JPH08143307A - 黒鉛質フィルム、黒鉛質成形体、その前駆体フィルム及びそれらの製造方法 - Google Patents
黒鉛質フィルム、黒鉛質成形体、その前駆体フィルム及びそれらの製造方法Info
- Publication number
- JPH08143307A JPH08143307A JP6308425A JP30842594A JPH08143307A JP H08143307 A JPH08143307 A JP H08143307A JP 6308425 A JP6308425 A JP 6308425A JP 30842594 A JP30842594 A JP 30842594A JP H08143307 A JPH08143307 A JP H08143307A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- graphite
- tensile strength
- kgf
- tensile
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 19
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 105
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 89
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 89
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims abstract description 63
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims abstract description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims abstract 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 22
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 28
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 9
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 9
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 7
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 7
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 7
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 7
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 5
- 238000004736 wide-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- -1 tetracarboxylic acid dianhydride Chemical class 0.000 description 4
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 4
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 3
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJDSORYAHBAGPP-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-diaminophenyl)benzene-1,2-diamine;hydron;tetrachloride Chemical compound Cl.Cl.Cl.Cl.C1=C(N)C(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C(N)=C1 KJDSORYAHBAGPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N o-toluidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUWXDEQWWKGHRV-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dichlorobenzidine Chemical group C1=C(Cl)C(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C(Cl)=C1 HUWXDEQWWKGHRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSTOKWSFWGCZMH-UHFFFAOYSA-N 3,3'-diaminobenzidine Chemical group C1=C(N)C(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C(N)=C1 HSTOKWSFWGCZMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(3-aminopropyl)piperazin-1-yl]propan-1-amine Chemical compound NCCCN1CCN(CCCN)CC1 XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCQABCHSIIXVOY-UHFFFAOYSA-N 3-[4-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]phenoxy]aniline Chemical group NC1=CC=CC(OC=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC(OC=3C=C(N)C=CC=3)=CC=2)=C1 UCQABCHSIIXVOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOSGAMZDLWSREP-UHFFFAOYSA-N 4-(3-aminophenyl)benzene-1,2-diamine Chemical group NC1=CC=CC(C=2C=C(N)C(N)=CC=2)=C1 HOSGAMZDLWSREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 5-phenylbenzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000012814 acoustic material Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- RUOKPLVTMFHRJE-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,3-triamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1N RUOKPLVTMFHRJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000560 biocompatible material Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 1
- 229920002577 polybenzoxazole Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】引張り強さ及び引張り伸度が共に強く、三次元
的に複雑形状の黒鉛質構造体を成形することが可能な黒
鉛質フィルム及びその製法を提供する。 【構成】ガラス転移温度が３５０℃以上、引張り強さが
１０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上及び引張り弾性率が２００ｋｇ
ｆ／ｍｍ2 以上のポリイミドフィルムであって、フィル
ムのタテ方向とヨコ方向の引張り強さの差及びそれらの
方向の弾性率の差がそれぞれ１０％以内のポリイミドフ
ィルムを自由端の状態で不活性ガスまたは真空中で炭素
化する。得られた炭素化フィルムを不活性ガスまたは真
空中で２５００℃以上の温度で熱処理して黒鉛質フィル
ムとする。このフィルムは、引張り強さが５．０ｋｇｆ
／ｍｍ2 以上、引張り伸度が１．０％以上で、且つ炭素
含有率が９９重量％以上であり、圧延処理を施すことに
よって、引張り強さ及び引張り伸度をさらに上昇させ得
る。
的に複雑形状の黒鉛質構造体を成形することが可能な黒
鉛質フィルム及びその製法を提供する。 【構成】ガラス転移温度が３５０℃以上、引張り強さが
１０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上及び引張り弾性率が２００ｋｇ
ｆ／ｍｍ2 以上のポリイミドフィルムであって、フィル
ムのタテ方向とヨコ方向の引張り強さの差及びそれらの
方向の弾性率の差がそれぞれ１０％以内のポリイミドフ
ィルムを自由端の状態で不活性ガスまたは真空中で炭素
化する。得られた炭素化フィルムを不活性ガスまたは真
空中で２５００℃以上の温度で熱処理して黒鉛質フィル
ムとする。このフィルムは、引張り強さが５．０ｋｇｆ
／ｍｍ2 以上、引張り伸度が１．０％以上で、且つ炭素
含有率が９９重量％以上であり、圧延処理を施すことに
よって、引張り強さ及び引張り伸度をさらに上昇させ得
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フィルムの強度及び柔
軟性に優れた黒鉛質フィルム又はシート、並びにその黒
鉛質フィルムを用いて成形したスパイラル状物、積層
物、多角面体、球状体等の複雑形状の三次元的な立体構
造体を含む黒鉛質成形体、黒鉛質フィルム製造用前駆体
フィルム、及びそれらの製造方法に関する。
軟性に優れた黒鉛質フィルム又はシート、並びにその黒
鉛質フィルムを用いて成形したスパイラル状物、積層
物、多角面体、球状体等の複雑形状の三次元的な立体構
造体を含む黒鉛質成形体、黒鉛質フィルム製造用前駆体
