-BPDA= 0.1:1.0의 몰비로 배합했다. 수득된 혼합물을, 건조 질소 가스를 도입할 수 있는 플라스크 내에서 4시간 이상 교반하여, 수지 고형분 중량이 20 내지 25중량%인 폴리아믹산 용액을 수득했다. 충분히 교반한 후, 딘-스타크 관이 부속된 플라스크 내에서 교반하면서, 반응계를 180℃ 정도까지 가열하여, 탈수 반응에 의해 발생한 물을 계 밖으로 끄집어냄으로써 폴리이미드 바니쉬(A)를 수득했다.
수득된 폴리이미드 바니쉬(A)에, 다이아민 성분으로서 3종류의 다이아민(APB, 14EL, XTJ-542)을, 최종적인 모노머의 비가 APB:1-Si:14EL:XTJ-542:s-BPDA= 0.49:0.1:0.2:0.21:1.0의 몰비가 되도록 첨가했다. 수득된 혼합물을, 건조 질소 가스를 도입할 수 있는 플라스크 내에서 1시간 이상 교반했다. 그 후, 딘-스타크 관이 부속된 플라스크 내에서 교반하면서, 반응계를 180℃ 정도까지 가열하여, 탈수 반응에 의해 발생한 물을 계 밖으로 끄집어냄으로써 1-Si/s-BPDA의 이미드 블록이 폴리이미드의 분자 내부에 도입된 폴리이미드 바니쉬(B)를 수득했다. 수득된 폴리이미드 바니쉬(B)의, E형 점도계에 의해 25℃에서 측정되는 점도는 8.0×103mPa?s였다. 수득된 폴리이미드 바니쉬(B)로부터, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 제작했다.
[실시예 4 내지 8]
표 1에 나타내는 종류의 다이아민과 산 무수물을 표 1에 나타내는 첨가량(몰비)으로 배합한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 바니쉬(B)를 제작했다. 수득된 폴리이미드 바니쉬(B)의 E형 점도계에 의해 25℃에서 측정되는 점도는, 각각 10×103mPa?s(실시예 4), 11×103mPa?s(실시예 5), 15×103mPa?s(실시예 6), 9.0×103mPa?s(실시예 7), 및 8.0×103mPa?s(실시예 8)였다. 수득된 폴리이미드 바니쉬(B)로부터, 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름을 제작했다.
[비교예 1]
1종류의 다이아민(APB)과 1종류의 산 이무수물(s-BPDA)을 APB:s-BPDA = 1.0:1.0의 몰비로 배합한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 바니쉬를 제작했다. 수득된 폴리이미드 바니쉬의 E형 점도계에 의해 25℃에서 측정되는 점도는, 4.0×103mPa?s였다. 수득된 폴리이미드 바니쉬로부터, 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름을 제작했다.
[비교예 2]
1종류의 다이아민(14EL)과 1종류의 산 이무수물(PMDA)을 14EL:PMDA = 1.0:1.0의 몰비로 배합한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 바니쉬를 제작했다. 수득된 폴리이미드 바니쉬의, E형 점도계에 의해 25℃에서 측정되는 점도는 4.0×103mPa?s였다. 수득된 폴리이미드 바니쉬로부터, 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름을 제작했다.
[비교예 3]
3종류의 다이아민(APB, 14EL, XTJ-542)과 1종류의 산 이무수물(s-BPDA)을 APB:14EL:XTJ-542:s-BPDA = 0.8:0.1:0.1:1.0의 몰비로 배합한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 바니쉬를 제작했다. 수득된 폴리이미드 바니쉬의, E형 점도계에 의해 25℃에서 측정되는 점도는 5.0×103mPa?s였다. 수득된 폴리이미드 바니쉬로부터, 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름을 제작했다.
[비교예 4 내지 7]
