CN101463115B

CN101463115B - 一种无胶挠性单面覆铜板用热固性聚酰亚胺树脂及其应用

Info

Publication number: CN101463115B
Application number: CN2008102463356A
Authority: CN
Inventors: 范和平; 刘莎莎
Original assignee: HUASHUO TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Huashuo electronic materials (Wuhan) Co.,Ltd.
Priority date: 2008-12-30
Filing date: 2008-12-30
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2028-12-30
Also published as: CN101463115A

Abstract

本发明涉及一种无胶挠性单面覆铜板用热固性聚酰亚胺树脂及其应用。该树脂的组成和重量配比为：马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂100份，热塑性聚酰亚胺树脂5-100份，烯丙基化合物2-20份。在无胶挠性单面覆铜板上的应用是：将热塑性聚酰亚胺树脂、马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂和烯丙基化合物混合溶解于非质子极性溶剂中，涂覆在单面处理的电解铜箔和压延铜箔上，程序升温固化，即得到无胶性挠性覆铜板。所制得的无胶型二层法挠性覆铜板表面无孔隙，具有优异的耐热性能、良好的尺寸稳定性、较高的机械强度和剥离强度，同时具有较低介电常数和吸水率。

Description

一种无胶挠性单面覆铜板用热固性聚酰亚胺树脂及其应用

技术领域

本发明涉及无胶挠性单面覆铜板用热固性聚酰亚胺树脂及其应用，特别涉及一种改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂及其在无胶型二层法挠性单面覆铜板上的应用。

背景技术

聚酰亚胺极为突出的优良性能使其具有非常广泛的应用，目前其在挠性覆铜板(FCCL)上的应用大大增加，FCCL因其轻、薄、柔韧性好而已被广泛应用。聚酰亚胺主要是以下两种方式应用于FCCL中：作三层法挠性覆铜板(3L-FCCL)的绝缘基膜，二层法挠性覆铜板(2L-FCCL)中的绝缘基膜。3L-FCCL是指使用一种胶粘剂(一般为环氧或丙烯酸酯系列胶粘剂)将铜箔与聚酰亚胺膜粘接热压而成的产品，2L-FCCL是指去掉中间的胶粘剂层，将聚酰亚胺基体树脂直接与铜箔复合起来的产品。

国内3L-FCCL的生产与技术已经相当成熟，而随着目前电子信息产品的短、小、轻、薄、美观的发展需求，对电路板的性能和生产工艺提出了更高的要求。2L-FCCL由于中间没有胶粘层的结构，使FPC具有更薄、更高的挠曲性、更高耐热等级等优点，在工艺技术上也比三层基板易达到高密度线路的生产要求。国内已有一些专利(如CN00137383/CN1410471A)采用聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液直接涂覆于金属箔上，然后进行梯度升温脱水环化成聚酰亚胺，此种方法的最大优点是生产成本低、工艺比较简单。但因使用的聚酰亚胺前驱体溶液——聚酰胺酸极易降解，使其贮存期过短，不能很好地满足大型工业生产的需要，且其热亚胺化过程须在氮气保护下，在350℃以上的高温下完成，对生产设备和生产环境条件的要求极为苛刻。为了解决高温亚胺化这一问题，有人采用化学亚胺化得到可溶性聚酰亚胺树脂，再将其溶解涂覆法制备2L-FCCL，如专利CN1422887、CN1693338、CN1428360均公开了经化学亚胺化制备聚酰亚胺的方法。可是此法制备的可溶性聚酰亚胺要求分子结构含有大量柔性基团，而导致其制得的2L-FCCL尺寸稳定性欠佳。

为了解决以上问题，可以用封端热固性聚酰亚胺代替热塑性聚酰亚胺。制备的低分子链的齐聚物溶解性较好，齐聚物交联后所制得的2L-FCCL也有良好的尺寸稳定性。在热固性聚酰亚胺树脂中，双马来酰亚胺(BMI)除具有一般的热固性聚酰亚胺突出的耐热、耐湿、耐辐射、绝缘及优良的加工性能外，它还具有类似环氧树脂的低固化温度(250℃以下)，低固化压力(0.7MPa以下)的特点，可极大程度地降低加工成本和生产过程对设备的要求，因此广泛应用于航空、航天、机械、电子等工业领域中先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料和胶粘剂等。目前，其在电子工业如印制电路板上的应用研究十分活跃。但因传统BMI固化树脂一般较脆，抗冲击性能和抗应力开裂的能力也较差，从而限制了其在无胶型二层法挠性覆铜板上的应用。要将双马来酰亚胺类树脂用作无胶型二层法挠性覆铜板生产的基体树脂，必须对其进行增韧改性。

