KR950007999B1

KR950007999B1 - 폴리이미드 공중합체의 전구체

Info

Publication number: KR950007999B1
Application number: KR1019910017171A
Authority: KR
Inventors: 칼 오맨 브라이언; 도날드 썸머스 존
Original assignee: 이. 아이. 듀우판 드 네모아 앤드 캄파니; 미리암 디. 메코너헤이
Priority date: 1990-10-02
Filing date: 1991-10-01
Publication date: 1995-07-24
Also published as: JP2962534B2; EP0479148A3; EP0479148A2; JPH04306232A; DE69121348T2; EP0479148B1; CA2052217A1; ATE141304T1; US5202412A; KR930008023A; DE69121348D1

Abstract

내용 없음.

Description

폴리이미드 공중합체의 전구체

본 발명은 세그멘트형, 바람직하기로는 불용성 폴리이미드 공중합체를 위한 가용성 이미드/아미드산 함유 전구체에 관한 것이며, 또한, 이러한 전구체의 제조 방법 및 폴리이미드 공중합체로의 전환 방법에 관한 것이다.

폴리이미드는 열 안정성, 불활성, 강용매 중에서의 보통의 불용성 및 특히 높은 Tg를 특징으로 하는 유효한 중합체의 군을 구성한다. 그의 전구체는 통상적으로 폴리이드산이며, 열 또는 화학적 처리에 의해 최종적으로 이미드형이 될 수 있다.

폴리이미드는 여러 산업에서 상기 특성을 필요로하는 다수의 용도가 꾸준히 발견되어 왔으며, 최근에는 전자 장치에서, 특히 절연체로서의 그의 용도가 극적으로 증가되기 시작하였다. 전자장치의 복잡성이 계속 해서 증가되면서 상기 특성의 필요와 이 특성의 조정이 다소 고민거리가 되고 있다.

특히, 전자 산업에 있어서, 폴리이미드는 견고한 성형, 무핀홀 코팅시에 저유전율, 저열팽창율, 저흡수율 및 감소된 치도(恥度)를 갖도록 개선하는 것이 필요하다. 통상적으로 다수의 특성들이 서로 상반되기 때문에 모든 특성들을 최소화하는 것이 가능하지는 않지만 전체적으로 최적화하는 것이 매우 바람직하며, 이는 분자의 구성 또는 기타 수단을 통해서 특성들에 대한 적당한 조정이 가능하게 될 때 성취될 수 있다.

폴리이미드 및 코폴리이미드에 관한 다른 일면은 아래와 같은 다수의 문헌에서 발견할 수 있다.

스루그, 시. 이.(Sroog, C. E.), J. Polymer Sci. : Part C, 제16호 1191(19 76).

스루그, 시. 이., J. Polymer Sci. : Macromolecular Reviews, 제11권 161 (1976).

젠센, 알. 제이.(Jensen, R. J.) 및 라이, 제이. 에이치.(Lai, J. H.), ″Polyim ides : chemistry, Processing, and Application for Microelectronics″ in ″Polymers for Electronic Applications″, 라이, 제이. 에이치. 편집, 제2장, 제33페이지, CRC출판산, 폴로리다주 보카 라톤 소재(1989).

가용성 폴리이미드는 다음 참고 문헌에 기재되어 있다.

이. 에서. 모이어(E. S. Moyer), 디. 케이. 모한티(D. K. Mohanty), 씨. 에이. 아놀드(C. A. Arnold), 제이. 이. 맥그라트(J. E. McGrath) ; ″Synthesis and Char acterization of Soluble Polyimide Homo-and Copolymers″ ; Polymeric Ma terials ; Science & Engineering proceedings of ACS Division of Polymeric Materials ; 제 60권 ; 제202-205페이지 ; 1989년 봄.

엠. 이. 로저스(M. E. Rodgers), 씨. 에이, 아놀드, 제이. 이. 맥그라트 ; ″Soluble, Processable Polyimid Homopolymers and Copomers″ : Polymer Pre prints, ACS Division of Polymer Chmistry ; 제30권-1권 ; 제296페이지 ; 1989년.