표 2에 나타내는 종류의 다이아민과 산 무수물을 표 1에 나타내는 첨가량(몰비)으로 배합한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 바니쉬를 제작했다. 수득된 폴리이미드 바니쉬의 E형 점도계에 의해 25℃에서 측정되는 점도는, 각각 5.0×103mPa?s(비교예 4), 8.0×103mPa?s(비교예 5), 5.0×103mPa?s(비교예 6), 및 3.0×103mPa?s(비교예 7)였다. 수득된 폴리이미드 바니쉬로부터, 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름을 제작했다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 7에서 수득된 폴리이미드 바니쉬의 안정성, 폴리이미드 필름의 밀착성, 유리전이온도, 용융 점탄성 및 열분해 온도를 이하와 같이 하여 측정했다. 이들의 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
1. 바니쉬 안정성
제작한 폴리이미드 바니쉬를 투명한 작은 병에 채취하여, 냉장고(3℃) 안에 보존했다. 이 때, 작은 병 안의 폴리이미드 바니쉬의 외관의 경시 변화를 관찰함으로써 수지의 석출이나 겔화가 발생하지 않고 있는지를 확인했다.
폴리이미드 바니쉬를 상기 조건으로 보존을 개시한 후, 2개월 이상 겔이 발생하지 않고 있는 것을 「○」, 24시간 초과 2개월 미만의 사이에 겔이 발생한 것을 「△」, 24시간 이내에 겔이 발생한 것을 「×」로 평가했다.
2. 밀착성
제작한 폴리이미드 바니쉬를, 소정의 크기로 잘라낸 경면 실리콘 기판 상에 딥 코팅 방식으로 도포하여, 160℃에서 1시간 건조시켰다. 이렇게 하여 수득된, 폴리이미드 바니쉬의 얇은 도막으로 덮여진 실리콘 기판을, 폴리이미드 바니쉬의 도포면(경면측)과는 다른 면(뒷쪽)으로부터 잘라 넣어, (폴리이미드 바니쉬의 도막은 분할하지 않고서) 실리콘 기판을 2분할했다. 분할하여 수득된, 한쪽의 (도막 부착) 실리콘 기판에 대하여, 분할한 측을 기점으로 하여, 도막을 180도 방향으로 벗겨 올려 박리할 때의 힘을, 도요정기(주)제 스트로그래프-M1에 의해 측정했다. 이에 의해, 폴리이미드 바니쉬의 도막의 실리콘 기판에의 밀착성을 평가했다.
도막의 박리에 필요한 힘이 20N/cm 이상인 것을 「○」, 15N/cm 이상 20N/cm 미만인 것을 「△」, 15N/cm 미만인 것을 「×」로서 평가했다.
3. 유리전이온도
제작한 폴리이미드 필름을 고체 점탄성의 온도 분산 측정(인장 모드)함으로써 저장 탄성율 E'와 손실 탄성율 E"를 측정했다. 수득된 손실 탄젠트 tanδ = E"/E'의 피크값으로부터, 필름의 유리전이온도를 산출했다.
4. 열분해 온도(내열성)
제작한 폴리이미드 필름의 열분해 온도를 시마즈제작소제의 TGA-51에 의해 측정했다. TGA-51 부속의 석영 도가니에, 소정량의 폴리이미드 필름 샘플을 칭량하여, 장치의 천칭에 걸었다. 이어서, 공기 분위기 하와 질소 분위기 하에서, 상온으로부터 800℃까지의 열분해 거동(중량 감소)을 측정했다. 초기의 샘플 중량의 5중량%가 감소했을 때의 가열 온도를 「열분해 온도」(5% 중량 감소)로 했다.
5. 필름 투명성
50㎛ 정도의 두께로 제작한 폴리이미드 필름을 육안으로써 관찰함으로써 투명성을 평가했다. 백탁이 없이 반대측이 보이는 것을 「○」, 백탁이 있어 반대측이 흐려 보이는 것을 「△」로서 평가했다.
Figure pct00024
Figure pct00025
표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 8에서 수득된 폴리이미드 필름은, 어느 것이든 유리전이온도가 낮고, 실리콘 기판과의 밀착성이 우수하고, 또한 열분해 온도도 355℃ 이상으로 높고, 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 8로 수득된 폴리이미드는 바니쉬 안정성도 양호했다.