CN101148509采用烯丙基化合物改性马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂，直接涂覆铜箔，制得了一种无胶型二层挠性覆铜板，但树脂的热膨胀系数与铜箔的热膨胀系数尚有一定差异，使其应用范围受到一定限制，CN101121819通过加入无机填充物使聚酰亚胺薄膜与铜箔的热膨胀系数差异值具有更佳的容许范围，使其尺寸稳定性更好。但是经过试验，由于双马来酰亚胺的固有脆性，烯丙基化合物改性后其韧性得到了一定的改善，但用此方法制得的基材机械性能仍不足以达到制作挠性覆铜板基材的要求。本发明在上述研究基础上，将热塑性的聚酰亚胺添加其中，形成半互穿网络结构对双马来酰亚胺进一步改性，大大提高了2L-FCCL材料的机械性能，同时保持了较高的尺寸稳定性，降低了基体树脂的固化温度。

发明内容

本发明的目的就是针对挠性印制电路板的需求，提供一种无胶型挠性单面覆铜板用的热固性聚酰亚胺树脂，即改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂。这种树脂具有优异的耐热性、耐弯折性、尺寸稳定性和低介电常数、低介电损耗因子。

本发明的另一目的在于提供一种改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂在无胶型挠性单面覆铜板上的应用方法。

本发明中采用添加烯丙基化合物和热塑性聚酰亚胺树脂得到改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂，所制得的无胶型挠性单面覆铜板具有优异的机械性能，良好的尺寸稳定性和低介电常数、低介电损耗因子、优异的耐热性，适用于符合环保要求的无铅焊接。

为达到目的，本发明采用的技术方案为：

一种改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂，其特征在于：所述的改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂的组成和重量配比为：

马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂 100份

热塑性聚酰亚胺树脂 5-100份

烯丙基化合物 2-20份

其中，所述的马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂由二胺、芳香四酸二酐和顺丁烯二酸酐在非质子极性溶剂中反应，然后脱水、化学亚胺化得到；所述的热塑性聚酰亚胺树脂由单体二胺和芳香四酸二酐于非质子极性溶剂中反应，然后脱水、化学亚胺化得到；所述的烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、双酚A二烯丙基醚、邻苯二甲酸二烯丙脂中的一种或任两种的混合物。

在上述树脂体系的配方中，马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：在氮气保护下，将二胺、芳香四酸二酐和顺丁烯二酸酐按物质的量之比为(n+1)∶n∶2依次加入到非质子极性溶剂中，使其固含量为10％-30％(克/毫升)，室温搅拌6-24小时后，加入脱水剂和脱水催化剂，再于40℃-80℃下化学亚胺化4-24小时，将其倒入高速搅拌的无水乙醇中，将得到的沉淀物先后用无水乙醇和无水乙醚充分洗涤后，真空干燥即得马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂。

在上述反应的配比中，n为不等于0的自然数，1≤n≤20，优选于3-15，聚合度小于3时，所制得的无胶型挠性覆铜板基膜韧性较差，聚合度大于15时，其尺寸稳定性较差。

芳香四酸二酐可使用单一的四酸二酐，也可选用二种或多种四酸二酐组成的混合物。分子结构式为O(CO)₂R₁(CO)₂所示的一系列化合物：其中适用的R₁可以列举为

其中X为O、S、SO₂、CO、CH₂、C(CH₃)₂、CF₂、C(CF₃)₂或者不存在；

R₁或者是C₁～C₆烷基或烷氧基。

优选的芳香四酸二酐有：3，3′，4，4′-联苯四酸二酐(BPDA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐(ODPA)、2，2′-双[4-(3，4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐(BPADA)、2，2′-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐(6FDA)中的一种或一种以上的混合物。五者的量不能同时为零，其中任意一种占四酸二酐共混物的物质的量分数为0％～100％。

