JPH09272800A - 芳香族ポリアミドとポリイミドとの複合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明が解決しようとする課題は、ポリイミ
ドの機械特性の向上とともに、従来達成の困難であった
耐薬品性を大幅に向上させた芳香族ポリアミドとポリイ
ミドとの複合体の製造方法及びその製造方法を提供する
ことにある。 【解決手段】 テレフタロイル基もしくはイソフタロイ
ル基にニトロ基を有する芳香族ポリアミド（Ａ）と、ポ
リイミドの前駆体であるポリアミック酸（Ｂ）との均一
な混合体（Ｃ）を、１８０℃〜４００℃の温度で加熱処
理して得られた、（Ａ）の重量分率が１〜６０重量％で
あることを特徴とする、芳香族ポリアミドとポリイミド
との複合体の製造方法及び該製造方法により得られる芳
香族ポリアミドとポリイミドとの複合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械特性と耐薬品
性に優れる、芳香族ポリアミドとポリイミドとの複合体
の製造方法及び、該製造方法により得られる複合体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド、特にピロメリット酸無水
物、もしくは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸無水物から得られる全芳香族ポリイミドは、高
耐熱性を有するポリマー材料として工業的に広く使用さ
れている。

【０００３】近年、ポリイミド材料の一層の高弾性率
化、高強度化といった機械特性の向上の他に、その耐薬
品性の一層の向上が望まれている。ポリイミドは概して
耐薬品性に優れる材料であり、特に３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸無水物から得られるポリ
イミドは、優れた耐薬品性を有するポリイミドとして知
られるものの、例えば硫酸などの強酸への浸せきといっ
た過酷な状況には、十分には耐えられない為、一層の耐
薬品性の向上が望まれていた。

【０００４】例えば、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸無水物と、４、４’−ジアミノジフェ
ニルエーテルとから得られる全芳香族ポリイミドの高弾
性率、高強度化と言う機械特性の向上の検討は、既に J
ournal of Polymer Science，Part C, 26巻, 215頁、1
988年に記載の方法、即ち、この全芳香族ポリイミドに
より剛直な構造を有する、３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸無水物とパラフェニレンジアミン
とから得られる全芳香族ポリイミドを強化成分として添
加複合することにより、高弾性率、高強度化を実現する
方法が提案されている。

【０００５】これら全芳香族ポリイミドはイミド化した
後は、有機溶媒への溶解性が無く溶液状態での複合化は
困難であるため、ポリイミドの前駆体である溶解性のポ
リアミック酸の状態で他のポリマーとの均一な混合溶液
とし、次いで溶媒の除去と高温での処理によるポリアミ
ック酸（ポリアミド酸とも呼ばれる）の閉環によるイミ
ド化をおこなう方法によって均一な複合化が行われてい
る。しかしながら、この方法で機械特性を向上させた複
合体も、基本的にポリイミド材料であることには変わり
はなく、耐薬品性への抜本的な向上は得られない。

【０００６】近年、上記の例と類似の方法を用いて、有
機溶媒可溶性の全芳香族ポリアミドとポリアミック酸を
溶液状態にて混合し、両者の均一な複合体を得ることに
より、当該ポリイミドの機械特性を向上させる試みが、
Polymer Preprints Japan 41巻,3号, 985頁，1992年、
及び Polymer Preprints Japan 40巻, 3号, 776頁，199
1年に報告されている。しかし、剛直性のない全芳香族
ポリアミドを用いているため、弾性率などの機械特性の
向上が不十分であり、また用いた芳香族ポリアミドはポ
リイミドと同様に硫酸に可溶であり、ポリイミドの耐薬
品性の十分な向上は達成されていない。

【０００７】他方、剛直なポリアミド、例えばパラ型の
全芳香族ポリアミドであるポリ（ｐ−フェニレンテレフ
タラミド）を強化成分とした場合はマトリックス樹脂の
機械特性の向上をもたらす（J.Macromol. Sci.-Phis.,B
17巻(4),591頁，1980年や、特開昭５２−１３１４３６
号公報）ことが知られているが、この強化成分も硫酸に
完全に溶解してしまい、耐酸性向上には効果がなく、し
かもこの強化成分は有機溶媒に極めて難溶である為、ポ
リアミック酸との複合化は困難で実用的でなかった。

【０００８】また、従来より、この様なパラ型の全芳香
族ポリアミドの有機溶媒への溶解性の向上には、置換基
を芳香族環に導入する方法が知られている（Macromolec
ules, 24巻,4142頁，1991年、 Macromol. Chem. Rapid.
Commun.,12巻、235頁、1991年、特開平３−１１５４３
８号公報、特開平４−１１７４３３号公報、特開平３−
２３７１３５号公報）が、こうした置換基を有する全芳
香族ポリアミドの添加により、ポリイミドの高弾性率
化、高強度化といった機械特性の向上と同時に高耐熱
性、耐硫酸性を含む耐薬品性の向上を実現した報告例は
なかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリイミド
の機械特性の向上とともに、従来達成の困難であった耐
薬品性を大幅に向上させた芳香族ポリアミドとポリイミ
ドとの複合体の製造方法及びその製造方法を提供するこ
とにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、課題の達
成のため鋭意研究した結果、テレフタロイル基もしくは
イソフタロイル基に置換基を有する芳香族ポリアミド
（Ａ）の添加により、ポリイミドの機械特性を向上させ
るとともに、耐薬品性の顕著な向上が可能であることを
見い出し、本発明を完成させるに至った。

【００１１】即ち、本発明は、テレフタロイル基もしく
はイソフタロイル基にニトロ基を有する芳香族ポリアミ
ド（Ａ）と、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸
（Ｂ）との均一な混合体（Ｃ）を、１８０℃〜４００℃
の温度で加熱処理して得られた、（Ａ）の重量分率が１
〜６０重量％であることを特徴とする、芳香族ポリアミ
ドとポリイミドとの複合体の製造方法である。

【００１２】また本発明は、詳しくは、芳香族ポリアミ
ド（Ａ）が、ニトロテレフタル酸、４−ニトロイソフタ
ル酸、５−ニトロイソフタル酸からなる群から選ばれる
一種以上のジカルボン酸モノマーであり、ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，５’−ジア
ミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３
−ジアミノナフタレン、３，３’−ジアミノジフェニル
エーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、

【００１３】３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジア
ミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェ
ノ、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、及びこれらに
置換基を有する化合物からなる群から選ばれる一種以上
のジアミン芳香族モノマーであることを特徴とする芳香
族ポリアミドとポリイミドとの複合体の製造方法を含
む。