한편, 표 2에 나타낸 것과 같이, 비교예 1에서 수득된 폴리이미드는, 열분해 온도가 높고, 내열성은 우수하지만, 바니쉬 안정성이 낮고, 실리콘 기판과의 밀착성도 낮다는 것을 알 수 있다. 이것은, 비교예 1에서 수득된 폴리이미드는, 실리콘 다이아민(B) 및 지방족 다이아민(C)을 포함하지 않고, 유연성이 낮기 때문이라고 생각된다. 비교예 2에서는, 바니쉬가 겔화했다는 것을 알 수 있다. 이것은, 지방족 다이아민(C)을 포함하는 폴리이미드의 반응성이 비교적 높아졌기 때문이라고 생각된다. 비교예 3에서는, 실리콘 다이아민(B)을 포함하지 않기 때문에, 밀착성이 낮고, 또한 지방족 다이아민(C)이 열분해하기 쉽기 때문에 열분해 온도가 낮다는 것을 알 수 있다.
비교예 4 및 7에서 수득된 폴리이미드 필름은 바니쉬 안정성이 낮다는 것을 알 수 있다. 이것은, 비교예 4 및 7에서 수득된 폴리이미드는 지방족 다이아민(C)을 포함하지 않기 때문이라고 생각된다. 또한, 비교예 5 및 6에서 수득된 폴리이미드 필름은 실리콘 기판에 대한 밀착성이 낮고, 열분해 온도가 낮다는 것을 알 수 있다. 이것은, 비교예 5 및 6에서 수득된 폴리이미드는 방향족 다이아민(A)을 포함하지 않기 때문이라고 생각된다.
또한, 실리콘 다이아민을 블록 구조로 도입한 실시예 3의 폴리이미드 필름은, 실리콘 다이아민을 랜덤으로 도입한 실시예 1의 폴리이미드 필름과 비교하여, 유리전이온도는 동등함에도 불구하고, 열분해 온도가 20℃나 높다는 것을 알 수 있다. 이것은, 실리콘 다이아민을 포함하는 이미드 블록을, 다른 다이아민을 포함하는 이미드 블록에 끼워넣음으로써, 실리콘 다이아민으로부터 환상 실록산이 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문이거나, 또는 미반응의 실리콘 다이아민이 적기 때문인 것으로 추측된다.
실시예 3에서 수득된 폴리이미드 필름은, 실시예 7에서 수득된 폴리이미드 필름과 비교하여, 실리콘 기판에 대한 밀착성이 보다 우수하다는 것을 알 수 있다. 이것은, 실시예 3에서 수득된 폴리이미드에 포함되는 실리콘 다이아민(B)의 비율이, 실시예 7에서 수득된 폴리이미드에 포함되는 실리콘 다이아민(B)의 비율에 비하여, 보다 적정한 범위이기 때문인 것으로 추측된다. 또한, 실시예 1에서 수득된 폴리이미드 필름은, 실시예 2에서 수득된 폴리이미드 필름과 비교하여 투명성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 이것은, 실시예 1에서 수득된 폴리이미드에 포함되는 실리콘 다이아민(B)의 비율이, 실시예 2에서 수득된 폴리이미드에 포함되는 실리콘 다이아민(B)의 비율에 비하여, 보다 적정한 범위이기 때문인 것으로 추측된다.
본 출원은, 2010년 1월 25일 출원된 일본 출원 번호 JP2010-013201, 2010년 7월 1일 출원된 일본 출원 번호 JP2010-151165, 및 2010년 9월 24일 출원된 일본 출원 번호 JP2010-213806에 기초하여 우선권을 주장한다. 상기 출원 명세서에 기재된 내용은, 전부 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 반도체 칩과, 다른 반도체 칩 또는 기판과의 접착 재료, 반도체 칩의 회로의 보호 재료, 또는 층간 절연 재료로서 폭넓게 이용할 수 있다. 특히 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 내열성이 우수하기 때문에, 특히 발열이 큰 반도체 칩을 포함하는 디바이스의 접착 재료, 보호 재료, 또는 절연 재료로 바람직하게 사용된다.
10, 10', 10": 디바이스
12, 12', 22, 32, 42: 반도체 칩
12A: (반도체 칩의) 단자
13: 언더필층
14: 폴리이미드 수지 조성물층
15, 25: 리드
16, 26, 36: 기판
17, 27, 37: 범프
18, 28: 필름 기판
19: 와이어
24, 34: 시일층
26A: 오목부
50: 솔더 레지스트
55: Al 패드
60: 범프 베이스 금속층
65: Cu 포스트
70: BGA 패키지
80: COF 패키지
90: 패키지