フィルム、及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】本発明の黒鉛質成形体は、２５００℃以上
の高温において自由端の状態で処理されたものであり、
強度と伸度に優れた黒鉛質フィルムで構成され、電極材
料、発熱体、構造材、耐熱材、耐熱シール材、Ｘ線用部
品等に利用される他、複雑形状も可能なため精密部品や
成形体等にも応用できる。
の高温において自由端の状態で処理されたものであり、
強度と伸度に優れた黒鉛質フィルムで構成され、電極材
料、発熱体、構造材、耐熱材、耐熱シール材、Ｘ線用部
品等に利用される他、複雑形状も可能なため精密部品や
成形体等にも応用できる。
【０００３】
【従来の技術】黒鉛質材料は、その優れた耐熱性、耐薬
品性、電気伝導性等から、電極材料、発熱体、断熱材等
の構造材等の工業用材料に広く使用されてきた。上記用
途に使用する目的で黒鉛質材料をフィルム状、シート状
にしたものは既に知られている（例えば、特開平５−４
３２１３号公報、特開平４−１４９０１３号公報、特開
平３−７５２１１号公報参照。）。
品性、電気伝導性等から、電極材料、発熱体、断熱材等
の構造材等の工業用材料に広く使用されてきた。上記用
途に使用する目的で黒鉛質材料をフィルム状、シート状
にしたものは既に知られている（例えば、特開平５−４
３２１３号公報、特開平４−１４９０１３号公報、特開
平３−７５２１１号公報参照。）。
【０００４】前記従来の黒鉛質フィルムの製造方法は、
高分子である芳香族ポリイミドフィルム等の高分子フィ
ルムを前駆体として用い、これを１０００℃以上の高温
で炭素化（焼成）処理し炭素化フィルムとし、圧延処理
を施し、さらに分子鎖の解裂・再結合を繰り返し、分解
生成物として種々のガスを発生させつつ、最終的には六
員環網状平面分子を形成した黒鉛質フィルムとする方法
等である。
高分子である芳香族ポリイミドフィルム等の高分子フィ
ルムを前駆体として用い、これを１０００℃以上の高温
で炭素化（焼成）処理し炭素化フィルムとし、圧延処理
を施し、さらに分子鎖の解裂・再結合を繰り返し、分解
生成物として種々のガスを発生させつつ、最終的には六
員環網状平面分子を形成した黒鉛質フィルムとする方法
等である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前記従来の黒鉛質フィ
ルムの製造方法により得られた黒鉛フィルムを使用して
三次元的な立体構造体を製造した場合には、黒鉛フィル
ムの引張り強さ及び引張り伸度が弱いため、黒鉛フィル
ムが折り曲げ加工等により割れてしまい、加工特性が悪
いという問題があった。また、そのため複雑形状の多角
面体、球状体等の三次元的な立体構造体を製造すること
は困難であった。
ルムの製造方法により得られた黒鉛フィルムを使用して
三次元的な立体構造体を製造した場合には、黒鉛フィル
ムの引張り強さ及び引張り伸度が弱いため、黒鉛フィル
ムが折り曲げ加工等により割れてしまい、加工特性が悪
いという問題があった。また、そのため複雑形状の多角
面体、球状体等の三次元的な立体構造体を製造すること
は困難であった。
【０００６】前記従来の黒鉛質フィルムは、引張り強さ
が５．０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上で且つ引張り伸度が１．０
％以上であるという強靱且つ柔軟性のある黒鉛質フィル
ムの報告例はなかった。またそのような黒鉛質フィルム
からなる、強度、柔軟性に優れた三次元的に複雑形状の
黒鉛質成形体の報告例もなかった。
が５．０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上で且つ引張り伸度が１．０
％以上であるという強靱且つ柔軟性のある黒鉛質フィル
ムの報告例はなかった。またそのような黒鉛質フィルム
からなる、強度、柔軟性に優れた三次元的に複雑形状の
黒鉛質成形体の報告例もなかった。
【０００７】そこで本発明は、このような問題を解決す
べく、引張り強さ及び引張り伸度が共に強く、多角面
体、球状体等の三次元的に複雑形状の黒鉛質構造体を成
形することが可能な黒鉛質フィルムを提供すること、三
次元的に複雑形状が可能で強度が高く、柔軟性のある黒
鉛質成形体を提供すること、そのような黒鉛質フィルム
及び黒鉛質成形体を製造するための前駆体フィルムを提
供すること、並びにそれらの製造方法を提供することを
目的とする。
べく、引張り強さ及び引張り伸度が共に強く、多角面
体、球状体等の三次元的に複雑形状の黒鉛質構造体を成
形することが可能な黒鉛質フィルムを提供すること、三
次元的に複雑形状が可能で強度が高く、柔軟性のある黒
鉛質成形体を提供すること、そのような黒鉛質フィルム
及び黒鉛質成形体を製造するための前駆体フィルムを提
供すること、並びにそれらの製造方法を提供することを
目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記した問題点を解決す
るために、本発明の黒鉛質フィルムは、引張り強さが
５．０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上、引張り伸度が１．０％以上
で、且つ炭素含有率が９９重量％以上であること、さら
に好ましくは、引張り強さが１０．０ｋｇｆ／ｍｍ2 以
上、引張り伸度が１．５％以上で、且つ炭素含有率が９
９重量％以上であることを特徴とする。
るために、本発明の黒鉛質フィルムは、引張り強さが
５．０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上、引張り伸度が１．０％以上
で、且つ炭素含有率が９９重量％以上であること、さら
に好ましくは、引張り強さが１０．０ｋｇｆ／ｍｍ2 以
上、引張り伸度が１．５％以上で、且つ炭素含有率が９
９重量％以上であることを特徴とする。
【０００９】本発明の黒鉛質成形体は、引張り強さが
５．０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上、引張り伸度が１．０％以上
で、且つ炭素含有率が９９重量％以上の黒鉛質フィルム
から成形されていることを特徴とする。
５．０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上、引張り伸度が１．０％以上
で、且つ炭素含有率が９９重量％以上の黒鉛質フィルム
から成形されていることを特徴とする。
【００１０】本発明の黒鉛質フィルムの製造方法は、
（１）ガラス転移温度が３５０℃以上、引張り強さが１
０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上及び引張り弾性率が２００ｋｇｆ
／ｍｍ2 以上のポリイミドフィルムであって、且つ該フ
ィルムのタテ方向とヨコ方向の引張り強さの差及びそれ
らの方向の弾性率の差がそれぞれ１０％以内のポリイミ
ドフィルムを自由端の状態で不活性ガスまたは真空中で
炭素化し、（２）次いで、得られた炭素化フィルムを不
活性ガスまたは真空中で２５００℃以上の温度で熱処理
することを特徴とする。
（１）ガラス転移温度が３５０℃以上、引張り強さが１
０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上及び引張り弾性率が２００ｋｇｆ
／ｍｍ2 以上のポリイミドフィルムであって、且つ該フ
ィルムのタテ方向とヨコ方向の引張り強さの差及びそれ
らの方向の弾性率の差がそれぞれ１０％以内のポリイミ
ドフィルムを自由端の状態で不活性ガスまたは真空中で
炭素化し、（２）次いで、得られた炭素化フィルムを不
活性ガスまたは真空中で２５００℃以上の温度で熱処理
することを特徴とする。
【００１１】本発明の別の黒鉛質フィルムの製造方法
は、（１）ガラス転移温度が３５０℃以上、引張り強さ
が１０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上及び引張り弾性率が２００ｋ
ｇｆ／ｍｍ2 以上のポリイミドフィルムであって、且つ
該フィルムのタテ方向とヨコ方向の引張り強さの差及び
それらの方向の弾性率の差がそれぞれ１０％以内のポリ
イミドフィルムを自由端の状態で不活性ガスまたは真空
中で炭素化し、（２）次いで、得られた炭素化フィルム
を不活性ガスまたは真空中で２５００℃以上の温度で熱
処理し、（３）次いで、得られた黒鉛質フィルムに圧延
処理を施すことを特徴とする。
は、（１）ガラス転移温度が３５０℃以上、引張り強さ
が１０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上及び引張り弾性率が２００ｋ
ｇｆ／ｍｍ2 以上のポリイミドフィルムであって、且つ
該フィルムのタテ方向とヨコ方向の引張り強さの差及び
それらの方向の弾性率の差がそれぞれ１０％以内のポリ
イミドフィルムを自由端の状態で不活性ガスまたは真空
中で炭素化し、（２）次いで、得られた炭素化フィルム
を不活性ガスまたは真空中で２５００℃以上の温度で熱
処理し、（３）次いで、得られた黒鉛質フィルムに圧延
処理を施すことを特徴とする。
【００１２】本発明の黒鉛質成形体の製造方法は、前記
した黒鉛質フィルムを用いて成形することを特徴とす
る。
した黒鉛質フィルムを用いて成形することを特徴とす
る。
【００１３】本発明の別の黒鉛質成形体の製造方法は、
（１）ガラス転移温度が３５０℃以上、引張り強さが１
０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上及び引張り弾性率が２００ｋｇｆ
／ｍｍ2 以上のポリイミドフィルムであって、且つ該フ
ィルムのタテ方向とヨコ方向の引張り強さの差及びそれ
らの方向の弾性率の差がそれぞれ１０％以内のポリイミ
ドフィルムを用いて自由端の状態の成形体とし、（２）
次いで、該成形体を不活性ガスまたは真空中で自由端の
状態で炭素化し、（３）次いで、２５００℃以上の温度
で熱処理することを特徴とする。
（１）ガラス転移温度が３５０℃以上、引張り強さが１
０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上及び引張り弾性率が２００ｋｇｆ
／ｍｍ2 以上のポリイミドフィルムであって、且つ該フ
ィルムのタテ方向とヨコ方向の引張り強さの差及びそれ
らの方向の弾性率の差がそれぞれ１０％以内のポリイミ
ドフィルムを用いて自由端の状態の成形体とし、（２）
次いで、該成形体を不活性ガスまたは真空中で自由端の
状態で炭素化し、（３）次いで、２５００℃以上の温度
で熱処理することを特徴とする。
【００１４】本発明の黒鉛質フィルム製造用前駆体フィ
ルムは、ガラス転移温度が３５０℃以上、引張り強さが
１０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上及び引張り弾性率が２００ｋｇ
