JP2008254937A - 目的とする形状の炭素質フィルムを得るための製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、複雑な形状や穴あき形状など所定の大きさかつ所定の形状の炭素質フィルムを容易にしかも多量に製造できる方法を提供することを課題とした。
【解決手段】 本発明は、所定形状の前駆体フィルム（ａ２）から目的とする形状の炭素質フィルム（ｂ２）を得るための製法に関するものであり、
前駆体フィルム（ａ１）の少なくとも２方向の長さ（Ａ１，Ａ２，・・・）を測定する工程（２）、
工程（３）：前駆体フィルム（ａ１）を炭化させて炭素質フィルム（ｂ１）を製造する工程（３）、
工程（４）：炭素質フィルム（ｂ１）の長さ（Ｂ１，Ｂ２，・・・）を前駆体フィルム（ａ１）の長さ（Ａ１，Ａ２）を測定した位置で測定し、数式（１）より収縮度（Ｘ１，Ｘ２，・・・）を求める工程（４）、
工程（５）：目的とする形状の炭素質フィルム（ｂ２）に収縮度（Ｘ１，Ｘ２，・・・）を乗じてできる、炭素質フィルム（ｂ２）と相似形状の前駆体フィルム（ａ２）を作製する工程（５）、
工程（６）：前駆体フィルム（ａ２）を工程（３）と略同じ条件で炭化させて目的とする形状の炭素質フィルム（ｂ２）を得る工程（６）、
とを有することを特徴とする目的とする形状の炭素質フィルムを得るための製造方法に関する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリイミドフィルムなどの前駆体フィルムから所定形状の炭素質フィルムを製造する方法、及びこれらの製法から得られる所定形状の炭素質フィルムを提供することである。

炭素質フィルムとしては、特許文献１には、引張り強さが５．０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上、引張り伸度が１．０％以上で、且つ炭素含有率が９９重量％以上の黒鉛質フィルムが開示され、さらに炭素質素材で出来た立体物の製造例が開示されています。
特開平８−１４３３０７号公報

ポリイミドフィルムなどより得られる炭素質フィルムは、優れた耐熱性、耐薬品性、電気伝導性等から、電極材料、発熱体、断熱材等の構造材等の工業用材料に幅広く使用されています。
しかし炭素質フィルムは、折り曲げ加工や切断加工などの加工時に割れや欠けが発生しやすく加工特性が悪く利用しにくいフィルム素材であります。
本発明は、複雑な形状や穴あき形状など所定の大きさかつ所定の形状の炭素質フィルムを容易にしかも多量に製造できる方法を提供することを課題とした。

本発明は、所定形状の前駆体フィルム（ａ２）から目的とする形状の炭素質フィルム（ｂ２）を得るための製法に関するものであり、
目的とする所定形状の炭素質フィルム（ｂ２）と略同じ又は相似形状の前駆体フィルム（ａ１）を作製する工程（１）、
前駆体フィルム（ａ１）の少なくとも２方向の長さ（Ａ１，Ａ２，・・・）を測定する工程（２）、
前駆体フィルム（ａ１）を炭化させて炭素質フィルム（ｂ１）を製造する工程（３）、
炭素質フィルム（ｂ１）の長さ（Ｂ１，Ｂ２，・・・）を前駆体フィルム（ａ１）の長さ（Ａ１，Ａ２）を測定した位置で測定し、数式（１）より収縮度（Ｘ１，Ｘ２，・・・）を求める工程（４）、
目的とする形状の炭素質フィルム（ｂ２）に収縮度（Ｘ１，Ｘ２，・・・）を乗じてできる、炭素質フィルム（ｂ２）と相似形状の前駆体フィルム（ａ２）を作製する工程（５）、
前駆体フィルム（ａ２）を工程（３）と略同じ条件で炭化させて目的とする形状の炭素質フィルム（ｂ２）を得る工程（６）、
とを有することを特徴とする目的とする形状の炭素質フィルムを得るための製造方法に関する。

上記数式（１）において、
２本の長さを測定した場合はＸ１及びＸ２を算出し、
３本の長さを測定した場合はＸ１，Ｘ２及びＸ３を算出し、
４本以上では、Ｘ１＝Ａ１／Ｂ１の式に基づいて、Ｘ４、・・・を算出することが出来る。

本発明の目的とする形状の炭素質フィルムを得るための製造方法の好ましい態様を以下に示す。好ましい態様は複数組み合わせることができる。
１）工程（２）において、少なくとも直交している２方向の長さを測定すること。
２）相似形状保持率Ｓが、１．００〜１．１０の範囲であること。
相似形状保持率Ｓは、数式（２）により算出することが出来る。

３）前駆体フィルムは、ガラス転移温度が２５０℃以上の高分子を主成分とすること、好ましくは多孔質状であること。
４）前駆体フィルムは、ポリイミドを主成分とすること、好ましくは前駆体フィルムは、ｓＢＰＤＡ及びＰＭＤＡより選ばれる成分を少なくとも１つ以上を含む酸性分と、ＰＰＤ及びＤＡＤＥより選ばれる成分を少なくとも１つ以上を含むジアミン成分とを含む成分より得られるポリイミドであること。
５） 前記工程（３）及び工程（６）は、
前駆体フィルムを最高温度７００〜３２００℃の範囲で炭化させて炭素質フィルムを製造する工程、であること、
好ましくは、少なくとも６００〜１０００℃の温度範囲において、前駆体フィルムのフィルム面に対する垂直方向の応力が０〜２×１０^−３ＭＰaの範囲であること、
さらに好ましくは、前駆体フィルムを最高温度７００〜３２００℃の範囲で処理して炭化させ、
かつ少なくとも６００〜１０００℃の温度範囲において、前駆体フィルムのフィルム面に対する垂直方向の応力が０〜２×１０^−３ＭＰaの範囲で行い、あること。
６）前記工程（３）及び工程（６）は、０．１℃〜４０℃／分の昇温速度範囲で行なうこと。

本発明は、上記の目的とする形状の炭素質フィルムを得るための製造方法より製造された炭素質フィルムに関する。
本発明は、所定形状に切断する操作、穴あけ操作及び削り操作などの加工操作を炭素質フィルムに行なうことなく得られる所定形状の炭素質フィルムに関する。

本発明により、複雑な形状や穴あき形状など所定の大きさかつ所定の形状の炭素質フィルムを容易にしかも多量に製造できる。
本発明により、炭素質フィルムより所定形状に切断する操作や穴あけ操作、削り操作などの加工が不要になり生産効率が向上する。

本発明の目的とする形状の炭素質フィルムを得るための製造方法は、所定形状の前駆体フィルム（ａ２）から目的とする形状の炭素質フィルム（ｂ２）を得るための製法に関するものであり、
目的とする所定形状の炭素質フィルム（ｂ２）と略同じ又は相似形状の前駆体フィルム（ａ１）を作製する工程（１）、
前駆体フィルム（ａ１）の少なくとも２方向の長さ（Ａ１，Ａ２，・・・）を測定する工程（２）、
前駆体フィルム（ａ１）を炭化させて炭素質フィルム（ｂ１）を製造する工程（３）、
炭素質フィルム（ｂ１）の長さ（Ｂ１，Ｂ２，・・・）を前駆体フィルム（ａ１）の長さ（Ａ１，Ａ２）を測定した位置で測定し、数式（１）より収縮度（Ｘ１，Ｘ２，・・・）を求める工程（４）、
目的とする形状の炭素質フィルム（ｂ２）に収縮度（Ｘ１，Ｘ２，・・・）を乗じてできる、炭素質フィルム（ｂ２）と相似形状の前駆体フィルム（ａ２）を作製する工程（５）、
前駆体フィルム（ａ２）を工程（３）と略同じ条件で炭化させて目的とする形状の炭素質フィルム（ｂ２）を得る工程（６）、
とを有することを特徴とする目的とする形状の炭素質フィルムを得るための製造方法である。

本発明の目的とする形状の炭素質フィルムを得るための製造方法の一例を、工程別に説明する。

目的とする所定形状の炭素質フィルム（ｂ２）と略同じ又は相似形状の前駆体フィルム（ａ１）を作製する工程（１）について説明する。
前駆体フィルム（ａ１）は、目的とする所定形状の炭素質フィルム（ｂ２）と略同じ又は相似形状とすること、好ましくは目的とする所定形状の炭素質フィルム（ｂ２）よりも大きな相似形状とすること、さらに好ましくは５％以上、さらに１０％以上、特に２０％以上大きな相似形状とすることにより、精度が向上する。
まず、前駆体フィルム（ａ１）を、目的とする形状の炭素質フィルム（ｂ２）と同じ大きさ（ほぼ同じ大きさを含む）かそれよりも大きい形状（ほぼ相似形を含む）にカッター、はさみ、切断部を有する型などのフィルムを切断可能な器具を用いて、１枚、又は複数枚を逐次に或いは同時に切断する。フィルムを複数枚重ねて同時に切断することにより、精度が向上する。