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 방향족 다이아민(A), 하기 화학식 2로 표시되는 실리콘 다이아민(B) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 지방족 다이아민(C)을 포함하는 다이아민 성분과,
    하기 화학식 4로 표시되는 방향족 테트라카복실산 이무수물(D)을 포함하는 산 무수물 성분을
    축합시켜 얻어지는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물.
    [화학식 1-1]
    Figure pct00026

    (화학식 1-1 중, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 1-2]
    Figure pct00027

    [화학식 1-3]
    Figure pct00028

    [화학식 2]
    Figure pct00029

    (화학식 2 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 2가 지방족기 또는 탄소수 6 이상의 2가 방향족기를 나타내고, R3, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 1가 지방족기 또는 탄소수 6 이상의 1가 방향족기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00030

    (화학식 3 중, R5, R6는 각각 독립적으로 카보닐기, 옥시카보닐기, 탄소수 6 이상의 방향족기 및 탄소수 1 이상의 지방족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 유기기를 나타낸다. X는 -O-, -S-, -NH-, -ONH-, 또는 -OS-를 나타낸다. l은 1 내지 50의 정수를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 4]
    Figure pct00031

    (화학식 4 중, R7은 단일 결합, -O- 또는 카보닐기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 다이아민(A)이 하기 화학식 1로 표시되고,
    상기 지방족 다이아민(C)이 하기 화학식 3-1로 표시되고,
    상기 방향족 테트라카복실산 이무수물(D)이 하기 화학식 4-1로 표시되는 폴리이미드 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00032

    (화학식 1 중, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 3-1]
    Figure pct00033

    (화학식 3-1 중, R5, R6는, 각각 독립적으로, 카보닐기, 옥시카보닐기, 탄소수 6 이상의 방향족기 및 탄소수 1 이상의 지방족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 유기기를 나타낸다. l은 1 내지 50의 정수를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 4-1]
    Figure pct00034

    (화학식 4-1 중, R7은 단일 결합, -O- 또는 카보닐기를 나타낸다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 지방족 다이아민(C)이, 하기 화학식 3a로 표시되는 다이아민 또는 하기 화학식 3b로 표시되는 다이아민인 폴리이미드 수지 조성물.
    [화학식 3a]
    Figure pct00035

    (화학식 3a 중, o는 1 내지 50의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 3b]
    Figure pct00036

    (화학식 3b 중, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드는,
    상기 실리콘 다이아민(B)과 상기 방향족 테트라카복실산 이무수물(D)로부터 수득되는 이미드 블록 b1과,
    상기 이미드 블록 b1의 양단에 도입된, 상기 방향족 다이아민(A), 상기 지방족 다이아민(C) 및 상기 방향족 테트라카복실산 이무수물(D)로부터 수득되는 이미드 블록 b2를 포함하는 블록 공중합체인 폴리이미드 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드는,
    상기 실리콘 다이아민(B)과, 1몰의 상기 실리콘 다이아민(B)에 대하여 1몰 초과의 상기 방향족 테트라카복실산 이무수물(D)을 중축합시켜 올리고머를 얻는 단계와,
    상기 올리고머에, 상기 방향족 다이아민(A)과 상기 지방족 다이아민(C)을 추가로 중축합시키는 단계를 거쳐서 얻어지는 폴리이미드 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드를 구성하는 다이아민과 테트라카복실산 이무수물의 합계 몰수에 대한, 상기 방향족 다이아민(A)과 상기 실리콘 다이아민(B)의 합계 몰수의 비가 0.01 내지 0.6인 폴리이미드 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    유리전이온도가 40 내지 150℃이며, 또한 열분해 온도가 350℃ 이상인 폴리이미드 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    무기 충전재를 추가로 포함하는 폴리이미드 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 화합물, 아크릴레이트 화합물, 아이소사이아네이트 화합물, 말레이미드 화합물 및 나드이미드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물을 추가로 포함하는 폴리이미드 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    극성 용매를 추가로 포함하는 폴리이미드 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 기재된 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 접착제.
  12. 기재와,
    상기 기재 상에 배치되는 제 1 항에 기재된 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 갖는 적층체.
  13. 기재와,
    상기 기재 상에 배치되는 수지층을 갖고,
    상기 수지층은, 상기 기재 상에 도포된 제 10 항에 기재된 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 도포층이 190℃ 이하의 온도에서 건조시켜 형성된 것인 적층체.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 조성물의 유리전이온도가 40 내지 150℃이며,
    상기 기재는, 실리콘, 또는 상온에서의 탄성율이 1GPa 이상이고 유리전이온도가 240 내지 440℃인 폴리이미드인 적층체.
  15. 반도체 소자와,
    상기 반도체 소자의 표면에 배치되는 제 1 항에 기재된 폴리이미드 수지 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 디바이스.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150109333A (ko) * 2013-01-22 2015-10-01 도레이 카부시키가이샤 접착제 조성물, 접착제 시트, 및 이들을 사용한 경화물과 반도체 장치
WO2020204513A1 (ko) * 2019-04-02 2020-10-08 주식회사 엘지화학 내열성 전자 기기용 기재

