JP2016169373A

JP2016169373A - プリント配線基板用ポリイミド溶液、プリント配線基板の製造方法およびプリント配線基板

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Publication number: JP2016169373A
Application number: JP2016043429A
Authority: JP
Inventors: 山田　宗紀; Munenori Yamada; 宗紀山田; 健太柴田; Kenta Shibata; 耕竹内; Ko Takeuchi; 文子吉野; Fumiko Yoshino; 睦松下; Mutsumi Matsushita; 朗繁田; Akira Shigeta; 良彰越後; Yoshiaki Echigo
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2015-03-11
Filing date: 2016-03-07
Publication date: 2016-09-23

Abstract

【課題】基材との接着性が良好な微細な気孔を有する多孔質ポリイミド（以下、ＰＩ）被膜を基材表面に形成させることができるＰＩ溶液、およびこの被膜が形成されたプリント配線基板とその製造方法を提供する。高周波領域で適応可能な低誘電率のプリント配線基板を提供する。
【解決手段】ＰＩに対する良溶媒と貧溶媒とを含有するＰＩ溶液であって、前記ＰＩが、主鎖中にオキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを含む、プリント配線基板用ＰＩ溶液。前記ＰＩ溶液を、基材表面に塗布後、乾燥することにより多孔質ＰＩ被膜を形成する工程を含むプリント配線基板の製造方法。基材表面に多孔質ＰＩ被膜が積層一体化されている、以下の特徴を有するプリント配線基板。１）前記ＰＩの主鎖中に、オキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを含む。２）前記多孔質ＰＩ被膜の平均気孔径が１０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下。
【選択図】なし

Description

本発明は、プリント配線基板用ポリイミド溶液、プリント配線基板の製造方法およびプリント配線基板に関する。本発明のプリント配線基板用ポリイミド溶液から高周波用のプリント配線基板を得ることができる。

近年、電子機器類では、その小型化や軽量化のため、これに用いられる配線基板は高密度化、多層化する傾向にある。特に通信機器では、その普及に伴い、高周波領域の用途に用いられる高密度のプリント配線基板が要求されている。この用途に用いられるプリント配線基板では、デジタル信号の高速処理に対応するため、低誘電率（ε）の絶縁層が必要となる。このような高周波用配線基板には、銅箔等の基材表面にポリイミド（ＰＩ）のような耐熱性と寸法安定性に優れた樹脂被膜を形成させることができる溶液（以下、「ＰＩ溶液」と略記することがある）を基材表面に塗布、乾燥することにより、ＰＩ被膜を形成した積層体が、プリント配線基板が用いられていた。しかし、高周波領域においてＰＩ被膜の誘電率と誘電損失が大きくなり、絶縁層に要求される性能を十分に満足しうるものではなかった。

そこで、配線基板の絶縁層を多孔質化することで、誘電率と誘電損失とを改善する方法が提案されている。例えば、特許文献１〜３には、湿式相分離プロセスを用いることにより、基材表面に、多孔質ＰＩ被膜が形成された積層体を高周波用のプリント配線基板として用いる方法が開示されている。ここで、湿式相分離プロセスとは、多孔質ＰＩ被膜を製造する際に、基材表面にＰＩ溶液を塗布後、これを乾燥する前の塗膜を、ＰＩに対する貧溶媒を含む凝固浴に浸漬して、多孔質化を図るプロセスであり、凝固浴から廃液が発生するため、環境適合性に問題があった。また、特許文献４、５には、特定の気孔形成剤を含むＰＩ溶液を基材表面に塗布、乾燥後、超臨界二酸化炭素等の抽出溶媒を用いて、相分離を起こさせることにより、微細な気孔が形成された多孔質ＰＩ被膜を積層したプリント配線基板が提案されている。しかしながら、この方法では、超臨界二酸化炭素のような抽出溶媒を用いる必要があり、工程が複雑となるという問題があった。