前駆体フィルム（ａ１）の２方向の長さ（Ａ１，Ａ２）を測定する工程（２）について詳しく記載する。
工程（１）で得られるフィルムを平らな所に置き、定規、ノギスなどの長さを測定可能な器具を用いて、少なくとも２方向の長さを測定する。長さを測定する方向は任意でいいが、最初に測定した方向に対して、２番目は３０°〜９０°の方向、好ましくは４５°〜９０°の方向、さらに好ましくは６０°〜９０°の方向、特に７５°〜９０°の方向に対して行なうこと、特に直交していることが、精度が向上するために好ましい。
またフィルムの長さを測定する場合には、フィルムの長い所を選択して行なうことが好ましいが、形状により測定のしやすい方向でなるべく長さの長い方向を測定することにより精度を向上させることができる。
前駆体フィルムの長さ（Ａ１、Ａ２）は、１枚の場合はそのまま、複数の場合にはその平均値とする。前駆体フィルム（ａ）は、好ましくは２枚以上、さらに３枚以上、特に５枚以上を用いることが精度を向上させるために好ましい。
前駆体フィルム（ａ１）の長さを３方向以上を測定した場合には、上記（Ａ１，Ａ２）に、Ａ３、・・を追加すればよい。

図１（ａ）から図１（ｆ）に、前駆体フィルム（ａ１）の長さ（Ａ１，Ａ２）又は（Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４）を測定する方法の一例を示す。
図１（ａ）は、円の２方向の長さの測定の一例を示している。長さは円の中心を通るようにして測定することがよい。
図１（ｂ）及び図１（ｃ）は、四角形の２つの長さの測定の一例を示している。正方形、長方形及びひし形などの正多角形状では、長さは重心を通るようにして測定することがよい。
図１（ｄ）及び図１（ｅ）は、四角形の穴が開いた四角形に４方向の長さの測定の一例を示している。図１（ｄ）及び図１（ｅ）では、外周部を２方向、内周部を２方向測定している。正方形、長方形及びひし形などの正多角形状では、長さは重心を通るようにして測定することがよい。
図１（ｄ）及び図１（ｅ）はなどの内部に穴が開いている場合には、外周部の長さを少なくとも２方向以上測定し、内周部又は複数の穴が開いている場合には各穴全てについて少なくとも２方向以上測定することが精度を向上させるために好ましい。
図１（ｆ）は、星型の２つの長さの測定の一例を示している。
図１（ａ）から図１（ｆ）の長さ方向（Ａ１）と長さ方向（Ａ２）とは直交している。また図１（ｄ）と図１（ｅ）の長さ方向（Ａ３）と長さ方向（Ａ４）とは直交している。

前駆体フィルム（ａ）を炭化させて炭素質フィルム（ｂ１）を製造する工程（３）について詳しく記載する。
工程（３）の前駆体フィルム（ａ）の炭化方法は、前駆体フィルムを平滑な炭素板に挟み、不活性ガス雰囲気下、０．１℃〜４０℃／分、好ましくは０．５℃〜２０℃／分、さらに好ましくは０．８℃〜１０℃／分、特に好ましくは１℃／分〜１０℃／分の昇温速度で、７００〜３２００℃の温度範囲で行なう。特に前駆体フィルム（ａ２）の熱分解反応が著しく進行する６００℃から１０００℃までの温度範囲では、昇温速度は０．１℃〜１０℃／分、さらに０．５℃〜８℃／分、特に１℃〜６℃／分が望ましく、割れや切れが発生しがたい炭素質フィルムを得るために好適である。
特に、６００〜１０００℃の温度範囲では、前駆体フィルムのフィルム面に対する垂直方向に、熱分解に伴うフィルムの体積収縮を阻害しない又は阻害しにくい応力をかけることにより、平滑性を保持し割れや切れが発生し難い炭素質フィルムを得ることのために好ましく、また熱分解に伴いフィルムが体積収縮する際にフィルムを挟む板との摩擦が大きくなりすぎることに起因してフィルムがひび割れを起こす危険性があるので好ましくない。
特に、６００〜１０００℃の温度範囲では、前駆体フィルムのフィルム面に対する垂直方向にかける応力としては、例えば、好ましくは２×１０^−３ＭＰa以下、より好ましくは１×１０^−４ＭＰa以下、さらに好ましくは１×１０^−７ＭＰa以上から１×１０^−５ＭＰa以下、特に好ましくは５×１０^−７ＭＰa以上から１×１０^−５ＭＰa以下の範囲で行なうことが、平滑性を保持し割れや切れが発生し難い炭素質フィルムを得ることのために好ましく、上記範囲を超える応力では、熱分解に伴いフィルムが体積収縮する際にフィルムを挟む板との摩擦が大きくなりすぎることに起因してフィルムがひび割れを起こす危険性があるので好ましくない。

炭素質フィルム（ｂ１）の長さ（Ｂ１，Ｂ２）を前駆体フィルム（ａ１）の長さ（Ａ１，Ｂ２）を測定した位置で測定し、数式（１）より収縮度（Ｘ１，Ｘ２）を求める工程（４）では、炭素質フィルム（ｂ１）の長さ（Ｂ１，Ｂ２）の測定は、工程（１）の（Ａ１，Ａ２）と同様にして行なう。炭素質フィルム（ｂ１）の長さＢ１は、前駆体フィルム（ａ１）のＡ１測定したところで行い、炭素質フィルム（ｂ１）の長さＢ２は、前駆体フィルム（ａ１）のＡ２測定したところで行う必要がある。

相似形状保持率Ｓが、１．００〜１．１０、好ましくは１．００〜１．０８、より好ましくは１．００〜１．０５、さらに好ましくは１．００〜１．０２の範囲であることが、形状精度のよい炭素質フィルム（ｂ２）を得ることができるために好ましい。
相似形状保持率Ｓは、数式（２）により算出することができる。

工程（５）は、目的とする形状の炭素質フィルム（ｂ２）の大きさに収縮度（Ｘ１，Ｘ２）を乗じてできる炭素質フィルム（ｂ２）と相似形状の前駆体フィルム（ａ２）を作製する。
目的とする形状の炭素質フィルム（ｂ２）にＢ１及びＢ２を測定した方向に、Ｂ１方向には収縮度（Ｘ１）を乗じ、Ｂ２方向には収縮度（Ｘ２）を乗じて、前駆体フィルム（ａ２）を作成する。

工程（６）の炭化条件は、工程（３）と同じ条件で行う。つまり工程（３）で前駆体フィルム（ａ）を炭化したと同じ条件で、前駆体フィルム（ｂ）を炭化することが好ましい。その結果、目的とする形状の炭素質フィルム（ｂ２）を容易に得ることが出来る。
一度、工程１〜４によって収縮度を求めれば、以降は工程５、６を繰り返すことで所望の炭素質フィルムを容易に再現良く大量に作製することが出来る。

本発明の製造方法では、炭素質フィルム（ｂ２）の形状に特に制限は無く、例えば、円、楕円などの円形状、三角、四角などの多角形状、少なくとも１箇所穴の開いているもの、鋭角な部分（鋭角とは、角度５０°以下、好ましくは４５°以下、より好ましくは４０°以下、さらに好ましくは３０°以下の部分）を有するもの、など任意形状のものを製造することが出来る。

本発明における炭素質フィルムとは、構成元素の８０％以上が炭素元素からなる物質であり、かつ不活性ガス雰囲気下で少なくとも６００℃以下の温度では、物理的化学的変化を起こさずに安定したフィルム状もしくはシート状の炭素材料をいう。

本発明における炭素質フィルムの前駆体フィルムの素材には、工程（１）〜（６）の処理を行なうことで相似形状の炭素質フィルムが得られれば特に制限は無いが、その工程の特徴から、ガラス転移温度が２５０℃以上、好ましくは２７０℃以上、好ましくは２８０℃以上、好ましくは３００℃以上、好ましくは３２０℃以上、好ましくは３３０℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上、特に４５０℃以上である熱可塑性高分子や熱硬化性高分子などの素材が主成分であることが好ましい。また、明確な融点を有さずに固相で炭素化が可能な熱可塑性高分子や熱硬化性高分子などの素材が特に好ましい。
素材として、特にポリイミドを好適に挙げることができる。
前駆体フィルムの素材のガラス転移温度が上記の温度未満であると、熱分解開始前に、フィルムが軟化して形状が変化してしまい相似形状が保持できなくなる可能性があり、また再現性も損なわれる為に好ましくない。
前駆体フィルムの厚みは、特に制限は無いが、熱分解時に発生する各種分解ガスがフィルムの外に速やかに放出される厚みであることが好ましい。分解ガスが速やかにフィルムの外に放出されない厚みであると、放出ガスがフィルム内部に溜まることによりフィルムが内部から変形、破壊する場合がある。この観点から、フィルムが物質透過性を有する多孔質フィルムであれば速やかに分解ガスが放出されるので特に好ましい形態である。
前駆体フィルムの厚みは、例えば１×１０^−３〜２０ｍｍ、好ましくは５×１０^−３〜１０ｍｍ、さらに５×１０^−３〜１ｍｍ、特に好ましくは１×１０^−２〜１００μｍの範囲のものを用いることが出来る。