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101957532B1 (ko) * 2010-12-01 2019-03-12 도레이 카부시키가이샤 접착제 조성물, 접착제 시트 및 이들을 사용한 반도체 장치
WO2013039029A1 (ja) * 2011-09-12 2013-03-21 東レ株式会社 ポリイミド樹脂、これを用いた樹脂組成物および積層フィルム
JP5330626B1 (ja) * 2011-12-26 2013-10-30 三井化学株式会社 電磁波シールド部材
EP2865245A1 (en) * 2012-06-22 2015-04-29 E. I. Du Pont de Nemours and Company Circuit board
JP6020129B2 (ja) * 2012-12-19 2016-11-02 Jnc株式会社 ポリアミド酸組成物
JP5617054B1 (ja) * 2012-12-26 2014-10-29 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
KR20150065946A (ko) * 2013-03-13 2015-06-15 디아이씨 가부시끼가이샤 적층체, 도전성 패턴 및 적층체의 제조 방법
TWI511260B (zh) * 2013-07-02 2015-12-01 Wistron Corp 電氣訊號傳輸裝置及其積體電路
US10242953B1 (en) 2015-05-27 2019-03-26 Utac Headquarters PTE. Ltd Semiconductor package with plated metal shielding and a method thereof
US10586771B2 (en) * 2013-12-16 2020-03-10 Utac Headquarters Pte, Ltd Conductive shield for semiconductor package
US9576872B2 (en) * 2013-12-18 2017-02-21 Infineon Technologies Ag Semiconductor devices and methods for manufacturing semiconductor devices
US20150257296A1 (en) * 2014-03-07 2015-09-10 Taiflex Scientific Co., Ltd. Cover layer with high thermal resistance and high reflectivity for a printed circuit board
US10242934B1 (en) 2014-05-07 2019-03-26 Utac Headquarters Pte Ltd. Semiconductor package with full plating on contact side surfaces and methods thereof
WO2016021746A1 (ko) * 2014-08-05 2016-02-11 연세대학교 산학협력단 고투과성 저위상차 무색 투명 폴리이미드 박막 및 이의 제조방법
WO2016021646A1 (ja) * 2014-08-08 2016-02-11 東レ株式会社 仮貼り用接着剤、接着剤層、ウエハ加工体およびこれを用いた半導体装置の製造方法、リワーク溶剤、ポリイミド共重合体、ポリイミド混合樹脂、ならびに樹脂組成物
US20170306094A1 (en) * 2014-09-30 2017-10-26 Somar Corporation Polyimide copolymer and molded article using same
JP2016169373A (ja) * 2015-03-11 2016-09-23 ユニチカ株式会社 プリント配線基板用ポリイミド溶液、プリント配線基板の製造方法およびプリント配線基板
JP6777308B2 (ja) * 2015-10-16 2020-10-28 ユニチカ株式会社 多孔質ポリイミドフィルム形成用ポリイミド溶液、多孔質ポリイミドフィルムの製造方法および多孔質ポリイミドフィルム
US9935072B2 (en) * 2015-11-04 2018-04-03 Sfa Semicon Co., Ltd. Semiconductor package and method for manufacturing the same
US11046051B2 (en) * 2015-12-01 2021-06-29 Materion Corporation Metal-on-ceramic substrates
JP6819062B2 (ja) * 2016-03-28 2021-01-27 昭和電工マテリアルズ株式会社 熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ、並びにイミド樹脂及びその製造方法
