JP5739937B2 - グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
(1)ポリイミド100重量部に対して、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維から選ばれる少なくとも1つ以上を、0.01〜200重量部含有したポリイミド複合材料を製造する工程
(2)(1)で製造されたポリイミド複合材料を、真空中および/または不活性雰囲気中において2000℃以上の温度で熱処理する工程
通常、樹脂フィルムに要求する特性を付与するためには、金属、金属化合物、酸化および/または非酸化系セラミックスを材料とする粒子状やウィスカー状、繊維状のフィラーが用いられるが、本発明のような不活性雰囲気下で2000℃以上までに熱処理を行なう場合には、不活性雰囲気下で金属系やセラミックス系よりも優れた耐熱性を有する、カーボンナノチューブに代表されるような炭素同素体を用いることが好ましい。また、均一分散や、添加効果をより得るためには、ナノスケール材料が好ましいことが知られている。
グラファイトフィルムは、優れた耐熱性、耐薬品性、熱伝導性、電気伝導性、低ガス透過性のため放熱材料、耐熱シール材、ガスケット、などとして広く使用されている。しかしながら、優れた上記特性を有するものの、現在一般に入手可能なグラファイトフィルムは、特にエキスパンド法で作製されたグラファイトはもちろん、高分子熱分解法によって得られたグラファイトにおいても、機械的強度が不十分であることが多く、使用中に破損、破れる場合があった。したがって、グラファイトフィルム単体として用いる場合はもちろん、粘着材・接着剤と複合化した場合においてのリワーク性、ハンドリング性が十分であるためには、引っ張り強度および/または層間剥離強度が優れていることが好ましい。本発明のグラファイトは引張り強度が50MPa以上、層間剥離強度が0.08N/5mm以上、面方向の熱伝導度が400W/(m・K)以上であることを特徴とするグラファイトフィルムである。引張り強度は50MPa以上であり、好ましくは100MPa以上、より好ましくは150MPa以上である。また、層間剥離強度は0.08N/5mmN以上、好ましくは0.15N/5mm以上、より好ましくは0.20N/5mm以上である。さらに、面方向の熱伝導率は400W/(m・K)以上であり、600W/(m・K)以上である事が好ましく、800W/(m・K)以上である事がより好ましい。高い熱伝導度が得られるためにはグラファイト構造が発達する事が必要で、その事はグラファイト層間の剥離が起こりやすくなる事を意味している。
本発明では、上記の様な機械的強度特性と熱伝導特性を両立させる手段として高分子と炭素・グラファイト繊維からなる複合材料を出発原料として用いる。
具体的測定方法を簡単に例示すると、フィルム試料をくさび形に切り出してナトリウム光を用いて厚み方向から光を当て、偏光顕微鏡で観察すると干渉縞がみられる。この干渉縞の数をnとすると、複屈折Δnは、
Δn=n×λ/d
で表される。ここで、λはナトリウム光の波長589nm、dは試料の巾(nm)である。詳しくは「新実験化学講座」第19巻(丸善株式会社)などに記載されている。
本発明において、ベースポリマーのポリイミドに添加することのできる炭素同素体としては、グラファイト、炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、球状カーボンブラック、ケッチェンブラックなどが代表されるが、いずれもグラファイト構造を一部有する炭素の同素体である。本発明においては、繊維状グラファイトを用いることが特に好ましく、具体的には単層および多層カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、グラファイト化された炭素繊維を用いることが好ましく、短軸径が好ましくは0.3μm以下、より好ましくは0.2μm以下、さらに好ましくは0.15μm以下であることが好ましい。これは、短軸径が小さいほど同重量添加する場合における単層および多層カーボンナノチューブ、もしくは気相成長炭素繊維の本数が増え、強度向上の改善効果が優れるためである。
本発明におけるポリイミド複合材料の作製方法は以下の通りである。
1.ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の重合に用いる溶媒に予めカーボンナノチューブを添加してカーボンナノチューブの分散溶液を調整し、その後、ポリアミド酸の原料であるジアミンと酸二無水物を添加してポリアミド酸を重合し、イミド化させる方法。
