JPH02150453A - ポリイミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高精細、高密度配線フレキシブル配線板等の
基材として適する耐熱性に優れると共に、高い機械強度
と低い熱膨張係数をもつポリイミドフィルムに関するも
のである。

［従来技術］ 全芳香族ポリイミドフィルムは、非常に優れた耐熱性と
機械特性を有し、１．２．４．５−ベンゼンテトラカル
ボン酸二無水物と４−アミノフェニルエーテルを非プロ
トン性極性溶媒中で重縮合して得られるポリアミック酸
を脱水環化して得られるポリーＮ、Ｎ’−ビスフェノキ
シフェニル−ピロメリットイミド（下記式■）が良く知
られている。

（Ｖ） （Ｖｌ） ところでこのポリイミドフィルムは主鎖に屈曲性に富む
エーテル結合を含むため、全芳香族ポリマでありなから
可撓性に富む、その反面、弾性率が低く熱膨張係数が大
きい、ポリイミドフィルムは優れた耐熱性を生かして多
くの分野で利用されているが、熱時の寸法安定性におい
てさらに高性能のポリイミドフィルムの出現が望まれて
いた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、耐熱性と機械的特性が優れた上に、さらに低
熱膨張係数を持つポリイミドフィルムを工業的に得よう
として研究した結果得られたものである。

すなわち芳香族ジアミン成分として特定の剛直な成分を
使用し、特定の構造を取ることにより耐熱性や他の優れ
た特性を損なうことなく、優れた機械特性と低い熱膨張
係数を付与することができることを見出し、本発明に到
達したものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジ
アミンとの重縮合生成物であるポリアミック酸の溶液か
ら流延成形法によって製造されるポリイミドフィルム、
および該フィルムの製造法に関するもので、 （１）　芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジア
ミンとの重縮合生成物であるポリアミック酸の溶液から
流延成形法によって製造されるポリイミドフィルムにお
いて１．芳香族ジアミンが、４゜４′−ジアミノベンズ
アニリドと４−アミノフェニルエーテルからなり、かつ
４．４’−ジアミノベンズアニリドが芳香族ジアミンの
２０モル％以上、９８モル％以下であり、芳香族テトラ
カルボン酸二無水物が、１．２，４．５−ベンゼンテト
ラカルボン酸二無水物、３．３°、４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、３．３’，４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の中から選ばれ
た少なくとも１種類以上の芳香族テトラカルボン酸二無
水物であることを特徴とするポリイミドフィルムと、 （２）　芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジア
ミンとの重縮合生成物であるポリアミック酸の溶液から
流延成形法によって製造するポリイミドフィルムの製造
方法において 芳香族ジアミンが、４，４’−ジアミノベンズアニリド
と４−アミノフェニルエーテルからなり、かつ４．４’
−ジアミノベンズアニリドが芳香族ジアミンの２０モル
％以上、９８モル％以下であり、芳香族テトラカルボン
酸二無水物が、１．２，４．５−ベンゼンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３°、４．４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、３．３°、４．４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボ／酸二無水物の中から選ばれた少なく
とも１種類以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物であ
り、１種類の芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸
二無水物との重縮合反応を先行させた後、残る芳香族ジ
アミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させ
ることにより重縮合反応を完結させ、溶媒を１０〜４０
重量％含む該ポリアミック酸のフィルムをイミド化しポ
リイミドフィルムに転化するに際し、ポリイミドフィル
ムは、該ポリアミック酸フィルムに対し−２０〜＋７．
５％の収縮率で製造することを特徴とするポリイミドフ
ィルムの製造方法である。

芳香族ジアミン成分として使用するジアミンは、分子内
に屈曲性に富むエーテル結合を持つ４−アミノフェニル
エーテルと、剛直な結合のみからなる４、４゛−ジアミ
ノベンズアニリドの２種類のジアミンである。ジアミン
成分の構成比は、ジアミノベンズアニリドが芳香族ジア
ミンの２０モル％以上でなければならない。

ジアミノベンズアニリドが２０モル％以下では、剛直な
分子構造を導入する効果が発現しない、ジアミノベンズ
アニリドの添加量の上限は、ジアミノベンズアニリド９
８モル％以上では剛直すぎて脆くなり実用的に好ましく
ないため、９８モル％以下が、より好ましくは９０モル
％以下でなければならない。

芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの
反応は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、ジグライムなどの非プロトン性極性溶媒中で行
われる。