【００１４】本発明は、用いる芳香族ポリアミド（Ａ）
が、特にポリ（ｐ−フェニレンニトロテレフタラミド）
であることを特徴とする芳香族ポリアミドとポリイミド
との複合体の製造方法や、用いるポリアミック酸（Ｂ）
が、ピロメリット酸無水物もしくは３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸無水物と、ジアミンから
得られるものであることを特徴とする芳香族ポリアミド
とポリイミドとの複合体の製造方法を含む。

【００１５】更に本発明は、ポリアミック酸（Ｂ）を与
えるジアミンが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニ
レンジアミン、１，５’−ジアミノナフタレン、１，８
−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’
−ジアミノジフェニルスルホン、

【００１６】３，３’−ジアミノジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノベンゾフェ
ノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノ、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノンからなる群から選ばれる一つ以上
のジアミンであることを特徴とする芳香族ポリアミドと
ポリイミドとの複合体の製造方法を含む。

【００１７】また本発明は、用いる混合体（Ｃ）が、芳
香族ポリアミド（Ａ）とポリアミック酸（Ｂ）と溶媒
（Ｄ）とからなる均一溶液から溶媒を除去して得たもの
であることを特徴とする、芳香族ポリアミドとポリイミ
ドとの複合体の製造方法や、溶媒（Ｄ）の除去を溶媒キ
ャスト法にて行い、混合体（Ｃ）をフィルムとして得る
ことを特徴とする芳香族ポリアミドとポリイミドとの複
合体の製造方法や、混合体（Ｃ）を延伸加工したもを加
熱処理することを特徴とする芳香族ポリアミドとポリイ
ミドとの複合体の製造方法や、延伸加工による延伸比が
１００％より大であることを特徴とするポリアミドとポ
リイミドとの複合体の製造方法を含む。

【００１８】本発明の製造方法により得られるポリアミ
ドとポリイミドとの複合体は、９５％以上の濃度の濃硫
酸中での２５℃における重量保持率が、芳香族ポリアミ
ド（Ａ）の重量分率の３倍以上、もしくは該複合体の全
量の８５％以上であることを特徴とする芳香族ポリアミ
ドとポリイミドとの複合体や、濃硫酸中での重量保持率
が、芳香族ポリアミド（Ａ）の重量分率の５倍以上、も
しくは複合体全量の９５％以上であることを特徴とする
芳香族ポリアミドとポリイミドとの複合体を含む。

【００１９】また本発明の製造方法により得られるポリ
アミドとポリイミドとの複合体は、ポリアミック酸
（Ｂ）単独から得たポリイミドの単独体のガラス転移点
より高温域での弾性率が、該ポリイミドのそれの３倍以
上であることを特徴とする芳香族ポリアミドとポリイミ
ドとの複合体や、ポリアミック酸（Ｂ）単独から得たポ
リイミドの単独体のガラス転移点より高温域での弾性率
が、該ポリイミドのそれの１０倍以上であることを特徴
とする芳香族ポリアミドとポリイミドとの複合体や、引
っ張り弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ²以上で、引っ張り強
度が１５ｋｇ／ｍｍ²以上であることを特徴とする芳香
族ポリアミドとポリイミドとの複合体をも含むものであ
る。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明でいうテレフタロイル基もしくはイソフタロイル
基にニトロ基を有する芳香族ポリアミド（Ａ）とは、ニ
トロ基を有するテレフタル酸もしくはニトロ基を有する
イソフタロイル酸をジカルボン酸モノマー成分とし、ま
た芳香族ジアミンをジアミンモノマー成分として、これ
らを重縮合させて得られる芳香族ポリアミドである。ニ
トロ基は当該芳香族環に一個もしくは二個以上存在して
よい。

【００２１】ここでいう芳香族ジアミンとしては、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，
５’−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレ
ン、２，３−ジアミノナフタレン、３，３’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、

【００２２】４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’
−ジアミノベンゾフェノ、４，４’−ジアミノベンゾフ
ェノン、及びそれらの芳香族環及び／又は窒素に置換基
を有する化合物からなる群から選ばれる一種以上のもの
である。

【００２３】これらジカルボン酸モノマーとジアミンモ
ノマーの組み合わせとしては、特に優れた機械特性が得
られる観点から、ニトロ基を有するテレフタル酸とｐ−
フェニレンジアミンとの組み合わせが好ましい。

【００２４】また、これらジカルボン酸モノマー及びジ
アミンモノマーは、他種のジカルボン酸モノマー、ジア
ミンモノマー、及び／又はアミノ安息香酸と組み合わせ
た形で共重合させてもよいが、安定した耐熱性を得る観
点から、ここでいう他種のモノマーは、脂肪族鎖を全く
含まない芳香族化合物であることが好ましく、この場合
の芳香族ポリアミド（Ａ）は全芳香族ポリアミドとな
る。また、機械特性向上の為には、パラ型の全芳香族ポ
リアミドが好ましい。

【００２５】本発明は、有機溶媒中での芳香族ポリアミ
ド（Ａ）と後述のポリアミック酸（Ｂ）との混合方法を
も対象とするが、この意味で、上記モノマーから得られ
る芳香族ポリアミド（Ａ）は、ポリアミック酸（Ｂ）と
の均一溶液を与えることが重要である。

【００２６】係る均一溶液を製造する為の溶媒（Ｄ）と
しては 、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素等を
挙げることが出来、これらは２種以上の組み合わせで用
いられてよい。

【００２７】一般に溶媒に金属塩を添加することにより
溶媒のポリアミドに対する溶解力が増すが、本発明にお
いては、芳香族ポリアミド（Ａ）は金属塩等の添加なし
で溶媒（Ｄ）に溶解し、かつまたポリアミック酸（Ｂ）
との均一溶液を与えることが重要であり、室温にて該均
一溶液を与えることが好ましい。

【００２８】例えば、芳香族ポリアミド（Ａ）のなかで
も、ニトロ基を有するテレフタル酸もしくはイソフタロ
イル酸をジカルボン酸モノマー成分として得たものは特
に容易にポリアミック酸との均一溶液を与える。

【００２９】上記モノマーから芳香族ポリアミド（Ａ）
の合成方法は、特に特定されるものではなく、例えば、
モノマーのカルボン酸基をアシル化した形で適用する低
温重合法、もしくはモノマーのカルボン酸基をそのまま
用いる直接重合法といった従来公知の方法が挙げられる
が、得られたポリマーのインヘレント粘度（濃硫酸溶液
にて測定した値）は、好ましくは３．０ｄＬ／ｇ以上、
更に好ましくは３．５ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは
４．０ｄＬ／ｇ以上である。