ｆ／ｍｍ2 以上のポリイミドフィルムであって、且つ該
フィルムのタテ方向とヨコ方向の引張り強さの差及びそ
れらの方向の弾性率の差がそれぞれ１０％以内のポリイ
ミドフィルムであることを特徴とする。
ルムは、ガラス転移温度が３５０℃以上、引張り強さが
１０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上及び引張り弾性率が２００ｋｇ
ｆ／ｍｍ2 以上のポリイミドフィルムであって、且つ該
フィルムのタテ方向とヨコ方向の引張り強さの差及びそ
れらの方向の弾性率の差がそれぞれ１０％以内のポリイ
ミドフィルムであることを特徴とする。
【００１５】本発明をさらに詳細に説明する。本発明に
おいて、「自由端」、「自由端の状態」とは、フィルム
内における任意の２点間が固定されていない状態、すな
わち、フィルムが自由に収縮できる状態のことをいい、
また「自由端で処理」とは、このような状態で処理する
こと、すなわち、自由に収縮できる状態で処理すること
をいう。フィルムを自由端の状態にするには、例えば、
長尺フィルムでは芯にフィルムを巻いた後に芯を取り去
ることに自由端の状態にすることができ、また、折り畳
むことによりすることができ、また短尺フィルムではそ
のままの状態でよい。
おいて、「自由端」、「自由端の状態」とは、フィルム
内における任意の２点間が固定されていない状態、すな
わち、フィルムが自由に収縮できる状態のことをいい、
また「自由端で処理」とは、このような状態で処理する
こと、すなわち、自由に収縮できる状態で処理すること
をいう。フィルムを自由端の状態にするには、例えば、
長尺フィルムでは芯にフィルムを巻いた後に芯を取り去
ることに自由端の状態にすることができ、また、折り畳
むことによりすることができ、また短尺フィルムではそ
のままの状態でよい。
【００１６】本発明において、黒鉛質フィルム製造用前
駆体フィルムとして用いることができるポリイミドは、
テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを用いて公
知の方法により反応させたポリイミド、あるいはテトラ
カルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び多価アミンを
用いて公知の方法により反応させて得ることが可能であ
る。
駆体フィルムとして用いることができるポリイミドは、
テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを用いて公
知の方法により反応させたポリイミド、あるいはテトラ
カルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び多価アミンを
用いて公知の方法により反応させて得ることが可能であ
る。
【００１７】ポリイミドフィルムの前駆体であるポリア
ミド酸のモノマー成分としては、テトラカルボン酸二無
水物としてピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物等が代表として挙げられる。芳香族ジアミンと
しては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジア
ミン、ベンジジン、ｏ−トルイジン、３，３′−ジクロ
ロ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル等が代表として挙げられる。
ミド酸のモノマー成分としては、テトラカルボン酸二無
水物としてピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物等が代表として挙げられる。芳香族ジアミンと
しては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジア
ミン、ベンジジン、ｏ−トルイジン、３，３′−ジクロ
ロ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル等が代表として挙げられる。
【００１８】その他のモノマー成分として、一つの分子
構造中に三個以上のアミン基及び／又はアンモニウム塩
基を有する多価アミンを用いても構わない。多価アミン
としては、３，３′，４，４′−テトラアミノビフェニ
ル、３，３′，４−トリアミノビフェニル、１，２，４
−トリアミノベンゼン、３，３′，４，４′−テトラア
ミノビフェニル・四塩酸塩等が代表として挙げられる。
構造中に三個以上のアミン基及び／又はアンモニウム塩
基を有する多価アミンを用いても構わない。多価アミン
としては、３，３′，４，４′−テトラアミノビフェニ
ル、３，３′，４−トリアミノビフェニル、１，２，４
−トリアミノベンゼン、３，３′，４，４′−テトラア
ミノビフェニル・四塩酸塩等が代表として挙げられる。
【００１９】これらのテトラカルボン酸二無水物と芳香
族ジアミンを反応させて、ポリアミド酸を前駆体として
調製して製造したポリイミドフィルム、あるいはテトラ
カルボン酸二無水物と芳香族ジアミン及び多価アミンを
反応させて製造したポリイミドフィルムにおいては、そ
れぞれ各モノマー成分の単独または二種以上の混合物を
用いることができるため、得られるポリマーは共重合体
のもの以外に、特定の成分から成るポリイミドと、この
ポリイミドの構成成分の少なくとも一種類が異なるポリ
イミドを混合した、ポリイミドのブレンドフィルムも含
まれる。
族ジアミンを反応させて、ポリアミド酸を前駆体として
調製して製造したポリイミドフィルム、あるいはテトラ
カルボン酸二無水物と芳香族ジアミン及び多価アミンを
反応させて製造したポリイミドフィルムにおいては、そ
れぞれ各モノマー成分の単独または二種以上の混合物を
用いることができるため、得られるポリマーは共重合体
のもの以外に、特定の成分から成るポリイミドと、この
ポリイミドの構成成分の少なくとも一種類が異なるポリ
イミドを混合した、ポリイミドのブレンドフィルムも含
まれる。
【００２０】ポリアミド酸を溶液重合する際の溶媒とし
ては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンのようなアミド系溶媒が代表的に挙げられる。
ては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンのようなアミド系溶媒が代表的に挙げられる。
【００２１】黒鉛質フィルムの前駆体となるポリイミド
フィルムの中には、フィルム形成時に他の高分子量成分
を含ませることもできる。ポリイミドフィルムに複合さ
せる高分子量成分としては、公知のものを用いることが
できるが、代表的にはポリアミドイミド、ポリエーテル
イミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾ
ール、ポリベンゾチアゾール、芳香族ポリアミド、ポリ
アクリロニトリルの中から選ばれた少なくとも一種類の
高分子量成分を複合成分として用いることができる。こ
れらの高分子量成分は、炭素化のための高温処理により
熱分解を起こし、黒鉛化する傾向を示す性質を有するも
のが好ましい。
フィルムの中には、フィルム形成時に他の高分子量成分
を含ませることもできる。ポリイミドフィルムに複合さ
せる高分子量成分としては、公知のものを用いることが
できるが、代表的にはポリアミドイミド、ポリエーテル
イミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾ
ール、ポリベンゾチアゾール、芳香族ポリアミド、ポリ
アクリロニトリルの中から選ばれた少なくとも一種類の
高分子量成分を複合成分として用いることができる。こ
れらの高分子量成分は、炭素化のための高温処理により
熱分解を起こし、黒鉛化する傾向を示す性質を有するも
のが好ましい。
【００２２】高分子量成分の配合量は、配合させる高分
子量成分の種類にもよるが、最終的に得られる黒鉛質フ
ィルムの強度や伸度を損ねない程度の範囲で添加するこ
とが好ましく、フィルム全体の２０モル％〜８０モル％
の範囲が好ましい。（ポリマーの繰り返し単位１個を１
モルとする）。これらの高分子量成分は、上記ポリマー
の変性物、共重合体、前駆体、オリゴマーを含み、前駆
体やオリゴマーの場合は、複合させた後の重合反応等に
より更に高分子量化させて用いる方法でもかまわない。
子量成分の種類にもよるが、最終的に得られる黒鉛質フ
ィルムの強度や伸度を損ねない程度の範囲で添加するこ
とが好ましく、フィルム全体の２０モル％〜８０モル％
の範囲が好ましい。（ポリマーの繰り返し単位１個を１
モルとする）。これらの高分子量成分は、上記ポリマー
の変性物、共重合体、前駆体、オリゴマーを含み、前駆
体やオリゴマーの場合は、複合させた後の重合反応等に
より更に高分子量化させて用いる方法でもかまわない。
【００２３】本発明における黒鉛質フィルム製造用前駆
体フィルムの製造方法は、上記のモノマー成分、例えば
一般には、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
ン、或いはテトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン
及び多価アミンを溶媒中で低温溶液重合法による重付加
反応で反応させ、得られたポリマー溶液〔ポリアミド酸
（ポリイミドの前駆体）、あるいはポリアミド酸成分の
一部を脱水・閉環反応により部分的にイミド化を進めさ
せたポリアミド酸溶液〕をキャストして、乾燥してポリ
アミド酸フィルムを最初に作製し、続いてこのポリアミ
ド酸フィルムを前駆体フィルムとして、一軸及び／又は
二軸に延伸し、フィルムの収縮を抑えながら加熱処理に
より脱水・閉環反応を行わせることによりポリイミドフ
ィルムとすることができる。前記延伸処理の方法として
は、例えば、テンター方式、ロール方式等が挙げられる
が、一般に用いられる延伸の方法ならどのような延伸処
理でもよい。
体フィルムの製造方法は、上記のモノマー成分、例えば
一般には、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
ン、或いはテトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン
及び多価アミンを溶媒中で低温溶液重合法による重付加
反応で反応させ、得られたポリマー溶液〔ポリアミド酸
（ポリイミドの前駆体）、あるいはポリアミド酸成分の
一部を脱水・閉環反応により部分的にイミド化を進めさ
せたポリアミド酸溶液〕をキャストして、乾燥してポリ
アミド酸フィルムを最初に作製し、続いてこのポリアミ
ド酸フィルムを前駆体フィルムとして、一軸及び／又は
二軸に延伸し、フィルムの収縮を抑えながら加熱処理に