非プロトン性極性溶媒は１種類のみ用いてもよいし、２
種類以上を混合して用いてもよい、この時、上記非プロ
トン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合して使
用しても良い、特にトルエン、キシレン、ソルベントナ
フサなどの芳香族炭化水素は、フィルム表面を平滑に仕
上げる目的で良く使用される。

混合溶媒における非極性溶媒の割合は、３０重量％以下
であることが好ましい、これは非極性溶媒が３０重量％
以上では溶媒の溶解力が低下しポリアミック酸が析出す
るためである。　本発明において最も好ましい溶媒は、
ＤＭＦと比較的沸点の高い芳香族炭化水素、例えばキシ
レンとの組合せである。

ポリイミドまたはポリアミック酸の重縮合反応は、一般
に良く乾燥した芳香族ジアミン成分を脱水精製した溶媒
に溶解し、これに閉環率９８％、より好ましくは９９％
以上の良く乾燥した芳香族テトラカルボン酸二無水物を
添加して反応を進める。

２種類以上のアミンや酸を反応させるとき、その添加の
順や量比が問題になる。こような場合、例えば、■芳香
族ジアミン全成分を先に溶媒に溶解し、その後芳香族テ
トラカルボン酸二無水物を添加し反応させるランダム共
重合的な方法と、■特定の１種類の芳香族ジアミンと芳
香族テトラカルボン酸二無水物とを先に反応させてポリ
アミック酸とし、しかる後に該ポリアミック酸のアミン
末端あるいは酸末端を成長させるべく残りの芳香族ジア
ミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重
縮合反応を完結させるブロック共重合法がある。

本発明においては、■の方法が好ましく、■のランダム
共重合法は期待する低熱膨張率のフィルムが得られず適
さない。

重縮合反応における酸成分とアミン成分のモル比は、得
られるポリアミック酸の分子量を決定する重要な因子で
ある。ポリマの分子量と物性、特に数平均分子量と機械
的性質の間に相関があり、フィルムとして実用的な強度
を得るためには、高分子！であることが必要である。

本発明では、各ポリアミック酸の重縮合反応において、
酸モノマとアミンモノマのモル比ｒが０．９４０≦　ｒ
　≦　１．３００ より好ましくは、 ０．９７０≦　ｒ　≦　１．ＩＱＱ の範囲になければならない、ただし、 ［全酸成分］ ［全アミン成分］ ｒが０．９４０以下、あるいは１．３００以上では得ら
れるポリマの分子量が低く、脆いフィルムしかできない
ため不適当である。

このようにして得たポリアミック酸溶液を所定の割合で
混合した後、支持体に塗布し、ポリアミック酸フィルム
とし、続いてこれを加熱脱水環化しポリイミドフィルム
に転化する。この際のフィルムの収縮挙動、あるいは延
伸操作がフィルム性能を大きく左右する０本発明におい
て、ポリアミック酸フィルムは溶媒を１０〜４０重量％
含んだ状態で支持体から剥離され、次のイミド化工程に
供される。このときポリアミック酸フィルムをフィルム
面内の収縮なしにイミド化してポリイミドフィルムとす
ることが重要である。

フィルム面内方向の収縮を許すと、熱膨張係数は大きく
なる。一方、逆にポリアミック酸フィルムを積極的に延
伸しなからイミド化すると、極めて機械的強度の低いポ
リイミドフィルムしか得られない。

そこで本発明においては、ポリアミック酸フィルムに対
しポリイミドフィルムは、−２０〜＋７．５％の収縮率
で製造されなければならない、−２０％を超えると、即
ち、２０％以上延伸すると配向効果が強すぎるためか極
めて機械強度の低いフィルムしか得られず好ましくない
、一方、７．５％以上収縮すると低熱膨張の特性が得ら
れずやはり好ましくない。

［作用］ 剛直な成分を導入するとなぜ低熱膨張率が実現できるか
、厳密に証明することは難しい、しかしフィルム製造工
程と関連して、おおよそ次のように考えることができる
。

芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを
重縮合して得た溶媒可溶性の前駆体ポリアミック酸の溶
液を支持体に塗布し、加熱して溶媒を蒸発除去して支持
体から剥離し、さらにこのポリアミック酸フィルムを空
間に保持しつつ加熱を続は脱水環化（イミド化）してポ
リイミドフィルムとする。

このフィルム製造工程において、ポリアミック酸フィル
ムから溶媒を除去しイミド化する工程は、単にイミド化
の化学反応を完結させるだけでなく、ポリイミドフィル
ムの高次構造をも決定する。