二胺可选用一种或多种二胺单体混合物；分子结构为H₂N-R₂-NH₂所示的一系列化合物：其中适用的可以列举R₂为

其中Z为O、S、SO₂、CO、CH₂、C(CH₃)₃、CF₂、C(CF₃)₂或者不存在；

R₂的结构中的苯环上可以有取代基，但优选没有取代基的，或者是C₁～C₆烷基或烷氧基；

R₃是C₁～C₁₂的烷基或烷氧基。

优选的二元胺有：1，6-己二胺、4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、2，2’-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-双(3-氨基丙烷基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(4-氨基苯氧基甲烷)-1，1，3，3’-四甲基二硅氧烷、4，4′-二氨基二苯砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-苯氧基)苯基]砜、3，3’-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷、3，3’-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷中的一种或一种以上的混合物。十一者的量不能同时为零，其中任意一种占二元胺共混物的物质的量分数为0％～100％。

在上述树脂体系的配方中，热塑性聚酰亚胺树脂的制备方法：将单体二胺和等摩尔的芳香四酸二酐溶于非质子极性溶剂中，使其固含量为10％-30％(克/毫升)，室温搅拌6-24小时后，加入脱水剂和脱水催化剂，再于40℃-80℃下化学亚胺化4-24小时，将其倒入高速搅拌的无水乙醇中，将得到的沉淀物先后用无水乙醇和无水乙醚或甲醇充分洗涤后，真空干燥即得热塑性聚酰亚胺树脂。

芳香四酸二酐与二胺的选择与上述制备马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂所选择的芳香四酸二酐与二胺相一致。

合成的热塑性聚酰胺酸溶液和马来酰亚胺封端型聚酰胺酸溶液在脱水剂和催化剂的作用下分别进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺前聚体溶液。所用的脱水剂为乙酸酐、三氟乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的一种或任两种的混合物；脱水催化剂为吡啶、β-甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、N-甲基哌啶中的一种或任两种的混合物。

在上述树脂体系的配方中，烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、双酚A二烯丙基醚、邻苯二甲酸二烯丙脂中的一种或任两种的共混物，其用量所占份额为所述树脂体系中的2～50份，优选2-20份，若烯丙基化合物的用量小于2％，则体系的韧性较差，不能达到增韧的效果，若其用量大于50％，则体系的韧性反而有所降低且耐热性和介电性能大幅度降低。

本发明的改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂在无胶型挠性单面覆铜板上的应用，其特征处在于：

按照上述的马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂、热塑性聚酰亚胺树脂和烯丙基化合物重量份数比称取原料，将其混合后，溶于极性溶剂中，充分搅拌，形成固含量为10％～50％(克/毫升)的均相胶液，将此胶液涂覆到5微米～35微米厚的电子铜箔上，控制胶膜在溶剂挥发后的厚度为10微米～30微米，于高温烘箱中，在氮气保护下进行梯度升温固化即得。胶液固含量优选为10％～30％(克/毫升)。

上述溶解改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂的极性溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、间甲酚、硫酸二甲酯、环丁砜、丁内酯、四氢呋喃中的一种或任两种的混合物。其中优选N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或一种以上的混合物。

在上述树脂体系的配方中，通过添加热塑性聚酰亚胺树脂和烯丙基化合物对马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂进行改性，使制得的基材机械性能大大提高。通过调节马来酰亚胺封端型聚酰亚胺齐聚物的分子量，使制得的基材尺寸稳定性能优异。

上述梯度升温固化工艺为：80℃×1小时，120℃×1小时，180℃×1小时，220℃×1小时，260℃×1小时。

上述电子铜箔为印制电路板适用的电解铜箔和压延铜箔，粘结面进行了化学或物理粗糙化处理，铜箔厚度为6、9、12、18、35、50、70微米，优选9、12、18、35微米。

具体实施方法

本发明用下列实施例进一步说明，但本发明并不局限于这些实例。

实施例1

将1，6己二胺29.75克(0.25摩尔)、顺丁烯二酸酐9.81克(0.10摩尔)和3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐62.13克(0.20摩尔)先后加入到1017毫升DMAc中，在氮气保护下，室温下搅拌6小时。加入脱水剂乙酸酐75毫升、脱水催化剂三乙胺70毫升，于40℃下反应24小时，将其倒入2000毫升高速搅拌的无水乙醇中，得到沉淀物。所得沉淀物先后用2000毫升无水乙醇和2000毫升无水乙醚充分洗涤后，真空干燥得90.78克马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂。