より脱水・閉環反応を行わせることによりポリイミドフ
ィルムとすることができる。前記延伸処理の方法として
は、例えば、テンター方式、ロール方式等が挙げられる
が、一般に用いられる延伸の方法ならどのような延伸処
理でもよい。
【００２４】得られるポリイミドフィルムの機械的特性
は、重合に用いられるモノマーの種類、重合条件、フィ
ルムの調製条件等の要因によって支配されるので、所望
の引張り強さ、引張り弾性率となるようなモノマーの種
類、重合条件、フィルムの調製条件等を見いだしておく
ことが必要である。
は、重合に用いられるモノマーの種類、重合条件、フィ
ルムの調製条件等の要因によって支配されるので、所望
の引張り強さ、引張り弾性率となるようなモノマーの種
類、重合条件、フィルムの調製条件等を見いだしておく
ことが必要である。
【００２５】このような方法で得られたポリイミドフィ
ルムは、厚さ１〜５００μｍでフィルムの引張り強さが
１０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上、フィルムの引張り弾性率が２
００ｋｇｆ／ｍｍ2 以上のものが、黒鉛化度が高く、高
伸度で強靱な黒鉛質フィルムを得る上で好ましい。特に
好ましいポリイミドフィルムの引張り強さは１５ｋｇｆ
／ｍｍ2 以上、フィルムの引張り弾性率は５００ｋｇｆ
／ｍｍ2 以上である。また、ポリイミドフィルムはフィ
ルムのタテ方向とヨコ方向の引張り強さの差、及びそれ
らの方向の弾性率の差が各々１０％以内の異方性の少な
いポリイミドフィルムが、均質な黒鉛質フィルムとする
ために好ましい。
ルムは、厚さ１〜５００μｍでフィルムの引張り強さが
１０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上、フィルムの引張り弾性率が２
００ｋｇｆ／ｍｍ2 以上のものが、黒鉛化度が高く、高
伸度で強靱な黒鉛質フィルムを得る上で好ましい。特に
好ましいポリイミドフィルムの引張り強さは１５ｋｇｆ
／ｍｍ2 以上、フィルムの引張り弾性率は５００ｋｇｆ
／ｍｍ2 以上である。また、ポリイミドフィルムはフィ
ルムのタテ方向とヨコ方向の引張り強さの差、及びそれ
らの方向の弾性率の差が各々１０％以内の異方性の少な
いポリイミドフィルムが、均質な黒鉛質フィルムとする
ために好ましい。
【００２６】また、ポリイミドフィルムのガラス転移温
度が３５０℃に満たない場合、熱分解過程でのフィルム
の収縮が著しく大きくなり、最終的に得られる黒鉛質フ
ィルムの破れやしわ等の欠陥を多く含むことがあるの
で、ポリイミドフィルムのガラス転移温度は３５０℃以
上であることが、収縮しわ、破れ等がない品位のよい黒
鉛質フィルムを得る上で好ましい。
度が３５０℃に満たない場合、熱分解過程でのフィルム
の収縮が著しく大きくなり、最終的に得られる黒鉛質フ
ィルムの破れやしわ等の欠陥を多く含むことがあるの
で、ポリイミドフィルムのガラス転移温度は３５０℃以
上であることが、収縮しわ、破れ等がない品位のよい黒
鉛質フィルムを得る上で好ましい。
【００２７】このような特性を有するポリイミドフィル
ムは、充分な強度と伸度を有し、折り目をつけても割れ
たり切れたりすることがないため、折紙のような工作・
加工を施すことが可能である。従って、このようなポリ
イミドフィルムを用い、一般に折紙で用いられているよ
うな手法により、一枚のフィルムより複雑形状の多角面
体、球状体等の三次元的な立体構造体を折り上げること
が可能である。例えば、上記特性を有するポリイミドフ
ィルムを用いて、折紙で作られるような箱、花、鶴、飛
行機、風船といった複雑な構造の立体構造体を作ること
ができる。
ムは、充分な強度と伸度を有し、折り目をつけても割れ
たり切れたりすることがないため、折紙のような工作・
加工を施すことが可能である。従って、このようなポリ
イミドフィルムを用い、一般に折紙で用いられているよ
うな手法により、一枚のフィルムより複雑形状の多角面
体、球状体等の三次元的な立体構造体を折り上げること
が可能である。例えば、上記特性を有するポリイミドフ
ィルムを用いて、折紙で作られるような箱、花、鶴、飛
行機、風船といった複雑な構造の立体構造体を作ること
ができる。
【００２８】本発明の黒鉛質成形体の製造方法において
は、特に前述の性質を有する異方性の少ない均質なポリ
イミドフィルムを用いて上記のように製造した成形体は
自由端の状態となっているので、この成形体に圧力を加
えることなく、不活性ガスまたは真空中で、２０℃／分
以下の昇温速度で５００〜１０００℃の温度で熱処理せ
しめた後、更に不活性ガスまたは真空中で２５００℃以
上の温度で熱処理することにより、一方向に偏って収縮
することなく、特定の三次元構造を保持したまま等方的
に収縮を起こして、炭素化、黒鉛化した、黒鉛質成形体
を得ることができる。
は、特に前述の性質を有する異方性の少ない均質なポリ
イミドフィルムを用いて上記のように製造した成形体は
自由端の状態となっているので、この成形体に圧力を加
えることなく、不活性ガスまたは真空中で、２０℃／分
以下の昇温速度で５００〜１０００℃の温度で熱処理せ
しめた後、更に不活性ガスまたは真空中で２５００℃以
上の温度で熱処理することにより、一方向に偏って収縮
することなく、特定の三次元構造を保持したまま等方的
に収縮を起こして、炭素化、黒鉛化した、黒鉛質成形体
を得ることができる。
【００２９】このように、前記性質を有するポリイミド
フィルム成形体に対して自由端で熱処理することが、元
のポリイミドフィルムからなる成形体の複雑形状を保持
したまま黒鉛質成形体とするために重要である。
フィルム成形体に対して自由端で熱処理することが、元
のポリイミドフィルムからなる成形体の複雑形状を保持
したまま黒鉛質成形体とするために重要である。
【００３０】得られた黒鉛質成形体は、高伸度で強靱な
ものであるため、折り曲げられた部分等を解くことによ
り、一枚の面状フィルムに戻すことも可能である。例え
ば、ポリイミドフィルムをスパイラル状に巻き、上記の
条件で得られた黒鉛質フィルム成形体より、一枚の面状
の黒鉛質フィルムに戻すことができる。
ものであるため、折り曲げられた部分等を解くことによ
り、一枚の面状フィルムに戻すことも可能である。例え
ば、ポリイミドフィルムをスパイラル状に巻き、上記の
条件で得られた黒鉛質フィルム成形体より、一枚の面状
の黒鉛質フィルムに戻すことができる。
【００３１】次に、本発明の黒鉛質フィルムを製造する
方法は、上記したように、ガラス転移温度が３５０℃以
上、引張り強さが１０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上及び引張り弾
性率が２００ｋｇｆ／ｍｍ2 以上のポリイミドフィルム
であって、且つ該フィルムのタテ方向とヨコ方向の引張
り強さの差及びそれらの方向の弾性率の差がそれぞれ１
０％以内のポリイミドフィルムを自由端の状態で不活性
ガスまたは真空中で炭素化し、次いで、得られた炭素化
フィルムを不活性ガスまたは真空中で２５００℃以上の
温度で熱処理して行う。
方法は、上記したように、ガラス転移温度が３５０℃以
上、引張り強さが１０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上及び引張り弾
性率が２００ｋｇｆ／ｍｍ2 以上のポリイミドフィルム
であって、且つ該フィルムのタテ方向とヨコ方向の引張
り強さの差及びそれらの方向の弾性率の差がそれぞれ１
０％以内のポリイミドフィルムを自由端の状態で不活性
ガスまたは真空中で炭素化し、次いで、得られた炭素化
フィルムを不活性ガスまたは真空中で２５００℃以上の
温度で熱処理して行う。
【００３２】前記の黒鉛質成形体及び黒鉛質フィルムの
各製造方法において、５００℃以上の高温処理で黒鉛質
成形体を作製する際の雰囲気としては、不活性ガスまた
は真空下で行うのが好ましい。その不活性ガスとして
は、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素及び水素が用い
られる。１０００℃までの炭素化処理において、２０℃
／分以下の昇温速度で熱処理を行うと、急激な熱分解に
よるフィルムのシワ等が発生しにくくなるので好まし
い。
各製造方法において、５００℃以上の高温処理で黒鉛質
成形体を作製する際の雰囲気としては、不活性ガスまた
は真空下で行うのが好ましい。その不活性ガスとして
は、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素及び水素が用い
られる。１０００℃までの炭素化処理において、２０℃
／分以下の昇温速度で熱処理を行うと、急激な熱分解に
よるフィルムのシワ等が発生しにくくなるので好まし
い。
【００３３】炭素化したフィルムを黒鉛に近付けるため
には２５００℃以上の温度でさらに熱処理することが必
要である。２５００℃以上の温度で加熱処理する手段と
しては、高周波誘導加熱、マイクロ波加熱、プラズマア
ーク加熱等が挙げられる。３０００℃を越える温度での
加熱処理は、加熱方法や装置の材質選定等において問題
が多く出てくる。さらに、処理温度が３５００℃を越え
る場合は、フィルム中の炭素成分の分解、昇華などの著
しい化学変化が起こり、フィルムが脆性化する場合があ
る。
には２５００℃以上の温度でさらに熱処理することが必
要である。２５００℃以上の温度で加熱処理する手段と
しては、高周波誘導加熱、マイクロ波加熱、プラズマア
ーク加熱等が挙げられる。３０００℃を越える温度での
加熱処理は、加熱方法や装置の材質選定等において問題
が多く出てくる。さらに、処理温度が３５００℃を越え
る場合は、フィルム中の炭素成分の分解、昇華などの著
しい化学変化が起こり、フィルムが脆性化する場合があ
る。
【００３４】上記方法により得られた黒鉛質フィルム
は、引張り強さが５．０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上、引張り伸
度が１．０％以上であり且つ炭素含有率ガ９９重量％以
上の黒鉛質フィルムより構成されたものである。本発明
の黒鉛質フィルムは、空気中５００℃の温度では発火す
ることなく耐熱性が高く、機械的性質に優れたものであ
る。
は、引張り強さが５．０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上、引張り伸
度が１．０％以上であり且つ炭素含有率ガ９９重量％以
上の黒鉛質フィルムより構成されたものである。本発明
の黒鉛質フィルムは、空気中５００℃の温度では発火す
ることなく耐熱性が高く、機械的性質に優れたものであ
る。
【００３５】さらに、この黒鉛質フィルムに圧延等の後
処理を施すことによって、引張り強さが１０．０ｋｇｆ
／ｍｍ2 以上、引張り伸度が１．５％以上の黒鉛質フィ