前記のようなプロセスに対し、乾式相分離プロセスで多孔質ＰＩ被膜を形成させることができるＰＩ溶液を用いる方法が提案されている。（特許文献６〜８）乾式相分離プロセスは、多孔質ＰＩ被膜を製造する際に、銅箔等の基材表面に形成された塗膜を乾燥するのみで多孔質化を図ることができるので、前記湿式相分離プロセスにおける凝固浴を用いる必要がない。そのため、多孔質ＰＩ被膜が形成された積層体を製造する際、凝固浴からの廃液が発生しないので、環境適合性の良好な優れた方法である。また、高価な超臨界二酸化炭素発生装置を用いる必要がないので、経済性にも優れた方法である。

特開２００１−１５１９２９号公報特開昭６２−２７９９３６号公報特開２００２−１８５０９３号公報特開２００３−２６８５０号公報特開２０１５−４２７１８号公報特開２００５−１６６８２８号公報特開２０１２−１０１４３８号公報特開２０１５−５２０６１号公報

しかしながら、乾式相分離プロセスにより得られた多孔質ＰＩ被膜は、平均気孔径が２０００ｎｍ超である場合が多く、平均気孔径を２０００ｎｍ以下に微細化することは困難であった。そのため、多孔質ＰＩ被膜を高気孔率とした場合、基材やその他の面と多孔質ＰＩ被膜との界面における充分な接着性を確保することは容易ではなかった。また、多孔質ＰＩ被膜の平均気孔径が２０００ｎｍ超であると、多孔質ＰＩ被膜表面の平滑性が損なわれることがあり、良好な高周波特性を得ることは容易ではなかった。

そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、基材との接着性が良好な微細な気孔を有する多孔質ＰＩ被膜を基材表面に形成させることができるプリント配線基板用ＰＩ溶液を提供すること、および、高周波領域で適応可能な低誘電率のプリント配線基板を提供することにある。

本発明者らは、ＰＩの化学構造とＰＩ溶液組成とを特定のものとしたＰＩ溶液を用い、これから得られる多孔質ＰＩ被膜を基材表面に形成させることにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。

即ち本発明は、下記を要旨とするものである。
＜１＞ＰＩに対する良溶媒と貧溶媒とを含有するＰＩ溶液であって、前記ＰＩが、主鎖中にオキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを含むことを特徴とするプリント配線基板用ＰＩ溶液。
＜２＞前記ＰＩ溶液を、基材表面に塗布後、乾燥することにより多孔質ＰＩ被膜を形成する工程を含むプリント配線基板の製造方法。
＜３＞基材表面に多孔質ＰＩ被膜が積層一体化されているプリント配線基板であって、以下の特徴を有するプリント配線基板。
１）前記ＰＩの主鎖中に、オキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを含む。
２）前記ＰＩ多孔質被膜の平均気孔径が１０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下である。

本発明のＰＩ溶液を、基材表面に塗布、乾燥することにより得られる多孔質ＰＩ被膜は、耐熱性に優れたＰＩ中に、微細な気孔が多数形成されているので、基材との接着性や表面の平滑性が良好である。従い、高周波領域で適応可能な低誘電率のプリント配線基板として好適に用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明では、ＰＩ溶液を用いる。ここで、ＰＩは、主鎖にイミド結合を有する耐熱性高分子またはその前駆体であり、通常、モノマ成分であるジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重縮合することにより得られる。これらのＰＩには、通常のＰＩ（可溶性ポリイミド、熱可塑性ポリイミド、非熱可塑性ポリイミド等）以外に、ＰＩ変性体であるポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ＰＩ前駆体等が含まれ、ＰＩ前駆体が好ましく用いられる。

ＰＩ前駆体とは、100℃以上の温度で加熱することによりイミド結合を生成するものであり、本発明においては、ポリアミック酸（以下「ＰＡＡ」と略記することがある）が好ましく用いられる。ＰＡＡは、溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるものである。なお、ＰＡＡは、部分的にイミド化されていてもよい。

