JP2022031177A

JP2022031177A - 多孔質ポリアミドイミドフィルム

Info

Publication number: JP2022031177A
Application number: JP2021124458A
Authority: JP
Inventors: 達弥森北; Tatsuya Morikita; 文子吉野; Fumiko Yoshino; 麗弥正鋳; Reiya Masai; 睦松下; Mutsumi Matsushita; 健太柴田; Kenta Shibata; 朗繁田; Akira Shigeta; 良彰越後; Yoshiaki Echigo
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2020-08-06
Filing date: 2021-07-29
Publication date: 2022-02-18

Abstract

【課題】高音速性（高い比引張弾性率）を図ることができる多孔質ＰＡＩフィルムの提供。【解決手段】１）酸成分として無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、イソシアネート成分としてｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）を用いたポリアミドイミド（ＰＡＩ）からなる多孔質ＰＡＩフィルムであって、気孔率が７５体積％以上であることを特徴とする多孔質ＰＡＩフィルム。２）音速が１４００ｍ／ｓｅｃ以上である前記多孔質ＰＡＩフィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、高気孔率の多孔質ポリアミドイミド（ＰＡＩ）フィルムに関するものである。この多孔質ＰＡＩフィルムは、例えば、スピーカ振動板、低誘電性のフレキシブル基板、リチウム２次電池用セパレータ、リチウム２次電池電極用保護膜等として好適に用いることができる。

携帯電話等の移動通信端末の高機能化に伴い、これらに用いられるスピーカについても、小型化、軽量化、薄型化が求められる。このような移動通信端末に用いられるスピーカとして、厚みが１００μｍ～１０００μｍ程度の高分子発泡体フィルムを平板型のスピーカ振動板として用いたものが知られている。

例えば、特許文献１には、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルからなる発泡体を高分子発泡体フィルムとして用いる方法が提案されている。特許文献２には、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとのポリマアロイからなる発泡体を高分子発泡体フィルムとして用いる方法が提案されている。特許文献３には、ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂からなる発泡体を高分子発泡体フィルムとして用いる方法が提案されている。このようなスピーカ振動板については、音質改良、特に、高温環境下での音質改良に対するニーズが高まっている。
しかしながら、前記した高分子はガラス転移温度が低いため、これらの高分子からなる発泡体フィルムは、高温下では、その剛性（弾性率）を充分に維持できず、良好な音質特性が得られないという問題があった。すなわち、振動板としての充分な音速（音波の伝搬速度）を確保することが難しかった。ここで、音速（音速＝（Ｅ／ρ）^１／２、Ｅ：フィルムの引張弾性率、ρ：フィルムの密度）とは、スピーカの音質に直接影響するパラメータであり、これが大きいほど電気信号に対する振動板の振動追随性が向上し、これにより音のひずみが低減されることが知られている。

このような問題に対応するスピーカ振動板として、特許文献４には、高温下においても高い剛性が維持できる多孔質ポリイミド（ＰＩ）系フィルムを用いたスピーカ振動板が提案されている。この多孔質ＰＩフィルムは耐熱性には優れるものの、音速としては、高々、１４００ｍ／ｓ程度であり、更なる音速の向上が求められている。

一方、耐熱性に優れた多孔質ＰＩ系フィルムとして、特許文献５、６には、酸成分として無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、イソシアネート成分としてｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）を用いたＰＡＩからなる多孔質ＰＡＩフィルムが開示されている。このＰＡＩは、ガラス転移温度が３００℃程度と高く、耐熱性に優れている。

国際公開２００３／０７３７８７号特開２００９－３５７０９号公報国際公開２０１４／０１７５２８号国際公開２０１９／０７４００１号特開２００４－１５２６７５号公報特開２００５－２８１６６８号公報

しかしながら、前記特許文献に記載された多孔質ＰＡＩフィルムは、気孔率が５５％（特許文献５の実施例５）、６７％（特許文献６の実施例６）、７１％（特許文献６の実施例７）と低いものであり、このような気孔率の低いものでは、高音速化を図ることは困難であった。また、これらの特許文献に記載されたような方法では、多孔質化のための条件を変更しても、気孔率を７５体積％以上とすることは困難であり、気孔率を高めた場合に、高音速化が図れるかどうかを確認する術もなかった。