와이. 오이시(Y. Oishi), 엠. 크시(M. Xie), 엠. 가끼무또(M. Kakimuto), 요시오(Yoshio) ; ″Synthesis and Characterization of Soluble Aromatic Polyiamides and Polyimides from 1,1-(Bis(4-Aminophenyl)-2,2 -diphe nylethylene : ; Polymeric Materials ; Science & Engineering Proceedings of ACS Division ACS Division of Polymeric Materials ; 제60권 ; 제757-761페이지 ; 1989년 봄.

에프0. 더블유. 해리스(F. W. harris), 와이. 사까구찌(Y. Sakaguchi) ; ″Soluble Aroamtic Polyimides Derived form New Phenylated Diamines ″ ; Polymericaterials ; Science & Engineering Proceeding of ACS Division of Polymeric Materials ; 제60권 ; 제187-192페이지 ; 1989년 봄.

가용성 폴리이미드가 갖는 문제점 중 하나는 가용성을 얻기위해서 통상적으로 내용제성, 열산화 안정성 등과 같은 다른 특성들을 포기해야 한다는 것이다.

오랜 동안 중합체의 특성이 세그멘트 또는 블록 공중합체(여기서, 공중합체와 관련한 단어 ″블록″ 및 ″세그멘트″는 동의어로서 사용됨)를 사용함으로써 가장 잘 조절되며 다양화될 수 있고, 여기서 각각의 세그멘트 또는 블록은 특별하고 바람직한 성질 또는 특성을 제공하는 것으로 알려져 왔다. 전형적인 예는 스티렌/부타디엔 블록 공중합의 블록이며, 여기서 스티렌 블록은 강도를 제공하고, 부타디엔 블록은 탄성을 제공하며 강도와 탄성은 인성(靭性)의 2가지 주요 인자이다. 상기 세그멘트의 블록 공중합체에 의해 얻은 바람직한 기계적 성질은, 상기 두 세그멘트(블록)의 실험식, 분자량 및 기타 변수를 일정하게 유지시킬 수 있다는 사실에도 불구하고 램덤 중합에 의해서는 얻을 수 없다.

주어진 특정 용도의 요건에 더욱 적합하도록 폴리이미드의 성질을 조정하기 위해 폴리이미드의 경우에 있어서의 새로운 착상을 위한 다수의 시도가 반복되어왔다. 그러나, 이러한 시도들은 모두 종래의 폴리이미드의 구조 및 화학적 성질에 비해 다소 독특한 몇가지 요인들로 인해 특히, 이하 설명된 2가지 주요 원인이 되는 사실과 관련될 때 부분적으로 또는 전체적으로 성공적이지 못하였다.

첫째로, 폴리이미드는 상기한 바와 같이 통상적으로 불용성이기 때문에 유용하다. 따라서, 폴리이미드는 고내용제성도 갖는다. 그러나, 이러한 유리한 성질이 예를들면 코팅 형태로 고불용성 폴리이미드를 도포시키는 방법에 있어서는 그 자체로 상당한 문제점이 된다. 따라서, 코팅제로서 폴리이미드를 도포시키는 가장 통상적인 가술은 가용성이 상당히 큰 각각의 폴리아미드산의 용액을 사용하고, 이어서, 도포 후 폴리아미드산을 열 또는 화학적 수단에 의해 대응하는 이미드로 전환시키는 것이다. 또한, 세그멘트형 폴리이미드의 제조에 유용한 별법은 예를 들면 이소시아네이트, 에폭시드, 에틸렌계 불포화기 등과 같은 말단 관능기를 갖는 가용성 올리고머를 사용하고, 이어서 이들 관능기를 연장시키거나 교차결합시키는 것이다. 그러나, 상기 관능기는 열산화성 안정성을 감소시키는 원인이며, 일반적으로 중합체의 특성의 질적 저하를 유발한다.

