JP2962534B2 - ポリイミドコポリマーのプレカーサーおよびポリイミドコポリマーを製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、セグメント化した、好ましく
は不溶性のポリイミドコポリマーのプレカーサーを含有
する可溶性のイミド／アミド酸に関し、またこのような
プレカーサーを製造する方法およびそれらのポリイミド
コポリマーへの転化に関する。

【０００２】

【発明の背景】ポリイミドは、とりわけ熱安定性、不活
性特性、強力な溶媒に対してさえ通例の不溶性および高
いTg（ガラス転移点）により特徴づけられる貴重なポリ
マーを構成している。これらのプレカーサーは、通常ポ
リアミド酸であって、これは熱的処理または化学的処理
のいずれかによって最終的なイミド化した形態にするこ
とができる。

【０００３】ポリイミドは、多くの産業において上述の
特徴を必要とする多数の応用を常に見出してきたのであ
って、最近その応用は、電子装置（デバイス）、特に誘
電体として劇的に増加し始めた。このようなデバイスに
おける精巧化が絶えずエスカレートするにつれて、特性
および特性制御に対する要求はかなり厄介なものになり
つつある。

【０００４】特に、電子工業にとってポリイミドの改良
は、とりわけより低い誘電率、より低い熱膨脹率、より
低い水分吸収率、を有しかつ脆性の減少した強靭でピン
ホールのないコーチングを形成する上で必要とされてい
る。これらの特性の多くは拮抗するので、通常、全ての
特性を最大限にすることは出来ないけれども、全体とし
ての至適化は大いに望まれるところであり、分子設計ま
たは他の手段で特性を適切に制御することが可能になれ
ば達成することができる。

【０００５】ポリイミドおよびコポリイミドに関する異
なった観点は、多くの刊行物に見出すことができる、例
えば：Sroog, C.E., J. Polymer Sci.：Part C, No. 16
1191（1967）、Sroog, C.E., J. Polymer Sci.：Macro
molecular Reviews, Vol. 11, 161（1976）、Jensen,
R.J. and Lai, J.H., “Polyimides：Chemistry, Proce
ssing, and Application for Microelectronics”in
“Polymers for Electronic Applications”, Lai, J.
H., Ed., Ch. 2, p. 33 CRC Press, BocaRaton, FL（19
89）。

【０００６】可溶性ポリイミドは次の文献に記載されて
いる。 E.S. Moyer, D.K. Mohanty, C.A. Arnold, J.E. McGrat
h；“Synthesis and Characterization of Soluble Pol
yimide Homo- and Copolymers”；PolymericMaterial
s；Science & Engineering Proceedings of ACS Divisi
on of Polymeric Materials；V60；p. 202-205；Spring
1989。 M.E. Rodgers, C.A. Arnold, J.E. McGrath；“Solubl
e, Processable Polyimide Homopolymers and Copolyme
rs”；Polymer Preprints, ACS Division of Polymer C
hemistry；V30-1；p. 296；1989。 Y. Oishi, M. Xie, M. Kakimoto, Yoshio；“Synthesis
and Characterizationof Soluble Arumatic Polyamide
s and Polyimides from 1,1-(Bis(4-Aminophenyl)-2,2-
diphenylethylene”；Polymeric Materials：Science &
Engineering Proceedings of ACS Division of Polyme
ric Materials；V60；p. 757-761；Spring 1989。 F.W. Harris, Y. Sakaguchi；“Soluble Aromatic Poly
imides Derived from New Phenylated Diamines”；Pol
ymeric Materials；Science & EngineeringProceedings
of ACS Division of Polymeric Materials；V60；p. 1
87-192；Spring1989。

【０００７】可溶性のポリイミドに関する問題の１つ
は、溶解度を達成するために他の特性、例えば耐溶剤
性、熱酸化安定性などが慣習的に犠牲になることであ
る。

【０００８】ポリマーの特性は、セグメント化したまた
はブロックコポリマー（コポリマーに関する“ブロッ
ク”および“セグメント”という用語はここでは同義語
として用いられる）を使用することによって最善に制御
し、多様化することができ、その場合各セグメントまた
はブロックは特定な、そして望ましい特徴または性状を
与えるものであることは長い間知られていた。古典的な
例としては、スチレン／ブタジエンのブロックコポリマ
ーの例がある。この場合、スチレンブロックは剛性を与
え、そしてブタジエンブロックは弾性を与えるものであ
り、剛性と弾性は靭性の２つの主要素である。上記のセ
グメントのブロック重合によって実現される所望の機械
的性質は、ランダム重合では、実験式、分子量および他
のパラメーターがブロック重合と同様に一定に保たれて
いるにもかかわらず容認されえないのである。

【０００９】従って、ポリイミドの場合には、与えられ
た特定の応用の必要条件により良く適合するようにこれ
らの特性を制御するために、この概念を再現すべく多く
の試みがなされてきた。然しながら、全てのこれらの試
みは、ある要因により部分的にかまたは全体として不成
功に終わった。これは、多少とも従来のポリイミドの構
造と化学に特有なものであり、以下に説明するように、
なかんずく２つの主要な寄与要因が組み合わされた場
合、特に然りである。

【００１０】まず第１に、ポリイミドは既述したように
通常不溶性であるが故に貴重である。従って、これらは
また耐溶剤性が大である。然しながら、この有利な特性
自身が、例えば非常に不溶性であるポリイミドをコーチ
ングの形態で適用する方法においては重荷となってい
る。すなわち、ポリイミドをコーチングとして適用する
最も普通の技術は、かなり可溶性であるそれぞれのポリ
アミド酸の溶液を使用するものであり、適用後熱的また
は化学的方法のいずれかによりポリアミド酸を相当する
イミドに転化するものである。また、セグメント化した
ポリイミドの製造に有用な別法は、官能性末端基、例え
ば、イソシアネート、エポキシド、エチレン性不飽和基
などを有する可溶性のオリゴマーを使用しついでそれら
を伸張するかまたは架橋することである。然しながら、
これらの官能基は、熱酸化安定性の低下をもたらすもの
であり、概してポリマー特性の劣化をひき起こす可能性
がある。

【００１１】第２に、実際的にはカルボン酸二無水物と
ジアミンとの反応生成物であるポリアミド酸の特定的な
特徴は、それらの成分（ジアミンと酸二無水物）が絶え
ず位置が交換するようにしてそれらが永久的に動力学的
平衡の状態にあることであって、これは典型的にこのよ
うな交換を行わないポリイミドとは違って前記平衡を動
かす要因に基づくものである。ポリアミド酸平衡につい
ては、さらにC.C. Walkerによって詳細に“J. Polym. S
ci., PART A：Polym. Chem. Ed.”26, 1649（1988）に
記載されている。二成分系のポリアミド酸混合物の再平
衡化については、M. Ree, D.Y. Yoon, W. Volksenによ
り“Miscibility Behaviorand Reequilibration of Bin
ary Poly(Amic Acid)Mixtures”；Polymeric Material
s：Science & Engineering Proceedings of ACS Divisi
on of Polymeric Materials；V60；p. 179-182；Spring
1989に論ぜられている。一方、芳香族系ポリイミドの
場合における平衡は例えばTakekoshi, T．により“Synt
hesis of Polyetherimidesby Transimidization Reacti
on”, preprints of symposium on Recent Advances in
Polyimides and Other High Performance Polymers, D
iv. of Polymer Chemistry, Am. Chem. Soc., San Dieg
o, CA, Jan. 1990に記載されているようなきびしい条件
を必要とする。

【００１２】ポリアミド酸の場合において動力学的平衡
を阻止する１つの方法は、オリゴイミドの場合に前述し
たように、末端基を例えば反応基でキャップ（保護）す
ることである。然しながら、同様な不利益はまた、ここ
にも存在する。別の方法は、オリゴマーのアミド酸エス
テルから出発することであって、これはアミド酸と違っ
て実質的に相互に作用する交換を行わないのである。