【００３０】本発明でいうポリアミック酸（Ｂ）は、ポ
リイミドの前駆体であり、例えば、米国特許３１７９６
１４号公報等に記載の従来公知ものが含まれる。その具
体的な例としては、ピロメリット酸無水物もしくは３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物
と、ジアミンから得られるものを挙げることが出来る。

【００３１】係るジアミンとしては、ｐ−フェニレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，５’−ジアミノ
ナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジ
アミノナフタレン、３，３’−ジアミノジフェニルエー
テル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、

【００３２】３，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジア
ミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェ
ノ、４，４’−ジアミノベンゾフェノンからなる群から
選ばれる一種以上のものを挙げることが出来る。

【００３３】なかでも、ピロメリット酸無水物と４，
４’−ジアミノジフェニルエーテルとの組み合わせ、又
は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無
水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの組み合
わせから得られるポリアミック酸を前駆体として得られ
る全芳香族ポリイミドは、機械特性や耐熱性等の各種特
性に優れ、工業的に広く利用されている。

【００３４】例えば、前者のポリイミドは特に耐熱性に
優れ、また後者は前者に増して耐薬品性に優れるといっ
た特徴があるが、本発明によれば、これら双方の全芳香
族ポリイミドに対しても一層の機械特性と耐薬品性の向
上が実現される。これらポリアミック酸（Ｂ）を得るに
は、例えば上記の酸無水物とジアミンとを前記の溶媒
（Ｄ）中で従来公知の方法（J.Appl. Polym. Sci. 11
巻, 609頁，1967年）にて溶液重合させれば良い。

【００３５】本発明においては、芳香族ポリアミド
（Ａ）とポリアミック酸（Ｂ）との均一な混合体（Ｃ）
を用いるが、芳香族ポリアミド（Ａ）が１００ｎｍ以上
の分散凝集構造を有しないことが重要であり、１０ｎｍ
未満に微分散されたものが好ましく、両者が完全なる相
溶系であることが特に好ましい。

【００３６】係る混合体（Ｃ）を得る手段は、特に限定
されるものではなく、例えば、芳香族ポリアミド（Ａ）
とポリアミック酸（Ｂ）と溶媒（Ｄ）とから構成される
均一な混合溶液から溶媒（Ｄ）を除去する方法を挙げる
ことが出来る。

【００３７】ポリアミック酸（Ｂ）の合成は、上記の重
合法にて室温で容易に進行し、ポリアミック酸（Ｂ）と
溶媒（Ｄ）とを含む均一なポリアミック酸溶液が得ら
れ、このものに芳香族ポリアミド（Ａ）を添加すること
により、均一な混合溶液を得ることが可能である。

【００３８】ここで、ポリアミック酸を合成途中の溶媒
（Ｄ）に芳香族ポリアミド（Ａ）を添加しても良く、ま
た添加の方法としては別に用意した溶媒（Ｄ）に一旦溶
解させ溶液状とした後に、該ポリアミック酸溶液に添加
しても良い。芳香族ポリアミド（Ａ）を含む溶媒（Ｄ）
中にてポリアミック酸（Ｂ）の合成を行うことにより、
均一な混合溶液を得ても差し支えない。

【００３９】次いで、得られた混合溶液から溶媒（Ｄ）
を除去し、混合体（Ｃ）を得る。溶媒（Ｄ）を除去する
方法としては、溶媒キャスト法が挙げられ、具体的には
混合溶液を流延した後に溶媒（Ｄ）を乾燥除去させ、混
合体（Ｃ）をフィルムとして得る方法が挙げられる。こ
の時の乾燥は４０℃〜１５０℃で行うことが可能であ
り、６０℃〜１００℃の範囲で行うことが好ましい。ま
た、気流下でおこなうと特に効果的である。

【００４０】溶媒の除去により、タックフリーで均一
な、芳香族ポリアミド（Ａ）とポリアミック酸（Ｂ）と
の混合体（Ｃ）が得られる。得られた混合体（Ｃ）は、
芳香族ポリアミド（Ａ）とポリアミック酸が均一に複合
されたものであり、１００nm以上の凝集径の分散構造を
有しないことが好ましく、１０nm未満に微分散されたも
のであると更に好ましい。また、両者が完全な相溶系で
あれば特に好ましい。

【００４１】勿論、このような混合体（Ｃ）のフィルム
からは、芳香族ポリアミドとポリイミドとの複合体をフ
ィルムの形態で得ることが可能である。この様にして得
た混合体（Ｃ）は、イミド化の前に、更に延伸加工をす
ることが可能である。延伸により芳香族ポリアミド
（Ａ）が配向し、特にパラ型の全芳香族ポリアミドを用
いた場合、複合体の機械特性の向上が一層顕著なものと
なる。

【００４２】全芳香族ポリイミドは、分子鎖の運動性に
乏しいため、延伸が困難であり、従って、延伸は分子鎖
運動性を有する前駆体のポリアミック酸の状態で行うこ
とが好ましい。延伸温度としては、延伸を安定して行え
る温度範囲であれば良く、通常、２０℃〜４２０℃の温
度で延伸を安定して行うことが出来る。

【００４３】８０℃以上の温度条件での延伸は、実質的
に１０秒以内に達せられ、ポリアミック酸（Ｂ）は部分
的に閉環しポリイミドとなるものの、閉環反応は完遂し
ておらず、従って十分な延伸性が確保される。

【００４４】ポリアミック酸（Ｂ）単独では、延伸は可
能であるものの、柔軟すぎて上記温度範囲で１００％以
上の延伸倍率を安定して得ることは困難である。また、
芳香族ポリアミド（Ａ）が、特にパラ型の全芳香族ポリ
アミドの場合は、このもの単独では、やはり分子鎖の運
動性に乏しく、６０％以上の延伸を行うことが困難であ
る。

【００４５】しかしながら、両者の混合体（Ｃ）、例え
ば芳香族ポリアミド（Ａ）の１０重量％とポリアミック
酸（Ｂ）の９０重量％からなる混合体（Ｃ）は、両者の
特性がうまくバランスされ、各々単独の場合に比して延
伸性に優れ、１００％以上の延伸比を容易にする。