두번째로 모든 실질적인 목적을 위해 카르복실산 이무수물과 디아민의 반응 생성물인 폴리(아미드산)의 특별한 성질은 전형적인 위치 교환하지 않는 폴리이미드와는 반대로 그의 성분(디아민 및 이무수물)이 평형을 유도하는 요인에 따라서 다르게 연속적으로 위치 교환하는 방식으로 끊임없이 동적 평행 상태에 있다는 것이다. 또한, 폴리(아미드산)의 평형은 씨. 씨. 워커(C. C. Walker)의 문헌[″J. Polym, Sci. ; PART A : Polym, Chem. Ed.″, 26, 1649(1988)]에 상세히 기재되어 있다. 2성분 폴리(아미드산) 혼합물의 재평형은 엠. 리(M. Ree), 디. 와이. 윤(D. Y. Yoon), 더블유, 볼크센(W. Volksen)의 문헌[″Miscibility Behavior and Reequilibration of Binary Poly(Amic Acid) Mixtures″ ; Polymeric Materials ; Science & Enginering Porceedings of ACS Division of Polymeric Materials ; 제60권 ; 제179-182페이지 ; 1989년 봄]에서 논의되어 있다. 한편, 방향족 폴리이미드의 경우에 있어서의 평형은 엄격한 조건을 요구한다.[예를들면 문헌 ; 다케꼬시. 티.(Takekoshi t.), ″Synthesis of Poly etherimides by Transimidization Reaction″, preprints of symposium on Recent Advance in Polyimides and Other Hi호 Performance Polymers, Div. of Polymer Chemistry, Am. CHem. Soc., San Diego, CA. Jan. 1990에 기재됨].

폴리아미드산의 경우에 동적 평형을 지연시키는 한 가지 방법은 말단 기를 예를들면 상기 올리고이미드의 경우에서와 같이 반응성기로 캡형성시키는 것이다. 그러나, 이러한 방법에서도 유사한 단점이 존재한다. 별법은 아미드산과는 달리 사실상 상호작용성 교환을 일으키지 않는 올리고머 아미드산 에스테로로 반응을 개시하는 것이다.

관능성 말단의 올리고머산 에스테르는 축합제 존재하에 또는 에스테르화 올리고아미드의 염화카르보닐 부가물을 통해서 디아민 잔기와 반응할 수 있다. 이들 방법의 일부는 저분자량의 중합체 및 그로인해 질적 저하된 특성을 제공하며, 반면에 다른 방법들은 매우 성가시고, 그 생성물은 부식성의 위험이 있고, 이러한 사실은 전자 산업에 있어서 전체적으로 부적합하다. 이러한 방법은 요약은 문헌[더불유. 볼크소(W. Volkso)의 ″Symposium on Recent Advances in Polyimides and other High Performance Polymers″, by the Division of Polymer Chemistry of the American Chemical Society, San Diego, CA, January 22-25, 1990, page C1]에 기재되어 있다.

특히, 상기 중요한 사실은 세그멘트형 폴리이미드의 구조의 조정을 특히 어렵게 만든다.

1998년 12월 22일에 공고된 일본국 특허 공고 제63-314241호는 방향족 디아민을 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 반응시켜 산아미드 프리폴리머를 형성하도록 유도하는 다중산 아미드 공중합체의 제조 방법을 기재하고 있다. 이어서 생성된 프리폴리머 용액에 제2의 방향족 디아민 및 추가 방향족 테트라카르복실산 무수물을 첨하고, 이 혼합물을 반응시킨다.

1998년 12월 22일 공고된 가마이(Kamai) 등의 일본국 특허 공고 제63-314242호는 폴리아미드산 공중합체 필름의 아미드화, 또는 폴리아미드산 공중합체 필름의 열 또는 화학적 처리에 의해 폴리이미드 공중합체 필름을 제조하는 방법을 기재하고 있다.

1987년 10월 4일 공고 결정된 미쯔비시 덴끼 케이케이(Mitsubishi Denki KK)의 일본국 특허 공고 제63-254131호는 P-페닐렌디아민과 피로멜리트산 유도체를 반응시키고, 이어서 방향족 디아민 및 방향족 테트라카르복실산 유도체와 반응시킴으로써 양호한 성형 특성을 갖는 방향족 폴리이미드를 제조하는 방법을 기재하고 있다.

1983년 3월 31일 공고 결정된 Agency of Ind Sci Tech의 일본국 특허 공고 제59-179523호는 불포화 말단기를 갖는 이미드 화합물을 방향족 아민, 및 임의로 방향족 테트라카르복실산(또는 반응 유도체)과 함께 가열함으로써 제조된 열경화성 내열성 수지를 기재하고 있다.