前駆体フィルムは、通常のフィルム形状であればよく、多孔質フィルムなどを用いることが出来る。多孔質フィルムとしては、特開平１１−３１０６５８号公報、特開２００３−１３８０５７号公報など公知の方法で得ることが出来る。
多孔質フィルムとしては、両表面に緻密層がなく、表面に多数の孔を有し、断面が均質な多孔膜を好ましく用いることができる。

本発明における炭素質フィルムの前駆体フィルムの素材としては、芳香族ポリイミドなどのポリイミド、芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミドなどのポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィドなどのポリフェニレン類、ポリエーテルケトン、などの熱可塑性高分子、特に芳香族ポリイミドなどのポリイミド、芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミドなどのポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィドなどのポリフェニレン類、ポリエーテルケトンなど、ガラス転移温度が２５０℃以上の熱可塑性高分子を挙げることが出来る。

前駆体フィルムの素材として用いるポリイミドとしては、公知のポリイミド、好ましくはガラス転移温度が２５０℃以上のポリイミド、さらに好ましくはガラス転移温度が２５０℃以上の芳香族ポリイミドを用いることが出来る。

ポリイミドの合成原料であるテトラカルボン酸ニ無水物としては、一般式（３）に示す芳香族テトラカルボン酸ニ無水物、好ましくは一般式（３’）に示す芳香族テトラカルボン酸ニ無水物を主成分として用いられ、本発明の特性を損なわない範囲で一般式（３）に示す芳香族テトラカルボン酸ニ無水物を除く公知のテトラカルボン酸ニ無水物を用いることが出来、好ましくはテトラカルボン酸ニ無水物中、一般式（３）に示す芳香族テトラカルボン酸ニ無水物、好ましくは一般式（３’）に示す芳香族テトラカルボン酸ニ無水物を５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上を用いることが好ましい。

（但し、一般式（３）において、Ｘは一般式（４）で示す群から選択された４価の基を示す。）

（但し、一般式（３）において、Ｒ_１は、一般式（５）から選ばれる２価の基を示す。）

（但し、一般式（３’）において、Ｘは一般式（４’）で示す群から選択された４価の基を示す。）

芳香族テトラカルボン酸ニ無水物の具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン―３，４，３’，４’―テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙ることができる。これらは単独でも、２種以上混合しても用いることができる。

テトラカルボン酸ニ無水物としては、一般式（３）に示す化合物以外に、脂肪族や脂環式或いはシリコン含有のテトラカルボン酸ニ無水物を、本発明の特性を損なわない範囲で用いることができる。

ジアミンは、ベンゼン環を１〜４個有する芳香族ジアミン化合物を好適に用いることができ、一般式（１）に示す芳香族ジアミン、好ましくは一般式（１’）に示す芳香族ジアミンを主成分として用いられ、本発明の特性を損なわない範囲で一般式（１）に示す芳香族ジアミンを除く公知のジアミンを用いることが出来、好ましくはジアミン中、一般式（１）に示す芳香族ジアミン、好ましくは一般式（１’）に示す芳香族ジアミンを５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上を用いることができる。

（但し、一般式（１）において、Ｙは一般式（２）で示す群から選択された２価の基を示す。）

（但し、一般式（２）において、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、直結、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ_２−，−ＣＨ_２−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選ばれる２価の基を示し、
Ｍ_１〜Ｍ_４、Ｍ’_１〜Ｍ’_４、Ｌ_１〜Ｌ_４、Ｌ’_１〜Ｌ’_４及びＬ”_１〜Ｌ”_４は、−Ｈ，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，−ＣＮ，−ＯＣＨ₃，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＨ_３，−Ｃ_２Ｈ_５，又は、−ＣＦ_３を示す。
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立して、同一であっても、異なってもよく、
Ｍ_１〜Ｍ_４、Ｍ’_１〜Ｍ’_４、Ｌ_１〜Ｌ_４、Ｌ’_１〜Ｌ’_４及びＬ”_１〜Ｌ”_４は、それぞれ独立して、同一であっても、異なってもよい。）

（但し、一般式（１’）において、Ｙは一般式（２’）で示す群から選択された２価の基を示す。）

（但し、一般式（２’）において、Ｒ_２は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−及び−Ｃ（ＣＨ_３）_２−から選ばれる２価の基を示し、
Ｍ_１〜Ｍ_４、Ｍ’_１〜Ｍ’_４、は、−Ｈ、−ＣＨ_３又は、−ＯＣＨ_３を示す。Ｒ_２は、それぞれ独立して、同一であっても、異なってもよい。

ジアミンの具体例として、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン

ジアミンとしては、一般式（３）に示す化合物以外に、脂肪族や脂環式或いはシリコン含有のジアミンを、本発明の特性を損なわない範囲で用いることができる。

前駆体フィルムの素材としては、上記一般式（１）、好ましくは一般式（１’）のジアミンと上記一般式（３）、好ましくは一般式（３’）の酸二無水物とから得られるガラス転移温度２５０℃以上、好ましくは２８０℃以上の芳香族ポリイミドを主成分とするフィルムが好ましく、特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記する。）及び／又はピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと略記する）を酸成分の主成分とするポリイミドは、ｓ−ＢＰＤＡやＰＭＤＡの剛直性を反映して熱分解時の形状保持性に優れるので好ましい。さらに、ｓ−ＢＰＤＡ及びＰＭＤＡから選ばれる酸成分とｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略記する）及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤＥと略記する）から選ばれるジアミン成分を主成分として得られるポリイミドのフィルムは、ポリイミド分子同士が配向する為にベンゼン環が平行に積層された秩序構造の比率が高いことから、炭素化した際の重量収率が高く、さらにガラス転移温度が高く、ガラス転移温度と熱分解温度が近接しているために特に好ましい。

前駆体フィルムとして用いることができるポリイミドは、テトラカルボン酸ニ無水物とジアミンを用いて公知の方法により反応させたポリイミド、或いはテトラカルボン酸ニ無水物、ジアミンを用いて公知の方法により反応させて得ることが可能である。
ポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミド酸、又はポリイミドのモノマー成分としては、テトラカルボン酸ニ無水物としてピロメリット酸ニ無水物(以下、ＰＭＤＡ)、ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物等が代表として挙げられる。芳香族ジアミンとしては、パラフェニレンジアミン(以下、ＰＰＤ)、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、ｏ−トルイジン、４、４‘−ジアミノジフェニルメタン、４、４‘−ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。

ポリイミドは、ポリイミド前駆体より、化学的或いは熱的にイミド化して製造することができ、またテトラカルボン酸二無水物とジアミンとから直接ポリイミド溶液を得ることも出来る。
ポリイミド前駆体の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、実質的に等モル量を有機溶媒中に溶解させて反応させ、制御された温度条件下で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重合反応が（ほぼ）完了するまで攪拌することによって製造することができる。これらのポリイミド前駆体溶液は通常１〜３５ｗｔ％、好ましくは５〜３０ｗｔ％、さらに７〜２５ｗｔ％の濃度で得ることができ、この範囲の濃度では、適当な分子量と適当な溶液粘度を得ることができる。

ポリイミド前駆体の重合方法としては公知の方法を用いることができる。
ポリイミド前駆体を与えるジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを、それぞれ有機溶媒中で０〜１００℃、好ましくは５〜５０℃の温度で重合させてポリイミド前駆体の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）とし、必要ならポリイミド前駆体の溶液を複数混合して、ポリイミド前駆体溶液を塗膜化或いはフィルム化し、乾燥・イミド化・加熱乾燥（キュア）することによって、ポリイミドを製造することができる。この加熱乾燥の最高加熱処理温度は、２００〜６００℃、さらに２５０〜５５０℃、特に３００〜５００℃の範囲であることが好ましい。

ポリイミド前駆体を製造する方法としては、公知の方法を用いることができ、その一例として、
１）有機溶媒中で、カルボン酸二無水物成分とジアミン成分とをそれぞれ等モル量反応させる方法、場合によっては酸過剰又はジアミン過剰にしてもよい、
２）有機溶媒中でカルボン酸二無水物成分と一般式（１）で示すジアミン成分とをそれぞれ略等モル量反応させポリイミド前駆体溶液Ａを製造し、有機溶媒中でカルボン酸二無水物成分と一般式（１）で示すジアミン以外のジアミン成分とをそれぞれ略等モル量反応させポリイミド前駆体溶液Ｂを製造し、ポリイミド前駆体溶液Ａとポリイミド前駆体溶液Ｂとを混合する方法、必要に応じて成さらに重合させてもよく、場合によってはどちらかを酸過剰にし、他方をジアミン過剰にしてもよい、
などを挙げることができる。

ポリイミド前駆体のアミン末端を封止する必要がある場合には、ジカルボン酸無水物、例えば無水フタル酸及びその置換体（例えば３−メチル又は４−メチルフタル酸無水物）、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその置換体、無水コハク酸及びその置換体など、例えば無水フタル酸の少量を添加してもよい。
またポリイミド前駆体溶液は、イミド化促進の目的で、溶液中にイミド化剤を添加することができる。例えば、イミダゾ−ル、１−メチルイミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、置換ピリジンなどをポリイミド前駆体に対して０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜２質量％の割合で使用することができる。これらにより比較的低温でイミド化を完了することができる。

本発明のポリイミドにおいて、カルボン酸二無水物成分と特定のジアミン成分とがブロック的な構造を有してもよいし、ランダムな構造を有してもよい。

ポリイミド前駆体を製造に使用する有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前駆体フィルムとして用いることができるポリイミドは、多孔質フィルムを用いることができる。
ポリイミドの多孔質フィルムとしては、上記ポリイミドと同じ組成のものを用いることができる。
芳香族ジアミンとしては具体的には、パラフェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル(以下、ＤＡＤＥ)、３、３’−ジメチル−４、４‘−ジアミノフェニルエーテル等が挙げられる。芳香族ジアミン成分としては、ジアミノピリジンであってもよく、具体的には２，６−ジアミノピリジン、３，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン等が挙げられる。 テトラカルボン酸ニ無水物としては、好適にはビフェニルテトラカルボン酸成分が挙げられ、例えば、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物(以下、ｓ−ＢＰＤＡ)が好ましいが、２，３，３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物(以下、ａ−ＢＰＤＡ)又は２，３，３’、４−又は３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、或いは２，３，３’、４’−又は３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の塩またはそれらのエステル化誘導体であってもよい。ビフェニルテトラカルボン酸成分は、上記の各ビフェニルテトラカルボン酸類の混合物であってもよい。また、上記のテトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)エーテル、ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)チオエーテル、ブタンテトラカルボン酸であってもよい。或いはそれらの酸無水物、塩又はエステル化誘導体等のテトラカルボン酸類を、全テトラカルボン酸成分に対して１０モル％以下、特に５モル％以下の割合で置き換えてもよい。

ポリイミド前駆体の重合溶媒として用いる有機溶媒は、パラクロロフェノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノ−ル、クレゾ−ルなどが挙げられる。前記のポリイミド前駆体は、前記有機溶媒に０．３〜６０重量％、好ましくは１％〜３０重量％の割合で溶解してポリイミド前駆体溶液に調製される（重合溶液をそのまま用いても良い）。ポリイミド前駆体の割合が０．３重量％より小さいと多孔質膜を作製した際のフィルム強度が低下するので適当でなく、６０重量％より大きいと均一な溶液になりにくいため、上記範囲の割合が好適である。また、調製されたポリイミド前駆体溶液の溶液粘度は１０〜１００００ポイズ、好ましくは４０〜３０００ポイズである。溶液粘度が１０ポイズより小さいと原料溶液を流延した後に塗布厚みの斑が生じるので好ましくなく、１００００ポイズより大きいと原料溶液をフィルム状に流延することが困難となるので、上記範囲が好適である。

以下に、上記方法で得られたポリイミド前駆体またはポリイミド溶液を用いて多孔質膜を得る方法の一例を示す。
ポリイミド前駆体またはポリイミドのポリマ−溶液を基板の上に流延し、流延物上に可溶性溶媒もしくは非溶媒からなる保護溶媒層を積層し、ポリマ−溶液と保護溶媒層とが完全には混じり合わずに濃度勾配を有する状態を保ちつつ、積層溶液物を凝固液に浸漬する。前記のポリマ−溶液を流延する基板としては、ガラス基板、ステンレス基板などの平滑な基板が挙げられる。前記の流延物上に積層する保護溶媒層としては、ポリイミド前駆体またはポリイミドの溶媒であってもよく非溶媒であってもよい。
例えば、保護溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジグライム、トリグライムまたはそのいずれかの混合物を主成分とする溶媒から適宜選ぶことができる。前記の方法におけるポリマ−溶液と保護溶媒層とが完全には混じり合わずに濃度勾配を有した状態を保ちつつ、積層液を凝固液に浸漬するためには、積層液を、流延物上に保護溶媒層を積層した後０．５秒以上６００秒以内に凝固液に浸漬することが好ましい。
前記の凝固液としては、ポリイミド前駆体またはポリイミドの非溶媒であれば特に制限はなく、たとえば水、メタノール、イソプロパノールなどが好適である。
前記の方法において、基板上に積層された流延物と保護溶媒層を積層した一体物を基板ごと凝固液に浸漬してポリアミック酸またはポリイミドを析出させることが好ましい。
次いで、基板と一緒に水中に浸漬し、基板上に析出したポリアミック酸またはポリイミド膜を基板から剥離し、乾燥した後、熱処理してポリイミド多孔質膜を得ることができる。
前記の熱処理は、熱イミド化の場合、乾燥されたポリイミド前駆体を２８０〜５００℃に昇温して熱イミド化を行うことが好ましい。昇温は、段階的に昇温してもよいし、一段で所定の温度に昇温されてもいい。大気中、好ましくは、不活性雰囲気中で、２８０〜５００℃で５〜２４０分間保持すればよい。その後、室温にまで降温して、ポリイミド多孔質膜を得ることができる。
上記の方法によれば、両面に空孔を有し、その少なくとも片方の面の表面開口率が５０％以上であり、膜の表面から裏面までの貫通パスの径の平均値が０．０１〜０．５μｍ、好適には０．０３〜０．２μｍであるポリイミド多孔質膜が得られる。

本発明の製造法より得られる炭素質フィルムは、電極材料、導電材料、発熱体、構造材、断熱材、耐熱シール材、Ｘ線用部品、音響材料、電磁波シールド材料、生体適合材料、触媒、電子材料等に広く使用でき、工業的用途は多く有用なものである。

本発明の製造方法を用いることにより、炭素質フィルムより所定形状に切断する操作、穴あけ操作、削り操作などの炭素質フィルムの加工操作を行なうことなく、直接炭化前の前駆体フィルムより、所定形状の炭素質フィルムを製造することができる。

以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例により制限されるものでない。

［測定・評価］
１）寸法変化の測定：
前駆体フィルム及び炭素質フィルム各々について、図１に示す部位の長さを測定した。測定は平滑な板状に置かれた試料片に定規をあて目盛りを読み取ることで測定した。測定は５個以上のフィルムについて行い、平均値を算出して測定値とした。
２）ガラス転移温度の測定：
前駆体フィルムの固体動的粘弾性を測定し、得られる損失正接曲線の極大点をガラス転移温度とした。
３）ガーレー値：
ＪＩＳ・Ｐ８１１７に準じて測定した。測定装置としてＢ型ガーレーデンソメ−タ−（東洋精機社製）を使用した。試料の膜を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ^２の円孔に締付け、内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気を試験円孔部から、筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し、透気度（ガーレー値）とした。測定は５個以上のフィルムについて行い、平均値を算出して測定値とした。

［ガラス転移温度］
・参考例１、参考例４のポリイミド：３４０℃以上。
・参考例２、参考例５のポリイミド：、２８５℃〜２９０℃。
・参考例３のポリイミド：、２８０℃。
・参考例６のポリイミド：３４０℃以上。
・参考例７のポリイミド：３４０℃以上。
・参考例８のポリイミド：３４０℃以上。
・参考例９のポリイミド：３５０℃。

［参考例１］
テトラカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡを、ジアミン成分としてＰＰＤを用い、ＰＰＤに対するｓ−ＢＰＤＡのモル比が０．９９９で且つ該モノマ−成分の合計重量が７重量％になるようにＮＭＰに溶解し、温度３０℃、２４時間重合をおこなってポリイミド前駆体溶液を得た。ポリイミド前駆体溶液の溶液粘度は７５０ポイズであった。鏡面研磨したＳＵＳ板に前駆体溶液を一定の厚みで流延塗布し、その後、トリグライム５ｃｃを表面に均一に塗布した。アセトンが貯められた凝固液槽中に前駆体溶液塗布面が下向きとなる様にＳＵＳ板を進入させ、約２０分間保持した。引き続き、液面が上向きとなる様に水槽に差し入れ、約１５分間浸漬させた。ＳＵＳ基板上に析出して得られたポリイミド前駆体多孔質膜をＳＵＳ板から剥離することでポリイミド前駆体多孔質膜を得た。その後、ヘキサン溶媒槽に約２時間浸漬させた後、空気乾燥させた。
ポリイミド前駆体多孔質膜は、膜を支えるに十分な間隔で並ぶピンテンタ−により固定して幅方向と長尺方向の収縮を抑制するようにして、温度１００℃の乾燥槽に５分間放置し、続いて４００℃の熱処理炉に３０分間保持することで熱イミド化を行い両表面に緻密層のない、断面が均質なポリイミド多孔質膜を得た。膜厚みは平均１２０μｍ、ガーレー値は３０６秒／空気１００ｃｃであった。

［実施例１］
参考例１で得られたポリイミド多孔質膜をカッターなどで切断し、一辺３０ｍｍの正四角片５枚、直径３９ｍｍの円型片５枚、図１に示されるようなＡ１＝３８ｍｍ、Ａ２＝２８ｍｍの星型片５枚、一辺３０ｍｍ且つ一辺１０ｍｍのくり抜き四角片５枚を準備した。
各フィルム片を表面が平滑な炭素板に挟む。このとき、フィルム片同士は重ならない様各フィルム片を配置し、表面が平滑な炭素板(３６０×２６０×５ｍｍ、重量約８５０ｇ)を１枚載せる。電気炉内に導入した。フィルム片にかかる面圧は約９×１０^−５ＭＰａである。窒素ガス雰囲気下で室温より１０℃／分で１４００℃まで昇温させた後、この温度で１時間保持させた。続いて室温まで徐冷させた。炉内より取り出した炭素質フィルムはいずれも平滑で、目視で前駆体フィルムの相似形状を保持していた。また、５つのフィルムの大きさは目視で同じであった。
得られた炭素質フィルムの寸法，重量及びガーレー値及び前駆体フィルムのガーレー値を表１に示す。
炭素質フィルム５０ｍｍ角片を作製するために、参考例１で得られたポリイミド多孔質膜をカッターで切断する。このとき、表１に記載のとおり、収縮度Ｘ１＝１．２、Ｘ２＝１．２であることを利用し、一辺６０ｍｍの正方形片５枚を準備した。
各フィルム片を表面が平滑な炭素板に重ならない様配置する。次いで表面が平滑な炭素板を１枚載せた。電気炉内に導入した。フィルム片にかかる面圧は約９×１０^−５ＭＰａである。実施例１に記載の焼成条件に従い、炭素質フィルムを作製した。炉内より取り出した炭素質フィルムはいずれも平滑で、目視で前駆体フィルムの相似形状を保持していた。また、５つのフィルムの大きさは目視で同じであった。前駆体フィルムで測定した位置で、得られた炭素質フィルムの寸法を測定し、一辺５０ｍｍの正方形片が得られた。
得られた炭素質フィルムの寸法，重量及びガーレー値及び前駆体フィルムのガーレー値を表２に示す。

［参考例２］
テトラカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡを、ジアミン成分としてＤＡＤＥを用い、ＤＡＤＥに対するｓ−ＢＰＤＡのモル比が０．９９９で且つ該モノマ−成分の合計重量が７重量％になるようにＮＭＰに溶解し、温度３０℃、２４時間重合をおこなってポリイミド前駆体溶液を得た。ポリイミド前駆体溶液の溶液粘度は７００ポイズであった。研磨したＳＵＳ板に流延塗布し、更にトリグライム５ｃｃを表面に均一に塗布した。メタノールが貯められた凝固液槽中に前駆体溶液塗布面が下向きとなる様にＳＵＳ板を進入させ、約２０分間保持した。引き続き、液面が上向きとなる様に水槽に差し入れ、約１５分間浸漬させた。ＳＵＳ基板上に析出して得られたポリイミド前駆体多孔質膜をＳＵＳ板から剥離することでポリイミド前駆体多孔質膜を得た。その後、ヘキサン溶媒槽に約２時間浸漬させた後、空気乾燥させた。ポリイミド前駆体多孔質膜は、膜を支えるに十分な間隔で並ぶピンテンタ−により固定して幅方向と長尺方向の収縮を抑制するようにして、温度１００℃の乾燥槽に５分間放置し、続いて３２０℃の熱処理槽に３０分間入れ、熱イミド化をおこない平面性の優れた両表面に緻密層のない、断面が均質なポリイミド多孔質膜を得た。膜厚みは平均９０μｍであった。ガーレー値は２６４秒／空気１００ｃｃであった。

［実施例２］
参考例２で得られたポリイミド多孔質膜を実施例１と同様の形状、寸法に切断した。
フィルム片を炭素板に挟み、電気炉内に導入した。フィルム片にかかる面圧は約９×１０^−５ＭＰａであった。窒素ガス雰囲気下、室温より１０℃／分で３００℃まで昇温させた後、１０００℃まで５℃／分で昇温を行い、１４００℃まで１０℃／分で昇温後、この温度で１時間保持した。続いて室温まで徐冷させた。
炉内より取り出した炭素質フィルムは、外観上は前駆体フィルムと相似の形状を保持していた。得られた炭素質フィルムの寸法，重量及びガーレー値及び前駆体フィルムのガーレー値を表１に示す。
炭素質フィルム直径４０ｍｍ丸型片を作製するために、参考例２で得られたポリイミド多孔質膜をカッターで切断する。このとき、表１に記載のとおり、収縮度Ｘ１＝１．２、Ｘ２＝１．２であることを利用し、直径４８ｍｍ丸型片５枚を準備した。
各フィルム片を表面が平滑な炭素板に重ならない様配置する。次いで表面が平滑な炭素板を１枚載せる。電気炉内に導入した。フィルム片にかかる面圧は約９×１０^−５ＭＰａである。窒素ガス雰囲気下、室温より１０℃／分で３００℃まで昇温させた後、１０００℃まで５℃／分で昇温を行い、１４００℃まで１０℃／分で昇温後、この温度で１時間保持した。続いて室温まで徐冷させた。炉内より取り出した炭素質フィルムの内、３枚は割れていた。残り２枚はいずれも平滑で、目視で前駆体フィルムの相似形状を保持していた。また、その２枚のフィルムの大きさは目視で同じであった。前駆体フィルムで測定した位置で、得られた炭素質フィルムの寸法を測定し、直径４０ｍｍの丸形片が得られた。
得られた炭素質フィルムの寸法，重量及びガーレー値及び前駆体フィルムのガーレー値を表２に示す。

［参考例３］
テトラカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡを、ジアミン成分として１，４−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン(以下、ＴＰＥ−Ｑ)を用い、ＴＰＥ−Ｑに対するｓ−ＢＰＤＡのモル比が０．９９９で且つ該モノマ−成分の合計重量が７重量％になるようにＮＭＰに溶解し、温度３０℃、２４時間重合をおこなってポリイミド前駆体溶液を得た。ポリイミド前駆体溶液の溶液粘度は６００ポイズであった。以下、参考例２と同様の操作を行い、ポリイミド多孔質膜を得た。膜厚みは平均４０μｍ、ガーレー値は３５秒／空気１００ｃｃであった。

［実施例３］
得られたポリイミド多孔質膜から実施例１と同様の操作を行い丸型及び四角のフィルム片を準備した。
各フィルム片を表面が平滑な炭素板に挟み、実施例１と同様の処理を施すことで炭素質フィルムを得た。得られた炭素質フィルムの寸法，重量及びガーレー値及び前駆体フィルムのガーレー値を表１に示す。
炭素質フィルム一辺４０ｍｍ正方形片を作製するために、参考例３で得られたポリイミド多孔質膜をカッターで切断した。このとき、表１に記載のとおり、収縮度Ｘ１＝１．３、Ｘ２＝１．３であることを利用し、一辺５２ｍｍ正方形片のポリイミド多孔質膜５枚を準備した。
各フィルム片を表面が平滑な炭素板に重ならない様配置した。次いで表面が平滑な炭素板を載せた。電気炉内に導入した。フィルム片にかかる面圧は約９×１０^−５ＭＰａであった。窒素ガス雰囲気下、室温より１０℃／分で３００℃まで昇温させた後、１０００℃まで５℃／分で昇温を行い、１４００℃まで１０℃／分で昇温後、この温度で１時間保持した。続いて室温まで徐冷させた。炉内より取り出した炭素質フィルムの内、３枚は割れていた。残り２枚はいずれも平滑で、目視で前駆体フィルムの相似形状を保持していた。また、その２枚のフィルムの大きさは目視で同じであった。前駆体フィルムで測定した位置で、得られた炭素質フィルムの寸法を測定し、一辺４０ｍｍの正方形片が得られた。
得られた炭素質フィルムの寸法，重量及びガーレー値及び前駆体フィルムのガーレー値を表２に示す。

［参考例４］
テトラカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡを、ジアミン成分としてＰＰＤを用い、ＰＰＤに対するｓ−ＢＰＤＡのモル比が０．９９６で且つ該モノマ−成分の合計重量が１０重量％になるようにＮＭＰに溶解し、温度３０℃、２４時間重合をおこなってポリイミド前駆体溶液を得た。ポリイミド前駆体溶液の溶液粘度は１６００ポイズであった。ガラス板に流延塗布した。真空脱砲後、８０℃１０分、１００℃１０分、１１５℃５分、１３０℃１０分それぞれ熱処理を行い、室温まで冷却後、ガラス板より剥がし、ポリイミド前駆体フィルムを得た。
次いで得られたポリイミド前駆体フィルムは、膜を支えるに十分な間隔で並ぶピンテンタ−により固定して幅方向と長尺方向の収縮を抑制するようにして、１５０℃１０分、２５０℃１０分、３５０℃１０分それぞれ加熱し、４００℃まで昇温させた後、室温まで冷却させて、熱イミド化をおこない平面性の優れた膜厚みが平均５０μｍのポリイミドフィルムを得た。

［実施例４］
得られたポリイミドフィルムをカッターなどで切断し、一辺３０ｍｍの四角片５枚、直径３９ｍｍの円型片５枚、図１に示されるようなＡ１＝３８ｍｍ、Ａ２＝２８ｍｍの星型片５枚、一辺３０ｍｍ且つ一辺１０ｍｍのくり抜き四角片５枚を準備した。
各フィルム片を炭素板に挟み、電気炉内に導入した。フィルム片にかかる面圧は２×１０^−４ＭＰａであった。窒素ガス雰囲気下、室温より１０℃／分で１４００℃まで昇温させた後、この温度で１時間保持させた。続いて室温まで徐冷させた。
炉内より取り出した炭素質フィルム片の寸法を測定した。前駆体フィルムで測定した位置で、得られた炭素質フィルムの寸法を測定。四角片５枚はいずれも２５ｍｍ四角片、円型片５枚はいずれも３２ｍｍ、星型は図１の形式に従い、Ｂ１＝３２ｍｍ、Ｂ２＝２４ｍｍが得られ、くり抜き四角片５枚は一辺２５ｍｍ且つ一辺８．３ｍｍであった。いずれもＸ値の揃った炭素質フィルムが得られた。
得られた炭素質フィルムの寸法，重量及びガーレー値及び前駆体フィルムのガーレー値を表１に示す。
炭素質フィルム一辺５５ｍｍ正方形片を作製するために、参考例４で得られたポリイミドフィルムをカッターで切断した。このとき、表１に記載のとおり、収縮度Ｘ１＝１．２、Ｘ２＝１．２であることを利用し、一辺６６ｍｍ正方形片のポリイミドフィルム５枚を準備した。
各フィルム片を表面が平滑な炭素板に重ならない様配置した。次いで表面が平滑な炭素板を１枚載せた。電気炉内に導入した。フィルム片にかかる面圧は約２×１０^−４ＭＰａであった。窒素ガス雰囲気下、室温より１０℃／分で１４００℃まで昇温後、この温度で１時間保持した。続いて室温まで徐冷させた。炉内より取り出した炭素質フィルムはいずれも平滑で、目視で前駆体フィルムの相似形状を保持していた。また、いずれのフィルムの大きさは目視で同じであった。前駆体フィルムで測定した位置で、得られた炭素質フィルムの寸法を測定し、一辺５０ｍｍの正方形片が得られた。
得られた炭素質フィルムの寸法，重量及びガーレー値及び前駆体フィルムのガーレー値を表２に示す。

［参考例５］
テトラカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡを、ジアミン成分としてＤＡＤＥを用い、ＤＡＤＥに対するｓ−ＢＰＤＡのモル比が０．９９６で且つ該モノマ−成分の合計重量が１０重量％になるようにＮＭＰに溶解し、温度３０℃、２４時間重合をおこなってポリイミド前駆体溶液を得た。ポリイミド前駆体溶液の溶液粘度は１３００ポイズであった。ガラス板に流延塗布した。真空脱砲後、８０℃３０分、１００℃１５分、１３０℃１２分それぞれ熱処理を行い、室温まで冷却後、ガラス板より剥がし、ポリイミド前駆体フィルムを得る。
次いで得られたポリイミド前駆体フィルムは、膜を支えるに十分な間隔で並ぶピンテンタ−により固定して幅方向と長尺方向の収縮を抑制するようにして、１５０℃１０分、２５０℃１０分、３５０℃１０分それぞれ加熱し、室温まで冷却させて、熱イミド化をおこない平面性の優れた膜厚みが平均８０μｍのポリイミドフィルムを得た。
［実施例５］
得られたポリイミドフィルムをカッターなどで切断し、一辺３０ｍｍの四角片５枚、図１に示されるようなＡ１＝３７ｍｍ、Ａ２＝２７ｍｍの星型片５枚を準備した。
各フィルム片を炭素板に挟み、電気炉内に導入した。フィルム片にかかる面圧は８×１０^−５ＭＰａであった。窒素ガス雰囲気下、室温より１０℃／分で３００℃まで昇温させた後、１０００℃まで５℃／分で昇温させた後、１４００℃まで１０℃／分で昇温後、この温度で１時間保持させた。続いて室温まで徐冷させた。
炉内より取り出した炭素質フィルム片の寸法を測定する。前駆体フィルムで測定した位置で、得られた炭素質フィルムの寸法を測定。四角片５枚はいずれも２４ｍｍ四角片、星型は図１の形式に従い、Ｂ１＝２９ｍｍ、Ｂ２＝２１ｍｍが得られた。いずれもＸ値の揃った炭素質フィルムが得られた。
炭素質フィルム一辺４４ｍｍ正方形片を作製するために、参考例５で得られたポリイミドフィルムをカッターで切断した。このとき、表１に記載のとおり、収縮度Ｘ１＝１．３、Ｘ２＝１．３であることを利用し、一辺５７ｍｍ正方形片のポリイミドフィルム５枚を準備した。
各フィルム片を表面が平滑な炭素板に重ならない様配置した。次いで表面が平滑な炭素板を１枚載せた。電気炉内に導入した。フィルム片にかかる面圧は約８×１０^−５ＭＰａであった。窒素ガス雰囲気下、室温より１０℃／分で３００℃まで昇温させた後、１０００℃まで５℃／分で昇温を行い、１４００℃まで１０℃／分で昇温後、この温度で１時間保持した。続いて室温まで徐冷させた。炉内より取り出した炭素質フィルムはいずれも平滑で、目視で前駆体フィルムの相似形状を保持していた。また、得られたフィルムの大きさは目視で同じであった。前駆体フィルムで測定した位置で、得られた炭素質フィルムの寸法を測定し、一辺４４ｍｍの正方形片が得られた。
得られた炭素質フィルムの寸法，重量及びガーレー値及び前駆体フィルムのガーレー値を表２に示す。

［参考例６］
テトラカルボン酸成分としてＰＭＤＡを、ジアミン成分としてＤＡＤＥを用い、ＤＡＤＥに対するｓ−ＢＰＤＡのモル比が０．９９６で且つ該モノマ−成分の合計重量が１０重量％になるようにＮＭＰに溶解し、温度３０℃、２４時間重合をおこなってポリイミド前駆体溶液を得た。ポリイミド前駆体溶液の溶液粘度は１４００ポイズであった。ガラス板に流延塗布した。真空脱砲後、８０℃３０分、１００℃１５分、１３０℃１２分それぞれ熱処理を行い、室温まで冷却後、ガラス板より剥がし、ポリイミド前駆体フィルムを得る。
次いで得られたポリイミド前駆体フィルムは、膜を支えるに十分な間隔で並ぶピンテンタ−により固定して幅方向と長尺方向の収縮を抑制するようにして、１５０℃１０分、２５０℃１０分、３５０℃１０分それぞれ加熱し、４００℃まで昇温させた後、室温まで冷却させて、熱イミド化をおこない平面性の優れた膜厚みが平均８０μｍのポリイミドフィルムを得た。

［実施例６］
得られたポリイミドフィルムをカッターなどで切断し、図１に示されるようなＡ１＝３７ｍｍ、Ａ２＝２７ｍｍの星型片５枚を準備した。
各フィルム片を炭素板に挟み、電気炉内に導入した。フィルム片にかかる面圧は９×１０^−５ＭＰａであった。窒素ガス雰囲気下、室温より１０℃／分で３００℃まで昇温させた後、１０００℃まで５℃／分で昇温させた後、１４００℃まで１０℃／分で昇温後、この温度で１時間保持させた。続いて室温まで徐冷させた。
炉内より取り出した炭素質フィルム片の寸法を測定する。前駆体フィルムで測定した位置で、得られた炭素質フィルムの寸法を測定。炭化後の星型の寸法は図１の形式に従い、Ｂ１＝２９ｍｍ、Ｂ２＝２１ｍｍであった。いずれもＸ値の揃った炭素質フィルムが得られた。得られた炭素質フィルムの寸法，重量及びガーレー値及び前駆体フィルムのガーレー値を表１に示す。
炭素質フィルム一辺３６ｍｍ正方形片を作製するために、参考例６で得られたポリイミドフィルムをカッターで切断した。このとき、表１に記載のとおり、収縮度Ｘ１＝１．３、Ｘ２＝１．３であることを利用し、一辺４７ｍｍ正方形片のポリイミドフィルム５枚を準備した。
各フィルム片を表面が平滑な炭素板に重ならない様配置した。次いで表面が平滑な炭素板を１枚載せた。電気炉内に導入した。フィルム片にかかる面圧は約９×１０^−５ＭＰａであった。窒素ガス雰囲気下、室温より１０℃／分で３００℃まで昇温させた後、１０００℃まで５℃／分で昇温を行い、１４００℃まで１０℃／分で昇温後、この温度で１時間保持した。続いて室温まで徐冷させた。炉内より取り出した炭素質フィルムはいずれも平滑で、目視で前駆体フィルムの相似形状を保持していた。また、得られたフィルムの大きさは目視で同じであった。前駆体フィルムで測定した位置で、得られた炭素質フィルムの寸法を測定し、一辺３６ｍｍの正方形片が得られた。
得られた炭素質フィルムの寸法，重量及びガーレー値及び前駆体フィルムのガーレー値を表２に示す。

［参考例７］
テトラカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡを、ジアミン成分として２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン(以下、ＤＰＸ)を用い、ＤＰＸに対するｓ−ＢＰＤＡのモル比が０．９９６で且つ該モノマ−成分の合計重量が１０重量％になるようにＮＭＰに溶解し、温度３０℃、２４時間重合をおこなってポリイミド前駆体溶液を得た。ポリイミド前駆体溶液の溶液粘度は１４００ポイズであった。参考例６と同様の製法で平面性の優れたポリイミドフィルムを得た。膜厚みは平均４０μｍであった。

〔実施例７〕
得られたポリイミドフィルムをカッターなどで切断し、図１に示されるようなＡ１＝３６ｍｍ、Ａ２＝２７ｍｍの星型片５枚を準備した。
焼成条件は実施例６に従い、該炭素質フィルムを得た。５枚のうち、２枚がひび割れていた。
炉内より取り出した炭素質フィルム片の寸法を測定する。前駆体フィルムで測定した位置で、得られた炭素質フィルムの寸法を測定。炭化後の星型の寸法は図１の形式に従い、Ｂ１＝２９ｍｍ、Ｂ２＝２１ｍｍであった。いずれもＸ値の揃った炭素質フィルムが得られた。
炭素質フィルム一辺４０ｍｍ正方形片を作製するために、参考例７で得られたポリイミドフィルムをカッターで切断した。このとき、表１に記載のとおり、収縮度Ｘ１＝１．２、Ｘ２＝１．２であることを利用し、一辺４８ｍｍ正方形片のポリイミドフィルム５枚を準備した。
各フィルム片を表面が平滑な炭素板に重ならない様配置した。次いで表面が平滑な炭素板を１枚載せた。電気炉内に導入した。フィルム片にかかる面圧は約９×１０^−５ＭＰａであった。窒素ガス雰囲気下、室温より１０℃／分で３００℃まで昇温させた後、１０００℃まで５℃／分で昇温を行い、１４００℃まで１０℃／分で昇温後、この温度で１時間保持した。続いて室温まで徐冷させた。炉内より取り出した炭素質フィルムはいずれも平滑で、目視で前駆体フィルムの相似形状を保持していた。また、得られたフィルムの大きさは目視で同じであった。前駆体フィルムで測定した位置で、得られた炭素質フィルムの寸法を測定し、一辺４０ｍｍの正方形片が得られた。
得られた炭素質フィルムの寸法，重量及びガーレー値及び前駆体フィルムのガーレー値を表２に示す。

［参考例８］
テトラカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡを、ジアミン成分として３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル(以下、ｏ−ｔｏｌ)を用い、ｏ−ｔｏｌに対するｓ−ＢＰＤＡのモル比が０．９９６で且つ該モノマ−成分の合計重量が１０重量％になるようにＮＭＰに溶解し、温度３０℃、２４時間重合をおこなってポリイミド前駆体溶液を得た。ポリイミド前駆体溶液の溶液粘度は１４００ポイズであった。実施例６と同様の製法で平面性の優れたポリイミドフィルムを得た。膜厚みは平均６０μｍであった。

［実施例８］
得られたポリイミドフィルムをカッターなどで切断し、図１に示されるようなＡ１＝３７ｍｍ、Ａ２＝２７ｍｍの星型片５枚を準備した。
焼成条件は実施例６に従い、該炭素質フィルムを得た。５枚のうち、１枚がひび割れていた。
炉内より取り出した炭素質フィルム片の寸法を測定する。前駆体フィルムで測定した位置で、得られた炭素質フィルムの寸法を測定。炭化後の星型の寸法は図１の形式に従い、Ｂ１＝３０ｍｍ、Ｂ２＝２２ｍｍであった。いずれもＸ値の揃った炭素質フィルムが得られた。得られた炭素質フィルムの寸法，重量及びガーレー値及び前駆体フィルムのガーレー値を表１に示す。
炭素質フィルム一辺３５ｍｍ正方形片を作製するために、参考例７で得られたポリイミドフィルムをカッターで切断した。このとき、表１に記載のとおり、収縮度Ｘ１＝１．２、Ｘ２＝１．２であることを利用し、一辺４２ｍｍ正方形片のポリイミドフィルム５枚を準備した。
各フィルム片を表面が平滑な炭素板に重ならない様配置した。次いで表面が平滑な炭素板を１枚載せた。電気炉内に導入した。フィルム片にかかる面圧は約９×１０^−５ＭＰａであった。窒素ガス雰囲気下、室温より１０℃／分で３００℃まで昇温させた後、１０００℃まで５℃／分で昇温を行い、１４００℃まで１０℃／分で昇温後、この温度で１時間保持した。続いて室温まで徐冷させた。炉内より取り出した炭素質フィルムはいずれも平滑で、目視で前駆体フィルムの相似形状を保持していた。また、得られたフィルムの大きさは目視で同じであった。前駆体フィルムで測定した位置で、得られた炭素質フィルムの寸法を測定し、一辺３５ｍｍの正方形片が得られた。
得られた炭素質フィルムの寸法，重量及びガーレー値及び前駆体フィルムのガーレー値を表２に示す。

［参考例９］
テトラカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡを、ジアミン成分としてメタフェニレンジアミン(以下、ｍＰＤＡ)を用い、ｍＰＤＡに対するｓ−ＢＰＤＡのモル比が０．９９６で且つ該モノマ−成分の合計重量が１０重量％になるようにＮＭＰに溶解し、温度３０℃、２４時間重合をおこなってポリイミド前駆体溶液を得た。ポリイミド前駆体溶液の溶液粘度は１４００ポイズであった。実施例５に従い、平面性の優れたポリイミドフィルムを得た。膜厚みは平均２０μｍであった。

［実施例９］
得られたポリイミドフィルムをカッターなどで切断し、図１に示されるようなＡ１＝３７ｍｍ、Ａ２＝２７ｍｍの星型片５枚を準備した。
焼成条件は実施例８に従い、該炭素質フィルムを得た。５枚のうち、３枚が割れていた。
炉内より取り出した炭素質フィルム片の寸法を測定する。前駆体フィルムで測定した位置で、得られた炭素質フィルムの寸法を測定。炭化後の星型の寸法は図１の形式に従い、Ｂ１＝３０ｍｍ、Ｂ２＝２２ｍｍであった。得られた炭素質フィルムの寸法，重量及びガーレー値及び前駆体フィルムのガーレー値を表１に示す。
炭素質フィルム一辺４０ｍｍ正方形片を作製するために、参考例９で得られたポリイミドフィルムをカッターで切断した。このとき、表１に記載のとおり、収縮度Ｘ１＝１．２、Ｘ２＝１．２であることを利用し、一辺４８ｍｍ正方形片のポリイミドフィルム５枚を準備した。
各フィルム片を表面が平滑な炭素板に重ならない様配置した。次いで表面が平滑な炭素板を１枚載せた。電気炉内に導入した。フィルム片にかかる面圧は約９×１０^−５ＭＰａであった。窒素ガス雰囲気下、室温より１０℃／分で３００℃まで昇温させた後、１０００℃まで５℃／分で昇温を行い、１４００℃まで１０℃／分で昇温後、この温度で１時間保持した。続いて室温まで徐冷させた。炉内より取り出した炭素質フィルムはいずれも平滑で、目視で前駆体フィルムの相似形状を保持していた。また、得られたフィルムの大きさは目視で同じであった。前駆体フィルムで測定した位置で、得られた炭素質フィルムの寸法を測定し、一辺４０ｍｍの正方形片が得られた。
得られた炭素質フィルムの寸法，重量及びガーレー値及び前駆体フィルムのガーレー値を表２に示す。

［実施例１０］
参考例１に従い、ポリイミド多孔質フィルムを得た。Ｔｇは４００℃以上に相当する温度であった。膜厚みは平均１５０μｍ、ガーレー値は４９１秒／空気１００ｃｃであった。
得られたポリイミド多孔質フィルムをカッターなどで切断し、１０１×１００ｍｍの四角片５枚を準備した。
各フィルム片を炭素板に挟み、電気炉内に導入した。フィルム片にかかる面圧は３×１０^−４ＭＰａであった。アルゴンガス雰囲気下、室温より１０℃／分で２１００℃まで昇温させた後、この温度で１時間保持させた。続いて室温まで徐冷させた。
炉内より取り出した炭素質フィルム片の寸法を測定する。前駆体フィルムで測定した位置で、得られた炭素質フィルムの寸法を測定。四角片５枚はいずれも８２×８１ｍｍ四角片であった。いずれもＸ値の揃った炭素質フィルムが得られた。ガーレー値は４７５秒／空気１００ｃｃであった。得られた炭素質フィルムの寸法，重量及びガーレー値及び前駆体フィルムのガーレー値を表１に示す。
炭素質フィルム一辺６０ｍｍ正方形片を作製するために、参考例１で得られたポリイミドフィルムをカッターで切断した。このとき、表１に記載のとおり、収縮度Ｘ１＝１．２、Ｘ２＝１．２であることを利用し、一辺７２ｍｍ正方形片のポリイミドフィルム５枚を準備した。
各フィルム片を表面が平滑な炭素板に重ならない様配置した。次いで表面が平滑な炭素板を１枚載せた。電気炉内に導入した。フィルム片にかかる面圧は約３×１０^−４ＭＰａであった。アルゴンガス雰囲気下、室温より１０℃／分で２１００℃まで昇温後、この温度で１時間保持した。続いて室温まで徐冷させた。炉内より取り出した炭素質フィルムはいずれも平滑で、目視で前駆体フィルムの相似形状を保持していた。また、得られたフィルムの大きさは目視で同じであった。前駆体フィルムで測定した位置で、得られた炭素質フィルムの寸法を測定し、一辺６０ｍｍの正方形片が得られた。
得られた炭素質フィルムの寸法，重量及びガーレー値及び前駆体フィルムのガーレー値を表２に示す。

得られた炭素質フィルムの寸法，重量及びガーレー値及び前駆体フィルムのガーレー値を表１に示す。

［比較例１］
テトラカルボン酸成分として４，４‘−オキシジフタル酸二無水物(以下、ＥＴＤＡ)を、ジアミン成分としてＤＡＤＥを用い、ＤＡＤＥに対するＥＴＤＡのモル比が０．９９６で且つ該モノマ−成分の合計重量が１０重量％になるようにＮＭＰに溶解し、温度３０℃、２４時間重合をおこなってポリイミド前駆体溶液を得た。ポリイミド前駆体溶液の溶液粘度は１５００ポイズであった。実施例５に従い、平面性の優れたポリイミドフィルムを得た。Ｔｇは２７０℃であった。
得られたポリイミドフィルムをカッターなどで切断し、図１に示されるようなＡ１＝３７ｍｍ、Ａ２＝２７ｍｍの星型片５枚を準備した。
焼成条件は実施例５に従ったが、該炭素質フィルム片は得られず、粉々に割れていた。

［比較例２］
東洋濾紙社製ポリテトラフルオロエチレン(以下、ＰＴＦＥ)多孔質フィルム(孔径０．１μｍ、直径４７ｍｍ)５枚を実施例６に従い、焼成した。炭素質フィルムは得られなかった。

［比較例３］
参考例１で得られたポリイミド多孔質膜を用いて、フィルム片にかかる面圧を約３×１０^−２ＭＰａとした以外は、実施例１と同様の処理を行い、炭素質フィルムを得た。炭素質フィルムはいずれも平滑であったが、ひび割れが多数発生しバラバラに破壊されていた。

［比較例４］
窒素ガス雰囲気下、室温より１４００℃までの昇温速度を６０℃／分に変更した以外は実施例４と同様の処理を行なって炭素質フィルムを得た。炭素質フィルムはひび割れが多数発生しバラバラに破壊されていた。また、フィルムの表面には破裂したような破壊された箇所が幾つか観察された。

フィルムの２方向又は４芳香の長さを測定する方向を示す一例の概略を示す模式図である。

Claims (13)

1. 所定形状の前駆体フィルム（ａ２）から目的とする形状の炭素質フィルム（ｂ２）を得るための製法に関するものであり、
   目的とする所定形状の炭素質フィルム（ｂ２）と略同じ又は相似形状の前駆体フィルム（ａ１）を作製する工程（１）、
   前駆体フィルム（ａ１）の少なくとも２方向の長さ（Ａ１，Ａ２，・・・）を測定する工程（２）、
   前駆体フィルム（ａ１）を炭化させて炭素質フィルム（ｂ１）を製造する工程（３）、
   炭素質フィルム（ｂ１）の長さ（Ｂ１，Ｂ２，・・・）を前駆体フィルム（ａ１）の長さ（Ａ１，Ａ２）を測定した位置で測定し、数式（１）より収縮度（Ｘ１，Ｘ２，・・・）を求める工程（４）、
   目的とする形状の炭素質フィルム（ｂ２）に収縮度（Ｘ１，Ｘ２，・・・）を乗じてできる、炭素質フィルム（ｂ２）と相似形状の前駆体フィルム（ａ２）を作製する工程（５）、
   前駆体フィルム（ａ２）を工程（３）と略同じ条件で炭化させて目的とする形状の炭素質フィルム（ｂ２）を得る工程（６）、
   とを有することを特徴とする目的とする形状の炭素質フィルムを得るための製造方法。
   

   
2. 工程（２）は、少なくとも直交している２方向の長さを測定することを特徴とする請求項１に記載の目的とする形状の炭素質フィルムを得るための製造方法。
3. 数式（２）により算出される相似形状保持率Ｓが、１．００〜１．１０の範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の目的とする形状の炭素質フィルムを得るための製造方法。
   

   
4. 前駆体フィルムは、ガラス転移温度が２５０℃以上の高分子を主成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の目的とする形状の炭素質フィルムを得るための製造方法。
5. 前駆体フィルムは、ポリイミドを主成分とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の目的とする形状の炭素質フィルムを得るための製造方法。
6. 前駆体フィルムは、ｓＢＰＤＡ及びＰＭＤＡより選ばれる成分を少なくとも１つ以上を含む酸性分と、ＰＰＤ及びＤＡＤＥより選ばれる成分を少なくとも１つ以上を含むジアミン成分とを含む成分より得られるポリイミドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の目的とする形状の炭素質フィルムを得るための製造方法。
7. 前駆体フィルムは、多孔質状であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の目的とする形状の炭素質フィルムを得るための製造方法。
8. 前記工程（３）及び工程（６）は、
   前駆体フィルムを最高温度７００〜３２００℃の範囲で炭化させて炭素質フィルムを製造する工程、であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の目的とする形状の炭素質フィルムを得るための製造方法。
9. 前記工程（３）及び工程（６）は、
   少なくとも４００〜１０００℃の温度範囲において、前駆体フィルムのフィルム面に対する垂直方向の応力が０〜２×１０^−３ＭＰaの範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の目的とする形状の炭素質フィルムを得るための製造方法。
10. 前記工程（３）及び工程（６）は、
    前駆体フィルムを最高温度７００〜３２００℃の範囲で処理して炭化させ、
    かつ少なくとも４００〜１０００℃の温度範囲において、前駆体フィルムのフィルム面に対する垂直方向の応力が０〜２×１０^−３ＭＰaの範囲で行い、あることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の目的とする形状の炭素質フィルムを得るための製造方法。
11. 前記工程（３）及び工程（６）は、
    ０．１℃〜４０℃／分の昇温速度範囲で行なうことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の目的とする形状の炭素質フィルムを得るための製造方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項の目的とする形状の炭素質フィルムを得るための製造方法より製造された炭素質フィルム。
13. 所定形状に切断する操作、穴あけ操作及び削り操作の加工操作を炭素質フィルムに行なうことなく得られることを特徴とする所定形状の炭素質フィルム。

Images