【００１３】官能基で末端基化したオリゴマーの酸エス
テルは、縮合剤の存在下にまたはエステル化したオリゴ
アミドのホスゲン付加物によってジアミン部分と反応す
ることができる。すなわち、これらの方法のいくつか
は、低分子量ポリマーを生じ、従って低下した物性を与
えるのに対し、一方、他の方法も非常に煩わしく、これ
らの生成物は電子工業において全く許容されない事であ
る腐蝕される可能性を有する。このような方法の要約
は、W. Volksoにより“Symposium on Recent Advances
in Polyimides and other High Performance Polymer
s”, by the Divisionof Polymer Chemistry of the Am
erican Chemical Society, San Diego, CA, January 22
-25, 1990, page C1に記載されている。

【００１４】とくにこれらの重要な事実は、セグメント
化したポリイミドの構造の制御を特に困難にしている。

【００１５】１９８８年１２月２２日に公告の特公昭６
３−３１４２４１は、芳香族ジアミンを芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物と反応させて酸アミドプレポリマーを
生成させるポリ酸アミドコポリマーの製造方法を記載し
ている。ついで第２の芳香族ジアミンを追加的な芳香族
テトラカルボン酸無水物同様にプレポリマー溶液に加
え、そして混合物を反応させる。

【００１６】１９８８年１２月２２日に公告のKamaiら
の特公昭６３−３１４２４２は、ポリアミド酸コポリマ
ーフィルムを熱処理または化学的処理することによりポ
リアミド酸コポリマーフィルムをイミド化することによ
ってポリイミドコポリマーフィルムを製造する方法を記
載している。

【００１７】１９８７年４月１０日に公告の三菱電機
（株）の特公昭６３−２５４１３１は、ｐ−フェニレン
ジアミンをピロメリット酸誘導体と反応させ、ついで芳
香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸誘導体と反応さ
せることによる良好な成形特性を有する芳香族ポリイミ
ドの製造を記載している。

【００１８】１９８３年３月３１日に公告のAgency of
Ind Sci Techによる特公昭５９−１７９５２３は、不飽
和な末端基を有するイミド化合物を芳香族アミンおよび
場合により芳香族テトラカルボン酸（または反応性誘導
体）と共に加熱することによって製造された熱硬化性で
耐熱性の樹脂について記載している。

【００１９】特公昭５９−２３２１４９は、ポリイミド
ポリマーまたはポリアミドポリマー中にポリカルボン酸
の塩とポリアミンをとり入れることによって得られる組
成物を記載している。

【００２０】１９８３年１０月１８日に発行されたLee
の米国特許４,４１０,６６４は、ポリエポキシドをポリ
イミド酸二無水物および／またはポリイミドジアミンと
一緒に、ポリイミド酸二無水物と反応させることによっ
て実施されるポリイミド−エポキシ熱硬化性樹脂の製造
を記載しており、そこではポリイミド成分の少なくとも
１つが他のポリイミド成分が存在しないときに溶媒に不
溶であるとしている。

【００２１】１９８０年４月８日に発行されたD'Alelio
による米国特許４,１９７,３９７は、芳香族ポリイミド
を、芳香族ジアミンまたはジアミンを末端基としたイミ
ドオリゴマーと反応させて連鎖伸長（分子量増大）した
酸無水物末端基を有する芳香族ポリイミドを記載してい
る。反応は、反応物の融点より高い温度かまたは反応物
の溶媒中のいずれかで行うことができる。これらのポリ
イミドは連鎖伸長に先立って造形および成形することが
できる。

【００２２】１９７７年１１月１５日に発行されたD'Al
elioによる米国特許４,０５８,５０５は、芳香族ポリイ
ミドを芳香族ジまたはトリ酸無水物と反応させることに
よって連鎖伸長（分子量増大）したアミン末端基を有す
る芳香族ポリイミドを記載している。反応は、反応物の
融点より高い温度かまたは反応物の溶媒中のいずれかで
行うことができる。ポリイミドは連鎖伸長に先立って造
形および成形することができる。

【００２３】他の不成功に終わった試みと対照的に、本
発明は事実上セグメント化した、好ましくは不溶性のポ
リイミドコポリマーの高度に改良された可溶性プレカー
サーを提供するために、ポリイミド化学とポリアミド酸
化学の両方からの適切な利点を合わせたものである。

【００２４】

【発明の要約】本発明は、炭素−窒素結合を有するアミ
ドまたはイミド基を介して結合した第１のセグメントと
第２セグメントからなる、極性溶媒に可溶性であるポリ
イミドコポリマーのプレカーサーを指向するものであっ
て、ここで （ａ） 第１のセグメントは第１のジアミンと第１の酸
二無水物の反応生成物である第１のアミド酸から生成し
たものであって、アミンと酸無水物からなる群から選ば
れた２つの同一の末端部分を有する酸を生じ、ここで、
該酸は（１） 第１のセグメント内、および（２） 第
１のセグメントと第２のセグメントの間のアミンと酸無
水物の転位を実質的に防ぐことのできる程度にイミド化
され、 （ｂ） そして第２のセグメントは、第２のジアミンと
第２の酸二無水物の反応生成物である第２のアミド酸か
ら生成したものである。

【００２５】また本発明は、第１のセグメントと第２の
セグメントを含有するポリイミドコポリマーのプレカー
サーを製造する方法を指向するものであって、次の工
程： （ａ） 第１の酸二無水物を第１のジアミンと、酸無水
物とアミンからなる群から選ばれる２つの同一の末端基
部分を有する第１のアミド酸セグメントを得るような比
で反応させ、 （ｂ） 第１のアミド酸セグメントをイミド化して第１
のセグメントを生成させ、このイミド化は（１） 第１
のセグメント内、および（２） 第１のセグメントと第
２のセグメントとの間のアミンと酸無水物の転位を実質
的に防ぐことのできる程度であり、そして （ｃ） 第１のセグメントと第２の酸二無水物および第
２のジアミンを反応させ、炭素−窒素結合を有するアミ
ド基を介して第１のセグメントに結合した第２のセグメ
ントを生成させることからなっている。

【００２６】さらに、本発明は、第１のイミドセグメン
トと第２のイミドセグメントを有するポリイミドコポリ
マーを製造する方法に関するものであって、この方法は
次の工程： （ａ） 第１の酸二無水物と第１のジアミンとを、酸無
水物とアミンからなる群から選ばれる２つの同一の末端
部分を有する第１のアミド酸セグメントを得るような分
子比で反応させ、 （ｂ） 第１のアミド酸セグメントをイミド化して第１
のイミドセグメントを生成させ、このイミド化は（１）
第１のイミドセグメント内、および（２） 第１のイ
ミドと第２のアミド酸セグメントの間のアミンと酸無水
物の転位を実質的に防ぐことのできる程度であり、 （ｃ） 第１のイミドセグメントと第２の酸二無水物お
よび第２のジアミンとを反応させ、炭素−窒素結合を有
するアミド基を介して第１のイミドセグメントに結合し
た第２のアミド酸セグメントを生成させ、そして （ｄ） 第２のアミド酸セグメントをイミド化させ、ポ
リイミドコポリマーの第２のイミドセグメントを生成さ
せることからなる。

【００２７】最後に、本発明は、また、先に定義したよ
うな方法により製造される第１のイミドセグメントと第
２のイミドセグメントを有するポリイミドコポリマーに
関する。

【００２８】

【発明の詳述】本発明は、好ましくは不溶性であるポリ
イミドコポリマーの可溶性のプレカーサーならびにこれ
を製造する方法を指向するものである。

【００２９】本発明の好ましい態様によれば、第１のカ
ルボン酸二無水物を第１のジアミンと反応させ、通常オ
リゴマーの形態で第１のアミド酸セグメントを生成させ
る。２つの成分、すなわち、第１のジアミンと第１の酸
二無水物、のモル量は、第１のアミド酸セグメントがア
ミンまた酸無水物のいずれかで両端を末端基とし、そし
て該セグメントが前もって決めた分子量を有するもので
あるように選択される。

【００３０】乾燥した出発物質ならびに製造中の乾燥条
件を用いる。第１のアミド酸セグメントを製造する段階
の好ましい温度は、成分の反応性に依存する。過度に反
応時間が長くなるのを避けるために、反応性が高ければ
高い程、好ましい温度は低くなり、そして反応性が低け
れば低い程、好ましい温度は高くなる。選択される温度
は、アミド化が完了する前にかなりのイミド化が行われ
る臨界の温度より低くあるべきである。何故ならばイミ
ド化工程で生成する水が酸無水物のそれぞれの量を開環
させ、相当する酸を生成し、これが順次にアミドよりむ
しろアミンとの塩を生じ、従ってオリゴメリ化に有害な
影響を与えるようになるからである。通常、１００℃よ
り低い温度が反応が起きるのに適切であり、そして平衡
がほどよい時間で達せられるのに適切である。好ましい
温度範囲は、１０〜７０℃である。

【００３１】第１のアミド酸セグメントへの反応が完了
した時、イミド反応が行われるように温度を上昇させ
る。好ましくは、１５０〜２５０℃の間の温度、さらに
好ましくは１６０〜２００℃の間の温度が利用されるべ
きである。いずれの場合も、温度は溶媒の著しい蒸発が
起こらないように十分低いレベルに保つべきである。同
時に、温度は水分の除去が容易に行われるのに十分に高
くなければならない。また、水分の除去は、共沸溶媒、
例えばトルエン、または水がある条件下で不溶である溶
媒、例えばＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドンのよう
な溶媒の併用によって容易にすることができる。これに
かかわるメカニズムとは無関係に、水分の除去を容易に
し、系と相溶性である溶媒または溶媒の混合物は本発明
を実施する上で有用である。

【００３２】イミド化した生成物は、アミンまたは酸無
水物のいずれかの基で両方の端を末端基とした第１のイ
ミドのセグメントである。このタイプの同じ種類の基に
よる末端基化は、本物質の分子量および平衡を制御する
のに重要である。組成物中にアミンおよび酸無水物の両
方の末端基が同時に存在することにより、反応をし易く
し、ついに差異または剛性または高粘性または類似の性
質による最終的な分離が起こる。

【００３３】第１のイミドのセグメントは、少なくとも
５００の分子量（本議論におけるすべての分子量は、数
平均分子量である）、好ましくは２,０００より大き
く、そしてさらに好ましくは３,０００より大きい。上
限は、通常、最終コポリマーの所望の設計ならびにこの
セグメントが可溶性のプレカーサーの一部分でなければ
ならぬという要件によって規定される。明らかに、平均
分子量が大きくなればなる程、このセグメントの溶解度
は減少する。もし沈澱するようになると、再溶解するこ
とは極端に困難になる。また、分子量が大きすぎると、
結果的に溶液の粘度が高くなり混合および加工を非常に
困難にするかもしれない。

【００３４】従って、第１のイミドのセグメントを第２
のジアミンと第２の酸二無水物の適切な混合物と反応さ
せ、可溶性のセグメント化したポリマーを生成させる。
ジアミンと酸二無水物との反応生成物である第２のセグ
メントは、アミド酸セグメントを表わしている。反応条
件は、成分、すなわちジアミンおよび酸二無水物の反応
性に依存するが、一般に第１のアミド酸セグメントに関
する前述したルールと同一のルールに従っている。アミ
ド酸の第２のセグメントの平均分子量は、通常、イミド
化されて第１のセグメントを生成する第１のアミド酸の
分子量より相当に大きくてよい。というのは、本発明に
よるこのような第１のセグメントは、重合体分子が未だ
溶液状態である間はイミドが形態となっているのに対
し、一方、第２のセグメントは、ポリイミドが通常、ポ
リアミド酸よりかなり溶解性が少ないという事実と合わ
せて、プレカーサーの硬化する間にのみイミド化すると
推測されるからである。アミド酸の第２のセグメントの
分子量の上限は、通常、溶液の過剰の粘度によって規定
されるであろう。

【００３５】第２のセグメント内の成分（ジアミンおよ
び酸二無水物）の転位は通常連続的に起こるが、第１の
セグメントの成分の中でまたは第１と第２のセグメント
の間での転位は実質的に起こらない。これは、アミド酸
の第１のセグメントのイミド化への反応は実質的にこの
ような転位を防ぐように適切に進行させるという事実に
よる。従って得られたポリマー、すなわち、ポリイミド
コポリマーのプレカーサーは、非置換性（unsubstituta
ble）である。この議論での非置換性（unsubstitutabl
e）という用語は、著しい転位、交換または置換は第１
のセグメントの成分内で、または第１と第２のセグメン
トの成分の間で起こらないかもしれない、すなわち、ア
ミンまたは酸無水物の転位は起こらないことを意味して
いる（すなわち、本質的には転位は起きない）。従っ
て、所望ならば全てのポリマーをイミド化した後に得ら
れたポリイミドコポリマーは、また同様の理由で非置換
性のコポリマーである。

【００３６】コポリイミドポリマーの非置換性の可溶性
のセグメント化したプレカーサーは、またネットポリマ
ーとして特徴付けられる。この議論におけるネットとい
う用語は、プレカーサーのすべてのセグメントと成分が
同じ性質の結合、炭素−窒素結合を有するアミドまたイ
ミド基を介するところの結合で連結されているという点
でエソテリックピュアリティ（esoteric purity）を意
味している。ネットという用語は、溶媒またはポリマー
の構造と関係のない他の同様な補助剤が存在しないこと
に関しての純度を示すのには使用されない。エソテリッ
クピュアリティが、プレカーサーの熱−酸化安定性を保
っている。また、これは、前に開示されたポリイミド化
学に関係のない基、例えば、イソシアネート、エポキシ
ド等のような基によって導入された不必要な非均一性を
避けるものである。

【００３７】可溶性ポリマーの分子量は、好ましくは１
０,０００より大きく、さらに好ましくは２０,０００〜
６０,０００の間にあり、さらに一層好ましくは２０,０
００〜４０,０００の間である。分子量が１０,０００よ
り相当に低い場合は、可溶性ポリマーの最終的なイミド
化によって製造された成型品、コーチングまたは独立フ
ィルムの構造強度は最小であり、一方、分子量が６０,
０００をはるかに越す場合は、粘度という問題が生ずる
ことになる。

【００３８】また、多くの場合において、分子量の制御
と多分散性は改良し易い傾向にあるので、もし選択する
なら両方のセグメントにとって反応性が低いよりむしろ
高い原料を使用するのが好ましい。

【００３９】第１のセグメント、すなわち、イミドセグ
メント（第２のジアミンと第２の酸二無水物との続いて
の反応の前の）が酸無水物に相当する末端基を有する場
合、炭素−窒素結合を有しそして２つのセグメントを結
合している、結果として生じたアミドまたはイミド基
は、炭素が第１のイミドのセグメントの要素であり、そ
して窒素がアミド酸の第２のセグメントの要素であるよ
うに配向するであろう。同様に、第１のイミドのセグメ
ント（第２のジアミンと第２の酸二無水物との続いての
反応の前の）がジアミンに相当する末端基を有する場
合、炭素−窒素結合を有しそして２つのセグメントを結
合している、結果として生じたアミドまたはイミド基
は、窒素が第１のイミドセグメントの要素であり、そし
て炭素が、アミド酸の第２のセグメントの要素であるよ
うにして配向している。これはおもにポリマーの製造後
よりもポリマーの製造前および製造中において重要であ
る。溶解度、反応率および貯蔵性配慮は、使用する末端
基を決定する上で重要な役割を演じるかもしれない。

【００４０】第２のセグメントもイミド化された後２つ
のセグメントは、同一または異なっていてよい。同じセ
グメントを有するポリマーの有用性は、イミド化工程が
部分的に既に行われ、従って独占的にアミド酸セグメン
トを含有するそれぞれのポリマープレカーサーに比べ
て、最終的なイミド化反応の間に比較的少ない水が放出
されることであろう。過剰量の水の遊離が泡立ち、離
層、ピンホールおよびその他の欠点をひき起こす可能性
があるので、このことは厚い構造の場合に特に重要とな
る。然しながら、本発明の目的のためには、第１のイミ
ドのセグメントは、アミド酸の第２のセグメントもイミ
ド化した後、そのような第２のセグメントとは異なって
いることが好ましく、その結果この組み合わせは、所望
の特性全般にわたって改良を与えるであろう。

【００４１】従って、２つのセグメントが、相補的な機
能を与えているのは非常に好ましい。このような機能
は、しばしば拮抗的な特性、とりわけ例えば、低い水分
吸収、低い誘電率、高い靭性、高い可撓性、高い弾性
率、末端基のイミド化前の良好な可溶性、そして末端基
のイミド化後の高い不溶性、低い熱膨脹率（ＣＴＥ）、
または一般に基質の熱膨脹率によくつり合うＣＴＥであ
ること等によって示すことができる。セグメントの選択
において、１つは主としてこのような所望の機能または
物性の少なくとも１つを与えるように選ばれ、そして他
のセグメントは主として他の所望の機能または物性の少
なくとも１つを与えるように選ばれる。末端のイミド化
の後、最終のコポリイミド（ほかにポリイミドコポリマ
ーと呼ばれる）に与えられたこれらの機能または物性
は、これらが互いに補足するように選ばれているので相
補的になると考えられる。例えば、第１のセグメントは
低い水分吸収および／または低い誘電率、および／また
は可撓性等を生じるように選ばれ、そして第２のセグメ
ントは低い熱膨脹率および／または高い剛性、および／
または高い強度等またはこのいくつかの組み合わせを与
えるように選ばれることができる。

【００４２】本発明は、特にブレンドしたホモポリイミ
ドとしては互いに非混和性であるセグメントを結合する
のに有用であり、従ってそれ以外では達成できない特異
な物性を最終的生成物に与えている。

【００４３】過去に提案された他の方法、例えばアミン
または酸無水物末端基のいずれかを末端基としている２
つのポリイミドが、それぞれモノマーの酸二無水物また
はアミンを介して結合されている方法は、多くの理由で
効果的ではない。最も重要な理由は、両方のセグメント
がポリイミドであることで、これは本来、むしろ低い分
子量において不溶性である傾向がある。また、別のポリ
イミドは、通常、互いに混り合わない。従って、これら
は互いに効率良く反応して十分に高分子量のセグメント
化したコポリマーを生成しない。単一のジアミンまたは
単一の酸二無水物を介してそのような潜在的に不溶性で
あるイミド体を組み合わせることによって、最終的な分
子量は、それぞれのプレカーサーを可溶性に維持するた
めに厳しく制限される。この制限があるために最終的な
ポリイミドコポリマーの物性を劣化させる傾向がある。
既に論議した他の有害作用の他に同様な考察をまたイミ
ドセグメントへの異種基、例えば、エポキシド、イソシ
アネート等による結合に対し行った。

【００４４】１つの単一のセグメントがモノマーの単位
を経由して伸長する時、単一セグメントの成分（酸二無
水物とジアミン）から製造したホモポリマーの物性と類
似した物性を有するポリマーを生じることは明らかであ
る。

【００４５】最終的に、スペクトルの他において、アミ
ド酸の形態で両方のセグメントを有するプレカーサーが
提案されてきた。得られたプレカーサーの溶解度は大変
良好であるが、セグメント間の成分（ジアミンと酸二無
水物）の転位と変換は、たとえ厳しい注意が払われても
避けられない。この挙動は、期待された利点を損ないが
ちであり、非常に厳密で、注意深い、そして煩わしい注
意を払うことによってのみ結果が許容され得ることにな
る。すなわち、本発明の組成物と方法のみがこの厄介な
問題に対して総体的に満足すべき解決を与えることがわ
かった。

【００４６】上述した正味の非置換性の可溶性のセグメ
ント化したプレカーサーは、前に示したように、正味の
非置換性のセグメント化した、好ましくは不溶性のポリ
イミドコポリマーの中間体として働くことができる。熱
的または化学的方法をこの変換に使用することができ
る。然しながら、熱的方法はイミド化の第２の工程のた
めの好ましい方法を提供する。プレカーサーポリマー
は、溶媒からのコーチングとしてまたはバルクの形態で
用いることができる。適用により、すなわち特定のプレ
カーサーの組成、適用したプレカーサーの寸法、特に厚
さ、最終的な物性等によって、好適な温度分布は当該分
野の技術者により決定され、イミド化工程において最高
の結果を達成することができる。この温度分布は、ある
温度に設定された従来の熱対流炉中に成形品を単に置く
ことによって得られるような簡単なものであってもよ
く、またはより複雑な時間／温度分布を使用することが
できる。イミド化に用いる温度は、通常、１５０〜５０
０℃の間、好ましくは２００〜４５０℃の間、さらに好
ましくは２５０〜４００℃の間である。最終的なポリイ
ミドコポリマーは、例えば、フィルムの形態の絶縁材料
として従来の技術でよく知られた他のポリイミドコポリ
マーと同様に有用である。

【００４７】本発明の実施における好ましいジアミンの
例は、４,４′−ジアミノジフェニルエーテル、３,３′
−ジメチル−４,４′−ジアミノビフェニル、３,３′−
ジメトキシ−４,４′−ジアミノビフェニル、４,４′−
ジアミノパラターフェニル、４,４′−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）−ビフェニル、４,４′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、３,３′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス〔２−（アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、２,２′−ジクロロ−４,４′−ジアミノ−
５,５′−ジメトキシビフェニル、２,２′−５,５′−
テトラクロロベンジジン、９,１０−ビス（４−アミノ
フェニル）アントラセン、ｏ−トリジンスルホン、１,
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス
（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス〔４−（アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、４,４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、ビス（３−エチル−４−アミノフェ
ニル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノフェニ
ル）メタン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）
メタン、２,２′，５,５′−テトラクロロ−４,４′−
ジアミノビフェニル、４,４′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、３,３′−ジアミノジフェニルエーテル、３,
４′−ジアミノジフェニルエーテル、４,４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、４,４′−ジアミノオクタフルオ
ロビフェニル、メタフェニレンジアミン、２,２−ビス
〔４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２,２
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキ
サフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−ヒドロキシ
−４−アミノフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−
ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒ
ドロアントラセン、オルトトリジンスルホン、３,３′,
４,４′−ビフェニルテトラミン、３,３′,４,４′−テ
トラアミノジフェニルエーテル、ジアミノアントラキノ
ン、１,５−ジアミノアントラキノン、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
３,３′−ジクロロ−４,４′−ジアミノビフェニル、
３,３′−ジヒドロキシ−４,４′−ジアミノビフェニ
ル、４,４′−ジアミノビフェニル、９,９−ビス（４−
アミノフェニル）フルオレン、４,４′−ジメチル−３,
３′−ジアミノジフェニルスルホン、３,４′−ビスア
ニリン−Ａ、ビスアニリンＭ、ビスアニリンＰ、メチレ
ン−ビス−２,６−キシリジン、４−ジアミノキュメ
ン、２,５−ジクロロｐ−フェニレンジアミン、２,６−
ジクロロｐ−フェニレンジアミン、２,５−ジメチルｐ
−フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジ
アミン、４−クロロｍ−フェニレンジアミン、５−クロ
ロ−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、アセトグア
ナミン、２,３,５,６−テトラメチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、２,４,６−トリメチル−ｍ−フェニレンジア
ミン、ビス−３−アミノプロピル−テトラメチルジシロ
キサン、２,７−ジアミノフルオロレン、２,５−ジアミ
ノピリジン、ｐ−フェニレンジアミン、１,２−ビス
（アニリノ）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミ
ノベンゾエート、１,５−ジアミノナフタレン、ジアミ
ノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオリド、ジアミノ
アントラキノン、１,３−ビス（アニリノ）ヘキサフル
オロプロパン、１,４−ビス（アニリノ）オクタフルオ
ロブタン、１,５−ビス（アニリノ）デカフルオロペン
タン、１,７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘ
プタン、２,２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス〔４
−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロ
プロパン、２,２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）−３,５−ジメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロ
パン、２,２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−
３,５−ジトリフルオロメチルフェニル〕ヘキサフルオ
ロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロ
メチルフェノキシ）ベンゼン、４,４′−ビス（４−ア
ミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニ
ル、４,４′−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメ
チルフェノキシ）ビフェニル、４,４′−ビス（４−ア
ミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニル
スルホン、４,４′−ビス（３−アミノ−５−トリフル
オロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２,２−
ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、３,３′,
５,５′−テトラメチルベンジジン、３,３′−ジメトキ
シベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２,２′,
５,５′,６,６′−ヘキサフルオロトリジン、および４,
４′″−ジアミノクアターフェニル、およびその混合物
である。

【００４８】本発明を実施する際の有用な酸二無水物の
例は、ピロメリット酸二無水物、３,３′,４,４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３′,
４,４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物、３,３′,４,４′−ジフェニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ジフェニルメタン
テトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３′,４′−ジ
フェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,
３′,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１,４,５,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）プロ
パン酸二無水物、２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、４,４′
−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルス
ルフィド酸二無水物、１,３−ジフェニルヘキサフルオ
ロプロパン−３,３,４,４−テトラカルボン酸二無水
物、１,４,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２,２′,３,３′−ジフェニルテトラカルボン酸二
無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二
無水物、ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）エーテ
ル酸二無水物、ナフタレン−１,２,４,５−テトラカル
ボン酸二無水物、ナフタレン−１,４,５,８−テトラカ
ルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１,４,５,
８−テトラカルボン酸二無水物、４,８−ジメチル−１,
２,３,５,６,７−ヘキサヒドロナフタレン−１,２,５,
６−テトラカルボン酸二無水物、２,６−ジクロロナフ
タレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸二無水物、２,
７−ジクロロナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボ
ン酸二無水物、２,３,６,７−テトラクロロナフタレン
−１,４,５,８−テトラカルボン酸二無水物、フェナン
トレン−１,８,９,１０−テトラカルボン酸二無水物、
シクロペンタン−１,２,３,４−テトラカルボン酸二無
水物、ピロリジン−２,３,４,５−テトラカルボン酸二
無水物、ピラジン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二
無水物、２,２−ビス（２,３−ジカルボキシフェニル）
プロパン酸二無水物、１,１−ビス（２,３−ジカルボキ
シフェニル）エタン酸二無水物、１,１−ビス（３,４−
ジカルボキシフェニル）エタン酸二無水物、ビス（２,
３−ジカルボキシフェニル）メタン酸二無水物、および
ベンゼン１,２,３,４−テトラカルボン酸二無水物、そ
れらの誘導体ならびにそれらの混合物である。

【００４９】本発明の組成物の製造における好ましい溶
媒の例は、極性有機溶媒、例えば、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシドタイプの溶
媒、およびＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ′−ジ
エチルホルムアミド等のホルムアミドタイプの溶媒、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ′−ジエチルアセ
トアミド等のアセトアミドタイプの溶媒、Ｎ−メチル−
ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、
１,３−ジメチル−２−イミドゾリドン、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン等のピロリドンタイプの溶媒、フェノー
ル、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロ
ゲン化フェノール、カテコール等のフェノール性溶媒、
ヘキサメチルホスホルアミド、および７−ブチロラクト
ンを含む多くのラクトンである。これらの溶媒は、単独
または混合物で使用することができる。芳香族炭化水
素、例えば、キシレン、トルエン等の部分的使用もまた
可能である。これらの極性有機溶媒中のコポリマーの濃
度は好ましくは５〜４０重量％の範囲であり、より良い
取り扱いのためにさらに好ましくは１０〜３０重量％の
範囲である。Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび／また
はＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドンからなる溶媒の
混合物が好ましい。

【００５０】前述したように、本発明の組成物中にジア
ミンと酸二無水物を対で使用することが好ましく、これ
は最終的なポリイミドに低い熱膨脹率（ＣＴＥ）を与え
るものである。５℃／分で５０〜２５０℃の範囲で２０
ppmより少ないＣＴＥの数値を与えるこのような対の例
はNumataとKinjoによるPolym. Eng and Sci. V. 28,No.
14, p. 906 July 1988に開示されている： ジアミン 酸二無水物 ｐ−フェニレンジアミン(PPD) 3,3,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸 二無水物(BPDA) 2,5−ジアミノトルエン ピロメリット酸二無水物またはBPDA ジアミノズレン PMDA 4,4′−ベンジジン PMDAまたはBPDA ｏ−トリジン PMDAまたはBPDAまたはBTDA 3,3′−ジメトキシベンジジン PMDA 4,4″−ジアミノターフェニル PMDAまたはBPDAまたはBTDA 1,5−ジアミノナフタレン BPDA 2,7−ジアミノフルオレン PMDAまたはBPDAまたはBTDA 2,5−ジアミノピリジン BPDA

【００５１】剛性で直線の伸長連鎖構造を形成する傾向
のあるモノマーの対、例えば、ＰＭＤＡまたはＢＰＤＡ
等のような酸二無水物およびＰＰＤ、置換したＰＰＤ、
ベンジジン、置換したベンジジン、４,４″−ジアミノ
ターフェニル、４,４′″−ジアミノクオーターフェニ
ル、２,５−ジアミノピリジン、２,７−ジアミノフルオ
レン、および１,５−ジアミノナフタレン等のようなジ
アミンは、伸長鎖が測定の方向に配向している時、低い
熱膨脹率を与える傾向がある。

【００５２】コイル状の重合体構造、すなわち、可撓性
の結合または剛性の屈折点を有するものを与える傾向の
あるモノマー、例えば、ＢＴＤＡ、６ＦＤＡ、ＯＤＰ
Ａ、ＤＳＤＡ等のような酸二無水物、および４,４′−
オキシジアニリン、ＭＰＤ（ｍ−フェニレンジアミ
ン）、ＭＤＡ（メチレンジアニリン）等のようなジアミ
ンを対で使用すると熱膨脹率が高くなる傾向がある。モ
ノマーの上記のリストは、完全なものではないが、熱膨
脹性に影響を及ぼす構造のタイプの一考になるためのも
のである。

【００５３】用語集 ＡＢＢ−１３３：１,３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン ＢＰＤＡ：３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物 −ｂ−：ブロック ＣＨＰ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン ＣＴＥ：熱膨脹率 ＤＭＡＣ：Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド ＤＳＤＡ：３,３′,４,４′−ジフェニルスルホンテト
ラカルボン酸二無水物 ＤＳＣ：示差走査熱量計 ６ＦＤＡ：２,２′−ビス（３,４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン ｇ：グラム ＧＰａ：ギガパスカル ｇ／ｍ：グラム／モル ＧＰＣ：ゲル透過クロマトグラフィー Ｍｎ：数平均分子量 ＭＰａ：メガパスカル ＮＭＰ：Ｎ−メチル２−ピロリドン ４,４′−ＯＤＡ：４,４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル ＯＤＰＡ：オキシ−ジフタル酸無水物 ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン Ｔｇ：ガラス転移温度。

【００５４】本発明を説明するために次に実施例を挙げ
る。他に断らない限り、全ての部は重量で表わし、度は
℃で示す。

【００５５】〔実施例１〕６ＦＤＡ／４,４′−ＯＤＡ
の２官能性ポリイミドオリゴマーの製造 乾燥した４つ口２５０丸底フラスコに窒素導入口、ディ
ーンスタークトラップ（水分分離器）、コンデンサー
（冷却器）、オーバーヘッド撹拌装置、熱電対および熱
源を取付けた。６ＦＤＡ（１４.８０８ｇ、０.０３３３
モル）をフラスコに加え、５６ｇのＮＭＰ／ＣＨＰ溶液
中に溶解させ、そして約４５℃に加熱した。ＯＤＡ
（５.７４ｇ、０.０２８７モル）を２４ｇのＮＭＰ／Ｃ
ＨＰ中に溶解させ、撹拌中の酸二無水物溶液に迅速に加
えた。反応を１時間４５℃で進行させ、ついで１８０℃
に加熱し、アミド酸オリゴマーをイミド化させた。温度
は１８０℃に約３時間維持された。酸無水物を末端基と
したイミドオリゴマー溶液の一部分を過剰の蒸留水に注
ぎ入れてオリゴマーを単離した。塩基によるオリゴマー
の電圧滴定は、４８００ｇ／ｍのＭｎ（理論値Ｍｎは４
１００ｇ／ｍ）を示した。ＧＰＣはポリスチレン標準に
対し、単峰形分布曲線の中央付近で１２,０００ｇ／ｍ
のＭｎを示した。

【００５６】〔実施例２〕６ＦＤＡ／４,４′−ＯＤＡ
−ｂ−ＰＭＤＡ／４,４′−ＯＤＡのセグメント化した
ポリマー（５０重量％ ６ＦＤＡ／４,４′−ＯＤＡ）の
製造 実施例１で製造したオリゴマーの溶液を室温に冷却し、
そして溶液の３６ｇ（０.００１７モルのポリイミド）
をテフロン^R管と窒素圧を用いて３つ口２５０丸底フラ
スコに移した。

【００５７】フラスコにはオーバーヘッド撹拌装置と窒
素導入口を取付けた。可溶性の２官能性のイミドオリゴ
マーを、４,４′−ＯＤＡ（０.０１６２モル）の３.２
４ｇ、ＰＭＤＡ（０.０１４５モル）の３.１６ｇおよび
乾燥したＤＭＡＣの２５mlを、移した反応溶液へ加えて
連鎖を伸長させた。短時間撹拌後、反応溶液は極めて濃
厚になり、２時間の反応後、ＤＭＡＣで約１５％の固形
物に希釈した。セグメント化したポリマーのＧＰＣ測定
により、この材料は４１,０００ｇ／ｍのＭｎ（ポリス
チレンに対し）を有する単峰形の分布を有することを示
した。溶液からキャストし、熱的にイミド化したフィル
ムは透明で折り曲げ可能（creasable）であった。６Ｆ
ＤＡ／４,４′−ＯＤＡブロックに相当する再現性のあ
るガラス転移温度は３１０℃と認められた。

【００５８】〔実施例３〕６ＦＤＡ／ＡＰＢ−１３３の
酸無水物を末端基としたイミドオリゴマーの製造 乾燥した４つ口の２５０丸底フラスコに窒素導入口、デ
ィーンスタークトラップ、コンデンサー、オーバーヘッ
ド撹拌装置、熱電対および熱源を取付けた。６ＦＤＡ
（８.８８５０ｇ、０.０２モル）をフラスコに加え、穏
やかな加熱下（４５℃）、ＮＭＰの４０ｇに溶解させ
た。ＡＰＢ−１３３（５.４３１７ｇ、０.０１８６モ
ル）をＮＭＰの１７.５ｇとＣＨＰの１１.５ｇ中に溶解
させ、そして撹拌中の酸二無水物に迅速に加えた。反応
をこの温度で１時間進行させ、ついで１８０℃に３時間
加熱し、アミド酸オリゴマーをイミド化させた。ついで
この溶液を室温に冷却させた。

【００５９】〔実施例４〕６ＦＤＡ／ＡＰＢ−１３３−
ｂ−ＢＰＤＡ／４,４′−ＯＤＡのセグメント化したポ
リマー（５０重量％ ６ＦＤＡ／ＡＰＢ−１３３）の製
造 実施例３において製造した溶液の一部分（１８.２ｇ、
０.０００３１５モルのイミドオリゴマー）を三つ口の
２５０丸底フラスコに移した。フラスコにオーバーヘッ
ド撹拌装置と窒素導入口を取付けた。可溶性の２官能性
イミドオリゴマーを、ＢＰＤＡの１.７５ｇ（０.００５
９５モル）、ＯＰＡの１.２５４２ｇ（０.００６２６モ
ル）およびＮＭＰの１５mlを移した溶液に加えて連鎖を
伸長させた。反応を室温で３時間進行させ、この間、溶
液は非常に粘稠となった。反応溶液から注型し、熱的に
強制通風熱対流炉中でイミド化したフィルムは透明で折
り曲げ可能であった。ＤＳＣ測定により、１９５℃と２
６０℃に存在する２つの再現性のあるＴｇ（転移点）の
存在を検出した。

【００６０】〔実施例５〕比較例の６ＦＤＡ／ＡＰＢ−
１３３／ＢＰＤＡ／４,４′−ＯＤＡのポリマー合成法 ２５０mlの丸底フラスコにオーバーヘッド撹拌装置、窒
素導入口および熱電対を取付けた。ジアミンＡＰＢ−１
３３（２.２７６４ｇ）をフラスコに加え、約２０mlの
ＮＭＰに溶解させた。ついで溶液を氷浴を用いて１０℃
に冷却した。ついで酸二無水物６ＦＤＡ（３.７２３６
ｇ）を固形物として溶液に加え、５mlのＤＭＡＣで洗っ
た。モノマーを１０℃で３時間反応させ、そして室温で
３時間反応させた。この後、２.５０８４ｇのＯＤＡ、
３.５ｇのＢＰＤＡおよび２３mlのＮＭＰを系に加え
た。ついで溶液をさらに１時間、１０℃で撹拌し、続い
て室温で３時間撹拌した。ついでセグメント化したアミ
ド酸ポリマー溶液の一部分を清浄なガラスプレート上に
キャストし、強制通風熱対流炉中で熱的にイミド化させ
た。得られたポリイミドフィルムは２４５℃で起きる単
一の再現性あるＴｇを示し、これは２つのセグメントの
間で成分（ジアミンと酸二無水物）のかなりの交換が起
きたことを示している。

【００６１】〔実施例６〕６ＦＤＡ／ＡＰＢ−１３３−
ｂ−ＰＭＤＡ／ＰＰＤのセグメント化したコポリマー
（６０重量％ ６ＦＤＡ／ＡＰＢ−１３３）の製造 実施例３において製造したオリゴマーのイミド溶液の一
部分（１８.２ｇ、０.０００３１５モルのポリイミド）
を三つ口の２５０丸底フラスコに移した。フラスコにオ
ーバーヘッド撹拌装置、窒素導入口および熱電対を取付
けた。ついで溶液は、氷浴を用いて１０℃に冷却した。
可溶性の２官能性のポリイミドオリゴマーは、ＰＭＤＡ
の１.３１ｇ、ＰＰＤの０.６８３６ｇおよびＮＭＰの１
６mlを冷却溶液に加えることによって連鎖を伸長させ
た。重合を１０℃で３時間進行させ、そして室温で３時
間進行させた。得られた粘稠なコポリマー溶液をガラス
プレート上にキャストし、そして熱的にイミド化させて
透明な折り曲げ可能なフィルムを得た。

【００６２】〔実施例７〕比較例の６ＦＤＡ／ＡＰＢ−
１３３／ＰＭＤＡ／ＰＰＤのランダム（セグメント化さ
れていない）ポリマーの製造 ２５０mlの丸底フラスコにオーバーヘッド撹拌装置、窒
素導入口および熱電対を取付けた。ジアミンＡＰＢ−１
３３（１.１９６７ｇ）とＰＰＤ（０.６３６ｇ）をフラ
スコに加え、そして約２５mlのＮＭＰに溶解させた。つ
いで溶液を氷浴で１０℃に冷却した。この溶液に、ＰＭ
ＤＡの１.３１ｇ、６ＦＤＡの１.９５７６ｇとＮＭＰの
７mlを加えた。重合を１０℃で３時間、そして室温でさ
らに３時間進行させた。得られた粘稠なランダムコポリ
マー溶液の一部分をガラスプレート上にキャストし、そ
して熱的にイミド化させて透明で折り曲げ可能なフィル
ムを得た。

【００６３】〔実施例８〕６ＦＤＡ／４,４′−ＯＤＡ
−ＰＭＤＡ／ＡＰＢ−１３３のセグメント化したポリマ
ー（５０重量％ ６ＦＤＡ／４,４′−ＯＤＡ）の製造 実施例１において製造した溶液の一部（２０.９ｇ、０.
００１モルのポリイミド）を３つ口２５０ml丸底フラス
コに移した。フラスコにオーバーヘッド撹拌装置、窒素
導入口を取付けた。可溶性のイミドオリゴマーは、溶液
にＰＭＤＡの１.５９ｇ（０.００７３モル）、ＡＰＢ−
１３３の２.４１７６ｇ（０.００８３モル）とＮＭＰの
１５mlを加えて連鎖を伸長させた。重合を室温で３時間
進行させ、イミド／アミド酸のセグメント化したポリマ
ーを調製した。溶液の一部分をガラスプレートにキャス
トし、そして熱的にイミド化させ、透明で折り曲げ可能
なフィルムを得た。溶液の別の部分をＣＨＰで希釈し、
そして１８０℃で３時間加熱し、完全にセグメント化し
たイミド／アミド酸ポリマーをイミド／イミドセグメン
ト化コポリマーへ完全にイミド化させた。完全にイミド
化したコポリマーは溶液状態であり、その溶液を過剰の
水中へ注ぎ入れてコポリマーを単離した。真空乾燥後、
コポリマーを３００℃で２５分間圧縮成形して、均質な
透明で折り曲げ可能なフィルムを得た。

【００６４】〔実施例９〕６ＦＤＡ／４,４′−ＯＤＡ
−ｂ−ＰＭＤＡ／ＰＰＤのセグメント化したポリマー
（７５重量％ ６ＦＤＡ／４,４′−ＯＤＡ）の製造 実施例１で製造した溶液の一部分（２６.１３ｇ、０.０
０１２モルのポリイミド）を三つ口２５０ml丸底フラス
コに移した。フラスコにオーバーヘッド撹拌装置、窒素
導入口および熱電対を取付けた。溶液を氷浴を用いて１
０℃に冷却した。可溶性のイミドオリゴマーを、ＰＭＤ
Ａの１.０２ｇ（０.００４７モル）、ＰＰＤの０.６３
１ｇ（０.００５９モル）とＮＭＰの１０mlをその冷却
した溶液に加え、さらに反応させた。重合を１０℃で３
時間、ついで室温でさらに３時間進行させた。粘稠なコ
ポリマー溶液からキャスティングし、熱的にイミド化さ
せたフィルムは、透明で折り曲げ可能であった。

【００６５】イミド／アミド酸のセグメント化したポリ
マーのサンプルを１ミクロンフィルターで加圧濾過し、
シリコンウエハー上にスピンコートし、そして１３５℃
で３０分間、２５０℃で３０分間、ついで３２５℃で２
時間硬化させた。ウエハー上の酸化物層を水性のフッ化
水素エッチングで除去し、独立フィルム（１１.１ミク
ロン）を得、これをInstron Model 4501（ASTM D882-83
（方法Ａ））を用い、次の機械的性質を測定した。引張
強度（ピーク）＝１４０MPa、破断時における引張強度
＝１３９MPa。破断時における伸び率＝４２％、そして
ヤング率＝２.４GPa。６ＦＤＡ／ＯＤＡのホモポリマー
の同様に調製したフィルムと比較（２２.８ミクロンメ
ーター、引張強度（ピーク）＝１１７、破断時における
引張強度＝１１６、破断時における伸び率＝３７および
ヤング率＝１.９GPa）すると、弾性率における著しい増
加および強度における適度の増加が、セグメント化した
コポリマーで実現されたことを示している。

【００６６】〔実施例１０〕 外部のアミンとポリイミドセグメントの間では室温にお
いて反応が起きないという事実の証明 機械撹拌機、窒素導入口および出口を備えた４つ口の釜
のトップを有する１００ml反応釜に、２,２−（ビス
（Ｎ,Ｎ′−ジフェニルフタルイミド）ヘキサフルオロ
プロパンの８.０ｇ（１.３４５７４×１０Ｅ−２モル）
をＮ−メチルピロリジノンの５２mlとＮ−シクロヘキシ
ルピロリジノンの１３mlと共に仕込んだ。物質は室温で
徐々に溶解するので、釜を約１５分間で６０℃に加熱
し、イミドを完全に溶解させた。室温に冷却した後、４
−フェノキシアニリンの４.９８５４ｇ（２.６９１４７
×１０Ｅ−２モル）をその溶液に加え、混合物を窒素
下、一夜撹拌した（約１６時間）。一夜反応後、均一な
溶液が得られたが、静置すると溶液から少量の固形物が
沈澱してくる。この沈澱は溶液をわずかに温めると容易
に再び溶解する。出発物質と一緒に反応混合物のサンプ
ルを高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し
た。反応溶液は出発物質に相当する２つのピークのみを
示した。アミンとイミドとの間に交換または転位に起因
すると思われるピークが存在しないことは、イミド／ア
ミド酸のセグメント化したポリマーを生成する合成工程
の間では交換または転位がアミンとイミドとの間におい
ては起こらないことを明らかに立証したものである。数
週間放置すると、少なくとも１つの余分のピークを生
じ、これはアミンの酸化によるものかまたは発明者には
分からない他の理由によるものかもしれない。本議論に
おける“転位（rearrangement）”という用語は、また
“交換（exchange）”の意味も有するものである。従っ
て、異なるセグメント間の転位は、セグメント間の交換
ならびに１つのセグメント内の転位を意味するものであ
る。

【００６７】本発明の要旨およびその実施態様を以下に
要約して示す。 １． 炭素−窒素結合を有するアミドまたはイミド基を
介して結合した第１セグメントと第２セグメントからな
り、 ａ） 第１のセグメントは第１のジアミンと第１の酸二
無水物の反応生成物である第１のアミド酸から生成した
ものであって、アミンと酸無水物からなる群から選ばれ
た２つの同一の末端部分を有する酸を生じ、ここで、該
酸は （１） 第１セグメント内、および （２） 第１のセグメントと第２のセグメントの間 のアミンと酸無水物の転位を実質的に防ぐことのできる
程度にイミド化され、そして ｂ） 第２のセグメントは、第２のジアミンと第２の酸
二無水物の反応生成物である第２のアミド酸から生成し
たものである極性溶媒に可溶性のポリイミドコポリマー
のプレカーサー。 ２． 溶媒がスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミ
ド、ピロリドン、フェノール類、ラクトンおよびその混
合物からなる群より選ばれる前項１記載のプレカーサ
ー。 ３． 炭素は第１のセグメントの要素であり、窒素は第
２のセグメントの要素である前項１記載のプレカーサ
ー。 ４． 窒素は第１のセグメントの要素であり、炭素は第
２のセグメントの要素である前項１記載のプレカーサ
ー。 ５． 第２のセグメントが、第１のセグメントがない場
合に十分イミド化されるならば、実質的に第１のセグメ
ントと非混和性となる前項１記載のプレカーサー。 ６． 次の条件：第１のジアミンは第２のジアミンと異
なっており、第１の酸二無水物は第２の酸二無水物と異
なっている、の少なくとも１つが存在する前項１記載の
プレカーサー。 ７． プレカーサー中で第２のセグメントの重量含有率
が第１のセグメントの重量含有率より高い前項６記載の
プレカーサー。 ８． 次の工程： （ａ） 第１の酸二無水物と第１のジアミンとを酸無水
物とアミンからなる群から選ばれた２つの同一の末端部
分を有する第１のアミド酸セグメントを得るような比で
反応させ、 （ｂ） 第１のアミド酸セグメントをイミド化して第１
のセグメントを生成させ、このイミド化は （１） 第１セグメント内、および （２） 第１セグメントと第２セグメントの間 のアミンと酸無水物の転位を実質的に防ぐことのできる
程度であり、そして （ｃ） 第１のセグメントと第２の酸二無水物および第
２のジアミンを反応させ、炭素−窒素結合を有するアミ
ド基を介して第１のセグメントに結合した第２のセグメ
ントを生成させることからなる第１のセグメントおよび
第２のセグメントを含有するポリイミドコポリマーのプ
レカーサーを製造する方法。 ９． プレカーサーが、スルホキシド、ホルムアミド、
アセトアミド、ピロリドン、フェノール類、ラクトンお
よびその混合物からなる群より選ばれた極性溶媒に可溶
性である前項８記載の方法。 １０． （ａ）から（ｃ）までの工程がスルホキシド、
ホルムアミド、アセトアミド、ピロリドン、フェノール
類、ラクトンおよびその混合物からなる群より選ばれた
極性溶媒中で実施される前項９記載の方法。 １１． 溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シク
ロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドンおよびその混合物からなる群より選ばれる前項１０
記載の方法。 １２． 炭素は第１のセグメントの要素であり、窒素は
第２のセグメントの要素である前項８記載の方法。 １３． 窒素は第１のセグメントの要素であり、炭素は
第２のセグメントの要素である前項８記載の方法。 １４． 第２のセグメントが、第１のセグメントがない
ときに十分イミド化されるならば、実質的に第１のセグ
メントと非混和性となる前項８記載の方法。 １５． 下記の条件：第１のジアミンは第２のジアミン
と異なっており、第１の酸二無水物は第２の酸二無水物
と異なっている、の少なくとも１つが存在する前項８記
載の方法。 １６． プレカーサー中で、第２のセグメントの重量含
有率が第１のセグメントの重量含有率より高いものであ
る前項１５記載の方法。 １７． 下記の工程、 （ａ） 第１の酸二無水物と第１のジアミンを酸無水物
とアミンからなる群から選ばれた２つの同一の末端部分
を有する第１のアミド酸セグメントを得るような分子比
で反応させ、 （ｂ） 第１のアミド酸セグメントをイミド化して第１
のイミドセグメントを生成させ、このイミド化は （１） 第１のイミドセグメント内、および （２） 第１のイミドと第２のアミド酸セグメントの間
のアミンと酸無水物の転位を実質的に防ぐことのできる
程度であり、 （ｃ） 第１のイミドセグメントと第２の酸二無水物お
よび第２のジアミンを反応させ、炭素−窒素結合を有す
るアミド基を介して第１のイミドセグメントに結合した
第２のアミド酸セグメントを生成させ、そして （ｄ） 第２のアミド酸セグメントをイミド化させ、ポ
リイミドコポリマーの第２のイミドセグメントを生成さ
せることからなる第１イミドセグメントと第２イミドセ
グメントを有するポリイミドコポリマーを製造する方
法。 １８． ポリイミドコポリマーが少なくとも１つの極性
溶媒に不溶である前項１７記載のポリイミドコポリマー
の製造の方法。 １９． ポリイミドが次の極性溶媒：スルホキシド、ホ
ルムアミド、アセトアミド、ピロリドン、フェノール
類、ラクトンおよびその混合物に不溶である前項１８記
載の方法。 ２０． 下記の条件：第１のジアミンは第２のジアミン
と異なっており、第１の酸二無水物は第２の酸二無水物
と異なっている、の少なくとも１つが存在する前項１７
記載の方法。 ２１． 第２のアミド酸セグメントの重量含有率が第１
のイミドセグメントの重量含有率より高いものである前
項２０記載の方法。 ２２． 前項１７記載の方法により製造された第１のイ
ミドセグメントと第２のイミドセグメントを有するポリ
イミドコポリマー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨン・ドナルド・サマーズ アメリカ合衆国ペンシルベニア州19073. ニユータウンスクエア．メアリージエイ ンレイン26 (56)参考文献 特開 昭63−254131（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−91124（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−91125（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 73/10 C08L 79/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）第１の酸二無水物と第１のジアミ
   ンとを非等モル量で１００℃より低い温度で反応させ
   て、酸無水物およびアミンよりなる群から選ばれた２つ
   の同一の末端部分を有する第１のアミド酸セグメントを
   得る工程、 （ｂ）第１のアミド酸セグメントを溶媒溶液中で１５０
   〜２５０℃の温度でイミド化して、２つの同一の末端基
   を有する第１のイミドセグメントを形成し、アミンと無
   水物の転位を抑制する工程、および （ｃ）第１のイミドセグメントに第２の酸二無水物と第
   ２のジアミンを反応させて、炭素−窒素結合を有するア
   ミド基を介して第１のイミドセグメントに結合した第２
   のセグメントを形成させる工程より順次なる、第１のセ
   グメントと第２のセグメントを含有するポリイミドコポ
   リマーのプレカーサーを製造する方法。
2. 【請求項２】 （ａ）第１の酸二無水物と第１のジアミ
   ンとを非等モル量で１００℃より低い温度で反応させ
   て、酸無水物およびアミンよりなる群から選ばれた２つ
   の同一の末端部分を有する第１のアミド酸セグメントを
   得る工程、 （ｂ）第１のアミド酸セグメントを溶媒溶液中で１５０
   〜２５０℃の温度でイミド化して、２つの同一の末端基
   を有する第１のイミドセグメントを形成し、アミンと無
   水物の転位を抑制する工程、 （ｃ）第１のイミドセグメントに第２の酸二無水物と第
   ２のジアミンを反応させて、炭素−窒素結合を有するア
   ミド基を介して第１のイミドセグメントに結合した第２
   のアミド酸セグメントを形成させる工程、および （ｄ）第２のアミド酸セグメントをイミド化して、ポリ
   イミドコポリマーの第２のイミドセグメントを形成させ
   る工程より順次なる、第１のイミドセグメントと第２の
   イミドセグメントを含有するポリイミドコポリマーを製
   造する方法。