JP6557846B1

JP6557846B1 - 多孔質ポリイミドフィルムおよびその製造方法

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Publication number: JP6557846B1
Application number: JP2019519438A
Authority: JP
Inventors: 山田　宗紀; 宗紀山田; 健太柴田; 達弥森北; 朗繁田; 良彰越後
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2017-10-10
Filing date: 2018-10-10
Publication date: 2019-08-14
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Abstract

本発明は、スピーカ振動板に好適に用いることができる、耐熱性、軽量性、音質特性にすぐれた多孔質ＰＩフィルムおよびその製造方法を提供する。本発明は、＜１＞厚みが３０μｍ以上、３００μｍ以下、密度が５０ｋｇ／ｍ３以上、２５０ｋｇ／ｍ３以下、平均孔径が０．１μｍ以上、１５μｍ以下であることを特徴とする多孔質ポリイミド（ＰＩ）フィルム、＜２＞基材上に、ＰＩまたはＰＩ前駆体と、溶媒とを含む溶液を塗布して塗膜を形成し、しかる後、前記塗膜中の溶媒を除去することにより塗膜内で相分離を起こさせて多孔質ＰＩ層を形成せしめるに際し、前記溶液の溶媒として、ＰＩまたはＰＩ前駆体の貧溶媒であるテトラグライムが、全溶媒質量に対し７０質量％以上含有されている溶液を用いることを特徴とする請前記多孔質ＰＩフィルムの製造方法、＜３＞前記多孔質ＰＩフィルムからなるスピーカ振動板、に関する。

Description

本発明は、携帯電話等のスピーカ振動板等として好適に用いることができる多孔質ポリイミド（ＰＩ）フィルムおよびその製造方法に関する。

携帯電話等の移動通信端末の高機能化に伴い、これに用いられるスピーカについても、小型化、軽量化、薄型化が求められる。このような移動通信端末に用いられるスピーカとして、厚みが１００μｍ〜１０００μｍ程度の高分子発泡体フィルムを平板型のスピーカ振動板として用いたものが知られている。

例えば、特許文献１には、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルからなる発泡体を高分子発泡体フィルムとして用いる方法が提案されている。特許文献２には、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとのポリマアロイからなる発泡体を高分子発泡体フィルムとして用いる方法が提案されている。特許文献３には、ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂からなる発泡体を高分子発泡体フィルムとして用いる方法が提案されている。このようなスピーカ振動板については、音質改良、特に、高温環境下での音質改良に対するニーズが高まっている。
しかしながら、前記した高分子はガラス転移温度が低いため、これらの高分子からなる発泡体フィルムは、高温下では、その剛性（弾性率）を充分に維持できず、良好な音質特性が得られないという問題があった。すなわち、振動板としての充分な音速（音波の伝搬速度）を確保することが難しかった。ここで、音速（音速＝（Ｅ／ρ）^１／２、Ｅ：フィルムの弾性率、ρ：フィルムの密度）とは、スピーカの音質に直接影響するパラメータであり、これが大きいほど、電気信号に対する振動板の振動追随性が向上し、これにより、音のひずみが低減されることが知られている。

このような問題に対応するスピーカ振動板として、特許文献４には、高温下においても高い剛性が維持できるポリイミド（ＰＩ）発泡体を用いたスピーカ振動板が提案されている。ここでは、密度が８ｋｇ／ｍ^３で、厚みが８ｍｍ程度のＰＩ発泡体ブロックがスピーカ振動板として用いられている。しかしながら、特許文献４で提案されているＰＩ発泡体ブロックは、厚みが８ｍｍであるため、小型化、薄型化が要求される携帯電話等のスピーカ振動板として用いることは困難であった。また、密度が８ｋｇ／ｍ^３と低過ぎるため、その力学的強度が充分ではなく、例えばこのＰＩ発泡体ブロックをスライスして厚みが１００μｍ〜３００μｍのものを得ることは困難であった。