【００４６】尚、ここでいう延伸比は式１で定義した。 （式１） 延伸比（％）＝（延伸後の長さ−延伸前の長さ）／延伸
前の長さ × １００

【００４７】次いで、上記の混合体（Ｃ）を加熱処理し
てポリアミック酸のイミド化を行い、芳香族ポリアミド
とポリイミドとの複合体とする。このときの温度は１８
０℃〜６００℃とすることが可能であり、なかでも１８
０℃〜４００℃の範囲が好ましい。

【００４８】加熱時間は、温度条件に大きく依存する
が、例えば３００℃では、２〜３時間で良い。ここでの
加熱雰囲気としては、特に限定されず、例えば、空気、
もしくは窒素やアルゴン等の不活性ガスが挙げられ、真
空下であっても良い。この加熱処理の過程で混合体
（Ｃ）中のポリアミック酸（Ｂ）が脱水閉環してイミド
環を形成しポリイミドとなり芳香族ポリアミドとポリイ
ミドとの複合体が得られる。

【００４９】得られた複合体は、芳香族ポリアミド
（Ａ）とポリイミドが均一に複合されたものであり、芳
香族ポリアミド（Ａ）は１００nm以上の分散凝集構造を
有しないことが好ましく、１０nm未満に微分散されたも
のであると更に好ましい。更に両者が完全なる相溶系で
あるとが特に好ましい。このような分散構造は、複合体
の透明性、より厳密には電子顕微鏡観察によって評価す
ることができる。

【００５０】得られた複合体は、引っ張り特性をはじめ
とする機械特性に加え、耐薬品性に優れる材料である。
本発明の複合体は例えば、酸やアルカリ等の薬品への耐
性に優れるが、とりわけ全芳香族ポリイミドさえも溶解
せしめる濃硫酸等の強酸に対する耐性に優れる。

【００５１】例えば、ポリアミック酸（Ｂ）単独から得
たポリイミドのフィルムは９５重量％以上の濃度の濃硫
酸中に２５℃で容易に溶解してしまうが、このものに、
本発明による製造方法にて、僅か３〜１０％の重量分率
の芳香族ポリアミド（Ａ）を導入することにより、フィ
ルムの濃硫酸中での重量保持率が顕著に向上し、濃硫酸
中でもフィルムの形状を保ち続ける。

【００５２】尚、本発明でいう芳香族ポリアミド（Ａ）
の重量分率（％）とは、芳香族ポリアミド（Ａ）の重量
／（芳香族ポリアミド（Ａ）の重量＋ポリイミドの重
量）×１００（％）を意味し、１〜６０％であることが
好ましく、８〜３５％であるものは更に好ましい。

【００５３】本発明により、濃硫酸中での重量保持率
が、芳香族ポリアミド（Ａ）の分率の２倍以上である複
合体を得ることが可能である。この保持率は芳香族ポリ
アミド（Ａ）の分率が特に１５重量％以下の場合、３倍
以上であることが好ましく、更に該分率が５重量％以下
の場合、５倍以上であることが好ましい。

【００５４】また、芳香族ポリアミド（Ａ）の分率が３
０重量％の場合であっても、複合体の重量保持率を８５
％〜１００％にすることが可能である。こうした耐薬品
性の評価としては、前記の重量保持の他に、当該薬品に
浸せきした後の機械特性の保持率によっても評価でき
る。

【００５５】本発明による複合体は、機械特性において
も優れる。特に延伸加工を経ないものであっても、本発
明の複合体は、引っ張り弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ²以
上、引っ張り強度が１５ｋｇ／ｍｍ²以上のものであ
り、更に引っ張り弾性率が６００ｋｇ／ｍｍ²以上、引
っ張り強度が２０ｋｇ／ｍｍ²のものをも含む。

【００５６】特に、前述の延伸加工を経た複合体は優れ
た機械特性を与え、例えば、引っ張り弾性率が６００ｋ
ｇ／ｍｍ²以上で引っ張り強度が２５ｋｇ／ｍｍ²以上で
ある複合体が容易に得られ、このものにはに引っ張り弾
性率が１０００ｋｇ／ｍｍ²以上で引っ張り強度が４０
ｋｇ／ｍｍ²以上である複合体も含まれる。これら延伸
加工を経た機械特性に優れた複合体においても同様な優
れた耐薬品性の向上がみられる。

【００５７】また、本発明による複合体は高温域での機
械特性においても優れる。例えば、本発明による複合体
は、前記全芳香族ポリイミドの単独体に比し、ガラス転
移点（該全芳香族ポリイミドの単独体のガラス転移点を
指す）より高温域の弾性率の値が３倍以上となり、１０
倍以上のものも含まれる。本発明におけるこの様な効果
が、ピロメリット酸無水物と４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテルから得られる高耐熱性の全芳香族ポリイミ
ドに対しても認められることは特徴的である。従って、
本発明により得られる複合体は、こうした優れた機械特
性が、硫酸等の薬品の処理に供しても十分に維持された
たものとなる。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に
説明する。尚、実施例は本発明の具体的態様を例示する
ものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
尚、実施例にて用いた評価法は以下の通りである。

【００５９】（１）インヘレント粘度 ポリマー濃度０．１ｇ／ｄＬの９６重量％硫酸溶液を用
い、３０℃でウベローデ粘度計にて求めた。

【００６０】（２）電子顕微鏡観察 フィルム試料を液体窒素中にて破断せしめ、破断面にプ
ラチナを蒸着してなる観察用試料を日立製走査型電子顕
微鏡Ｓ−８００により２万倍の倍率にて観察した。

【００６１】（３）引っ張り特性の測定 フィルム試料を３ｍｍ幅に切り出し、島津制作所製オー
トグラフ２０００を用いて、初期ゲージ間隔１０ｍｍ、
引張り速度１ｍｍ／分で２５℃にて引っ張り試験を行
い、引っ張り弾性率及び引張り強度をそれぞれ４つの測
定点の平均値として求めた。

【００６２】（４）耐硫酸性試験 フィルム試料を９６重量％の硫酸に２５℃で１２０時間
浸漬させ、フィルム形状の保持を目視にて判断した。ま
た、浸漬後のフィルムを蒸留水で十分に洗浄後、８０℃
で乾燥したものの重量を計り、浸漬前の重量の比から重
量保持率を百分率（％）で算出した。また、フィルム試
料を８０重量％の硫酸水溶液に２５℃で６００時間浸漬
した後、蒸留水で洗浄後、８０℃で乾燥した試料の引っ
張り特性を上述の（３）の方法にて行い、引っ張り弾性
率、引っ張り強度、及び伸び（破断時の伸び）の浸漬前
のフィルム試料の値との比から、これらの保持率を百分
率（％）で算出した。