WO2017175614A1 (ja) * 2016-04-05 2017-10-12 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物及びその製造方法、プリプレグ、レジンシート、積層板、金属箔張積層板、並びにプリント配線板
JP6983394B2 (ja) * 2016-06-23 2021-12-17 ユニチカ株式会社 多孔質ポリイミドフィルム形成用ポリイミド溶液、多孔質ポリイミドフィルムの製造方法および多孔質ポリイミドフィルム
TWI582159B (zh) * 2016-06-24 2017-05-11 鵬鼎科技股份有限公司 樹脂組合物及應用該樹脂組合物的膠片及電路板
JP7003795B2 (ja) * 2017-03-29 2022-01-21 荒川化学工業株式会社 ポリイミド、接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法
CN107400235B (zh) * 2017-07-27 2019-10-11 中国科学院化学研究所 氰酸酯杂化聚合物以及氰酸酯复合材料
CN110092910B (zh) * 2018-01-31 2021-09-10 天津大学 一种提升聚硅氧烷材料回弹性能的方法
JP6844570B2 (ja) * 2018-03-29 2021-03-17 信越化学工業株式会社 シリコーンゴム−シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体
CN115971017B (zh) * 2018-09-28 2024-01-16 日铁化学材料株式会社 聚酰亚胺膜的制造方法、覆金属层叠板的制造方法及电路基板的制造方法
JP2020136430A (ja) * 2019-02-18 2020-08-31 日立化成株式会社 配線層間絶縁層形成用感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体用配線層、半導体用配線層積層体
CN116693911A (zh) * 2023-01-04 2023-09-05 昆山雅森电子材料科技有限公司 复合膜及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08259924A (ja) * 1995-03-23 1996-10-08 Mitsui Toatsu Chem Inc 耐熱性接着剤
KR100732895B1 (ko) * 1999-11-30 2007-06-27 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 포지티브형 감광성 폴리이미드수지 조성물
JP4543654B2 (ja) * 2003-10-15 2010-09-15 新日本理化株式会社 溶剤可溶性ポリイミド共重合体
JP2005163016A (ja) * 2003-11-12 2005-06-23 New Japan Chem Co Ltd 溶剤可溶性シリコン変性ポリイミド樹脂の製造方法
TW200728908A (en) * 2006-01-25 2007-08-01 Kaneka Corp Photosensitive dry film resist, printed wiring board using same, and method for producing printed wiring board
KR101451449B1 (ko) * 2006-12-26 2014-10-15 카네카 코포레이션 신규 폴리이미드 전구체 조성물, 그 이용 및 그 제조 방법
JP5010357B2 (ja) * 2007-06-13 2012-08-29 三井化学株式会社 新規ポリアミド酸、ポリイミド並びにその用途
JP2009068003A (ja) * 2007-08-20 2009-04-02 Hitachi Chem Co Ltd 接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着剤シート及びそれを用いた半導体装置
JP2009270023A (ja) * 2008-05-08 2009-11-19 Kaneka Corp ポリイミド前駆体の製造方法およびその製造方法を用いて得られるポリイミド
CN101591521A (zh) * 2009-07-08 2009-12-02 北京航空航天大学 一种含芴聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150109333A (ko) * 2013-01-22 2015-10-01 도레이 카부시키가이샤 접착제 조성물, 접착제 시트, 및 이들을 사용한 경화물과 반도체 장치
WO2020204513A1 (ko) * 2019-04-02 2020-10-08 주식회사 엘지화학 내열성 전자 기기용 기재

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