一方、耐熱性に優れた多孔質ＰＩフィルムを得るための方法が、種々提案されている。これらの中で、基材上に、ＰＩと、ＰＩに対する良溶媒および貧溶媒と、を含む溶液を塗布して塗膜を形成し、しかる後、塗膜を乾燥して、塗膜中の溶媒を除去することにより、塗膜内で相分離を起こさせて多孔質ＰＩ層を形成せしめる方法が知られている。例えば、特許文献５には、ＰＩに対する良溶媒としてアミド系溶媒、貧溶媒としてトリグライムを特定量配合したＰＩ溶液を用いる方法が提案されている。この溶液からは、密度が２００ｋｇ／ｍ^３以下の多孔質ＰＩフィルムが得られている。特許文献６には、良溶媒としてアミド系溶媒、貧溶媒として、こはく酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルからなる混合溶媒等を、特定量配合したＰＩ溶液を用いる方法が提案されている。

国際公開２００３／０７３７８７号特開２００９−３５７０９号公報国際公開２０１４／０１７５２８特開２００２−３７４５９３号公報特開２００７−２１１１３６号公報特開２０１８−５３０９９号公報

しかしながら、特許文献５では、密度が２００ｋｇ／ｍ^３以下の多孔質ＰＩフィルムは得られてはいるが、その厚みは、４００μｍ程度（実施例１〜４）と厚いものであった。また、特許文献５で開示された溶液から得られる多孔質ＰＩフィルムは、トリグライムの配合量等工程条件を変更しても、平均孔径が大きいものしか得られないため、厚みを薄くすると、充分な剛性を確保することは困難であった。
また、特許文献６で用いられている溶液については、密度が２６０ｋｇ／ｍ^３のものしか得られておらす、密度が２５０ｋｇ／ｍ^３以下の低密度（軽量）でかつ良好な力学的特性（剛性）を有する多孔質ＰＩフィルムは得られていなかった。
このように、さらなる小型化、軽量化、薄膜化が求められているスピーカ振動板分野において、充分な音速を有する振動板となり得る多孔質ＰＩフィルムは知られていなかった。

そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、耐熱性、軽量性に優れ、かつ良好な力学的特性（剛性）を有する多孔質ＰＩフィルムの提供を目的とする。

本発明者らは、特定の密度、厚みを有する多孔質ＰＩフィルムにおいて、平均孔径を特定のものとすることにより、前記課題が解決されることを見出し本発明の完成に至った。

本発明は下記を趣旨とするものである。
＜１＞厚みが３０μｍ以上、３００μｍ以下、密度が５０ｋｇ／ｍ^３以上、２５０ｋｇ／ｍ^３以下、平均孔径が０．１μｍ以上、１５μｍ以下であることを特徴とする多孔質ポリイミド（ＰＩ）フィルム。
＜２＞基材上に、ＰＩまたはＰＩ前駆体と、溶媒とを含む溶液を塗布して塗膜を形成し、しかる後、前記塗膜中の溶媒を除去することにより塗膜内で相分離を起こさせて多孔質ＰＩ層を形成せしめるに際し、前記溶液の溶媒として、ＰＩまたはＰＩ前駆体の貧溶媒であるテトラグライムが、全溶媒質量に対し７０質量％以上含有されている溶液を用いることを特徴とする請前記多孔質ＰＩフィルムの製造方法。
＜３＞前記多孔質ＰＩフィルムからなるスピーカ振動板。

本発明の多孔質ＰＩフィルムは、軽量であり、厚みが薄く、耐熱性、力学的特性（剛性）に優れ、かつスピーカ振動板とした際の音質特性にも優れるので、携帯電話等の移動通信端末に好適に用いることができる。

本発明の多孔質ＰＩフィルムを形成するＰＩは、主鎖にイミド結合を有する耐熱性高分子であり、溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸（ＰＩ前駆体のことであり、以下「ＰＡＡ」と略記することがある）溶液を用いてＰＩとすることができる。すなわち、ＰＡＡを溶液中で熱的または化学的にイミド化することにより得られる可溶性ＰＩ溶液を基材上に塗布、乾燥することによりＰＩとすることができる。また、ＰＩ前駆体であるＰＡＡ溶液を、基材上に塗布、乾燥、熱イミド化することによりＰＩとすることができる。本発明においては、ＰＡＡ被膜を基材上に塗布、乾燥、熱イミド化して得られるＰＩが好ましく用いられる。
これらのＰＩには、ＰＩ変性体であるポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエステルイミド（ＰＥＩ）等も含まれる。
これらＰＩは、熱可塑性であっても非熱可塑性であってもよい。
これらＰＩは、ＤＳＣに基づくガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。