ここで言うポリアミック酸フィルムは、厳密にはポリア
ミック酸とは言えず幾らかの部分はイミド化していると
考えられる。

さらに溶媒も未だ１０〜４０重量％残存している。

これを自由に収縮できる状態でイミド化していくとイミ
ド化による脱水も含めて２０数％の収縮が起こる。この
自由に収縮できる状態でイミド化したポリイミドフィル
ムは、大きな熱膨張係数を持ち期待する様な低熱膨張率
ポリイミドフィルムは得られない、ところがポリアミッ
ク酸フィルムを固定し自由な収縮を防ぐと熱膨張係数が
極めて小さくなることを見い出した。

即ち、自然収縮を防ぐことが延伸配向させたと同じ効果
をフィルムに及ぼし、イミド化した部分が節点となって
剛直な分子鎖をフィルム面に平行に配向させる。配向し
た分子鎖はその剛直さのために格子点が固定され、熱振
動してもフィルム面内方向には膨張しにくく、したがっ
て極めて小さい熱膨張係数を示すものと考えられる。

剛直な分子鎖を形成する領域の大きさが小さい、剛直な
分子鎖の配向が不十分である、あるいは可撓性に富む分
子鎖を形成する領域の大きさが大きいと、上に述べたフ
ィルム面内方向の低熱膨張性が相殺され、結局従来のポ
リイミドフィルムと変わらない熱膨張係数となってしま
う。

この剛直分子鎖の配向構造は、そのガラス転移点が４０
０℃以上と極めて高いため、熱履歴を受けても壊れるこ
とが無く、広い温度範囲に渡って安定して低熱膨張性を
保つ。

［実施例］ 以下実施例で本発明の詳細な説明する。

なお引張り強さ、引張り弾性率の測定はＡＳＴＭ　Ｄ８
８２に準拠して測定した。

熱膨張係数はＴＭＡ　（セイコー電子■製、ＴＭＡ／５
Ｓ１００試験機、荷重５ｇ　、昇温速度１０℃／分）で
、厚みが約２５μｍとなるように調製した１０ｍ■Ｘ　
３ｍｍの短棚状試験片について測定した。

実施例１ ５１の三ロフラスコに脱水精製したＤＭＦ２，８５０ｇ
とキシレン７１０ｇを入れ、チッソガスを流しながら１
０分間激しくかき混ぜる０次に４，４゛−ジアミノベン
ズアニリド１８１．８２ｇ（０，８００モル）を投入し
均一になるまでかき混ぜる。

続いてこれに３，３°、４．４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物２７０．６７ｇ　（０，８４０モ
ル）を添加する。この間フラスコは１５℃に保ち２時間
反応させる。

続いて４−アミノフェニルエーテル５０．０６ｇ　（０
，２５θモル）と３，３°、４．４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物５１．５６ｇ　（０，１６０
モル）を添加し、さらに２時間反応させて樹脂分１３．
３％のポリアミック酸溶液を調製した。

このポリアミック酸溶液を鏡面研磨したステンレス板（
３００Ｘ　３００Ｘ３ｔ）に塗布し、１２０℃で熱風循
環式乾燥機で乾燥しポリアミック酸フィルムを得た。

このポリアミック酸フィルムを四周を鉄枠で固定し１５
０℃にした熱処理乾燥機に入れ、３６０℃まで昇温して
イミド化してポリイミドフィルムを得た。このポリイミ
ドフィルムは、ポリアミック酸フィルムに記入した標点
間の距離を測定したところ、フィルム面内で−２〜＋３
．５％収縮していた。

このフィルムの引張り強さは、３１．３ｋｇｆ／−１引
張り伸び率は４０．７％、引張り弾性率は９２０ｋｇｆ
／−２３０〜２００℃における熱膨張率は−１，１４Ｘ
　１０−’／’Ｃであった。

比較例１ 実施例１のポリアミック酸フィルムを鉄枠に固定せず、
自由に収縮できるようにして実施例１と同じ条件でイミ
ド化した。

このポリイミドフィルムは、フィルム面内で平均２３％
収縮していた。このポリイミドフィルムは、実施例１の
ポリイミドフィルムと比べて熱Ｍｊ張係数が大きく、３
０〜２００℃における熱膨張率は１゜、９１Ｘ　１０−
’／’Ｃであった。

比較例２ 実施例１のポリアミック酸フィルムを実施例１と同様に
１５０℃にした熱処理乾燥機に入れ、昇温しながら２５
０℃から延伸を始め３６０℃まで昇温してイミド化して
ポリイミドフィルムとした。延伸倍率は、二軸方向に平
均４８％であった。このフィルムは手で持つと簡単に崩
れてしまうほど脆いフィルムであった。

実施例２ ４−アミノフェニルエーテル１００．１２ｇ　（０，５
００モル）と４．４゛−ジアミノベンズアニリド１１３
．６９ｇ（０，５００モル）と１．２．４．５−ベンゼ
ンテトラカルボン酸二無水物２１３．０３ｇ（０，９９
５モル）を実施例１と同様に反応して、イミド化し、ポ
リイミドフィルムを得た。

このフィルムの引張り強さは、２７．６６ｋｇｆ　　ｔ
ｄ、引張り伸び率は６０．０％、引張り弾性率４７０ｋ
ｇｆ−１３０〜２００℃における熱膨張率は５．６２Ｘ
Ｏ−／’Ｃであった。

比較例３ ４−アミノフェニルエーテル２００．２４ｇ　（１，０
００モル）と１．２，４．５−ベンゼンテトラカルボン
酸二無水物２１３．０３ｇ　（０，９９５モル）を実施
例１と同様に反応して、イミド化し、ポリイミドフィル
ムを得た。

このフィルムの引張り強さは、１９．０ｋｇｆ／ｊ、引
張り伸び率は７８６２％、引張り弾性率は２８０ｋｇｆ
／−１３０〜２００℃における熱膨張率は３．１２Ｘ　
１０づ／℃℃であった。

実施例３ ４−アミノフェニルエーテル８０．１０ｇ　（０，４０
０モル）と４，４゛−ジアミノベンズアニリド１３６．
３６ｇ（０，６００モル）と１．２．４．５−ベンゼン
テトラカルボン７８．０４ｇ　（０，３４８モル）と３
．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物１９１．２４ｇ　（０，，６６５モル）を実施例１と
同様に反応して、ポリイミドフィルムを得た。ただしこ
の時、溶媒はＤＭＦの代わりにＮＭＰを使用した。

このポリイミドフィルムの引張り強さは、２６．９ｋｇ
ｆ／ａｄ、引張り伸び率は６２．０％、引張り弾性率は
７００ｋｇｆ／−１３０〜２００℃にける熱膨張率は−
９，５１Ｘ１０−’／　’Ｃであった。

［発明の効果］ 本発明によれば、優れた耐熱性と機械強度を併せ持つ低
熱膨張係数のポリイミドフィルムを得ることができる。

即ち、剛直な芳香族ジアミンとして４．４’−ジアミノ
ベンズアニリドを配することにより、耐熱性を始めとす
る優れた性質と、高弾性率と低熱膨張係数と共に屈曲性
に富む４−アミノフェニルエーテルを併用することによ
り実用的に優れた機械強度を両立して実現できる。

出願人　住友ベークライト株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
   ンとの重縮合生成物であるポリアミック酸の溶液から流
   延成形法によって製造されるポリイミドフィルムにおい
   て、芳香族ジアミンが、４，４’−ジアミノベンズアニ
   リド（下記式 I ）と４−アミノフェニルエーテル（下
   記式II）からなり、かつ４，４’−ジアミノベンズアニ
   リドが芳香族ジアミンの２０モル％以上、９８モル％以
   下であり、芳香族テトラカルボン酸二無水物が、１，２
   ，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（下記式
   III）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
   ン酸二無水物（下記式IV）、３，３’，４，４’−ベン
   ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（下記式Ｖ）の中
   から選ばれた少なくとも１種類以上の芳香族テトラカル
   ボン酸二無水物であることを特徴とするポリイミドフィ
   ルム。
2. （２）芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
   ンとの重縮合生成物であるポリアミック酸の溶液から流
   延成形法によって製造するポリイミドフィルムの製造方
   法において、芳香族ジアミンが、４，４’−ジアミノベ
   ンズアニリドと４−アミノフェニルエーテルからなり、
   かつ４，４’−ジアミノベンズアニリドが芳香族ジアミ
   ンの２０モル％以上、９８モル％以下であり、芳香族テ
   トラカルボン酸二無水物が、１，２，４，５−ベンゼン
   テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフ
   ェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’
   −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の中から選
   ばれた少なくとも１種類以上の芳香族テトラカルボン酸
   二無水物であり、１種類の芳香族ジアミンと芳香族テト
   ラカルボン酸二無水物との重縮合反応を先行させた後、
   残る芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物
   とを反応させることにより重縮合反応を完結させ、溶媒
   を１０〜４０重量％含む該ポリアミック酸のフィルムを
   イミド化しポリイミドフィルムに転化するに際し、ポリ
   イミドフィルムは、該ポリアミック酸フィルムに対し−
   ２０〜＋７．５％の収縮率で製造することを特徴とする
   ポリイミドフィルムの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）