将1，6己二胺23.80克(0.20摩尔)和3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐62.13克(0.20摩尔)先后加入到860毫升DMAc中，室温下搅拌6小时后，加入脱水剂乙酸酐0.75摩尔(70.77毫升)、脱水催化剂三乙胺0.50摩尔(69.73毫升)，于40℃下反应7小时，将其倒入2000毫升高速搅拌的无水乙醇中，得到沉淀物。所得沉淀物先后用2000毫升无水乙醇和2000毫升无水乙醚充分洗涤后，真空干燥得83.35克热塑性聚酰亚胺树脂。

称取上述制备的马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂80克、热塑性聚酰亚胺树脂80克和二烯丙基双酚A 13克，混合后，溶于900毫升DMAc中，充分搅拌成均相胶液。将此胶液涂覆到35微米厚的铜箔上，控制液膜在溶剂挥发后形成的胶膜厚度为10微米～30微米，于高温烘箱中，在氮气保护下进行梯度升温，升温过程为：80℃×1小时，120℃×1小时，180℃×1小时，220℃×1小时，260℃×1小时。即得无胶型单面挠性覆铜板。

实施例2

将4，4′-二氨基二苯砜37.24克(0.15摩尔)、1，3-双(3-氨基丙烷基)四甲基二硅氧烷49.70克(0.2摩尔)、顺丁烯二酸酐9.81克(0.10摩尔)和2，2′-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐133.27克(0.30摩尔)先后加入到1533毫升DMF中，在氮气保护下，室温下搅拌24小时后，加入脱水剂三氟乙酸酐130毫升、脱水催化剂吡啶150毫升，于80℃下反应6小时，采用实施例1相同的处理方法得到215.37克马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂。

将4，4′-二氨基二苯砜24.83克(0.1摩尔)、1，3-双(3-氨基丙烷基)四甲基二硅氧烷49.70克(0.2摩尔)、2，2′-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐133.27克(0.30摩尔)先后加入到1385毫升DMF中，在氮气保护下，室温下搅拌24小时后，加入脱水剂乙酸酐130毫升、脱水催化剂吡啶150毫升，于80℃下反应6小时，采用实施例1相同的处理方法得到203.65克热塑性聚酰亚胺树脂。

称取上述制备的马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂100克、热塑性聚酰亚胺树脂80克和二烯丙基双酚S 6克，混合后，溶于800毫DMF升中，充分搅拌成均相胶液。采用实施例1相同的制作方法即得无胶型单面挠性覆铜板。

实施例3

将3，3’-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷125.88克(0.48摩尔)、顺丁烯二酸酐6.18克(0.06摩尔)和2，2′-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐199.91克(0.45摩尔)先后加入到1660毫升DMSO中，在氮气保护下，室温下搅拌16小时后，加入脱水剂丙酸酐140毫升、脱水催化剂β-甲基吡啶200毫升，于60℃下反应12小时，采用实施例1相同的处理方法得到279.56克马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂。

将1，4-双(4-氨基苯氧基)苯29.24克(0.10摩尔)、双[4-(4-苯氧基)苯基]砜40.04克(0.1摩尔)、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷22.63克(0.1摩尔)和二苯醚四酸二酐31.07克(0.10摩尔)、3，3′，4，4′-联苯四酸二酐29.42克(0.10摩尔)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐32.27克(0.10摩尔)先后加入到600毫升NMP和800毫升DMF混合溶剂中，在氮气保护下，室温下搅拌14小时后，加入脱水剂乙酸酐130毫升、脱水催化剂吡啶90毫升和β-甲基吡啶45毫升，于70℃下反应8小时，采用实施例1相同的处理方法得到186.35克热塑性聚酰亚胺树脂。

称取上述制备的马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂200克、热塑性聚酰亚胺树脂10克和双酚A二烯丙基醚4克，混合后，溶于500毫升DMSO和500毫升NMP中，充分搅拌成均相胶液。采用实施例1相同的制作方法即得无胶型单面挠性覆铜板。

实施例4

将4，4′-二氨基二苯醚12.01克(0.06摩尔)、1，3-双(4-氨基苯氧基甲烷)-1，1′，3，3′-四甲基二硅氧烷22.60克(0.06摩尔)、顺丁烯二酸酐3.92克(0.04摩尔)和2，2′-双[4-(3，4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐52.05克(0.10摩尔)先后加入到300毫升NMP中，在氮气保护下，室温下搅拌8小时后，加入脱水剂丁酸酐40毫升、脱水催化剂三甲胺25毫升，于50℃下反应18小时，采用实施例1相同的处理方法得到77.85克马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂。