【００６３】（５）動的固体粘弾性の測定 フィルム試料をを４ｍｍ幅に切り出し、セイコー電子工
業製ＤＭＳ２００を用いて５℃／分の昇温速度、ゲージ
長１５ｍｍ、１Ｈｚの引張りモード、窒素雰囲気下、２
５℃〜５００℃の温度範囲で貯蔵弾性率を求めた。

【００６４】（製造例１）窒素気流下にて３３．０８ｇ
の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無
水物と２２．５２ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテルとを５００ｇ中のＮＭＰ中で室温にて撹拌しなが
ら４時間反応せしめ、均一透明な、１０重量％の濃度を
有するポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。

【００６５】（製造例２）窒素気流下にて２６．０７ｇ
のピロメリット酸無水物と２３．９３ｇの４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテルとを５００ｇ中のＮＭＰ中で
室温にて撹拌しながら４時間反応せしめ、均一透明な、
８．８重量％の濃度を有するポリアミック酸のＮＭＰ溶
液を得た。

【００６６】（実施例１）製造例１にて得たポリアミッ
ク酸のＮＭＰ溶液９７．１ｇと、１重量％の濃度のポリ
（ｐ−フェニレンニトロテレフタラミド）［インヘレン
ト粘度＝４．１ｄＬ／ｇ］を含むＮＭＰ溶液１００ｇと
を室温で混合せしめ均一透明な混合用液を得た。得られ
た溶液をガラス板上に流延後、空気気流下８０℃でＮＭ
Ｐを乾燥除去して、ポリアミック酸と芳香族ポリアミド
の混合体のフィルムを得た。得られたフィルムは透明性
を有するものであった。

【００６７】得られたフィルムを複数個の１ｃｍ幅の短
冊状のフィルムに切り分けた。短冊状のフィルムの幾つ
かのものには延伸を施した。１７０℃、２５０℃、２５
５℃、３９０℃及び４００℃の延伸時の温度から、それ
ぞれ８０％、１３０％、１３５％、１７０％及び１７５
％の延伸比が得られた。この様に延伸比の異なる５種の
延伸フィルムを得た。

【００６８】得られた未延伸フィルム（延伸比＝０％）
及び５種の延伸フィルムを金属フレームに固定し、空気
中３００℃で３時間加熱処理を行い、延伸比＝０％、８
０％、１３０％、１３５％、１７０％、及び１７５％の
計６種の芳香族ポリアミドとポリイミドとの複合体のフ
ィルム（ポリ（ｐ−フェニレンニトロテレフタラミドの
重量分率＝１０％）を得た。複合体のフィルムは全て均
一で透明性を有するものであった。また、これらフィル
ムの電子顕微鏡観察からは、凝集構造は何等認められ
ず、両成分が均一に複合されていることが判った。

【００６９】未延伸フィルム及び延伸フィルムの引っ張
り弾性率及び引っ張り強度をそれぞれ、図１及び図２に
示す。また、未延伸フィルムの動的固体粘弾性の測定結
果を図３に示す（貯蔵弾性率の値をＧＰａのスケールで
示してある。）更に、未延伸フィルムの耐硫酸性試験の
結果を表１と表２に示す。尚、未延伸フィルムの浸漬前
の伸びの値は３３％であった。

【００７０】（実施例２）製造例１にて得たポリアミッ
ク酸のＮＭＰ溶液２５．２ｇと、１重量％の濃度のポリ
（ｐ−フェニレンニトロテレフタラミド）［インヘレン
ト粘度＝４．１ｄＬ／ｇ］とを含むＮＭＰ溶液１００ｇ
とを室温で混合せしめ均一透明な混合用液を得た。得ら
れた溶液をガラス板上に流延後、空気気流下８０℃でＮ
ＭＰを乾燥除去して、ポリアミック酸と芳香族ポリアミ
ドの混合体のフィルムを得た。得られたフィルムは透明
性を有するものであった。

【００７１】得られたフィルムを複数個の１ｃｍ幅の短
冊状のフィルムに切り分けた。短冊状のフィルムの幾つ
かのものには延伸を施した。１７０℃、１８０℃、２９
０℃、３９０℃及４００℃の延伸時の温度から、それぞ
れ４０％、５０％、８０％、９５％及び１００％の延伸
比が得られた。この様に延伸比の異なる５種の延伸フィ
ルムを得た。

【００７２】得られた未延伸フィルム（延伸比＝０％）
及び５種の延伸フィルムを金属フレームに固定し、空気
中３００℃で３時間加熱処理を行い、延伸比＝０％、４
０％、５０％、８５％、９５％、及び１００％の計６種
の芳香族ポリアミドとポリイミドとの複合体のフィルム
（ポリ（ｐ−フェニレンニトロテレフタラミドの重量分
率＝３０％）を得た。複合体のフィルムは全て均一で透
明性を有するものであった。 また、これらフィルムの
電子顕微鏡観察からは、凝集構造は何等認められず、両
成分が均一に複合されていることが判った。

【００７３】未延伸フィルム及び延伸フィルムの引っ張
り弾性率及び引っ張り強度をそれぞれ、図１及び図２に
示す。また、延伸フィルム（延伸比＝５０％）の動的固
体粘弾性の測定結果を図４に示す。更に、未延伸フィル
ムの耐硫酸性試験の結果を表１と表２に示す。尚、未延
伸フィルムの浸漬前の伸びの値は１１％であった。

【００７４】（実施例３）製造例１にて得たポリアミッ
ク酸のＮＭＰ溶液１０．８ｇと、１重量％の濃度のポリ
（ｐ−フェニレンニトロテレフタラミド）［インヘレン
ト粘度＝４．１ｄＬ／ｇ］を含むＮＭＰ溶液１００ｇと
を室温で混合せしめ均一透明な混合用液を得た。得られ
た溶液をガラス板上に流延後、空気気流下８０℃でＮＭ
Ｐを乾燥除去して、ポリアミック酸と芳香族ポリアミド
の混合体のフィルムを得た。得られたフィルムは透明性
を有するものであった。

【００７５】得られたフィルムを複数個の１ｃｍ幅の短
冊状のフィルムに切り分けた。短冊状のフィルムの一部
のものには延伸を施した。４００℃の延伸時の温度から
８０％の延伸比が得られた。得られた未延伸フィルム
（延伸比＝０％）及び延伸フィルムを金属フレームに固
定し、空気中３００℃で３時間加熱処理を行い、延伸比
０％及び８０％の計２種の芳香族ポリアミドとポリイミ
ドとの複合体のフィルム（ポリ（ｐ−フェニレンニトロ
テレフタラミド）の重量分率＝５０％）を得た。