ルムとすることができる。このように圧延処理されたフ
ィルムは、上記のように更に機械的性質が高められてい
るため、折り曲げ等の工作・加工がより容易になり、一
枚の黒鉛質フィルムを用いて、折紙で用いられる一般の
手法により、三次元的に複雑な形状の成形体を工作・加
工することができる。
処理を施すことによって、引張り強さが１０．０ｋｇｆ
／ｍｍ2 以上、引張り伸度が１．５％以上の黒鉛質フィ
ルムとすることができる。このように圧延処理されたフ
ィルムは、上記のように更に機械的性質が高められてい
るため、折り曲げ等の工作・加工がより容易になり、一
枚の黒鉛質フィルムを用いて、折紙で用いられる一般の
手法により、三次元的に複雑な形状の成形体を工作・加
工することができる。
【００３６】しかしながらこの場合、繰り返しの折り曲
げに弱いことや微細な加工では割れやすい傾向があるの
で、特に、三次元的に複雑形状の成形体を得る上では前
記に説明したようなポリイミドフィルムの状態で工作・
加工を施した後に黒鉛化処理することが望ましい。
げに弱いことや微細な加工では割れやすい傾向があるの
で、特に、三次元的に複雑形状の成形体を得る上では前
記に説明したようなポリイミドフィルムの状態で工作・
加工を施した後に黒鉛化処理することが望ましい。
【００３７】また、本発明の黒鉛質フィルム及び黒鉛質
成形体は、黒鉛層がフィルム面に対して平行方向によく
発達しているため、熱伝導率が高く、音波等の伝播性や
電気伝導性、ガス遮蔽性において卓越した性能を示し、
引張り強度と引張り伸度が高いため、電極材料、導電材
料、発熱体、構造材、断熱材、耐熱シール材、Ｘ線用部
品、音響材料、電磁波シールド材料、生体適合材料、触
媒、電子材料等に広く使用でき、工業的用途は多く有用
なものである。
成形体は、黒鉛層がフィルム面に対して平行方向によく
発達しているため、熱伝導率が高く、音波等の伝播性や
電気伝導性、ガス遮蔽性において卓越した性能を示し、
引張り強度と引張り伸度が高いため、電極材料、導電材
料、発熱体、構造材、断熱材、耐熱シール材、Ｘ線用部
品、音響材料、電磁波シールド材料、生体適合材料、触
媒、電子材料等に広く使用でき、工業的用途は多く有用
なものである。
【００３８】さらに、本発明の黒鉛質フィルムからなる
成形体は、金属光沢であり、しかも柔軟性があるので、
新規な意匠物として、或いは黒鉛質フィルム及びその前
駆体フィルムは新規な意匠用材料として有用である。
成形体は、金属光沢であり、しかも柔軟性があるので、
新規な意匠物として、或いは黒鉛質フィルム及びその前
駆体フィルムは新規な意匠用材料として有用である。
【００３９】
〔実施例１〕４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
（略称：４，４′−ＤＰＥ）と無水ピロメリット酸二無
水物（略称：ＰＭＤＡ）をＮ−メチル−２−ピロリドン
（略称：ＮＭＰ）溶液中で等モルの重付加反応を行わ
せ、ポリマー濃度１２重量％のポリアミド酸溶液を作製
した。このポリマー溶液を前駆体とし、キャスティング
装置を用いて幅５００ｍｍ、厚さ５０μｍの連続したポ
リイミドフィルムを作製した。フィルムの長さ方向（タ
テ方向）の引張り強さは１８ｋｇｆ／ｍｍ2 、引張り弾
性率は２８０ｋｇｆ／ｍｍ2 、幅方向（ヨコ方向）の引
張り強さは１７ｋｇｆ／ｍｍ2 、引張り弾性率は２８５
ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。熱機械分析による引張り法の
ガラス転移温度は３５０℃であった。
（略称：４，４′−ＤＰＥ）と無水ピロメリット酸二無
水物（略称：ＰＭＤＡ）をＮ−メチル−２−ピロリドン
（略称：ＮＭＰ）溶液中で等モルの重付加反応を行わ
せ、ポリマー濃度１２重量％のポリアミド酸溶液を作製
した。このポリマー溶液を前駆体とし、キャスティング
装置を用いて幅５００ｍｍ、厚さ５０μｍの連続したポ
リイミドフィルムを作製した。フィルムの長さ方向（タ
テ方向）の引張り強さは１８ｋｇｆ／ｍｍ2 、引張り弾
性率は２８０ｋｇｆ／ｍｍ2 、幅方向（ヨコ方向）の引
張り強さは１７ｋｇｆ／ｍｍ2 、引張り弾性率は２８５
ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。熱機械分析による引張り法の
ガラス転移温度は３５０℃であった。
【００４０】長さ１０ｍのこのポリイミドフィルムを、
芯に対して直径１０ｃｍになるように芯に筒状に巻き、
次いでその芯を抜取ることによって中心部に芯がない自
由端の状態とした。得られた筒状物を炭素繊維で作られ
た織物に包み、高周波誘導加熱炉内に導入した。窒素雰
囲気下、室温より４００℃まで５℃／分で昇温し、つい
で２℃／分の昇温速度で２０００℃まで上げた後、雰囲
気をアルゴンに切り替え、引き続き３℃／分の昇温速度
で２９００℃まで昇温した。この温度で２時間保持させ
た後、１０℃／分の降温速度で室温まで冷却した。
芯に対して直径１０ｃｍになるように芯に筒状に巻き、
次いでその芯を抜取ることによって中心部に芯がない自
由端の状態とした。得られた筒状物を炭素繊維で作られ
た織物に包み、高周波誘導加熱炉内に導入した。窒素雰
囲気下、室温より４００℃まで５℃／分で昇温し、つい
で２℃／分の昇温速度で２０００℃まで上げた後、雰囲
気をアルゴンに切り替え、引き続き３℃／分の昇温速度
で２９００℃まで昇温した。この温度で２時間保持させ
た後、１０℃／分の降温速度で室温まで冷却した。
【００４１】炉内より炭素繊維織布に包まれたフィルム
を取り出したところ、金属光沢のスパイラル状の黒鉛質
フィルム成形体が得られた。このスパイラル状に巻かれ
たフィルムは巻き戻すことができ、巻き戻して一枚の面
状フィルムとしたものは、折り曲げても割れず、箱等の
構造体に加工することができた。
を取り出したところ、金属光沢のスパイラル状の黒鉛質
フィルム成形体が得られた。このスパイラル状に巻かれ
たフィルムは巻き戻すことができ、巻き戻して一枚の面
状フィルムとしたものは、折り曲げても割れず、箱等の
構造体に加工することができた。
【００４２】この黒鉛質フィルムは広角Ｘ線回析より
（００２）面間隔が３．３６であり、ほとんど黒鉛構造
であることが確認された。また、引張り強さは７．０ｋ
ｇｆ／ｍｍ2 、引張り伸度は１．５％、電気伝導率は
１．２×１０4 Ｓ／ｃｍ（四端子四探針方式の抵抗率測
定装置で測定。以下、同じ方法で測定した。）であり、
元素分析の結果、炭素含有率は９９．５重量％であっ
た。
（００２）面間隔が３．３６であり、ほとんど黒鉛構造
であることが確認された。また、引張り強さは７．０ｋ
ｇｆ／ｍｍ2 、引張り伸度は１．５％、電気伝導率は
１．２×１０4 Ｓ／ｃｍ（四端子四探針方式の抵抗率測
定装置で測定。以下、同じ方法で測定した。）であり、
元素分析の結果、炭素含有率は９９．５重量％であっ
た。
【００４３】〔比較例１〕前記実施例１と同じ組成、同
じ方法によりポリイミドフィルムを作製した。フィルム
の物理的性質は前記実施例１と同じであった。長さ１０
ｍのこのポリイミドフィルムを、直径５０ｍｍの黒鉛棒
を芯にしてフィルムの一端を芯に固定して筒状に巻つ
け、フィルムを芯に固定したままの状態で前記実施例１
と同様に処理した。
じ方法によりポリイミドフィルムを作製した。フィルム
の物理的性質は前記実施例１と同じであった。長さ１０
ｍのこのポリイミドフィルムを、直径５０ｍｍの黒鉛棒
を芯にしてフィルムの一端を芯に固定して筒状に巻つ
け、フィルムを芯に固定したままの状態で前記実施例１
と同様に処理した。
【００４４】炉内よりフィルムを取り出したところ、金
属光沢の黒鉛質フィルム状物は得られたが、フィルムの
収縮のため断続的に割れが発生し切れたフィルムとな
り、巻き戻すことにより長尺状の連続黒鉛質フィルムと
なすことはできなかった。また、フィルムの外観も不良
であった。このフィルムの電気伝導率は１．１×１０4
Ｓ／ｃｍであった。
属光沢の黒鉛質フィルム状物は得られたが、フィルムの
収縮のため断続的に割れが発生し切れたフィルムとな
り、巻き戻すことにより長尺状の連続黒鉛質フィルムと
なすことはできなかった。また、フィルムの外観も不良
であった。このフィルムの電気伝導率は１．１×１０4
Ｓ／ｃｍであった。
【００４５】〔比較例２〕前記実施例１と同じ組成、同
じ方法によりポリイミドフィルムを作製した。フィルム
の物理的性質は前記実施例１と同じであった。前記実施
例１と同様に、長さ１０ｍのこのポリイミドフィルム
を、中心部に芯がない自由端の状態で直径１０ｃｍにな
るようにスパイラル状に巻き、炭素繊維で作られた織物
に包み、高周波誘導加熱炉内に導入した。窒素雰囲気
下、前記実施例１と同様な昇温速度で２０００℃まで上
げた後、雰囲気をアルゴンに切り替え、引き続き３℃／
分の昇温速度で２３００℃まで上げた。この温度で２時
間保持させた後、１０℃／分の降温速度で室温まで冷却
した。
じ方法によりポリイミドフィルムを作製した。フィルム
の物理的性質は前記実施例１と同じであった。前記実施
例１と同様に、長さ１０ｍのこのポリイミドフィルム
を、中心部に芯がない自由端の状態で直径１０ｃｍにな
るようにスパイラル状に巻き、炭素繊維で作られた織物
に包み、高周波誘導加熱炉内に導入した。窒素雰囲気
下、前記実施例１と同様な昇温速度で２０００℃まで上
げた後、雰囲気をアルゴンに切り替え、引き続き３℃／
分の昇温速度で２３００℃まで上げた。この温度で２時
間保持させた後、１０℃／分の降温速度で室温まで冷却
した。
【００４６】炉内より炭素繊維織布に包まれたフィルム
を取り出したところ、黒みがかった金属光沢のスパイラ
ル状の黒鉛質成形体が得られた。このスパイラル状に巻
かれたフィルムは脆性的で、巻き戻そうとするとフィル
ムに割れが発生し、一枚の連続したフィルムとすること
ができなかった。このフィルムは、広角Ｘ線回析より
（００２）面間隔が３．３９であり、黒鉛性にやや劣っ
ていた。また、引張り強さは１０．０ｋｇｆ／ｍｍ2 、
引張り伸度は０．８％、電気伝導率は５００Ｓ／ｃｍで
あり、元素分析の結果、炭素含有率は９９．０重量％で
あり、伸度が低いため外力により割れやすい傾向であっ
た。
を取り出したところ、黒みがかった金属光沢のスパイラ
ル状の黒鉛質成形体が得られた。このスパイラル状に巻
かれたフィルムは脆性的で、巻き戻そうとするとフィル
ムに割れが発生し、一枚の連続したフィルムとすること
ができなかった。このフィルムは、広角Ｘ線回析より
（００２）面間隔が３．３９であり、黒鉛性にやや劣っ
ていた。また、引張り強さは１０．０ｋｇｆ／ｍｍ2 、
引張り伸度は０．８％、電気伝導率は５００Ｓ／ｃｍで
あり、元素分析の結果、炭素含有率は９９．０重量％で
あり、伸度が低いため外力により割れやすい傾向であっ
た。
【００４７】〔実施例２〕パラフェニレンジアミン（略