ＰＩ前駆体（例えばＰＡＡ）は、主鎖中にオキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを含む。このようにすることにより、熱イミド化して得られるＰＩの主鎖中に、オキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを含ませることができる。

オキシアルキレンユニットとしては、具体的には、オキシエチレンユニット、オキシプロピレンユニット、オキシブチレンユニット等が挙げられる。オキシアルキレンユニットを含むＰＡＡは、例えば、オキシアルキレンユニットを有するテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＴＡ−１」と略記することがある）やオキシアルキレンユニットを有するジアミン（以下、「ＤＡ−１」と略記することがある）と、オキシアルキレンユニットを有しないテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＴＡ」と略記することがある）やオキシアルキレンユニットを有しないジアミン（以下、「ＤＡ」と略記することがある）とを共重合させることにより得られる共重合ＰＡＡ（以下、「ＰＡＡ−１」と略記することがある）である。

シロキサンユニットを含むＰＡＡは、例えば、シロキサンユニットを有するテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＴＡ−２」と略記することがある）やシロキサンユニットを有するジアミン（以下、「ＤＡ−２」と略記することがある）と、ＴＡやＤＡとを共重合させることにより得られる共重合ＰＡＡ（以下、「ＰＡＡ−２」と略記することがある）である。

ＰＡＡ−１とＰＡＡ−２とは、混合して用いることもできる。

ＰＡＡ溶液には、溶質であるＰＡＡを溶解する良溶媒と、溶質には貧溶媒となる溶媒とを混合した混合溶媒が含有されている。ここで、良溶媒とは、２５℃において、ＰＡＡに対する溶解度が１質量％以上の溶媒をいい、貧溶媒とは、２５℃において、ＰＡＡに対する溶解度が１質量％未満の溶媒をいう。貧溶媒は、良溶媒よりも高沸点であることが好ましい。また、その沸点差は、５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。

良溶媒としては、アミド系溶媒が好ましく用いられる。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ沸点：２０２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ沸点：１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ沸点：１６６℃）が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

貧溶媒としては、エーテル系溶媒が好ましく用いられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６２℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２７５℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）、トリエチレングリコール（沸点：２８７℃）等の溶媒を挙げることができる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。貧溶媒の配合量は、全溶媒量に対して５５〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。このような溶媒組成とすることにより、多孔質ＰＩ被膜と基材との強固な接着が得られる。

混合溶媒中におけるエーテル系溶媒の配合量としては、混合溶媒質量に対し、３０〜９０質量％とすることが好ましく、５０〜８０質量％とすることがより好ましい。このようにすることにより、基材への塗布後の乾燥工程において、効率よく相分離が起こり、高い気孔率を有する多孔質ＰＩ被膜を得ることができる。

ＰＡＡ−１溶液としては、モノマであるテトラカルボン酸二無水物（ＴＡ−１およびＴＡの混合物、またはＴＡのみ）とジアミン（ＤＡ−１およびＤＡの混合物、またはＤＡのみ）とを略等モルで配合し、それを前記混合溶媒中、１０〜７０℃の温度で重合反応させて得られる溶液を用いることができる。ここで、ＴＡ−１またはＤＡ−１の使用量としては、０．５〜２０モル％とすることが好ましく、１〜１０モル％とすることがより好ましい。前記モル％は、以下の式に従って算出された値をいう。
ＴＡ−１の使用量（モル％）＝（ＴＡ−１のモル数／（ＴＡ−１のモル数＋ＴＡのモル数））＊１００
ＤＡ−１の使用量（モル％）＝（ＤＡ−１のモル数／（ＤＡ−１のモル数＋ＤＡのモル数））＊１００

ＴＡ−１の具体例としては、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）、ジエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、トリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、テトラエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド、ジエチレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド、トリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド、テトラエチレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ジプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、トリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、テトラプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド、ジプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド、トリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド、テトラプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＴＭＥＧが好ましい。