【００７６】複合体のフィルムは、全て均一で透明性を
有するものであった。 また、これらフィルムの電子顕
微鏡観察からは、凝集構造は何等認められず、両成分が
均一に複合されていることが判った。未延伸フィルム及
び延伸フィルムの引っ張り弾性率及び引っ張り強度をそ
れぞれ、図１及び図２に示す。また、未延伸フィルムの
耐硫酸性試験の結果を表１に示す。尚、未延伸フィルム
の浸漬前の伸びの値は１１％であった。

【００７７】（実施例４）製造例２にて得たポリアミッ
ク酸のＮＭＰ溶液４０．１ｇと、１重量％の濃度のポリ
（ｐ−フェニレンニトロテレフタラミド）［インヘレン
ト粘度＝２．５ｄＬ／ｇ］を含むＮＭＰ溶液１０ｇとを
室温で混合せしめ均一透明な混合用液を得た。得られた
溶液をガラス板上に流延後、空気気流下８０℃でＮＭＰ
を乾燥除去して、ポリアミック酸と芳香族ポリアミドの
混合体のフィルムを得た。得られたフィルムは透明性を
有するものであった。

【００７８】得られたフィルム（延伸比＝０％）を金属
フレームに固定し、空気中３００℃で３時間加熱処理を
行い、芳香族ポリアミドとポリイミドとの複合体のフィ
ルム（ポリ（ｐ−フェニレンニトロテレフタラミド）の
重量分率＝３％）を得た。複合体のフィルムは均一で透
明性を有するものであった。フィルムの耐硫酸性試験の
結果を表１に示す。

【００７９】（実施例５）製造例２にて得たポリアミッ
ク酸のＮＭＰ溶液２３．６ｇと、１重量％の濃度のポリ
（ｐ−フェニレンニトロテレフタラミド）［インヘレン
ト粘度＝２．５ｄＬ／ｇ］を含むＮＭＰ溶液１０ｇとを
室温で混合せしめ均一透明な混合用液を得た。得られた
溶液をガラス板上に流延後、空気気流下８０℃でＮＭＰ
を乾燥除去して、ポリアミック酸と芳香族ポリアミドの
混合体のフィルムを得た。得られたフィルムは透明性を
有するものであった。

【００８０】得られたフィルム（延伸比＝０％）を金属
フレームに固定し、空気中３００℃で３時間加熱処理を
行い、芳香族ポリアミドとポリイミドとの複合体のフィ
ルム（ポリ（ｐ−フェニレンニトロテレフタラミド）の
重量分率＝５％）を得た。複合体のフィルムは均一で透
明性を有するものであった。フィルムの耐硫酸性試験の
結果を表１に示す。

【００８１】（実施例６）製造例２にて得たポリアミッ
ク酸のＮＭＰ溶液１１２ｇと、１重量％の濃度のポリ
（ｐ−フェニレンニトロテレフタラミド）［インヘレン
ト粘度＝４．１ｄＬ／ｇ］を含むＮＭＰ溶液１００ｇと
を室温で混合せしめ均一透明な混合用液を得た。得られ
た溶液をガラス板上に流延後、空気気流下８０℃でＮＭ
Ｐを乾燥除去して、ポリアミック酸と芳香族ポリアミド
の混合体のフィルムを得た。得られたフィルムは透明性
を有するものであった。

【００８２】得られたフィルムを複数個の１ｃｍ幅の短
冊状のフィルムに切り分けた。短冊状のフィルムの幾つ
かのものには延伸を施した。１５０℃、１７０℃、及び
１８０℃の延伸時の温度から、それぞれ６０％、８０
％、及び１００％の延伸比が得られた。この様に延伸比
の異なる３種の延伸フィルムを得た。

【００８３】得られた１種の未延伸フィルム（延伸比＝
０％）及び３種の延伸フィルムを金属フレームに固定
し、空気中３００℃で３時間加熱処理を行い、延伸比＝
０％、６０％、８０％、及び１００％の計４種の芳香族
ポリアミドとポリイミドとの複合体のフィルム（ポリ
（ｐ−フェニレンニトロテレフタラミド）の重量分率＝
１０％）を得た。複合体のフィルムは全て均一で透明性
を有するものであった。未延伸フィルム及び延伸フィル
ムの引っ張り弾性率及び引っ張り強度をそれぞれ、図５
及び図６に示す。更に、未延伸フィルムの耐硫酸性試験
の結果を表１に示す。

【００８４】（実施例７）製造例２にて得たポリアミッ
ク酸のＮＭＰ溶液２９．０ｇと、１重量％の濃度のポリ
（ｐ−フェニレンニトロテレフタラミド）［インヘレン
ト粘度＝４．１ｄＬ／ｇ］を含むＮＭＰ溶液１００ｇと
を室温で混合せしめ均一透明な混合用液を得た。得られ
た溶液をガラス板上に流延後、空気気流下８０℃でＮＭ
Ｐを乾燥除去して、ポリアミック酸と芳香族ポリアミド
の混合体のフィルムを得た。得られたフィルムは透明性
を有するものであった。

【００８５】得られたフィルムを複数個の１ｃｍ幅の短
冊状のフィルムに切り分けた。短冊状のフィルムの一部
のものには延伸を施した。３００℃の延伸時の温度か
ら、８０％の延伸比が得られた。この様に延伸比の異な
る３種の延伸フィルムを得た。得られた１種の未延伸フ
ィルム（延伸比＝０％）及び１種の延伸フィルムを金属
フレームに固定し、空気中３００℃で３時間加熱処理を
行い、延伸比＝０％及び８０％の計２種の芳香族ポリア
ミドとポリイミドとの複合体のフィルム（ポリ（ｐ−フ
ェニレンニトロテレフタラミド）の重量分率＝３０％）
を得た。複合体のフィルムは全て均一で透明性を有する
ものであった。

【００８６】未延伸フィルム及び延伸フィルムの引っ張
り弾性率及び引っ張り強度をそれぞれ、図５及び図６に
示す。また、未延伸フィルムの動的固体粘弾性の測定結
果を図７に示す。更に、未延伸フィルムの耐硫酸性試験
の結果を表１に示す。