2.予め重合して得たポリアミド酸溶液とカーボンナノチューブの分散溶液を混合し、イミド化させる方法。
約1時間処理することによって良好な分散効果を得ることができるが、超音波の条件はこれに限定されるものではない。配合されるカーボンナノチューブや気相成長炭素繊維の量、アミド系極性有機溶媒の種類等によって、適宜、定めることが可能である。
本発明のグラファイトフィルムは上記のポリイミド/炭素・グラファイト複合材の2000℃以上の温度での処理によって作製する。
(1)グラファイトフィルムを長さ100mm×幅5mmにカットした。
(2)グラファイトフィルムの片面に(1)と同サイズの(株)寺岡製作所製10μm厚み両面テープ(No.707)と、もう片面に(1)と同サイズの(株)寺岡製作所製10μmPETテープ(No.631S#12)をハンドローラーを用いて圧着させ、
10μm厚PETテープ/グラファイトフィルム/10μm厚両面テープ
の構成からなる測定サンプルを作製した。
(3)2Kg圧着ローラーを一往復させ、両面テープ側を被着体である2mm厚アクリル板に圧着させた。
(4)引張り起点(チャックでつかむ部分)を得るために、PETテープとグラファイトフィルムの界面を手で軽く引っ掻いて引き剥がし、初期層間剥離を施したグラファイトフィルムを作製した。
(5)試験機のチャックにグラファイトフィルムが初期層間剥離したPETテープ/グラファイトフィルムを挟み、グラファイトフィルム面方向に対して引張り方向90°、引張りスピード100mm/分、室温23℃の条件で90°ピール強度を測定し、グラファイトフィルムの層間剥離強度を得た。
今回、熱拡散率はアルバック理工(株)製LaserPitを用い、室温、レーザー周波数10Hzで測定した。密度は、フィルムを5cm角にプレスカッターでカットし、面積、厚み、重さの測定から密度を実測した。比熱は、日本化学界編、化学便覧基礎編、(株)丸善(1984)に記載の文献値(黒鉛:8.527J/(K・mol)(298.15K(絶対温度)での値))を用いた。今回、これらの測定結果と文献値より、熱伝導率を算出した。
4,4’−オキシジアニリンの1当量を溶解したDMF(ジメチルフォルムアミド)溶液に、ピロメリット酸二無水物の1当量を溶解してポリアミド酸溶液(18.5wt%)を75g準備した。一方、気相成長炭素繊維(VGCF:昭和電工株:繊維径0.15μm、繊維長:10〜20μm)2.09gを気相成長炭素繊維重量の8倍量のDMFに分散させて分散液を調整した。
実施例1と同様にしてポリアミド酸を準備し、多層カーボンナノチューブ(日機装(株))1.0g(ポリイミド樹脂100重量部に対して7重量部)を用いた以外は、実施例1と同様にしてグラファイトフィルムGF−Bを作製した。得られたGF−Bは破損・破れなどなかった。
実施例1と同様にしてポリアミド酸を準備し、単層カーボンナノチューブ(名城カーボン(株))1.0g(ポリイミド樹脂100重量部に対して7重量部)を用いた以外は、実施例1と同様にしてグラファイトフィルムGF−Cを作製した。得られたGF−Cは破損・破れなどなかった。
ポリアミド酸に4,4’−オキシジアニリンの3当量を溶解したDMF溶液にピロメリット酸二無水物の4当量を溶解して、両末端に酸無水物を有するプレポリマが合成された後、そのプレポリマを含む溶液にp−フェニレンジアミンの1当量を溶解することによって得られたポリアミド酸を用いた以外は、実施例1と同様にして、気相成長炭素繊維を15重量部含有したPI−Dを作製した。
実施例1と同様にしてポリアミド酸を準備し、気相成長炭素繊維(VGCF:昭和電工(株):繊維径0.15μm、繊維長:10〜20μm)13.9g(ポリイミド樹脂100重量部に対して100重量部)を用いた以外は、実施例1と同様にしてグラファイトフィルムGF−Eを作製した。得られたGF−Eは破損・破れなどなかった。
実施例1と同様にしてポリアミド酸を準備し、気相成長炭素繊維(VGCF:昭和電工(株):繊維径0.15μm、繊維長:10〜20μm)27.8g(ポリイミド樹脂100重量部に対して200重量部)を用いた以外は、実施例1と同様にしてグラファイトフィルムGF−Fを作製した。得られたGF−Fは破損・破れなどなかった。
単層カーボンナノチューブ(10mg)を、DMF溶媒(100ml)と非イオン性界面活性剤Triton X−100( 100mg )の混合溶媒に入れて混合し、超音波(20kHz 、220W)で5時間処理した。次に、この混合溶媒に、平均分子量36万のポリビニルピロリドン(PVP)粉末1gを加え、攪拌溶解した後、50℃で12時間熟成した。次に、この分散溶液をメンブレンフィルター( ミリポア製オムニポアJA 、孔径1μm)で濾過し、単層カーボンナノチューブ分散溶媒を得た。