ＴＡの具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡが好ましい。

ＤＡ−１の具体例としては、エチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ジプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、トリプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、テトラプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ポリエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテルが好ましい。これらの化合物は市販品を利用することができる。

ＤＡの具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＤＡＤＥ、ＢＡＰＰが好ましい。

ＰＡＡ−２溶液としては、モノマであるテトラカルボン酸二無水物（ＴＡ−２およびＴＡの混合物、またはＴＡのみ）とジアミン（ＤＡ−２およびＤＡの混合物、またはＤＡのみ）とを略等モルで配合し、それを前記混合溶媒中、１０〜７０℃の温度で重合反応させて得られる溶液を用いることができる。ここで、ＴＡ−２またはＤＡ−２の使用量としては、０．５〜２０モル％とすることが好ましく、１〜１０モル％とすることがより好ましい。前記モル％は、以下の式に従って算出された値をいう。
ＴＡ−２の使用量（モル％）＝（ＴＡ−１のモル数／（ＴＡ−２のモル数＋ＴＡのモル数））＊１００
ＤＡ−２の使用量（モル％）＝（ＤＡ−１のモル数／（ＤＡ−２のモル数＋ＤＡのモル数））＊１００

ＴＡ−２の具体例としては、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルシロキサン二無水物、ポリ（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルシロキサン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラエチルシロキサン二無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ＤＡ−２の具体例としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等、および下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかで、下記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２がトリメチレン基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がメチル基、ｎは３〜１００であるもの（以下、「ＤＡＳＭ」と略記することがある）が好ましく、これらの中で、数平均分子量が、３００〜５０００のものがより好ましい。これらのＤＡＳＭは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、ＤＡＳＭは市販品を用いることができる。

（ただし、式中ｎは１以上の整数を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なった、低級アルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なった、低級アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）

以上、ＰＡＡの例について述べたが、ＰＡＡ以外のＰＩ、例えば可溶性ＰＩやポリアミドイミド等についても、ＰＡＡと同様の方法を用いることができる。

ＰＩ溶液は、良溶媒中で重合反応して溶液を得た後、これに貧溶媒を加える方法や、貧溶媒中で重合反応して懸濁液を得た後、これに良溶媒を加える方法で得ることもできる。

ＰＩ溶液におけるＰＩの濃度は、３〜４５質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。

ＰＩ溶液の３０℃における粘度は０．０１〜１００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、０．１〜５０Ｐａ・ｓがより好ましい。

ＰＩ溶液には、必要に応じて、各種界面活性剤やシランカップリング剤のような公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。また、必要に応じて、ＰＩ溶液に、ＰＩ以外の他の高分子を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。

ＰＩ溶液を、基材表面に塗布し、乾燥を行うことにより、多孔質ＰＩ被膜を形成させることができ、基材とこの多孔質ＰＩ被膜とが積層一体化される。

基材へのＰＩ溶液の塗布方法としては、ロールツーロールにより連続的に塗布する方法、枚様で塗布する方法が採用でき、いずれの方法でもよい。塗布装置としては、ダイコータ、多層ダイコータ、グラビアコータ、コンマコータ、リバースロールコータ、ドクタブレードコータ等を用いる公知の方法で行うことができる。

ＰＩ溶液として、ＰＩ前駆体溶液を用いた場合は、前記乾燥工程には、塗膜に含まれる溶媒を揮発させることにより相分離を誘起させて多孔質ＰＡＡ被膜を形成させる工程１と前記多孔質ＰＡＡ被膜を熱イミド化して多孔質ＰＩ被膜とする工程２とが含まれる。工程１の温度としては、１００〜２００℃程度が好ましく、工程２の温度としては、３５０℃未満の温度、例えば２５０〜３２０℃で行うことが好ましい。なお、可溶性ポリイミド、ポリアミドイミド等、ＰＩ前駆体以外のＰＩを用いた場合は、前記工程２は不要となる。また、前記工程２において、共重合ＰＡＡは１００％イミド化されている必要はなく、イミド化されていない共重合ＰＡＡ成分が残留していてもよい。ここで、イミド化比率は、乾燥条件、熱イミド化条件等を選ぶことによって、調整することができる。