일본국 특허 공고 제5-232149호는 폴리카르복실산 및 폴리아민의 염을 폴리이미드 중합체 또는 폴리아미드 중합체 중에 혼합함으로써 얻는 조성물을 기재하고 있다.

1983년 10월 18일 리(Lee)에게 특허된 미합중국 특허 제4,410,664호는 폴리에폭시를 폴리이미드 이무수물, 더불어 폴리이미드 이무수물 및(또는) 폴리이미드 디아민(여기서, 적어도 1종의 상기 폴리이미드 성분은 다른 폴리이미드 성분이 없는 용매에 불용성임)과 반응시킴으로써 수행되는 폴리이미드-에폭시 열경화 수지의 제조를 기재하고 있다.

1980년 8월 4일 D′Alelio 에게 특허된 미합중국 특허 제4,197,397호는 방향족 디아민 또는 디아민 말단의 아미드 올리고머와 반응시킴으로써 사슬 연장된(분자량 증가됨) 무수물 말단기를 갖는 방향족 폴리이미드를 기재하고 있다. 이 반응은 반응물의 융점 이상의 온도에서나, 또는 반응물의 용매 중에서 수행될 수 있다. 폴리이미드는 사슬 연장 전에 성형 또는 형성될 수 있다.

1977년 11월 15일 D7Alelio에게 특허된 미합중국 특허 제4,058,505호는 방향족 이-또는 삼무수물과 반응시킴으로써 사슬 연장된(분자량 증가됨) 아민 말단기를 갖는 방향족 폴리이미드를 기재하고 있다.

다른 비성공적인 시도와는 반대로, 본 발명은 폴리이미드와 폴리아미드산 양쪽의 화학적 성질로부터 적합한 잇점을 모아서 결과적으로 세그멘트형, 바람직하기로는 불용성인 폴리이미드 공중합체를 형성하는 매우 개선된 가용성 전구체를 얻는 것이다.

본 발명은 탄소-질소 결합을 갖는 아미드 또는 이미드기를 통해서 연결된 제1세그멘트 및 제2세그멘트로 이루어져있고, (a) 제1세그멘트는 (1) 제1세그멘트 내 및 (2) 제1세그멘트 및 제2세그멘트 사이에서의 아민 및 무수물의 전위를 실질적으로 방행하는 정도까지 아민 및 산 무수물로 이루어진 군 중에서 선택된 2개의 동일한 말단 부위를 갖는 산을 이미드화시킴으로써, 제1디아민 및 제1이무수물의 반응 생성물인 제1아미드산으로 부터 형성되고, (b) 제2세그멘트는 제2디아민 및 제2이무수물의 반응 생성물인 제2아미드산으로부터 형성되는 극성 용매에 가용성인 폴리이미드 공중합체의 전구체에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 (a) 제1산 이무수물과 제1디아민을 일정 비율로 반응시켜 산 무수물과 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 2개의 동일한 말단 부위를 갖는 제1아미드산을 얻고, (b) (1) 제1세그멘트 내 및 (2) 제1 및 제2세그멘트 사이에서의 아민 및 무수물의 전위 반응을 실질적으로 방해하는 정도까지 제1 아미드산 세그멘트를 이미드화시킴으로써 제1세그멘트를 형성하고, (c) 제1세그멘트를 제2산 이무수물 및 제2디아민과 반응시켜 탄소-질소 결합을 갖는 아미드기를 통해서 제1세그멘트에 결합된 제2세그멘트를 형성하는 단계로 이루어진 제1 및 제2세그멘트를 함유하는 폴리이미드 공중합체 전구체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 (a) 제1산 이무수물과 제1디아민을 일정 몰비로 반응시켜 산무수물 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 2개의 동일한 말단 부위를 갖는 제1아미드산 세그멘트를 얻고, (b) (1) 제1이미드 세그멘트 내 및(2) 제1이미드와 제2아미드산 세그멘트 사이에서 아민과 무수물의 전위 반응을 실질적으로 방해하는 정도까지 제1아미드산 세그멘트를 아미드화시킴으로써 제1이미드 세그멘트를 형성하고, (c) 제1이미드 세그멘트를 제2산 이무수물 및 제2디아민과 반응시켜 탄소-질소 결합을 갖는 아미드기를 통해서 제1이미드 세그멘트에 결합된 제2아미드산 세그멘트를 형성하고, (d) 제2아미드산 세그멘트를 아미드화시켜 폴리이미드 공중합체의 제2이미드 세그멘트를 형성하는 단계로 이루어진, 제1이미드 세그멘트 및 제2이미드 세그멘트를 갖는 폴리이미드 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