本発明の多孔質ＰＩフィルムは、その密度を５０ｋｇ／ｍ^３以上、２５０ｋｇ／ｍ^３以下とすることが必要であり、１００ｋｇ／ｍ^３以上、２５０ｋｇ／ｍ^３以下とすることが好ましい。また、本発明の多孔質ＰＩフィルムの厚みは、３０μｍ以上、３００μｍ以下とすること必要であり、１００μｍ以上、３００μｍ以下とすることが好ましい。また、多孔質ＰＩフィルムの平均孔径は、０．１μｍ以上、１５μｍ以下とすることが必要であり、１μｍ超、１０μｍ未満が好ましい。このようにすることにより、例えば、スピーカ振動板として用いた際に、良好な音速（音質）と、スピーカ振動板としての剛性および耐熱性と、を確保することができる。ここで、厚みはＪＩＳＫ７１３０、密度はＪＩＳＺ８８０７の規定に基づき、２５℃で測定することにより求めることができる。平均孔径は、多孔質ＰＩフィルム断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を倍率５０００〜１００００倍で取得し、画像処理ソフトで解析することにより確認することができる。

本発明の多孔質ＰＩフィルムは、例えば、基材上に、ＰＡＡと溶媒とを含む溶液を塗布して塗膜を形成し、しかる後、前記塗膜中の溶媒を除去することにより、塗膜内で相分離を起こさせて多孔質ＰＡＡ層を形成せしめるに際し、溶質としてＰＡＡを含み、ＰＡＡの貧溶媒であるテトラグライムが全溶媒質量に対し、７０質量％以上、好ましくは８０質量％含有されている溶液を用い、これを基材上に塗布して塗膜を形成し、これを１００〜２００℃で乾燥後、２００〜４００℃で熱硬化（熱イミド化）を行うことにより得ることができる。
ここで、塗膜乾燥の際に、相分離が誘起され、低密度の多孔質ＰＩ構造が形成される。なお、乾燥に際しては、特開２０１５−１３６６３３号公報に記載されているように、塗膜表面から揮発する溶媒を乾燥炉内の空間に籠らせて、加熱することが好ましい。

ＰＡＡ溶液には、ＰＩを溶解して光学的に均一な溶液とするために、ＰＡＡを溶解させるための溶媒、すなわち、ＰＡＡに対する良溶媒を含ませることが好ましい。
このような溶媒としては、含窒素極性溶媒である、アミド系溶媒、尿素系溶媒が好ましい。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を挙げることができる。尿素系溶媒としては、例えば、テトラメチル尿素、ジメチルエチレン尿素を挙げることができる。含窒素極性溶媒は、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＤＭＡｃおよびＮＭＰが好ましい。
このように、本発明で用いられるＰＡＡ溶液は、その溶媒が、テトラグライムを全溶媒質量に対し７０質量％以上含有されている混合溶媒（以下、「混合溶媒」と略記することがある）からなり、かつ光学的に均一な溶液であることが好ましい。

ＰＡＡ溶液は、テトラカルボン酸二無水物の合計と、ジアミンの合計とが略等モルになるように配合し、これを前記混合溶媒中、１０〜７０℃で重合反応させて得られる溶液を用いることができる。

テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４′−オキシジフタル酸無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡが好ましい。

前記芳香族テトラカルボン酸二無水物の０．１〜１０モル％は、以下に示すようなオキシアルキレンユニットを有するテトラカルボン酸二無水物および／またはシロキサンユニットを有するテトラカルボン酸二無水物に置き換えて用いることが好ましい。

オキシアルキレンユニットを有するテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ジエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、トリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、テトラエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シロキサンユニットを有するテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルシロキサン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラエチルシロキサン二無水物、両末端に酸無水物基を有するシロキサンオリゴマ等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。両末端に酸無水物基を有するシロキサンオリゴマとしては、信越化学社製、「Ｘ２２−１６８ＡＳ」（数平均分子量１０００）、同「Ｘ２２−１６８Ａ」（数平均分子量２０００）、同「Ｘ２２−１６８Ｂ」（数平均分子量３２００）、同「Ｘ２２−１６８−Ｐ５−８」（数平均分子量４２００）、ゲレスト社製、「ＤＭＳ−Ｚ２１」（数平均分子量６００〜８００）等の市販品を用いることができる。これらシロキサンユニットを有するテトラカルボン酸二無水物の中で、両末端に酸無水物基を有するシロキサンオリゴマが好ましく、その数平均分子量は、５００〜３０００であることが好ましい。