そこで、本発明は前記課題を解決するものであって、高い比引張弾性率（Ｅ／ρ）を有し、高音速化を図ることができる、高耐熱の多孔質ＰＡＩフィルムの提供を目的とする。

前記課題を解決するために鋭意研究した結果、酸成分としてＴＭＡ、イソシアネート成分としてＴＯＤＩを用いたＰＡＩからなる多孔質ＰＡＩフィルムにおいて、ＰＡＩの気孔率を特定のものとすることにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明は以下を趣旨とするものである。
１）酸成分としてＴＭＡ、イソシアネート成分としてＴＯＤＩを用いたＰＡＩからなる多孔質ＰＡＩフィルムであって、気孔率が７５体積％以上であることを特徴とする多孔質ＰＡＩフィルム。
２）音速が１４００ｍ／ｓｅｃ以上である前記多孔質ＰＡＩフィルム。

本発明の多孔質ＰＡＩフィルムは、高気孔率、すなわち低密度であるにも拘わらず、引張弾性率が高い、すなわち比引張弾性率が高いので、高音速化を図ることができる。従い、この多孔質ＰＡＩフィルムは、スピーカ振動板として好適に用いることができる。また、本発明の多孔質ＰＡＩフィルムは、比引張弾性率が高いので、スピーカ振動板のみならず、低誘電性のフレキシブル基板、リチウム２次電池用セパレータ、リチウム２次電池電極用保護膜等としても好適に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の多孔質ＰＡＩフィルムを構成するＰＡＩは、酸成分としてＴＭＡ、イソシアネート成分としてＴＯＤＩが用いられていることが必要である。また、この多孔質ＰＡＩフィルムの気孔率は７５体積％以上とすることが必要であり、８０体積％以上とすることが好ましい。酸成分としてＴＭＡ、イソシアネート成分としてＴＯＤＩのいずれかが用いられていないＰＡＩからなる多孔質ＰＡＩフィルムでは、気孔率が７５体積％以上であっても、高い音速が確保できないことがある。また、酸成分としてＴＭＡ、イソシアネート成分としてＴＯＤＩが用いられているＰＡＩからなる多孔質ＰＡＩフィルムであっても、その気孔率が７５体積％未満では、高い音速が確保できないことがある。
ここで、多孔質ＰＡＩフィルムの気孔率は、多孔質ＰＡＩフィルムの見掛け密度と、ＰＡＩフィルムの真密度（比重）とから算出される値であり、その見掛け密度をρ_１（ｇ／ｃｍ^３）、真密度をρ_２（ｇ／ｃｍ^３）とした場合、次式により算出することができる。
気孔率（体積％）＝１００－ρ_１＊（１００／ρ_２）
また、音速は、ＪＩＳＫ７１６１に基づき引張モードで弾性率を測定した後、この弾性率を密度で割って比弾性率を算出し、この平方根を求めることにより得られる値であり、比弾性率と音速とは相関する数値である。
本発明の多孔質ＰＡＩフィルムをスピーカ振動板として用いる場合、その音速としては、１４００ｍ／ｓｅｃ以上とすることが好ましく、１４５０ｍ／ｓｅｃ以上とすることがより好ましい。

本発明の多孔質ＰＩフィルムの厚みに制限はないが、通常、３０μｍ以上、３００μｍ以下程度であり、１００μｍ以上、３００μｍ以下とすることが好ましい。また、この多孔質ＰＡＩフィルムの平均孔径に制限はないが、通常、個数基準で、０．１μｍ以上、１５μｍ以下程度であり、１μｍ超、１０μｍ未満が好ましい。ここで、厚みはＪＩＳＫ７１３０、密度はＪＩＳＺ８８０７の規定に基づき、２５℃で測定することにより求めることができる。平均孔径は、多孔質ＰＩフィルム断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を倍率２０００～１００００倍で取得し、Ｉｍａｇｅ－Ｊ等の画像処理ソフトで解析することにより確認することができる。

本発明の多孔質ＰＡＩフィルムは、例えば、以下のような方法で得ることができる。
すなわち、基材上に、ＰＡＩと溶媒とを含む溶液（ＰＡＩ溶液）を塗布して塗膜を形成した後、１００～２００℃で塗膜中の溶媒を揮発させて除去する際、塗膜内で相分離を起こさせて、基材上に多孔質ＰＡＩ被膜を形成させ、しかる後、基材から多孔質ＰＡＩ被膜を剥離することにより、気孔率が７５体積％以上の多孔質ＰＡＩフィルムを得ることができる。

前記多孔質ＰＡＩ被膜を形成用のＰＡＩ溶液は、例えば、以下のような方法で得ることができる。
すなわち、先ず、略当モルのＴＭＡとＴＯＤＩとを、含窒素極性溶媒（ＰＡＩに対する良溶媒）中、重合反応させることによりＰＡＩ溶液を得た後、これにＰＡＩに対する貧溶媒を配合することにより、多孔質ＰＡＩ被膜形成用の、光学的に均一な多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得ることができる。このＰＡＩ溶液には、ＰＡＩに対する貧溶媒が配合されているので、この貧溶媒の作用により、塗膜を乾燥した際に塗膜内で相分離が誘起される。
含窒素極性溶媒としては、アミド系溶媒、尿素系溶媒が好ましい。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を挙げることができる。尿素系溶媒としては、例えば、テトラメチル尿素、ジメチルエチレン尿素を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＮＭＰ、ＤＭＡｃが好ましい。
なお、これらの溶媒は、その水分率が１００ｐｐｍ以下に脱水されていることが好ましい。
また、ＰＡＩに対する貧溶媒としては、エーテル系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒としては、トリグライム、テトラグライムが好ましく、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、ＰＡＩに対する貧溶媒とは、２５℃におけるＰＡＩの溶解度が１質量％未満の溶媒をいう。逆に、ＰＡＩに対する良溶媒とは、２５℃におけるＰＡＩの溶解度が１質量％以上の溶媒をいう。
貧溶媒の沸点は、良溶媒の沸点よりも５℃以上高いことが好ましい。
貧溶媒の配合割合は、全溶媒質量に対し、３０質量％以上、９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上、８０質量％以下とすることがより好ましい。
ＰＡＩ溶液におけるＰＡＩの固形分濃度は、５質量％以上、１５質量％以下とすることが好ましく、８質量％以上、１３質量％以下とすることがより好ましい。

前記ＰＡＩの重合は、例えば、以下のようにして行うことができる。
すなわち、略当モルのＴＭＡとＴＯＤＩとを、含窒素極性溶媒中、１００～２００℃、好ましくは、１２０～１８０℃の温度で重合反応させる。この反応において、モノマーおよび溶媒の添加順序は特に制限はなく、いかなる順序でもよい。
ここで、ＴＭＡとＴＯＤＩのみからなるホモポリマは、反応溶媒に溶解しにくい傾向があるので、ＴＯＤＩの１０～５０モル％をメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）および／またはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）に置換することが好ましい。
また、酸成分としては、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）のみを用いることが好ましいが、ＴＭＡの一部は、他の酸成分で置換されていてもよい。具体的には、ＴＭＡの１０モル％以下であれば、ピロメリット酸無水物、フタル酸無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸無水物等で置換されていてもよい。この置換率が１０モル％を超えると、多孔質ＰＡＩフィルムとした場合、良好な力学特性が得られにくいことがある。
酸成分と、イソシアネート成分の合計とのモル比は、１／１．０１～１．０５とすることが好ましい。
このように、イソシアネート成分をＴＭＡに対し小過剰用いたＰＡＩ溶液とすることが好ましい。重合反応に際しては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）等の塩基性化合物をＴＭＡに対し、０．０１～１モル％配合することが好ましい。
このような重合条件とすることにより高粘度のＰＡＩ溶液とすることができる。
重合後のＰＡＩ溶液（貧溶媒配合前）の溶液粘度としては、ＰＡＩ濃度を２０質量％とした場合の、３０℃における溶液粘度として、５０Ｐａ・ｓ以上とすることが好ましい。

ＰＡＩ溶液の基材への塗布は、任意の塗布機を用いて行うことができる。塗布機としては、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター、バーコーター、ドクターブレードコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、バーリバースロールコーター等を挙げることができる。また、多層塗布することも可能であり、その際、各層のＰＡＩ溶液の組成は同じであっても異なっていてもよい。

基材としては、金属箔（銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステンまたはそれらの合金等）、ポリエステル系フィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、芳香族ポリイミド系フィルム、フッ素樹脂系フィルム（ポリテトラフルオロエチレン等）等を挙げることができる。これらの中で、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはアルミニウム箔が好ましい。これらの基材は、表面が平滑であることが好ましい。
また、表面に耐熱性の離型層が形成された離型用の金属箔またはプラスチックフィルムも好ましく用いることができる。これらの離型用金属箔またはプラスチックフィルムは、市販品を用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらの実施例によって限定されるものではない。

＜実施例１＞
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＴＭＡ：１．００モル、ＴＯＤＩ：０．８２モル、ＴＤＩ：０．２０モル、ＤＡＢＣＯ：０．０００５モルを固形分濃度が２０質量％となるように脱水されたＮＭＰ（水分率８０ｐｐｍ）と共に仕込み、攪拌しながら１５０℃に昇温して５時間反応させさせることにより、３０℃における溶液粘度が２１０Ｐａ・ｓで、ＰＡＩ固形分濃度が２０質量％のＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液１００質量部に、テトラグライム１００質量部を加え、固形分濃度が１０質量％の多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得た。
このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で２０分乾燥することにより、厚みが６５μｍ、平均孔径が２．６μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－１）を得た。Ａ－１の気孔率、音速の測定結果を表１に示す。

＜実施例２＞
イソシアネート成分を、「ＴＯＤＩ：０．８２モル、ＭＤＩ：０．２０モル」としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ固形分濃度が２０質量％のＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液１００質量部に、テトラグライム１００質量部を加え、固形分濃度が１０質量％の多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得た。
このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で２０分乾燥することにより、厚みが６３μｍ、平均孔径が２．１μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－２）を得た。
Ａ－２の気孔率、音速の測定結果を表１に示す。

＜実施例３＞
イソシアネート成分を、「ＴＯＤＩ：０．７２モル、ＴＤＩ：０．３０モル」としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ固形分濃度が２０質量％のＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液１００質量部に、テトラグライム１００質量部を加え、固形分濃度が１０質量％の多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得た。
このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で２０分乾燥することにより、厚みが１０４μｍ、平均孔径が３．７μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－３）を得た。
Ａ－３の気孔率、音速の測定結果を表１に示す。

＜実施例４＞
テトラグライムの使用量を１００質量部から９０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度が１０．５質量％の多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で２０分乾燥することにより、厚みが４５μｍ、平均孔径が２．６μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－４）を得た。
Ａ－４の気孔率、音速の測定結果を表１に示す。

＜実施例５＞
テトラグライムの使用量を１００質量部から１１０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度が９．５質量％の多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で２０分乾燥することにより、厚みが７１μｍ、平均孔径が３．１μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ａ－５）を得た。
Ａ－５の気孔率、音速の測定結果を表１に示す。

＜比較例１＞
イソシアネート成分として、「ＭＤＩ：１．０２モル」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ固形分濃度が２０質量％のＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液１００質量部に、テトラグライム１００質量部を加え、固形分濃度が１０質量％の多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得た。
このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で２０分乾燥することにより、厚みが４５μｍ、平均孔径が２．６μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ｂ－１）を得た。
Ｂ－１の気孔率、音速の測定結果を表１に示す。

＜比較例２＞
イソシアネート成分として、「ＴＤＩ：０．５１モル、ＭＤＩ：０．５１モル」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＡＩ固形分濃度が２０質量％のＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液１００質量部に、テトラグライム１００質量部を加え、固形分濃度が１０質量％の多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得た。
このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で２０分乾燥することにより、厚みが４５μｍ、平均孔径が２．６μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ｂ－２）を得た。
Ｂ－２の気孔率、音速の測定結果を表１に示す。

＜比較例３＞
テトラグライムの使用量を１００質量部から５０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度が１３．３質量％の多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得た。このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で２０分乾燥することにより、厚みが４６μｍ、平均孔径が３．８μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ｂ－３）を得た。
Ｂ－３の気孔率、音速の測定結果を表１に示す。

＜比較例４＞
イソシアネート成分を、「ＴＯＤＩ：０．８２モル、ＭＤＩ：０．２０モル」とし、テトラグライムの使用量を１００質量部から５０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度が１３．３質量％の多孔質被膜形成用ＰＡＩ溶液を得た。
このＰＡＩ溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、１６０℃で２０分乾燥することにより、厚みが４１μｍ、平均孔径が４．２μｍの多孔質ＰＡＩフィルム（Ｂ－４）を得た。
Ｂ－４の気孔率、音速の測定結果を表１に示す。

実施例で示したように、気孔率が７５体積％以上である本発明の多孔質ＰＡＩフィルムは、音速が１４５０ｍ／ｓｅｃ以上という高音速性を図ることができる。

本発明の多孔質ＰＡＩフィルムは、高い比引張弾性率、すなわち高音速性を有するので、スピーカ振動板、低誘電性のフレキシブル基板、リチウム２次電池用セパレータ、リチウム２次電池電極用保護膜などとして好適に用いることができる。

Claims

酸成分として無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、イソシアネート成分としてｏ－トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）を用いたポリアミドイミド（ＰＡＩ）からなる多孔質ＰＡＩフィルムであって、気孔率が７５体積％以上であることを特徴とする多孔質ＰＡＩフィルム。
音速が１４００ｍ／ｓｅｃ以上である請求項１記載の多孔質ＰＡＩフィルム。