【００８７】（実施例８）製造例２にて得たポリアミッ
ク酸のＮＭＰ溶液１２．４ｇと、１重量％の濃度のポリ
（ｐ−フェニレンニトロテレフタラミド）［インヘレン
ト粘度＝４．１ｄＬ／ｇ］を含むＮＭＰ溶液１００ｇと
を室温で混合せしめ均一透明な混合用液を得た。得られ
た溶液をガラス板上に流延後、空気気流下８０℃でＮＭ
Ｐを乾燥除去して、ポリアミック酸と芳香族ポリアミド
の混合体のフィルムを得た。得られたフィルムは透明性
を有するものであった。

【００８８】得られたフィルムを金属フレームに固定
し、空気中３００℃で３時間加熱処理を行い、ポリアミ
ドとポリイミドとの複合体のフィルム（ポリ（ｐ−フェ
ニレンニトロテレフタラミド）の重量分率＝５０％）を
得た。複合体のフィルムは全て均一で透明性を有するも
のであった。フィルムの耐硫酸性試験の結果を表１に示
す。

【００８９】（実施例９）製造例２にて得たポリアミッ
ク酸のＮＭＰ溶液２９．０ｇと、１重量％の濃度のポリ
（ｐ−フェニレンニトロイソフタラミド）［インヘレン
ト粘度１．１ｄＬ／ｇ］を含むＮＭＰ溶液１００ｇとを
室温で混合せしめ均一透明な混合用液を得た。得られた
溶液をガラス板上に流延後、空気気流下８０℃でＮＭＰ
を乾燥除去して、ポリアミック酸と芳香族ポリアミドの
混合体のフィルムを得た。得られたフィルムは透明性を
有するものであった。

【００９０】得られたフィルムを金属フレームに固定
し、空気中３００℃で３時間加熱処理を行い、ポリアミ
ドとポリイミドとの複合体のフィルム（ポリ（ｐ−フェ
ニレンニトロテレフタラミド）の重量分率＝３０％）を
得た。複合体のフィルムは全て均一で透明性を有するも
のであった。フィルムの耐硫酸性試験の結果を表１に示
す。

【００９１】（実施例１０）製造例２にて得たポリアミ
ック酸のＮＭＰ溶液２９．０ｇと、１重量％の濃度の、
４、４’−ジアミノジフェニルエーテルとニトロテレフ
タル酸から合成される芳香族ポリアミド［インヘレント
粘度１．９ｄＬ／ｇ］を含むＮＭＰ溶液１００ｇとを室
温で混合せしめ均一透明な混合用液を得た。得られた溶
液をガラス板上に流延後、空気気流下８０℃でＮＭＰを
乾燥除去して、ポリアミック酸と芳香族ポリアミドの混
合体のフィルムを得た。得られたフィルムは透明性を有
するものであった。

【００９２】得られたフィルムを金属フレームに固定
し、空気中３００℃で３時間加熱処理を行い、ポリアミ
ドとポリイミドとの複合体のフィルム（ポリ（ｐ−フェ
ニレンニトロテレフタラミド）の重量分率＝３０％）を
得た。複合体のフィルムは全て均一で透明性を有するも
のであった。フィルムの耐硫酸性試験の結果を表１に示
す。

【００９３】（比較例１）製造例１にて得たポリアミッ
ク酸のＮＭＰ溶液をガラス板上に流延後、空気気流下８
０℃でＮＭＰを乾燥除去して、ポリアミック酸単独のフ
ィルムを得た。得られたフィルムは透明性を有するもの
であった。得られたフィルムを複数個の１ｃｍ幅の短冊
状のフィルムに切り分けた。短冊状のフィルムの幾つか
のものには延伸を施した。７０℃、９０℃及び１７０℃
の延伸時の温度から、それぞれ５０％、８０％及び１０
０％の延伸比が得られた。１００％より大なる延伸比を
安定して得ることは困難であった。

【００９４】得られた未延伸フィルム（延伸比＝０％）
及び３種の延伸フィルムを金属フレームに固定し、空気
中３００℃で３時間加熱処理を行い、延伸比＝０％、５
０％、８０％、１００％の計４種のポリイミドの単独体
のフィルムを得た。フィルムは全て均一で透明性を有す
るものであった。未延伸フィルム及び延伸フィルム（延
伸比＝０％、８０％、１００％）の引っ張り弾性率及び
引っ張り強度をそれぞれ、図１と図３、及び図２と図４
に示す。また、未延伸フィルム及び延伸フィルム（延伸
比＝５０％）の動的固体粘弾性の測定結果をそれぞれ図
５及び図６に示す。また、未延伸フィルムの耐硫酸性試
験の結果を表１に示す。

【００９５】（比較例２）製造例２にて得たポリアミッ
ク酸のＮＭＰ溶液をガラス板上に流延後、空気気流下８
０℃でＮＭＰを乾燥除去して、ポリアミック酸単独のフ
ィルムを得た。得られたフィルムは透明性を有するもの
であった。得られたフィルムを複数個の１ｃｍ幅の短冊
状のフィルムに切り分けた。短冊状のフィルムの幾つか
のものには延伸を施した。９０℃の延伸時の温度から８
０％の延伸比が得られた。８０％より大なる延伸比を安
定して得ることは困難であった。

【００９６】得られた未延伸フィルム（延伸比＝０％）
及び延伸フィルムを金属フレームに固定し、空気中３０
０℃で３時間加熱処理を行い、延伸比＝０％及び８０％
の計２種のポリイミドの単独体のフィルムを得た。フィ
ルムは全て均一で透明性を有するものであった。未延伸
フィルム及び延伸フィルムの引っ張り弾性率及び引っ張
り強度をそれぞれ、図７と図８に示す。また、未延伸フ
ィルムの動的固体粘弾性の測定結果を図９に示す。更
に、未延伸フィルムの耐硫酸性試験の結果を表１に示
す。

【００９７】（比較例３）製造例１にて得たポリアミッ
ク酸とポリ（２−ニトロ−１，４−フェニレンテレフタ
ラミド）［インヘレント粘度＝１．２ｄＬ／ｇ］の混合
溶液を、実施例１と同様な操作で調製しようとしたが、
ポリ（２−ニトロ−１，４−フェニレンテレフタラミ
ド）がＮＭＰに溶解しないために、均一な混合溶液は得
られず、複合体のフィルムを得ることは出来なかった。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】

【発明の効果】本発明により、機械特性と強酸等の耐薬
品性に特に優れる芳香族ポリアミドとポリイミドとの複
合体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例１〜３及び比較例１で得られ
た芳香族ポリアミドとポリイミドとの複合体及びポリイ
ミドの単独体のフィルムの延伸比（％）と引っ張り弾性
率（ｋｇ／ｍｍ²）の関係を示す図である。