称：ＰＰＤ）と３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（略称：ＢＰＤＡ）をＮＭＰ溶液中
での等モルの重付加反応させ、ポリマー濃度１５重量％
のポリアミド酸溶液を作製した。このポリマー溶液を前
駆体とし、キャスティング装置を用いて幅５００ｍｍ、
厚さ５０μｍの連続したポリイミドフィルムを作製し
た。フィルムの長さ方向（タテ方向）の引張り強さは２
４ｋｇｆ／ｍｍ2 、引張り弾性率は８５０ｋｇｆ／ｍｍ
2 、幅方向（ヨコ方向）の引張り強さは２３ｋｇｆ／ｍ
ｍ2 、引張り弾性率は８６５ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。
熱機械分析による引張り法のガラス転移温度は４２０℃
であった。
称：ＰＰＤ）と３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（略称：ＢＰＤＡ）をＮＭＰ溶液中
での等モルの重付加反応させ、ポリマー濃度１５重量％
のポリアミド酸溶液を作製した。このポリマー溶液を前
駆体とし、キャスティング装置を用いて幅５００ｍｍ、
厚さ５０μｍの連続したポリイミドフィルムを作製し
た。フィルムの長さ方向（タテ方向）の引張り強さは２
４ｋｇｆ／ｍｍ2 、引張り弾性率は８５０ｋｇｆ／ｍｍ
2 、幅方向（ヨコ方向）の引張り強さは２３ｋｇｆ／ｍ
ｍ2 、引張り弾性率は８６５ｋｇｆ／ｍｍ2 であった。
熱機械分析による引張り法のガラス転移温度は４２０℃
であった。
【００４８】このポリイミドフィルムから、一辺の長さ
が３００ｍｍの正方形のフィルム一枚を切り出した。永
岡書店より１９９２年に発行された「あたらしい折り
紙」に書かれている方法に従って、このポリイミドフィ
ルムで、たて２０ｃｍ×よこ１５ｃｍ×高さ１０ｃｍの
大きさの箱を作製した。
が３００ｍｍの正方形のフィルム一枚を切り出した。永
岡書店より１９９２年に発行された「あたらしい折り
紙」に書かれている方法に従って、このポリイミドフィ
ルムで、たて２０ｃｍ×よこ１５ｃｍ×高さ１０ｃｍの
大きさの箱を作製した。
【００４９】このポリイミドフィルムで作られた箱を炭
素繊維で作られた織物に包み、高周波誘導加熱炉内に導
入した。窒素雰囲気下、室温より１０００℃まで２℃／
分で昇温し、ついで５℃／分の昇温速度で２０００℃ま
で上げた後、雰囲気をアルゴンに切り替え、引き続き５
℃／分の昇温速度で２８００℃まで上げた。この温度で
２時間保持させた後、１０℃／分の降温速度で室温まで
冷却した。炉内より炭素繊維織布に包まれた成形体を取
り出したところ、全体的に一辺２０％程収縮して小さく
なったが、金属光沢の箱状の黒鉛質フィルム成形体が得
られた。
素繊維で作られた織物に包み、高周波誘導加熱炉内に導
入した。窒素雰囲気下、室温より１０００℃まで２℃／
分で昇温し、ついで５℃／分の昇温速度で２０００℃ま
で上げた後、雰囲気をアルゴンに切り替え、引き続き５
℃／分の昇温速度で２８００℃まで上げた。この温度で
２時間保持させた後、１０℃／分の降温速度で室温まで
冷却した。炉内より炭素繊維織布に包まれた成形体を取
り出したところ、全体的に一辺２０％程収縮して小さく
なったが、金属光沢の箱状の黒鉛質フィルム成形体が得
られた。
【００５０】この成形体より長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍの
短冊状の黒鉛質フィルムとして試験片を切り出し性質を
調べたところ、引張り強さは１０．５ｋｇｆ／ｍｍ2 、
引張り伸度は１．５％、電気伝導率は８．９×１０3 Ｓ
／ｃｍであった。この箱状の黒鉛質フィルム成形体は柔
軟があり、少々の外力で割れることなく箱の中に１００
ｇ程の粉体を入れることができた。この黒鉛質フィルム
は広角Ｘ線回析より（００２）面間隔が３．３６であ
り、ほとんど黒鉛構造であることが確認された。また、
元素分析の結果、炭素含有率は９９．５重量％であっ
た。
短冊状の黒鉛質フィルムとして試験片を切り出し性質を
調べたところ、引張り強さは１０．５ｋｇｆ／ｍｍ2 、
引張り伸度は１．５％、電気伝導率は８．９×１０3 Ｓ
／ｃｍであった。この箱状の黒鉛質フィルム成形体は柔
軟があり、少々の外力で割れることなく箱の中に１００
ｇ程の粉体を入れることができた。この黒鉛質フィルム
は広角Ｘ線回析より（００２）面間隔が３．３６であ
り、ほとんど黒鉛構造であることが確認された。また、
元素分析の結果、炭素含有率は９９．５重量％であっ
た。
【００５１】〔実施例３〕精製したＰＰＤと４，４′−
ＤＰＥをモル比で６：４になるように蒸留されたＮＭＰ
を加え、攪拌し溶解させた。窒素雰囲気の下、反応温度
０℃にてコントロールし、モル比でＰＭＤＡ：ＰＰＤ：
４，４’−ＤＰＥ＝１０：６：４になるようにＰＭＤＡ
を固形のまま、溶液の温度が上がらないように注意しな
がら徐々に添加し、重付加反応を行わせた。全て加え終
わった後、攪拌を続け均一な高粘度のポリアミド酸溶液
を調製した。ポリマー溶液の濃度は１２重量％であっ
た。
ＤＰＥをモル比で６：４になるように蒸留されたＮＭＰ
を加え、攪拌し溶解させた。窒素雰囲気の下、反応温度
０℃にてコントロールし、モル比でＰＭＤＡ：ＰＰＤ：
４，４’−ＤＰＥ＝１０：６：４になるようにＰＭＤＡ
を固形のまま、溶液の温度が上がらないように注意しな
がら徐々に添加し、重付加反応を行わせた。全て加え終
わった後、攪拌を続け均一な高粘度のポリアミド酸溶液
を調製した。ポリマー溶液の濃度は１２重量％であっ
た。
【００５２】このポリアミド酸溶液をキャスティング装
置にかけ、幅３００ｍｍ、厚さ３０μｍの連続したポリ
イミドフィルムを作製した。フィルムの長さ方向（タテ
方向）の引張り強さは２０ｋｇｆ／ｍｍ2 、引張り弾性
率は５００ｋｇｆ／ｍｍ2 、幅方向（ヨコ方向）の引張
り強さは２２ｋｇｆ／ｍｍ2 、引張り弾性率は４９５ｋ
ｇｆ／ｍｍ2 であった。熱機械分析による引張り法のガ
ラス転移温度は３８０℃であった。
置にかけ、幅３００ｍｍ、厚さ３０μｍの連続したポリ
イミドフィルムを作製した。フィルムの長さ方向（タテ
方向）の引張り強さは２０ｋｇｆ／ｍｍ2 、引張り弾性
率は５００ｋｇｆ／ｍｍ2 、幅方向（ヨコ方向）の引張
り強さは２２ｋｇｆ／ｍｍ2 、引張り弾性率は４９５ｋ
ｇｆ／ｍｍ2 であった。熱機械分析による引張り法のガ
ラス転移温度は３８０℃であった。
【００５３】このポリイミドフィルムから、一辺の長さ
が１５０ｍｍの正方形のフィルム一枚を切り出した。折
り紙では良く知られている方法に従って、このポリイミ
ドフィルムで鶴を作製した。
が１５０ｍｍの正方形のフィルム一枚を切り出した。折
り紙では良く知られている方法に従って、このポリイミ
ドフィルムで鶴を作製した。
【００５４】このポリイミドフィルムで作られた鶴を炭
素繊維で作られた織物に包み、高周波誘導加熱炉内に導
入した。窒素雰囲気下、室温より１０００℃まで３℃／
分の昇温速度で昇温し、次いで１０℃／分の昇温速度で
２０００℃まで上げた後、雰囲気をアルゴンに切り替
え、引き続き１０℃／分の昇温速度で２９００℃まで上
げた。この温度で２時間保持させた後、１０℃／分の降
温速度で室温まで冷却した。炉内より炭素繊維織布に包
まれた成形体を取り出したところ、全体的に収縮して小
さくなったが、形状が壊れることなく金属光沢の黒鉛質
フィルムで作られた鶴が得られた。
素繊維で作られた織物に包み、高周波誘導加熱炉内に導
入した。窒素雰囲気下、室温より１０００℃まで３℃／
分の昇温速度で昇温し、次いで１０℃／分の昇温速度で
２０００℃まで上げた後、雰囲気をアルゴンに切り替
え、引き続き１０℃／分の昇温速度で２９００℃まで上
げた。この温度で２時間保持させた後、１０℃／分の降
温速度で室温まで冷却した。炉内より炭素繊維織布に包
まれた成形体を取り出したところ、全体的に収縮して小
さくなったが、形状が壊れることなく金属光沢の黒鉛質
フィルムで作られた鶴が得られた。
【００５５】この黒鉛質フィルムで作られた鶴は柔軟性
があり、少々の外力で割れることなく、意匠性の高い成
形体であった。この黒鉛質フィルムは広角Ｘ線回析より
（００２）面間隔が３．３６であり、ほとんど黒鉛構造
であることが確認された。鶴の一部より長さ５０ｍｍ、
幅５ｍｍの短冊状の黒鉛質フィルムとして試験片を切り
出し性質を調べたところ、引張り強さは９．５ｋｇｆ／
ｍｍ2 、引張り伸度は１．８％、電気伝導率は１．４×
１０4 Ｓ／ｃｍであった。
があり、少々の外力で割れることなく、意匠性の高い成
形体であった。この黒鉛質フィルムは広角Ｘ線回析より
（００２）面間隔が３．３６であり、ほとんど黒鉛構造
であることが確認された。鶴の一部より長さ５０ｍｍ、
幅５ｍｍの短冊状の黒鉛質フィルムとして試験片を切り
出し性質を調べたところ、引張り強さは９．５ｋｇｆ／
ｍｍ2 、引張り伸度は１．８％、電気伝導率は１．４×
１０4 Ｓ／ｃｍであった。
【００５６】〔実施例４〕精製したＰＰＤと３，３′，
４，４′−テトラアミノビフェニル・四塩酸塩（略称：
ＴＡＢＴ）をモル比で９２：４になるように採取し、蒸
留されたＮＭＰを加え、攪拌し溶解させた。窒素雰囲気
の下、反応温度−１０℃にてコントロールし、モル比で
ＰＭＤＡ：ＰＰＤ：ＴＡＢＴ＝１００：９２：４になる
ようにＰＭＤＡを固形のまま、溶液の温度が上がらない
ように注意しながら徐々に添加し、重付加反応を行わせ
た。全て加え終わった後、攪拌を続け均一な高粘度のポ
リアミド酸溶液を調製した。ポリマー溶液の濃度は１２
重量％であった。
４，４′−テトラアミノビフェニル・四塩酸塩（略称：
ＴＡＢＴ）をモル比で９２：４になるように採取し、蒸
留されたＮＭＰを加え、攪拌し溶解させた。窒素雰囲気
の下、反応温度−１０℃にてコントロールし、モル比で
ＰＭＤＡ：ＰＰＤ：ＴＡＢＴ＝１００：９２：４になる
ようにＰＭＤＡを固形のまま、溶液の温度が上がらない
ように注意しながら徐々に添加し、重付加反応を行わせ
た。全て加え終わった後、攪拌を続け均一な高粘度のポ
リアミド酸溶液を調製した。ポリマー溶液の濃度は１２
重量％であった。
【００５７】このポリアミド酸溶液をキャスティング装
置にかけ、幅３００ｍｍ、厚さ４０μｍの連続したポリ
イミドフィルムを作製した。フィルムの長さ方向（タテ
方向）の引張り強さは２０ｋｇｆ／ｍｍ2 、引張り弾性
率は９００ｋｇｆ／ｍｍ2 、幅方向（ヨコ方向）の引張
り強さは１９ｋｇｆ／ｍｍ2 、引張り弾性率は９２０ｋ
ｇｆ／ｍｍ2 であった。熱機械分析による引張り法のガ
ラス転移温度は４４０℃であった。
置にかけ、幅３００ｍｍ、厚さ４０μｍの連続したポリ
イミドフィルムを作製した。フィルムの長さ方向（タテ
方向）の引張り強さは２０ｋｇｆ／ｍｍ2 、引張り弾性
率は９００ｋｇｆ／ｍｍ2 、幅方向（ヨコ方向）の引張
り強さは１９ｋｇｆ／ｍｍ2 、引張り弾性率は９２０ｋ