ジアミンの具体例としては、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＯＤＡが好ましい。

前記芳香族ジアミンの０．１〜１０モル％は、以下に示すようなオキシアルキレンユニットを有するジアミンおよび／またはシロキサンユニットを有するジアミンに置き換えて用いることが好ましい。

オキシアルキレンユニットを有するジアミンの具体例としては、エチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ジプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、トリプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、テトラプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ポリエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテルが好ましい。これらの化合物は市販品を用いることができ、その数平均分子量としては５００〜３０００であることが好ましい。

シロキサンユニットを有するジアミンの具体例としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、両末端にジアミン基を有するシロキサンオリゴマ等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。両末端にジアミン基を有するシロキサンオリゴマとしては、信越化学社製、ＫＦ−８０１０（数平均分子量８６０）、同Ｘ２２−１６１Ａ（数平均分子量１６００）、同Ｘ２２−１６１Ｂ（数平均分子量３０００）、同ＫＦ−８０１２（数平均分子量４４００）、東レダウコーニング製、ＢＹ１６−８３５Ｕ（数平均分子量９００）、チッソ社製、サイラプレーンＦＭ３３１１（数平均分子量１０００）等の市販品を用いることができる。これらシロキサンユニットを有するジアミンの中で、両末端にジアミン基を有するシロキサンオリゴマが好ましく、その数平均分子量は、５００〜３０００であることが好ましい。

ＰＡＡ溶液中におけるＰＡＡの固形分濃度は、１〜１５質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。固形分濃度をこのようにすることにより、低密度が、５０ｋｇ／ｍ^３以上、２５０ｋｇ／ｍ^３以下の多孔質ＰＩフィルムが得られやすくなる。また、ＰＡＡ溶液の３０℃における粘度は、０．５〜５０Ｐａ・ｓが好ましく、１〜１０Ｐａ・ｓがより好ましい。

ＰＡＡ溶液には、基材との離型性を向上させるために、離型剤を配合することができる。
離型剤としては、特許５２８３４０８号公報に開示されているようなステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、そのアミド、金属塩等が好ましい。離型剤の配合量としては、ＰＩ固形分１００質量部に対して０．０１〜２質量部とすることが好ましい。

ＰＡＡ溶液には、必要に応じて、レベリング剤、シランカップラ、イミド化促進剤等公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。また、必要に応じて、ＰＩ以外のポリマーを、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。

本発明の多孔質ＰＩフィルムは、例えば、ＰＡＡ溶液を、基材の表面に塗布し、乾燥、熱硬化することにより、その後、基材から多孔質ＰＩフィルムを剥離することにより得ることができる。なお、基材上に形成された多孔質ＰＩフィルムは、基材から剥離することなく、基材と積層一体化して用いることもできる。

前記乾燥工程において、塗膜に含まれる溶媒を揮発させることにより相分離が誘起され多孔な粗質ＰＡＡ被膜が形成される。乾燥温度としては、１００〜２００℃とすることが好ましい。また、ＰＡＡを熱硬化してＰＩとするための温度としては、２５０〜４００℃とすることが好ましい。

以上、ＰＩ前駆体であるＰＡＡ溶液を用いたＰＩの例について説明したが、可溶性ＰＩまたはＰＡＩ、ＰＥＩ等の変性ＰＩ等のＰＩについても、前記した方法と同様の方法により、本発明の多孔質ＰＩフィルムとすることができる。すなわち、基材上に、ＰＩと溶媒とを含む溶液を塗布して塗膜を形成し、しかる後、前記塗膜中の溶媒を除去することにより、塗膜内で相分離を起こさせて多孔質ＰＩ層を形成せしめるに際し、溶質としてＰＩを含み、ＰＩの貧溶媒であるテトラグライムが全溶媒質量に対し、７０質量％以上、好ましくは８０質量％含有されている均一溶液を用い、これを基材上に塗布して塗膜を形成し、これを１００〜２００℃で乾燥することにより、本発明の多孔質ＰＩフィルムを得ることができる。可溶性ＰＩまたは変性ＰＩとしては、市販品を用いることができる。市販品としては、サビック社製、ウルテム（可溶性ＰＩ）、ソルベイアドバンストポリマーズ社製、トーロン（ＰＡＩ）等を挙げることができる。