【図２】 本発明の実施例１〜３及び比較例１で得られ
た芳香族ポリアミドとポリイミドとの複合体及びポリイ
ミドの単独体のフィルムの延伸比（％）と引っ張り強度
（ｋｇ／ｍｍ²）の関係を示す図である。

【図３】 本発明の実施例１及び比較例１で得られた芳
香族ポリアミドとポリイミドとの複合体及びポリイミド
の単独体のフィルム（いずれも延伸比＝０％）の動的固
体粘弾性測定による温度（℃）と貯蔵弾性率（ＧＰａ）
の関係を示す図である。

【図４】 本発明の実施例２及び比較例１で得られた芳
香族ポリアミドとポリイミドとの複合体及びポリイミド
の単独体のフィルム（いずれも延伸比＝５０％）の動的
固体粘弾性測定による温度（℃）と貯蔵弾性率（ＧＰ
ａ）の関係を示す図である。

【図５】 本発明の実施例６と７及び比較例２で得られ
た芳香族ポリアミドとポリイミドとの複合体及びポリイ
ミドの単独体のフィルムの延伸比（％）と引っ張り弾性
率（ｋｇ／ｍｍ²）の関係を示す図である。

【図６】 本発明の実施例６と７及び比較例２で得られ
た芳香族ポリアミドとポリイミドとの複合体及びポリイ
ミドの単独体のフィルムの延伸比（％）と引っ張り強度
（ｋｇ／ｍｍ²）の関係を示す図である。

【図７】 本発明の実施例７及び比較例２で得られた芳
香族ポリアミドとポリイミドとの複合体及びポリイミド
の単独体のフィルム（延伸比＝０％）の動的固体粘弾性
測定による温度（℃）と貯蔵弾性率（ＧＰａ）の関係を
示す図である。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタロイル基もしくはイソフタロイ
   ル基にニトロ基を有する芳香族ポリアミド（Ａ）と、ポ
   リイミドの前駆体であるポリアミック酸（Ｂ）との均一
   な混合体（Ｃ）を、１８０℃〜４００℃の温度で加熱処
   理して得られた、（Ａ）の重量分率が１〜６０重量％で
   あることを特徴とする、芳香族ポリアミドとポリイミド
   との複合体の製造方法。
2. 【請求項２】 芳香族ポリアミド（Ａ）が、ニトロテレ
   フタル酸、４−ニトロイソフタル酸、５−ニトロイソフ
   タル酸からなる群から選ばれる一種以上のジカルボン酸
   モノマーであり、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニ
   レンジアミン、１，５’−ジアミノナフタレン、１，８
   −ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、
   ３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジ
   アミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェ
   ニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホ
   ン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’
   −ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジ
   フェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタ
   ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−
   ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフ
   ェノ、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、及びこれら
   に置換基を有する化合物からなる群から選ばれる一種以
   上のジアミン芳香族モノマーであることを特徴とする請
   求項１に記載の芳香族ポリアミドとポリイミドとの複合
   体の製造方法。
3. 【請求項３】 芳香族ポリアミド（Ａ）が、ポリ（ｐ−
   フェニレンニトロテレフタラミド）であることを特徴と
   する請求項１に記載の芳香族ポリアミドとポリイミドと
   の複合体の製造方法。
4. 【請求項４】 ポリアミック酸（Ｂ）が、ピロメリット
   酸無水物もしくは３，３’，４，４’−ビフェニルテト
   ラカルボン酸無水物と、ジアミンから得られるものであ
   ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載
   の芳香族ポリアミドとポリイミドとの複合体の製造方
   法。
5. 【請求項５】 ポリアミック酸（Ｂ）を与えるジアミン
   が、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
   ン、１，５’−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノ
   ナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、３，３’−
   ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフ
   ェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
   ル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’
   −ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジ
   フェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタ
   ン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−
   ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノベンゾ
   フェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノ、４，４’
   −ジアミノベンゾフェノンからなる群から選ばれる一つ
   以上のジアミンであることを特徴とする請求項４に記載
   の芳香族ポリアミドとポリイミドとの複合体の製造方
   法。
6. 【請求項６】 混合体（Ｃ）が、芳香族ポリアミド
   （Ａ）とポリアミック酸（Ｂ）と溶媒（Ｄ）とからなる
   均一溶液から溶媒を除去して得たものであることを特徴
   とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の芳香族ポ
   リアミドとポリイミドとの複合体の製造方法。
7. 【請求項７】 溶媒（Ｄ）の除去を溶媒キャスト法にて
   行い、混合体（Ｃ）をフィルムとして得ることを特徴と
   する請求項６に記載の芳香族ポリアミドとポリイミドと
   の複合体の製造方法。
8. 【請求項８】 混合体（Ｃ）を延伸加工したもを加熱処
   理することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つ
   に記載の芳香族ポリアミドとポリイミドとの複合体の製
   造方法。
9. 【請求項９】 延伸加工による延伸比が１００％より大
   であることを特徴とする請求項８に記載のポリアミドと
   ポリイミドとの複合体の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか一つに記載の
    製造方法にて得られる複合体であって、かつ９５％以上
    の濃度の濃硫酸中での２５℃における重量保持率が、芳
    香族ポリアミド（Ａ）の重量分率の３倍以上、もしくは
    該複合体の全量の８５％以上であることを特徴とする芳
    香族ポリアミドとポリイミドとの複合体。
11. 【請求項１１】 濃硫酸中での重量保持率が、芳香族ポ
    リアミド（Ａ）の重量分率の５倍以上、もしくは複合体
    全量の９５％以上であることを特徴とする請求項１０に
    記載の芳香族ポリアミドとポリイミドとの複合体。
12. 【請求項１２】 ポリアミック酸（Ｂ）単独から得たポ
    リイミドの単独体のガラス転移点より高温域での弾性率
    が、該ポリイミドのそれの３倍以上であることを特徴と
    する請求項１０又は１１に記載の芳香族ポリアミドとポ
    リイミドとの複合体。
13. 【請求項１３】 ポリアミック酸（Ｂ）単独から得たポ
    リイミドの単独体のガラス転移点より高温域での弾性率
    が、該ポリイミドのそれの１０倍以上であることを特徴
    とする請求項１２に記載の芳香族ポリアミドとポリイミ
    ドとの複合体。
14. 【請求項１４】 引っ張り弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ²
    以上で、引っ張り強度が１５ｋｇ／ｍｍ²以上であるこ
    とを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一つに記載
    の芳香族ポリアミドとポリイミドとの複合体。