本発明で用いられるＰＩは、Ｔｇが１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上がより好ましい。このようにすることにより、良好な耐熱性を確保することができる。なお、Ｔｇは、ＤＳＣ（示差熱分析）で測定した値を用いることができる。

多孔質ＰＩ被膜の平均気孔径は、１０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下がより好ましい。平均気孔径をこのようにすることにより、良好な表面平滑性と、基材との強固な接着性を確保することができる。なお、平均気孔径は、多孔質ＰＩ被膜の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を倍率５０００〜２００００倍で取得し、市販の画像処理ソフトにより、気孔部とＰＩ部分とに分離して解析することにより確認することができる。

多孔質ＰＩ被膜と基材との層間の接着特性は、ＪＩＳＫ６８５４−２に基づく１８０°剥離強度を測定することにより評価することができる。本発明のプリント配線基板の剥離強度は、１Ｎ／ｃｍ以上とすることが好ましく、２Ｎ／ｃｍ以上とすることがより好ましい。このような高い接着強度が、プリント配線基板の信頼性の向上に大きく寄与する。

多孔質ＰＩ被膜の気孔率は、３０〜９０体積％であることが好ましく、４０〜８５体積％であることがより好ましく、４５〜８０体積％であることがさらに好ましい。気孔率をこのように設定することにより、ＰＩ被膜の低誘電率化を図ることができ、高周波領域での良好な誘電特性を確保することができる。なお、多孔質ＰＩ被膜の気孔率は、多孔質ＰＩ被膜の見掛け密度と、被膜を構成するＰＩの真密度（比重）とから算出される値である。詳細には、気孔率（体積％）は、ＰＩ被膜の見掛け密度がＡ（ｇ／ｃｍ^３）、ＰＩの真密度がＢ（ｇ／ｃｍ^３）の場合、次式により算出される。
気孔率（体積％）＝１００−Ａ＊（１００／Ｂ）

多孔質ＰＩ被膜の厚さは１〜１００μｍが好ましく、２〜５０μｍがより好ましい。

本発明のプリント配線基板に用いられる基材としては、例えば、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔、アルミ箔等導電性を有する金属箔を用いることができる。これら金属箔の表面は、粗面化処理や防錆処理がされていてもよい。また、金属箔表面に、非多孔質のＰＩ層が形成されたものや、シランカップリング処理等公知のプライマ処理がされたものも、本発明のプリント配線基板用基材として用いることができる。

基材の厚みに制限はないが、通常５〜２００μｍ程度である。

以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。

＜実施例１＞
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＤＡＤＥ：０．９７モル、ポリプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル：０．０３モル（分子量２０００）、ＤＭＡｃおよびテトラグライムからなる混合溶媒（ＤＭＡｃ／テトラグライムの混合比率は質量比で３／７とした）を投入して攪拌し、ジアミン成分を溶解した。この溶液をジャケットで３０℃以下に冷却しながら、ＰＭＤＡ：１．０１モルを徐々に加えた後、４０℃で５時間重合反応させ、オキシプロピレンユニットを導入した共重合ＰＡＡ溶液（Ｓ−１）を得た。この溶液の固形分濃度は１８質量％であった。Ｓ−１を、電解銅箔（古河電工社製Ｆ２−ＷＳ：厚み：１８μｍ）の粗化面上に、ドクターブレードを用いて塗布し、１３０℃で１０分乾燥し共重合ＰＡＡの塗膜を得た。続いて、窒素気流中、１２０分かけて３００℃まで昇温し、３００℃で６０分追加乾燥して共重合ＰＡＡをイミド化し、銅箔上に厚み３０μｍの多孔質ＰＩ被膜が形成された積層体（Ｐ−１）を得た。この多孔質ＰＩ被膜の気孔率および平均気孔径を前記した方法で測定した結果を表１に示す。また、この積層体の基材と多孔質ＰＩ被膜との層間の接着特性を、ＪＩＳＫ６８５４−２に基づく１８０°剥離強度を測定することにより評価した結果を表１に示す。なお、表１では、剥離強度が、２Ｎ／ｃｍ以上の場合、「◎」、１Ｎ／ｃｍ以上、２Ｎ／ｃｍ未満の場合、「○」、１Ｎ／ｃｍ未満の場合、「×」と表記した。