ＰＡＡ溶液またはＰＩ溶液の基材への塗布は、任意の塗工機を用いて行うことができる。塗工機としては、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター、バーコーター、ドクターブレードコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、バーリバースロールコーター等を挙げることができる。また、多層塗布することも可能であり、その際、各層のＰＡＡ溶液またはＰＩ溶液は同じであっても異なっていてもよい。

基材としては、金属箔（銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステンまたはそれらの合金等）、ポリエステル系フィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、芳香族ポリイミド系フィルム、フッ素樹脂系フィルム（ポリテトラフルオロエチレン等）等を挙げることができる。
これらの中で、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはアルミニウム箔が好ましい。これらの基材は、表面が平滑であることが好ましい。
また、表面に耐熱性の離型層が形成された離型用の金属箔またはプラスチックフィルムも好ましく用いることができる。
これらの離型用金属箔またはプラスチックフィルムは、市販品を用いることができる。

このようにして得られる多孔質ＰＩフィルムは、厚みとして、「３０μｍ以上、３００μｍ以下」、密度として、「５０ｋｇ／ｍ^３以上、２５０ｋｇ／ｍ^３以下」、平均孔径として、「０．１μｍ以上、１５μｍ以下」を有するものであり、このような特性を有する多孔質ＰＩフィルムは、本発明の多孔質ＰＩフィルムをもって嚆矢となすものである。

上記特性を有する多孔質ＰＩフィルムをスピーカ振動板として用いることは、従来、知られていなかった。本発明の多孔質ＰＩフィルムは、その平均孔径が、充分に小さいので、例えば、スピーカ振動板として用いた場合、その軽量化を図った場合でも、充分な音速を確保することができる。
振動板の音速としては、９００ｍ／ｓｅｃ以上とすることが好ましく、１０００ｍ／ｓｅｃ以上とすることがより好ましい。ここで、音速は、ＪＩＳＫ７１６１に基づき引張モードで弾性率を測定した後、この弾性率を密度で割って比弾性率を算出し、この平方根を求めることにより得られる値である。

多孔質ＰＩフィルムの厚みおよび密度を前記のようにした上で、平均孔径を前記のようにすることにより、多孔質ＰＩフィルムをスピーカ振動板とした際、軽量化とともに、その良好な音質を確保することができる。

本発明の多孔質ＰＩフィルムを、スピーカ振動板として使用する際には、この多孔質ＰＩフィルムの両面に接着層を介して、アルミニウム箔を積層して用いることができる。このようにすることによりスピーカ振動板とした際の音質特性をより向上させることができる。アルミニウム箔は、厚みを５μｍ〜２００μｍとすることが好ましく、１０μｍ〜１５０μｍとすることがより好ましい。

前記接着剤としては、耐熱性を有する接着剤であることが好ましく、具体例としては、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリイミド系接着剤等を挙げることができる。

以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。

＜実施例１＞
ガラス製反応容器に、窒素ガス雰囲気下、ジアミン成分として、ＯＤＡ：０．６モル、テトラカルボン酸成分としてＰＭＤＡ：０．６モル、溶媒としてＤＭＡｃおよびテトラグライムからなる混合溶媒（ＤＭＡｃ／テトラグライムの混合比率は質量比で２５／７５）を仕込み、攪拌下、４０℃で１０時間反応させることにより、固形分濃度が９．５質量％の共重合ＰＡＡ溶液を得た。
このＰＡＡ溶液を、ドクターブレードコーターを用いて、厚み１００μｍの離型層付きポリエステルフィルム（基材）上に塗布し、１３０℃で３０分乾燥して、多孔質ＰＡＡ塗膜を形成した。乾燥に際しては、揮発する溶媒を、乾燥炉内の空間に籠らせて、加熱するようにした。しかる後、この塗膜をポリエステルフィルムから分離し、２００℃で３０分、３２０℃で９０分加熱して、熱硬化することにより、ＤＳＣに基づくガラス転移温度が４００℃以上の多孔質ＰＩフィルム（Ａ−１）を得た。このＰＩフィルムの特性を表１に示した。

＜実施例２＞
ジアミン成分として、ＯＤＡ：０．５８モルおよび信越化学社製ＫＦ−８０１０（数平均分子量８６０）：０．０２モルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液を得た。このＰＡＡ溶液を、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液を得た。このＰＡＡ溶液を、実施例１と同様にして、多孔質ＰＩフィルム（Ａ−２）を得た。Ａ−２の特性を表１に示した。