将2，2′-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷82.10克(0.20摩尔)、1，3-双(4-氨基苯氧基甲烷)-1，1′，3，3′-四甲基二硅氧烷94.15克(0.25摩尔)和二苯醚四酸二酐62.13克(0.20摩尔)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐80.66克(0.25摩尔)先后加入到2500毫升DMSO中，在氮气保护下，室温下搅拌12小时后，加入脱水剂丙酸酐150毫升、脱水催化剂三甲胺135毫升，于70℃下反应10小时，采用实施例1相同的处理方法得到305.46克热塑性聚酰亚胺树脂。

称取上述制备的马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂50克、热塑性聚酰亚胺树脂10克、二烯丙基双酚A 5克和二烯丙基双酚S5克，混合后，溶于200毫升NMP和100毫升DMSO混合溶剂中，充分搅拌成均相胶液。采用实施例1相同的制作方法即得无胶型单面挠性覆铜板。

实施例5

将3，4′-二氨基二苯醚25.03克(0.125摩尔)、1，3-双(4-氨基苯氧基甲烷)-1，1′，3，3′-四甲基二硅氧烷47.08克(0.125摩尔)、顺丁烯二酸酐9.81克(0.10摩尔)和3，3′，4，4′-联苯四酸二酐58.84克(0.20摩尔)先后加入到450毫升DMAc和450毫升DMSO混合溶剂中，在氮气保护下，室温下搅拌10小时后，加入脱水剂乙酸酐40毫升和三氟乙酸酐40毫升、脱水催化剂N-甲基哌啶110毫升，于60℃下反应16小时，采用实施例1相同的处理方法得到121.17克马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂。

将3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷118.01克(0.45摩尔)和2，2′-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐199.91克(0.45摩尔)先后加入到1590毫升DMSO中，在氮气保护下，室温下搅拌16小时后，加入脱水剂丙酸酐140毫升、脱水催化剂β-甲基吡啶200毫升，于60℃下反应12小时，采用实施例1相同的处理方法得到285.69克热塑性聚酰亚胺树脂。

称取上述制备的马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂100克、热塑性聚酰亚胺树脂10克、二烯丙基双酚S 4克和邻苯二甲酸二烯丙酯2克，混合溶于300毫升DMAc和300毫升DMSO混合溶剂中，充分搅拌成均相胶液。采用实施例1相同的制作方法即得无胶型单面挠性覆铜板。

实施例6

将2，2′-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷82.10克(0.20摩尔)、1，3-双(4-氨基苯氧基甲烷)-1，1′，3，3′-四甲基二硅氧烷94.15克(0.25摩尔)、顺丁烯二酸酐9.81克(0.10摩尔)和二苯醚四酸二酐62.13克(0.20摩尔)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐64.53克(0.20摩尔)先后加入到2400毫升DMSO中，在氮气保护下，室温下搅拌12小时后，加入脱水剂丙酸酐150毫升、脱水催化剂三甲胺70毫升和三乙胺70毫升，于70℃下反应10小时，采用实施例1相同的处理方法得到278.2克马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂。

将4，4′-二氨基二苯醚12.01克(0.06摩尔)、1，3-双(4-氨基苯氧基甲烷)-1，1′，3，3′-四甲基二硅氧烷22.60克(0.06摩尔)和2，2′-双[4-(3，4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐62.46克(0.12摩尔)先后加入到300毫升DMAc和600毫升DMSO混合溶剂中，在氮气保护下，室温下搅拌18小时后，加入脱水剂丁酸酐40毫升和三氟乙酸酐40毫升、脱水催化剂三甲胺25毫升，于50℃下反应18小时，采用实施例1相同的处理方法得到116.58克热塑性聚酰亚胺树脂。

称取上述制备的马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂250克、热塑性聚酰亚胺树脂150和邻苯二甲酸二烯丙酯13.0克，混合后，溶于1500毫升DMF中，充分搅拌成均相胶液。采用实施例1相同的制作方法即得无胶型单面挠性覆铜板。

实施例7

将1，4-双(4-氨基苯氧基)苯58.47克(0.20摩尔)、双[4-(4-苯氧基)苯基]砜40.04克(0.1摩尔)、3，3’-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷22.63克(0.1摩尔)、顺丁烯二酸酐19.62克(0.20摩尔)和二苯醚四酸二酐31.07克(0.10摩尔)、3，3′，4，4′-联苯四酸二酐29.42克(0.10摩尔)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐32.27克(0.10摩尔)先后加入到1000毫升NMP和1200毫升DMF混合溶剂中，在氮气保护下，室温下搅拌14小时后，加入脱水剂乙酸酐150毫升、脱水催化剂吡啶100毫升和β-甲基吡啶50毫升，于70℃下反应8小时，采用实施例1相同的处理方法得到228.2克马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂。