ｇｆ／ｍｍ2 であった。熱機械分析による引張り法のガ
ラス転移温度は４４０℃であった。
【００５８】長さ５ｍのこのポリイミドフィルムを、中
心部に芯がない自由端の状態で直径１０ｃｍになるよう
に筒状に巻き、直径５ｍｍの炭素繊維束でしばりつけ
て、高周波誘導加熱炉内に吊した。窒素雰囲気下、室温
より５００℃まで１０℃／分で昇温し、ついで２℃／分
の昇温速度で２０００℃まで上げた後、雰囲気をアルゴ
ンに切り替え、引き続き３℃／分の昇温速度で３０００
℃まで上げた。この温度で２時間保持させた後、１０℃
／分の降温速度で室温まで冷却した。
心部に芯がない自由端の状態で直径１０ｃｍになるよう
に筒状に巻き、直径５ｍｍの炭素繊維束でしばりつけ
て、高周波誘導加熱炉内に吊した。窒素雰囲気下、室温
より５００℃まで１０℃／分で昇温し、ついで２℃／分
の昇温速度で２０００℃まで上げた後、雰囲気をアルゴ
ンに切り替え、引き続き３℃／分の昇温速度で３０００
℃まで上げた。この温度で２時間保持させた後、１０℃
／分の降温速度で室温まで冷却した。
【００５９】炉内よりフィルムを取り出したところ、金
属光沢のスパイラル状の黒鉛質フィルム成形体が得られ
た。このスパイラル状に巻かれたフィルムは巻き戻すこ
とができ、巻き戻して圧延加工を施し一枚の面状フィル
ムとしたものは、折り曲げても割れず加工することがで
きた。
属光沢のスパイラル状の黒鉛質フィルム成形体が得られ
た。このスパイラル状に巻かれたフィルムは巻き戻すこ
とができ、巻き戻して圧延加工を施し一枚の面状フィル
ムとしたものは、折り曲げても割れず加工することがで
きた。
【００６０】この黒鉛質フィルムは広角Ｘ線回析より
（００２）面間隔が３．３６であり、ほとんど黒鉛構造
であることが確認された。また、引張り強さは１０ｋｇ
ｆ／ｍｍ2 、引張り伸度は２．０％、電気伝導率は２．
０×１０4 Ｓ／ｃｍであり、元素分析の結果、炭素含有
率は９９．７重量％であった。
（００２）面間隔が３．３６であり、ほとんど黒鉛構造
であることが確認された。また、引張り強さは１０ｋｇ
ｆ／ｍｍ2 、引張り伸度は２．０％、電気伝導率は２．
０×１０4 Ｓ／ｃｍであり、元素分析の結果、炭素含有
率は９９．７重量％であった。
【００６１】〔比較例３〕４，４′−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ビフェニル（略称：ＢＡＰＰ）とＰＭＤＡ
をＮＭＰ溶液中での等モルの重付加反応させ、ポリマー
濃度１２重量％のポリアミド酸溶液を作製した。このポ
リマー溶液を前駆体とし、キャスティング装置を用いて
幅５００ｍｍ、厚さ５０μｍの連続したポリイミドフィ
ルムを作製した。フィルムの長さ方向（タテ方向）の引
張り強さは１８ｋｇｆ／ｍｍ2 、引張り弾性率は２８５
ｋｇｆ／ｍｍ2 、幅方向（ヨコ方向）の引張り強さは１
７ｋｇｆ／ｍｍ2 、引張り弾性率は２６５ｋｇｆ／ｍｍ
2 であった。熱機械分析による引張り法のガラス転移温
度は２８０℃であった。
フェノキシ）ビフェニル（略称：ＢＡＰＰ）とＰＭＤＡ
をＮＭＰ溶液中での等モルの重付加反応させ、ポリマー
濃度１２重量％のポリアミド酸溶液を作製した。このポ
リマー溶液を前駆体とし、キャスティング装置を用いて
幅５００ｍｍ、厚さ５０μｍの連続したポリイミドフィ
ルムを作製した。フィルムの長さ方向（タテ方向）の引
張り強さは１８ｋｇｆ／ｍｍ2 、引張り弾性率は２８５
ｋｇｆ／ｍｍ2 、幅方向（ヨコ方向）の引張り強さは１
７ｋｇｆ／ｍｍ2 、引張り弾性率は２６５ｋｇｆ／ｍｍ
2 であった。熱機械分析による引張り法のガラス転移温
度は２８０℃であった。
【００６２】前記実施例１と同様に、長さ１０ｍのこの
ポリイミドフィルムを、中心部に芯がない自由端の状態
で直径１０ｃｍになるように筒状に巻き、後は前記実施
例１と同様に処理した。
ポリイミドフィルムを、中心部に芯がない自由端の状態
で直径１０ｃｍになるように筒状に巻き、後は前記実施
例１と同様に処理した。
【００６３】炉内よりフィルムを取り出したところ、フ
ィルム状物は融着のためか黒色の塊となってしまい、巻
き戻し不能となり黒鉛質のフィルムとなすことはできな
かった。また、この塊の電気伝導率は測定できなかっ
た。
ィルム状物は融着のためか黒色の塊となってしまい、巻
き戻し不能となり黒鉛質のフィルムとなすことはできな
かった。また、この塊の電気伝導率は測定できなかっ
た。
【００６４】
【発明の効果】本発明の黒鉛質フィルムは、引張り強さ
及び引張り伸度が共に強く、多角面体、球状体等の三次
元的に複雑形状の黒鉛質構造体を成形することが可能で
ある。本発明の黒鉛質成形体は、三次元的な複雑形状が
可能で、強度が高く、しかも柔軟性がある。
及び引張り伸度が共に強く、多角面体、球状体等の三次
元的に複雑形状の黒鉛質構造体を成形することが可能で
ある。本発明の黒鉛質成形体は、三次元的な複雑形状が
可能で、強度が高く、しかも柔軟性がある。
Claims (9)
- 【請求項１】 引張り強さが５．０ｋｇｆ／ｍｍ2 以
上、引張り伸度が１．０％以上で、且つ炭素含有率が９
９重量％以上の黒鉛質フィルム。 - 【請求項２】 引張り強さが１０．０ｋｇｆ／ｍｍ2 以
上、引張り伸度が１．５％以上で、且つ炭素含有率が９
９重量％以上の黒鉛質フィルム。 - 【請求項３】 （１）ガラス転移温度が３５０℃以上、
引張り強さが１０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上及び引張り弾性率
が２００ｋｇｆ／ｍｍ2 以上のポリイミドフィルムであ
って、且つ該フィルムのタテ方向とヨコ方向の引張り強
さの差及びそれらの方向の弾性率の差がそれぞれ１０％
以内のポリイミドフィルムを自由端の状態で不活性ガス
または真空中で炭素化し、 （２）次いで、得られた炭素化フィルムを不活性ガスま
たは真空中で２５００℃以上の温度で熱処理することを
特徴とする黒鉛質フィルムの製造方法。 - 【請求項４】 （１）ガラス転移温度が３５０℃以上、
引張り強さが１０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上及び引張り弾性率
が２００ｋｇｆ／ｍｍ2 以上のポリイミドフィルムであ
って、且つ該フィルムのタテ方向とヨコ方向の引張り強
さの差及びそれらの方向の弾性率の差がそれぞれ１０％
以内のポリイミドフィルムを自由端の状態で不活性ガス
または真空中で炭素化し、 （２）次いで、得られた炭素化フィルムを不活性ガスま
たは真空中で２５００℃以上の温度で熱処理し、 （３）次いで、得られた黒鉛質フィルムに圧延処理を施
すことを特徴とする黒鉛質フィルムの製造方法。 - 【請求項５】 前記炭素化は、不活性ガスまたは真空中
で２０℃／分以下の昇温速度で５００から１０００℃ま
で昇温しつつ炭素化することを特徴とする請求項３又は
４記載の黒鉛質フィルムの製造方法。 - 【請求項６】 請求項１又は２記載の黒鉛質フィルムを
用いて成形することを特徴とする黒鉛質成形体の製造方
法。 - 【請求項７】 （１）ガラス転移温度が３５０℃以上、
引張り強さが１０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上及び引張り弾性率
が２００ｋｇｆ／ｍｍ2 以上のポリイミドフィルムであ
って、且つ該フィルムのタテ方向とヨコ方向の引張り強
さの差及びそれらの方向の弾性率の差がそれぞれ１０％
以内のポリイミドフィルムを用いて自由端の状態の成形
体とし、 （２）次いで、該成形体を不活性ガスまたは真空中で自
由端の状態で炭素化し、 （３）次いで、２５００℃以上の温度で熱処理すること
を特徴とする黒鉛質成形体の製造方法。 - 【請求項８】 請求項６又は７記載の製造方法により得
られた黒鉛質成形体。 - 【請求項９】 ガラス転移温度が３５０℃以上、引張り
強さが１０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上及び引張り弾性率が２０
０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上のポリイミドフィルムであって、
且つ該フィルムのタテ方向とヨコ方向の引張り強さの差
及びそれらの方向の弾性率の差がそれぞれ１０％以内の
ポリイミドフィルムであることを特徴とする黒鉛質フィ
ルム製造用前駆体フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6308425A JP3061247B2 (ja) | 1994-11-18 | 1994-11-18 | 黒鉛質フィルム、黒鉛質成形体、その前駆体フィルム及びそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6308425A JP3061247B2 (ja) | 1994-11-18 | 1994-11-18 | 黒鉛質フィルム、黒鉛質成形体、その前駆体フィルム及びそれらの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08143307A true JPH08143307A (ja) | 1996-06-04 |
| JP3061247B2 JP3061247B2 (ja) | 2000-07-10 |
Family
ID=17980904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6308425A Expired - Lifetime JP3061247B2 (ja) | 1994-11-18 | 1994-11-18 | 黒鉛質フィルム、黒鉛質成形体、その前駆体フィルム及びそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3061247B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006232587A (ja) * | 2005-02-23 | 2006-09-07 | Kaneka Corp | グラファイトフィルムの製造方法 |
| JP2008254937A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-23 | Ube Ind Ltd | 目的とする形状の炭素質フィルムを得るための製造方法 |
| JP2009196887A (ja) * | 2002-03-06 | 2009-09-03 | Kaneka Corp | フィルム状グラファイトの製造方法 |
| JP2010064929A (ja) * | 2008-09-11 | 2010-03-25 | Kaneka Corp | 炭素質フィルムの製造方法 |