＜実施例３＞
ジアミン成分として、ＯＤＡ：０．５９モルおよびハンツマン社製「ジェファーミン」Ｄ２０００（オキシアルキレンユニットを有するジアミンで、数平均分子量２０００）０．０１モルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液を得た。このＰＡＡ溶液を、実施例１と同様にして、多孔質ＰＩフィルム（Ａ−３）を得た。Ａ−３の特性を表１に示した。

＜実施例４＞
混合溶媒として、ＤＭＡｃ／テトラグライムの混合比率を質量比で２０／８０としたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液を得た。このＰＡＡ溶液を、実施例１と同様にして、多孔質ＰＩフィルム（Ａ−４）を得た。Ａ−４の特性を表１に示した。

＜実施例５＞
混合溶媒として、ＤＭＡｃ／テトラグライムの混合比率を質量比で１５／８５としたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液を得た。このＰＡＡ溶液を、実施例１と同様にして、多孔質ＰＩフィルム（Ａ−５）を得た。Ａ−５の特性を表１に示した。

＜実施例６＞
テトラカルボン酸成分としてＢＰＤＡを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液を得た。このＰＡＡ溶液を、実施例１と同様にして、多孔質ＰＩフィルム（Ａ−６）を得た。Ａ−６の特性を表１に示した。なお、Ａ−６のガラス転移温度は、２８５℃であった。

＜実施例７＞
テトラカルボン酸成分としてＢＴＤＡを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液を得た。このＰＡＡ溶液を、実施例１と同様にして、多孔質ＰＩフィルム（Ａ−７）を得た。Ａ−７の特性を表１に示した。なお、Ａ−７のガラス転移温度は、２８５℃であった。

＜実施例８＞
ドクターブレードと基材とのギャップを調整することにより、厚み２１０μｍの多孔質ＰＩフィルムを作成したこと以外は、実施例１と同様にして、多孔質ＰＩフィルム（Ａ−８）を得た。Ａ−８の特性を表１に示した。

＜実施例９＞
ドクターブレードと基材とのギャップを調整することにより、厚み１５０μｍの多孔質ＰＩフィルムを作成したこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液を得た。このＰＡＡ溶液を、実施例１と同様にして、多孔質ＰＩフィルム（Ａ−９）を得た。Ａ−９の特性を表１に示した。

＜実施例１０＞
ＰＩとして、ガラス転移温度が２８０℃のＰＡＩ粉体（ソルベイアドバンストポリマーズ社製トーロン４０００Ｔ−ＨＶ）を準備した。これを、ＮＭＰおよびテトラグライムからなる混合溶媒（ＮＭＰ／テトラグライムの混合比率は質量比で１５／８５）に均一に溶解させることにより、固形分濃度が９．５質量％のＰＡＩ溶液を得た。
このＰＡＩ溶液を、ドクターブレードコーターを用いて、厚み１００μｍの離型層付きポリエステルフィルム（基材）上に塗布し、１４０℃で３０分乾燥して、多孔質ＰＡＩ塗膜を形成した。乾燥に際しては、揮発する溶媒を、乾燥炉内の空間に籠らせて、加熱するようにした。この塗膜を基材から剥離することにより、多孔質ＰＩフィルム（Ａ−１０）を得た。このＰＩフィルムの特性を表１に示した。

＜実施例１１＞
ドクターブレードと基材とのギャップを調整することにより、厚み１４５μｍの多孔質ＰＩフィルムを作成したこと以外は、実施例１０と同様にして、多孔質ＰＩフィルム（Ａ−１１）を得た。Ａ−１１の特性を表１に示した。

＜比較例１＞
溶媒として、ＤＭＡｃおよびトリグライムからなる混合溶媒（ＤＭＡｃ／トリグライムの混合比率は質量比で５０／５０）を用い、ドクターブレードと基材とのギャップを調整することにより、厚み４００μｍの多孔質ＰＩフィルムを作成したこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液を得た。このＰＡＡ溶液を、実施例１と同様にして、多孔質ＰＩフィルム（Ｂ−１）を得た。Ｂ−１の特性を表１に示した。

＜比較例２＞
溶媒として、ＤＭＡｃおよびトリグライムからなる混合溶媒（ＤＭＡｃ／トリグライムの混合比率は質量比で５０／５０）を用い、ドクターブレードと基材とのギャップを調整することにより、厚み２５０μｍの多孔質ＰＩフィルムを作成したこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液を得た。このＰＡＡ溶液を、実施例１と同様にして、多孔質ＰＩフィルム（Ｂ−２）を得た。Ｂ−２の特性を表１に示した。

＜比較例３＞
酸成分として、ＢＰＤＡを用い、溶媒として、ＤＭＡｃおよびトリグライムからなる混合溶媒（ＤＭＡｃ／トリグライムの混合比率は質量比で５０／５０）を用い、ドクターブレードと基材とのギャップを調整することにより、厚み２５０μｍの多孔質ＰＩフィルムを作成したこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液を得た。このＰＡＡ溶液を、実施例１と同様にして、多孔質ＰＩフィルム（Ｂ−３）を得た。Ｂ−３の特性を表１に示した。

＜比較例４＞
溶媒として、ＤＭＡｃおよびトリグライムからなる混合溶媒（ＤＭＡｃ／トリグライムの混合比率は質量比で３０／７０）を用い、ドクターブレードと基材とのギャップを調整することにより、厚み２５０μｍの多孔質ＰＩフィルムを作成したこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液を得た。このＰＡＡ溶液を、実施例１と同様にして、多孔質ＰＩフィルム（Ｂ−４）を得た。Ｂ−４の特性を表１に示した。

＜比較例５＞
溶媒として、ＤＭＡｃおよびテトラグライムからなる混合溶媒（ＤＭＡｃ／テトラグライムの混合比率は質量比で５０／５０）を用い、ドクターブレードと基材とのギャップを調整することにより、厚み２５０μｍの多孔質ＰＩフィルムを作成したこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液を得た。このＰＡＡ溶液を、実施例１と同様にして、多孔質ＰＩフィルム（Ｂ−５）を得た。Ｂ−５の特性を表１に示した。

＜比較例６＞
固形分濃度を１８質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液を得た。このＰＡＡ溶液を、実施例１と同様にして、多孔質ＰＩフィルム（Ｂ−６）を得た。Ｂ−６の特性を表１に示した。

＜比較例７＞
溶媒として、ＤＭＡｃおよびジグライムからなる混合溶媒（ＤＭＡｃ／ジグライムの混合比率は質量比で３０／７０）を用い、ドクターブレードと基材とのギャップを調整することにより、厚み２５０μｍの多孔質ＰＩフィルムを作成したこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ＰＡＡ溶液を得た。このＰＡＡ溶液を、実施例１と同様にして、多孔質ＰＩフィルムを得たようとしたが、このフィルムには気孔は殆ど形成されていなかった。

＜比較例８＞
密度が７ｋｇ／ｍ^３である市販ポリイミド発泡体ブロックをスライスして厚みが３００μｍの多孔質ＰＩフィルムを得ようとしたが、このブロックは脆弱なため、スライスの際、フィルムの破断が起こり、多孔質ＰＩフィルムは採取できなかった。

実施例で得られた多孔質ＰＩフィルムは、厚みおよび密度が充分に低下しているにも拘わらず、充分な音速を確保することができることが判る。これにより、本発明の多孔質ＰＩフィルムは、軽量かつ音質に優れたスピーカ振動板として好適に用いられることが判る。

本発明の多孔質ＰＩフィルムは、耐熱性、軽量性、剛性、音速特性に優れる。従い、本発明の多孔質ＰＩフィルムからなるスピーカ振動板を用いたスピーカは、小型化、薄型化、軽量化が必要な携帯電話等の移動通信端末に好適に用いることができる。

Claims

厚みが３０μｍ以上、３００μｍ以下、平均孔径が０．１μｍ以上、１５μｍ以下、音速（音波の伝搬速度）が９００ｍ／ｓｅｃ以上である多孔質ポリイミド（ＰＩ）フィルムからなるスピーカ振動板。
基材上に、ＰＩまたはＰＩ前駆体と、溶媒と、を含む溶液を塗布して塗膜を形成し、しかる後、前記塗膜中の溶媒を除去することにより塗膜内で相分離を起こさせて多孔質ＰＩ層を形成せしめるに際し、前記溶液の溶媒として、ＰＩまたはＰＩ前駆体の貧溶媒であるテトラグライムが、全溶媒質量に対し７０質量％以上含有されている溶液を用いることを特徴とする請求項１記載のスピーカ振動板の製造方法。