将3，4′-二氨基二苯砜20.02克(0.10摩尔)、1，3-双(4-氨基苯氧基甲烷)-1，1′，3，3′-四甲基二硅氧烷47.08克(0.125摩尔)、3，3′，4，4′-联苯四酸二酐60.18克(0.225摩尔)先后加入到600毫升DMAc和600毫升DMSO混合溶剂中，在氮气保护下，室温下搅拌10小时后，加入脱水剂乙酸酐40毫升和三氟乙酸酐40毫升、脱水催化剂N-甲基哌啶110毫升，于60℃下反应16小时，采用实施例1相同的处理方法得到116.58克热塑性聚酰亚胺树脂。

称取上述制备的马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂200克、热塑性聚酰亚胺树脂100克、二烯丙基双酚S20克和双酚A二烯丙基醚30克，混合后，溶于1000毫升NMP和1200毫升DMF混合溶剂中，充分搅拌成均相胶液。采用实施例1相同的制作方法即得无胶型单面挠性覆铜板。

上述实例制备的无胶型二层法挠性覆铜板的测试性能如表1所示。

Claims

1.一种无胶型挠性单面覆铜板用改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂，其特征在于，该树脂的组成和重量配比为：

马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂 100份；

热塑性聚酰亚胺树脂 5-100份；

烯丙基化合物 2-20份；

其中，所述的马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂由二胺、芳香四酸二酐和顺丁烯二酸酐在非质子极性溶剂中反应，然后脱水、化学亚胺化得到；所述的热塑性聚酰亚胺树脂由单体二胺和芳香四酸二酐于非质子极性溶剂中反应，然后脱水、化学亚胺化得到；所述的烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、双酚A二烯丙基醚、邻苯二甲酸二烯丙脂中的一种或任两种的混合物；

所述的二胺为1，6-己二胺、4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、2，2’-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-双(3-氨基丙烷基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(4-氨基苯氧基甲烷)-1，1，3，3’-四甲基二硅氧烷、4，4′-二氨基二苯砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-苯氧基)苯基]砜、3，3’-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷、3，3’-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷中的一种或一种以上的混合物；

所述的芳香四酸二酐为3，3′，4，4′-联苯四酸二酐、3，3′，4，4′二苯甲酮四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐、2，2′-双[4-(3，4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐、2，2′-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐中的一种或一种以上的混合物；

所述的非质子极性溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、间甲酚、硫酸二甲酯、环丁砜、丁内酯、四氢呋喃中的一种或任两种的混合物。

所述的热塑性聚酰亚胺树脂由单体二胺和等摩尔的芳香四酸二酐溶于非质子极性溶剂中，使其固含量为10-30克/100毫升，室温搅拌6-24小时后，加入脱水剂和脱水催化剂，再于40℃-80℃下化学亚胺化4-24小时，将其倒入高速搅拌的无水乙醇中沉淀，将得到的沉淀物先后用无水乙醇和无水乙醚充分洗涤后，真空干燥得到；其中，所述的脱水剂为乙酸酐、三氟乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的一种或任两种的混合物，所述的脱水催化剂为三乙胺、吡啶、β-甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、N-甲基哌啶中的一种或者任两种的混合物。

2.权利要求1所述的无胶型挠性单面覆铜板上用改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂的应用，其特征在于，在制备无胶型挠性单面覆铜板上的用法是，将该改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂溶解于非质子极性溶剂中，充分混合，形成固含量为10～50克/100毫升的均匀胶液，涂覆在单面处理的电子铜箔上，控制胶膜在溶剂挥发后的厚度为10微米～30微米，程序升温固化，即得到无胶型挠性单面覆铜板。

3.根据权利要求2所述的无胶型挠性单面覆铜板上用改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂的应用，其特征在于，所述的胶液固含量为10～30克/100毫升。

4.根据权利要求2所述的无胶型挠性单面覆铜板上用改性马来酰亚胺封端型聚酰亚胺树脂的应用，其特征在于，所述的程序升温固化工艺为：80℃×1小时，120℃×1小时，180℃×1小时，220℃×1小时，260℃×1小时。