実施例1と同様にしてポリアミド酸を準備し、ポリイミドフィルムPI−A‘を作製した以外は、実施例1と同様にしてグラファイトフィルムGF−Hを作製した。比較例1においては、単層および多層カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維のいずれも含有していない。つまり、従来の公知であるグラファイトフィルムと同様である。得られたGF−Hの引張り強度の値は、気相成長炭素繊維を含有した実施例1やカーボンナノチューブを含有した実施例2、3に比べ、低かった。実施例1、2、3と比較例1との比較より、従来のグラファイトフィルムに比べ、本発明より強度が向上したグラファイトフィルムが得られたことがわかった。
実施例1と同様にしてポリアミド酸を準備し、気相成長炭素繊維(VGCF:昭和電工(株):繊維径0.15μm、繊維長:10〜20μm)を29.1g用いた以外は、実施例1と同様にしてグラファイトフィルムGF−Iが得られた。比較例2では、気相成長炭素繊維がポリイミド100重量部に対して、210重量部含まれている。気相成長炭素繊維を210重量部含有したポリイミドは脆く、簡単に破れ、また靭性の低いものであった。また、得られたGF−Iも破損・破れが生じており、脆く、強度の低いものであった。
実施例1と同様にしてポリアミド酸を準備し、気相成長炭素繊維(VGCF:昭和電工(株):繊維径0.15μm、繊維長:10〜20μm)0.007g(ポリイミド樹脂100重量部に対して0.05重量部)を用いた以外は、実施例1と同様にしてグラファイトフィルムGF−Jを作製した。得られたGF−Jは破損・破れなどなかった。一方で、得られたGF−Jの機械的強度は、気相成長炭素繊維を添加していない比較例1と同程度であり、気相成長炭素繊維の添加効果が得られなかった。
Claims (8)
- フィルム面方向の引張り強度が100MPa以上170MPa以下、および面方向の熱伝導率が580W/(m・K)以上であることを特徴とする、グラファイトフィルム。
- 平面状のグラファイト構造と円筒状のグラファイト構造から形成されている事を特徴とする、請求項1に記載のグラファイトフィルム。
- 高分子と前記高分子中に分散したカーボンナノチューブ、および気相成長炭素繊維から選ばれる少なくとも1つとからなる複合フィルムを、真空中または不活性ガス中2000℃以上の温度で熱処理するグラファイトフィルムの製造方法であって、
前記カーボンナノチューブ、および気相成長炭素繊維から選ばれる少なくとも1つは、円筒状のグラファイト構造が一層または多層である構造を有し、短軸径が0.3μm以下であり、
前記カーボンナノチューブ、および気相成長炭素繊維から選ばれる少なくとも1つを、高分子100重量部に対して、1重量部以上200重量部以下含有させることを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。 - 前記高分子が、ポリイミド、ポリオキサジアゾ−ル、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、およびポリアミド、から選ばれた少なくとも一種類である請求項3に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
- 以下の工程を実施することを特徴とする請求項3または4に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
(1)ポリイミド100重量部に対して、カーボンナノチューブ、および気相成長炭素繊維から選ばれる少なくとも1つ以上を、1重量部以上200重量部以下含有したポリイミド複合材料を製造する工程
(2)(1)で製造されたポリイミド複合材料を、真空中および/または不活性雰囲気中において2000℃以上の温度で熱処理する工程 - 前記ポリイミド複合材料におけるベースポリマーのポリイミドは、100〜200℃の範囲におけるフィルム面方向の平均線膨張係数が32×10−6℃−1以下である、請求項5に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
- 前記ポリイミド複合材料におけるベースポリマーのポリイミドの複屈折が0.08以上であることを特徴とする、請求項5または6に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
- 前記ポリイミド複合材料におけるベースポリマーのポリイミドは、以下の一般式(I)、(II)、(III)および(IV)
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