| WO2011102107A1 (ja) * | 2010-02-22 | 2011-08-25 | 株式会社カネカ | グラファイトフィルムの製造方法及び巻き替え方法、並びにグラファイト複合フィルム及びグラファイト抜き加工品の製造方法 |
| WO2013035237A1 (ja) * | 2011-09-08 | 2013-03-14 | 株式会社カネカ | 炭素質フィルムの製造方法、およびグラファイトフィルムの製造方法 |
| JP2013112604A (ja) * | 2011-11-29 | 2013-06-10 | Xerox Corp | グラフェンナノシートおよびこれを製造する方法 |
| JP2013151429A (ja) * | 2013-05-13 | 2013-08-08 | Kaneka Corp | フィルム状グラファイトの製造方法 |
| WO2015143908A1 (zh) * | 2014-03-26 | 2015-10-01 | 苏州格优碳素新材料有限公司 | 一种高导热石墨膜的制备方法 |
| CN106185904A (zh) * | 2016-07-15 | 2016-12-07 | 浙江大学 | 一种高褶皱石墨烯纸 |
-
1994
- 1994-11-18 JP JP6308425A patent/JP3061247B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009196887A (ja) * | 2002-03-06 | 2009-09-03 | Kaneka Corp | フィルム状グラファイトの製造方法 |
| JP2006232587A (ja) * | 2005-02-23 | 2006-09-07 | Kaneka Corp | グラファイトフィルムの製造方法 |
| JP2008254937A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-23 | Ube Ind Ltd | 目的とする形状の炭素質フィルムを得るための製造方法 |
| JP2010064929A (ja) * | 2008-09-11 | 2010-03-25 | Kaneka Corp | 炭素質フィルムの製造方法 |
| WO2011102107A1 (ja) * | 2010-02-22 | 2011-08-25 | 株式会社カネカ | グラファイトフィルムの製造方法及び巻き替え方法、並びにグラファイト複合フィルム及びグラファイト抜き加工品の製造方法 |
| JP5048166B2 (ja) * | 2010-02-22 | 2012-10-17 | 株式会社カネカ | グラファイトフィルムの製造方法及び巻き替え方法、並びにグラファイト複合フィルム及びグラファイト抜き加工品の製造方法 |
| JP2013006763A (ja) * | 2010-02-22 | 2013-01-10 | Kaneka Corp | グラファイト複合フィルムの製造方法 |
| US9682542B2 (en) | 2010-02-22 | 2017-06-20 | Kaneka Corporation | Method for producing graphite film, method for rewinding same, and method for producing graphite composite film and graphite die-cutting product |
| US9249024B2 (en) | 2010-02-22 | 2016-02-02 | Kaneka Corporation | Method for producing graphite film, method for rewinding same, and method for producing graphite composite film and graphite die-cutting product |
| CN103764555B (zh) * | 2011-09-08 | 2015-08-19 | 株式会社钟化 | 碳质膜的制造方法及石墨膜的制造方法 |
| CN103764555A (zh) * | 2011-09-08 | 2014-04-30 | 株式会社钟化 | 碳质膜的制造方法及石墨膜的制造方法 |
| JP5624679B2 (ja) * | 2011-09-08 | 2014-11-12 | 株式会社カネカ | 炭素質フィルムの製造方法、およびグラファイトフィルムの製造方法 |
| US9249025B2 (en) | 2011-09-08 | 2016-02-02 | Kaneka Corporation | Method for producing carbonaceous film and method for producing graphite film |
| WO2013035237A1 (ja) * | 2011-09-08 | 2013-03-14 | 株式会社カネカ | 炭素質フィルムの製造方法、およびグラファイトフィルムの製造方法 |
| JP2013112604A (ja) * | 2011-11-29 | 2013-06-10 | Xerox Corp | グラフェンナノシートおよびこれを製造する方法 |
| JP2013151429A (ja) * | 2013-05-13 | 2013-08-08 | Kaneka Corp | フィルム状グラファイトの製造方法 |
| WO2015143908A1 (zh) * | 2014-03-26 | 2015-10-01 | 苏州格优碳素新材料有限公司 | 一种高导热石墨膜的制备方法 |
| CN106185904A (zh) * | 2016-07-15 | 2016-12-07 | 浙江大学 | 一种高褶皱石墨烯纸 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3061247B2 (ja) | 2000-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5352524A (en) | Carbon film and process for preparing the same | |
| EP1661856B1 (en) | Process for producing filmy graphite | |
| KR101838581B1 (ko) | 그라파이트 필름 및 그라파이트 필름의 제조 방법 | |
| JP4189569B2 (ja) | 炭素フィルムの製造方法 | |
| WO2019187621A1 (ja) | グラファイトシートの製造方法及びグラファイトシート用のポリイミドフィルム | |
| JP3061247B2 (ja) | 黒鉛質フィルム、黒鉛質成形体、その前駆体フィルム及びそれらの製造方法 | |
| JP2021500464A (ja) | ロールタイプのグラファイトシート用ポリイミドフィルム | |
| JP2002308611A (ja) | グラファイト層状シ−ト物及びその製造方法 | |
| JP4684354B2 (ja) | フィルム状グラファイト | |
| JP5615627B2 (ja) | グラファイトフィルムの製造方法 | |
| JP5275721B2 (ja) | グラファイトフィルム | |
| WO2019187620A1 (ja) | グラファイトシート及びその製造方法 | |
| JP2011063509A (ja) | フィルム状グラファイトとその製造方法 | |
| JP4419337B2 (ja) | 高配向グラファイト層状シ−ト物及びその製造方法 | |
| JP4078630B2 (ja) | 炭素フィルムの製造方法及びそれによって得られる炭素フィルム | |
| KR102484478B1 (ko) | 기계적 물성이 향상된 판상형 폴리이미드 분말의 제조방법 | |
| JP5701334B2 (ja) | フィルム状グラファイトの製造方法 | |
| JP5739937B2 (ja) | グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの製造方法 | |
| JP4684353B2 (ja) | フィルム状グラファイト | |
| JP5460569B2 (ja) | フィルム状グラファイトとその製造方法 | |
| JPH09272800A (ja) | 芳香族ポリアミドとポリイミドとの複合体及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080428 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090428 Year of fee payment: 9 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090428 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100428 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100428 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110428 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110428 Year of fee payment: 11 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110428 Year of fee payment: 11 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110428 Year of fee payment: 11 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110428 Year of fee payment: 11 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120428 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130428 Year of fee payment: 13 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140428 Year of fee payment: 14 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |