CN102001202A - 一种聚酰胺酰亚胺覆铜板及其制备方法 - Google Patents
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明公开了一种聚酰胺酰亚胺覆铜板及其制备方法，其至少包括一层铜箔以及直接覆于铜箔上的聚酰胺酰亚胺层，该聚酰胺酰亚胺层以含酰胺结构二胺与其他二胺和各种二酐共聚，通过共缩聚法合成制得。本发明中的聚酰胺酰亚胺层分子量大、具有优异的力学性能、高的热稳定性、优异的成膜性和低的热膨胀系数，并且与铜箔具有良好的粘结性能。本发明可应用于制备单层或多层无胶挠性覆铜板。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学领域，特别是一种聚酰胺酰亚胺覆铜板及其制备方法。
技术背景
近年来，随着三维(立体或3D)和可挠性组装的应用要求的扩大以及超精细节距高密度技术的发展，电子产品继续向″轻、薄、短、小″化发展，从而进一步推动挠性覆铜板材料及其制造技术的进步，挠性印制电路板(Flexible Printed Circuit Board，简称FPCB)已呈现出其在覆铜板和封装产业无可取代的地位。它可以自由弯曲、卷绕、折叠，可依照空间布局要求任意安排，并在三维空间任意移动和伸缩，从而达到元器件装配和导线连接的一体化。利用FPCB可大大缩小电子产品的体积，适应电子产品向高密度、小型化、高可靠方向发展的需要。
目前生产的挠性印制电路基材中，最常见的是使用粘胶剂将聚酰亚胺薄膜和铜箔粘合复合的有胶型三层法产品(俗称三层板)。然而由于胶层的存在导致三层板凳热稳定性差，与基材的热膨胀系数相差较大；数层胶粘剂的厚度直接影响电路的散热性，这些都大大地降低了挠性电路板的挠曲性能和挠曲寿命。因此，近几年，研究的热点主要集中在无胶型二层法挠性覆铜板(称二层板)的研制。其主要的生产方法主要有以下几种：其一是采用真空溅射技术或蒸发沉淀技术，把铜沉积到绝缘膜上(如中国专利CN01109402/CN1579754A)；其二是在聚酰亚胺薄膜表面通过化学沉积和电镀的方法形成铜导电层(如中国专利CN95106677)；其三是采用改性的双马来酰亚胺封端型热固性聚酰亚胺直接涂覆在铜箔上，同时采用化学酰亚胺化法和热酰亚胺化法制备获得二层型无胶挠性覆铜箔(如中国专利CN101148509A)；其四是将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液直接涂覆在金属铜箔上，然后进行梯度升温脱水酰亚胺化制备聚酰亚胺覆铜箔(如中国专利CN00137383/CN1410471A)。第四种方法具有生产成本低、工艺简单的优点。
通过溶液浇铸法制备的传统聚酰亚胺薄膜的力学性能一般为100MPa左右。为了满足线路板加工及应用过程的力学要求，一般在传统聚酰亚胺的成膜过程中需进行一定的拉伸取向处理，以提高其结构的有序性从而提高薄膜的力学性能，拉伸强度一般可达到150MPa以上。然而，如果采用上述的第四种方法制备聚酰亚胺覆铜箔，则无法实施成膜过程的拉伸取向，所得到的聚酰亚胺覆铜箔的力学性能难以满足现有加工及应用过程的需求。另一方面，传统聚酰亚胺薄膜与铜箔之间的粘结性能较差，很难满足高性能的要求，因此，需要对传统的聚酰亚胺体系进行改进，获得具有优异综合性能的新型聚酰亚胺体系。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于一种聚酰胺聚酰亚胺覆铜板，材料的综合性能大大提高。
本发明的另一目的在于提供上述聚酰胺聚酰亚胺覆铜板的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：一种聚酰胺酰亚胺覆铜板，其特征在于：至少包括一层铜箔以及直接覆于铜箔上的聚酰胺酰亚胺层，所述聚酰胺酰亚胺层由下列结构通式材料的一种或两种以上混合组成：
式中：(1)n＝1～3，X和Y的比值为(100～0.01)∶(0～99.99)；
(2)Ar1、Ar2、Ar5和Ar6分别为选自下述结构式基团中的一种或两种以上，且Ar1、Ar2、Ar5和Ar6可相同或不同：
上述结构式中，R1～R159分别为氢、苯环、羧酸根、羟基、氰基、甲氧基、酯基、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素。R160选自下述基团中的一种：
-CO-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-R183-O-
上述结构式中，R161～R182分别为氢，苯环，羧酸根、羟基、氰基、甲氧基、酯基、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素。R183选自下述基团中的一种：
上述结构式中，R184～R254分别为氢，苯环，羧酸根、羟基、氰基、甲氧基、酯基、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素。
(3)Ar3和Ar4分别为下述结构式基团中的一种或两种以上，且Ar3和Ar4可相同或不同：
其中，R255～R278分别为氢，苯环，羧酸根、羟基、氰基、甲氧基、酯基、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素。R279选自下述基团中的一种或两种以上：
-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-R280-O-、
其中R280为下述结构式基团中的任何一种：
其中，R281～R375分别为氢，苯环，羧酸根、羟基、氰基、甲氧基、酯基、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素。
所述的覆铜板为单层或多层无胶挠性覆铜板。
上述聚酰胺酰亚胺覆铜板的制备方法包括以下步骤：
(1)将芳香族四酸二酐单体和二胺单体在溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸溶液，其中二胺单体包括一种或一种以上且至少一种为含酰胺结构的二胺单体。所用到的溶剂为极性溶剂，优选但不限于以下几种：N，N-二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四氢呋喃、二恶烷、二氯甲烷、氯仿中的一种或几种。
(2)然后采用以下三种方法中的其中一种：
a.将所获得聚酰胺酸溶液均匀涂覆在铜箔基底上，然后在高温下通过热酰亚胺化(热环化)反应得到聚酰胺酰亚胺覆铜板。这里所指的热酰亚胺化法，可采用梯度升温的方式或者连续升温的方式进行。
b.在聚酰胺酸溶液中加入一定量的化学脱水剂和催化剂后，均匀涂覆在铜箔基底上，通过化学酰亚胺化的方法得到聚酰胺酰亚胺覆铜板；
c.同时采用热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法来获得聚酰胺酰亚胺覆铜板。
本发明通过在聚酰亚胺材料的分子主链中引入酰胺结构，并通过直接涂覆于铜箔基底上进行共缩聚的办法获得聚酰胺酰亚胺覆铜板，一方面聚酰亚胺分子内和分子键的相互作用力被增强，从而使该材料层具有优良的尺寸稳定性、高的热稳定性、优异的成膜性和低的热膨胀系数；而另一方面又有利于提高聚酰亚胺分子的极性，在与铜箔的复合过程中可与铜箔基材表面形成氢键作用，使其与铜箔表面的相互作用得到提高，从而改善聚合物与铜箔之间的粘结性能。本发明可应用于制备单层或多层无胶挠性敷铜箔，具有重要的实际应用价值。
具体实施方式
本发明是一种聚酰胺酰亚胺覆铜板，至少包括一层铜箔以及直接覆于铜箔上的聚酰胺酰亚胺层。覆铜板为单层或多层无胶挠性覆铜板。
本发明所选择的单体为：一种或一种以上具有酰胺结构的芳香二胺单体，一种或一种以上其他芳香族二胺单体，一种或一种以上二酐单体。各种单体的结构通式分别如下所示：具有酰胺结构的二胺单体：
上述结构式中，Ar1、Ar2、Ar6分别为选自下述结构式基团中的一种或两种以上，且Ar1、Ar2和Ar6可相同或不同：
上述结构式中，R1～R159分别为氢、苯环、羧酸根、羟基、氰基、甲氧基、酯基、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素。R160选自下述基团中的一种：
-CO-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-R183-O-
上述结构式中，R161～R182分别为氢、苯环、羧酸根、羟基、氰基、甲氧基、酯基、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素。R183选自下述基团中的一种：
上述结构式中，R184～R254分别为氢，苯环，羧酸根、羟基、氰基、甲氧基、酯基、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素。
其他二胺单体：
H2N-Ar5-NH2
上述结构中，Ar5具有与Ar1、Ar2或Ar6相同的结构。
二酐单体：
上述结构式中，Ar3和Ar4分别为下述结构式基团中的一种或两种以上，且Ar3和Ar4可相同或不同。
其中，R255～R278分别为氢，苯环，羧酸根、羟基、氰基、甲氧基、酯基、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素。R279选自下述基团中的一种或两种以上：
-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、
-O-R280-O-、
其中R280为下述结构式基团中的任何一种：
其中，R281～R375分别为氢，苯环，羧酸根、羟基、氰基、甲氧基、酯基、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素。
本发明所述的新型聚酰胺酰亚胺，由含酰胺结构的二胺单体、一种或一种以上其他结构二胺和一种或一种以上二酐单体，通过共缩聚法制备而得。该方法包括以下步骤：(1)将芳香族四酸二酐单体和二胺单体在溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸溶液，其中二胺单体包括一种或一种以上且至少一种为含酰胺结构的二胺单体；(2)将所获得聚酰胺酸溶液均匀涂覆在铜箔基底上，在高温下通过热酰亚胺化反应得到聚酰胺酰亚胺覆铜板；或者在聚酰胺酸溶液中加入一定量的化学脱水剂和催化剂后，均匀涂覆在铜箔基底上，通过化学酰亚胺化的方法得到聚酰胺酰亚胺覆铜板；或者同时采用热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法来获得聚酰胺酰亚胺覆铜板。
制得聚酰胺酰亚胺层的由下列结构通式材料的一种或两种以上混合组成：
式中，n＝1～3，X和Y的比值为(100～0.01)∶(0～99.99)。
本发明的聚酰胺酰亚胺覆铜板的具体制备方法如下所述：
在装有电磁搅拌、温度计和惰性气体保护装置的三颈烧瓶中，先加入一定量的含酰胺结构的二胺单体、一种或一种以上其他二胺混合物，根据固含量要求加入一定量溶剂，将二胺溶解。然后分批投入一种或一种以上二酐的混合物，保证二酐总的物质的量与二胺的摩尔比为(0.9～1.2)∶(1.2～0.9)，每次加入时间间隔10分钟以上，保证其充分反应。加料完毕后，开始计时，在室温下搅拌若干小时，采用高级流变扩展系统追踪反应进程，至反应体系粘度达到稳定之后，停止搅拌，得到聚酰胺酸溶液。
然后采用以下三种方法中的其中一种：
(1)将上述所得聚酰胺酸溶液均匀地涂覆在干净的铜箔表面，然后置于高温真空烘箱中，通过梯度升温的方式或者连续升温的方式，在250℃～400℃的温度区间内，进行热酰亚胺化反应，反应结束后得到聚酰胺酰亚胺覆铜板。梯度升温进行热酰亚胺化反应，升温条件为：由室温升温50-70分钟至100±10℃，保温7-12分钟，然后升温25-30分钟至200±10℃，保温7-12分钟，然后继续升温25-30分钟直至350±10℃，保温7-12分钟。连续升温的方式是在2小时内将温度升到250℃～400℃，然后保温15-30分钟。
(2)在上述聚酰胺酸溶液中加入化学脱水剂和催化剂，并将溶液均匀涂覆在干净的铜箔上，然后置于烘箱中，在一定温度(30-150℃)下进行化学酰亚胺化反应，从而得到聚酰胺酰亚胺覆铜板，所用到的脱水剂优选但不限于为乙酸酐、冰醋酸、氯化亚枫、三氟乙酸酐、苯甲酸酐等的一种或两种以上；所用的催化剂优选但不限于为吡啶、羟基吡啶、异喹啉、三乙胺等叔胺的一种或两种以上；
(3)在上述聚酰亚胺溶液中加入化学脱水剂，并将溶液均匀涂覆在干净的铜箔上，然后置于高温真空烘箱中，先在一定温度下进行一定的化学酰亚胺化反应，然后采用梯度升温或者连续升温的方式，进行热酰亚胺化反应。
以下通过具体的实施例子对本发明做进一步的说明，但本发明并不限于此特定例子。
实施例1
在装有电磁搅拌、温度计和惰性气体保护装置的100mL三颈烧瓶中，加2.28g(10.0mmol)4，4′-二氨基苯酰替苯胺，加入27mL N，N-二甲基甲酰胺，将二胺溶解。然后分批投入3.2039g(9.95mmol)3，3`，4，4-二苯甲酮四酸二酐，每次加入时间间隔10分钟以上，保证其充分反应。加料完毕后，开始计时，在室温下搅拌反应4.5小时，停止搅拌，得到相应的聚酰胺酸溶液。
将该酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的铜箔上，然后置于高温真空烘箱中，梯度升温进行热酰亚胺化反应，升温条件为：RT(升温1.0h)→100℃(保温0.15h，升温0.45h)→200℃(保温0.15h，升温0.45h)→350℃(保温0.15h)。反应结束后得到具有通式(1)化学结构的聚酰胺酰亚胺覆铜板单层板。该聚合物具有良好的热稳定性，氮气气氛中其起始分解温度为546℃；DMA测定其玻璃化转变温度为363.7℃；通过TMA测定其热膨胀系数为-11.0ppm/℃；薄膜的拉伸强度为190MPa，拉伸模量为7.1GPa。
实施例2
在装有电磁搅拌、温度计和惰性气体保护装置的100mL三颈烧瓶中，加2.28g(10.0mmol)4，4′-二氨基苯酰替苯胺，加入27mL N，N-二甲基甲酰胺，将二胺溶解。然后分批投入2.9275g(9.95mmol)3，3`，4，4-联苯四酸二酐，每次加入时间间隔10分钟以上，保证其充分反应。加料完毕后，开始计时，在室温下搅拌反应8小时，停止搅拌，得到相应的聚酰胺酸溶液。
将该酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的铜箔上，先在70℃的烘箱中放置10分钟，除去一定溶剂，然后置于高温真空烘箱中，2小时内将温度升到350度，然后保温20分钟，进行热酰亚胺化反应，反应结束后得到相应的聚酰胺酰亚胺覆铜板。该聚合物具有良好的热稳定性，氮气气氛中其起始分解温度为570℃；DMA测定其玻璃化转变温度为369.5℃；薄膜的拉伸强度为219MPa，拉伸模量为5.9GPa。
实施例3
使用50％4，4`-二氨基二苯醚和50％4，4`--二氨基苯酰替苯胺的混合二胺代替4，4`--二氨基苯酰替苯胺，其它实施方法同例1。所得聚合物在氮气气氛中其起始分解温度为558℃；DMA测定其玻璃化转变温度为366.2℃；薄膜的拉伸强度为140MPa，拉伸模量为4.2GPa。
实施例4
使用50％4，4`-二氨基二苯醚和50％4，4`--二氨基苯酰替苯胺的混合二胺代替4，4`--二氨基苯酰替苯胺，其他实施方法同例2。所得聚合物在氮气气氛中其起始分解温度为573℃；DMA测定其玻璃化转变温度为323.0℃；薄膜的拉伸强度为153MPa，拉伸模量为4.0GPa。
实施例5
使用50％2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和50％4，4`--二氨基苯酰替苯胺的混合二胺代替4，4`--二氨基苯酰替苯胺，其它实施方法同例1。所得聚合物在氮气气氛中其起始分解温度为537℃；DMA测定其玻璃化转变温度为314.0℃；薄膜的拉伸强度为120MPa，拉伸模量为2.4GPa。
实施例6
使用50％ 2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和50％4，4`--二氨基苯酰替苯胺的混合二胺代替4，4`--二氨基苯酰替苯胺，其它实施方法同例2。所得聚合物在氮气气氛中其起始分解温度为560℃；DMA测定其玻璃化转变温度为329.0℃；薄膜的拉伸强度为125MPa，拉伸模量为2.5GPa。
实施例7
使用N，N′-(1，4-苯撑)-双(4-氨基苯甲酰胺)代替4，4`--二氨基苯酰替苯胺，其它实施方法同例1，制得具有通式(2)化学结构的聚酰胺酰亚胺覆铜板。
实施例8
使用N1，N4-双(4-氨基苯基)对苯二酰胺代替4，4`--二氨基苯酰替苯胺，其它实施方法同例1，制得具有通式(3)化学结构的聚酰胺酰亚胺覆铜板。
实施例9
在装有电磁搅拌、温度计和惰性气体保护装置的100mL三颈烧瓶中，加2.28g(10.0mmol)4，4′-二氨基苯酰替苯胺，加入27mL N，N-二甲基甲酰胺，将二胺溶解。然后分批投入3.2039g(9.95mmol)3，3`，4，4-二苯甲酮四酸二酐，每次加入时间间隔10分钟以上，保证其充分反应。加料完毕后，开始计时，在室温下搅拌反应4.5小时，停止搅拌，得到相应的聚酰胺酸溶液。
在上述聚酰胺酸溶液中，加入体积比为2∶1的乙酸酐(脱水剂)和三乙胺(催化剂)，在0℃下搅拌、脱泡后，将反应液均匀涂覆在洁净的铜箔上，在70℃下进行化学酰亚胺化反应3h，最后升温至350℃，保温0.5h，制得具有通式(1)化学结构的聚酰胺酰亚胺覆铜板。
实施例10
聚酰胺酸溶液的制备同例9。在上述聚酰胺酸溶液中，加入体积比为2∶1的乙酸酐(脱水剂)和三乙胺(催化剂)，在0℃下搅拌、脱泡后，将反应液均匀涂覆在洁净的铜箔上，然后置于高温真空烘箱中，梯度升温进行化学酰亚胺化和热酰亚胺化，升温条件为：RT(升温0.5h)→70℃(保温1.0h，升温0.45h)→200℃(保温0.5h，升温0.45h)→350℃(保温0.15h)，制得具有通式(1)化学结构的聚酰胺酰亚胺覆铜板。
实施例11
将实施例1中的所述聚酰胺酸溶液分别均匀涂覆在铜箔，控制一定的湿膜厚度，然后将两张涂有涂层的铜箔的涂层面叠合，放置于高温真空烘箱中，按照实施例1所述梯度升温条件进行热酰亚胺化反应。反应结束后得到聚酰亚胺覆铜板双面板。
Claims (10)
1.一种聚酰胺酰亚胺覆铜板，其特征在于：至少包括一层铜箔以及直接覆于铜箔上的聚酰胺酰亚胺层，所述聚酰胺酰亚胺层由下列结构通式材料的一种或两种以上混合组成：
式中：
(1)n＝1～3，X和Y的比值为(100～0.01)∶(0～99.99)；
(2)Ar1、Ar2、Ar5和Ar6分别为选自下述结构式基团中的一种或两种以上，且Ar1、Ar2、Ar5和Ar6可相同或不同：
其中，R1～R159选自氢，苯环、羧酸根、羟基、氰基、甲氧基、酯基、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素；R160选自下述基团中的一种：
-CO-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-R183-O-
其中，R161～R182选自氢，苯环，羧酸根、羟基、氰基、甲氧基、酯基、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素；R183选自下述基团中的一种：
其中，R184～R254选自氢，苯环，羧酸根、羟基、氰基、甲氧基、酯基、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素；
(3)Ar3和Ar4选自下述结构式基团中的一种或两种以上，且Ar3和Ar4可相同或不同：
其中，R255～R278分别为氢，苯环，羧酸根、羟基、氰基、甲氧基、酯基、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素；R279选自下述基团中的一种或两种以上：
-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、
-O-R280-O-、
其中R280为下述结构式基团中的任何一种：
其中，R281～R375分别为氢，苯环，羧酸根、羟基、氰基、甲氧基、酯基、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酰亚胺覆铜板，其特征在于：所述的覆铜板为单层或多层无胶挠性覆铜板。
3.一种聚酰胺酰亚胺覆铜板的制备方法，其特征在于包括以下步骤：①将芳香族四酸二酐单体和二胺单体在溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸溶液，其中二胺单体包括一种或一种以上且至少一种为含酰胺结构的二胺单体；②将所获得聚酰胺酸溶液均匀涂覆在铜箔基底上，然后在高温下通过热酰亚胺化反应得到聚酰胺酰亚胺覆铜板；或者在聚酰胺酸溶液中加入一定量的化学脱水剂和催化剂后，均匀涂覆在铜箔基底上，通过化学酰亚胺化的方法得到聚酰胺酰亚胺覆铜板；或者同时采用热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法来获得聚酰胺酰亚胺覆铜板。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺酰亚胺覆铜板的制备方法，其特征在于：所述含有酰胺结构的二胺单体为下述结构式中的一种或多种：
上述结构式中，Ar1、Ar2、Ar6分别为选自下述结构式基团中的一种或两种以上，且Ar1、Ar2和Ar6可相同或不同：
其中，R1～R159选自氢、苯环、羧酸根、羟基、氰基、甲氧基、酯基、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素；R160选自下述基团中的一种：
-CO-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-R183-O-
其中，R161～R182选自氢、苯环、羧酸根、羟基、氰基、甲氧基、酯基、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素；R183选自下述基团中的一种：
其中，R184～R254选自氢，苯环，羧酸根、羟基、氰基、甲氧基、酯基、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素。
5.根据权利要求3所述的聚酰胺酰亚胺覆铜板的制备方法，其特征在于：所述的二胺单体中除含酰胺结构二胺单体外，还包括以下结构通式的一种或两种以上二胺单体：
H2N-Ar5-NH2
其中Ar5具有与Ar1、Ar2或Ar6相同的结构。
6.根据权利要求3所述的聚酰胺酰亚胺覆铜板的制备方法，其特征在于：所述的芳香族四酸二酐单体的结构通式为：
其中，Ar3和Ar4分别选自下述结构式基团中的一种或两种以上，且Ar3和Ar4可相同或不同：
其中，R255～R278选自氢，苯环，羧酸根、羟基、氰基、甲氧基、酯基、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素；R279选自下述基团中的一种或两种以上：
-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、
-O-R280-O-、
其中R280为下述结构式基团中的任何一种：
其中，R281～R375选自氢，苯环，羧酸根、羟基、氰基、甲氧基、酯基、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基，且可以含有氮、氧、硫、卤素。
7.根据权利要求3所述的聚酰胺酰亚胺覆铜板的制备方法，其特征在于：所述的二酐单体与二胺单体的摩尔比为(0.90～1.2)∶(1.2～0.90)。
8.根据权利要求3所述的聚酰胺酰亚胺覆铜板的制备方法，其特征在于，所述溶剂为极性溶剂，所述的脱水剂选自乙酸酐、冰醋酸、氯化亚枫、三氟乙酸酐、苯甲酸酐中的一种或两种以上混合；所述的催化剂选自吡啶、羟基吡啶、异喹啉、三乙胺中的一种或两种以上。
9.根据权利要求3所述的聚酰胺酰亚胺覆铜板的制备方法，其特征在于：所述的热酰亚胺化方法采用梯度升温的方式或者连续升温的方式进行。
10.根据权利要求9所述的聚酰胺酰亚胺覆铜板的制备方法，其特征在于：所述的梯度升温中，升温条件为：由室温升温50-70分钟至100±10℃，保温7-12分钟，然后升温25-30分钟至200±10℃，保温7-12分钟，然后继续升温25-30分钟直至350±10℃，保温7-12分钟；所述的连续升温的方式是在2小时内将温度升到250℃～400℃，然后保温15-30分钟。
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