＜実施例２＞
混合溶媒として、ＤＭＡｃ／テトラグライムの混合比率を質量比で５／５とした混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液（Ｓ−２）を作成し、実施例１と同様にして銅箔上に積層された厚み３０μｍの多孔質ＰＩ被膜（Ｐ−２）を得た。Ｐ−２の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。

＜実施例３＞
ジアミンとして、「ＤＡＤＥ：０．９７モル、ＤＡＳＭ：０．０３モル（分子量８６０）」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液（Ｓ−３）を作成し、実施例１と同様にして銅箔上に積層された厚み２５μｍの多孔質ＰＩ被膜（Ｐ−３）を得た。Ｐ−３の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。

＜実施例４＞
テトラカルボン酸二無水物として、「ＢＰＤＡ：１．０モル」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液（Ｓ−４）を作成し、実施例１と同様にして銅箔上に積層された厚み２０μｍの多孔質ＰＩ被膜（Ｐ−４）を得た。Ｐ−４の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。

＜実施例５＞
テトラカルボン酸二無水物として、「ＰＭＤＡ：０．８モル、ＢＰＤＡ：０．２モル」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液（Ｓ−５）を作成し、実施例１と同様にして銅箔上に積層された厚み２０μｍの多孔質ＰＩ被膜（Ｐ−５）を得た。Ｐ−５の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。

＜比較例１＞
ジアミンとして、「ＤＡＤＥ：１モル」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＡ溶液（Ｓ−６）を作成し、実施例１と同様にして銅箔上に積層された厚み２０μｍの多孔質ＰＩ被膜（Ｐ−６）を得た。Ｐ−６の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。

＜比較例２＞
溶媒として、ＤＭＡｃのみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液（Ｓ−７）を作成し、実施例１と同様にして銅箔上に積層された厚み３０μｍの多孔質ＰＩ被膜（Ｐ−７）を得た。このＰＩ被膜にはほとんど気孔が形成されていなかった。Ｐ−７の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。

＜比較例３＞
溶媒として、テトラグライムのみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液を作成しようとしたが、均一な溶液は得られなかった。

実施例で示した様に、本発明の積層体における多孔質ＰＩ被膜は、平均気孔径が２０００ｎｍ以下の微細な気孔が形成されており、そのため、多孔質ＰＩ被膜と基材間の接着性に優れることが判る。

本発明のＰＩ溶液を用いて得られる積層体は、基材表面のＰＩ被膜に微細な気孔が多数形成されているので、高周波特性に優れた低誘電率プリント配線基板として用いることができる。

Claims

ポリイミドに対する良溶媒と貧溶媒とを含有するポリイミド溶液であって、前記ポリイミドが、主鎖中にオキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを含むことを特徴とするプリント配線基板用ポリイミド溶液。
請求項１記載のポリイミド溶液を、基材表面に塗布後、乾燥することにより多孔質ポリイミド被膜を形成する工程を含むプリント配線基板の製造方法。
基材表面に多孔質ポリイミド被膜が積層一体化されているプリント配線基板であって、以下の特徴を有するプリント配線基板。
１）前記ポリイミドの主鎖中に、オキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを含む。
２）前記多孔質ポリイミド被膜の平均気孔径が１０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下である。