마지막으로, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 제1이미드 세그멘트 및 제2이미드 세그멘트를 갖는 폴리이미드 공중합체에 관한 것이다.

본 발명은 바람직하기로는 불용성인 폴리이미드 공중합체의 가용성 전구체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에 따라서, 제1카르복실산 이무수물은 제1디아민과 반응하여 통상적으로 올리고머 형태인 제1아미드산 세그멘트를 형성한다. 2가지 성분, 즉 제1디아민 및 제1산 이무수물의 몰량은 제1아미드산 세그멘트가 아민 또는 무수물기로 양 말단에서 종결되고, 예정된 분자량을 갖도록 선택된다.

제조하는 동안 건조한 출발물질 및 건조한 상태를 계속 유지한다. 제1아미드산 세그멘트를 제조하는 단계의 기간 동안의 바람직한 온도는 성분의 반응성에 좌우된다. 반응성이 크면 클수록 더욱 낮은 온도가 바람직하며, 반응성이 낮으면 낮을수록 과도하게 긴 반응시간을 피하기 위해 더욱 높은 온도가 바람직하다. 선택된 온도는 이미드화 과정에서 생성된 물이 별도의 양의 무수물을 분해시켜 대응하는 산을 생성하고, 다음에는 아미드 보다는 오히려 아민 부가염을 생성하게 되고, 따라서 올리고머화에 유해한 영향을 미치기 때문에 아미드화 반응의 완료 전에 다소의 이미드화 반응이 일어날 수 있는 임계 온도 보다 낮아야 한다. 통상적으로 100℃ 미만의 온도가 반응을 일으키고, 적절한 기간 내에 평형에 도달시키는데 충분하다. 바람직한 온도 범위는 10 내지 70℃이다.

제1아미산 세그멘트의 형성 반응이 완료될 때 이미드화 반응이 수행되도록 온도를 상승시킨다. 바람직하기로는 150 내지 250℃, 더욱 바람직하기로는 160 내지 200℃의 온도를 사용하여야 한다. 어느 경우에서나 온도는 용매의증발이 전혀 발생되지 않도록 충분히 낮은 수준에서 유지되어야 한다. 동시에, 온도는 물의제거를 용이하게 할 수 있도록 충분히 높아야 한다. 또한, 물의 제거는 공비 용매, 예를 들면 톨루엔, 또는, 특정 조건하에서 수불용성인 용매, 예를 들면 N-시클로헥실-2-피롤리돈의 혼합에 의해 용이하게 될 수 있다. 관련 메카니즘에도 불구하고, 물의 제거를 용이하게 하고, 반응 시스템에 적합한 용매 또는 용매 혼합물이 본 발명의 수행에 유용하다.

이미드화의 생성물은 양 말단이 아민 또는 산 무수물기로 종결된 제1이미드 세그멘트이다. 동종의 기의 상기 형태의 종결은 분자량 및 상기 반응의 평형을 조절하는데 중요하다. 조성물 내 아민 및 무수물의 두 말단기의 동시 존재는 간격 또는 강성 또는 고점도 등에 의한 궁극적인 분리가 수행될 때까지는 반응에 민감하다.

제1이미드 세그멘트는 적어도 500, 바람직하게는 2,000이상, 더욱 바람직하기로는 3,000이상의 분자량(여기서, 모든 분자량은 수평균 분자량 수임)을 가져야 한다. 통상적으로, 분자량의 상한은 최종 공중합체의 목적하는 구조 및 상기 세그멘트가 가용성 전구체의 일부가 되는 조건에 의해 좌우된다. 명백하기로는 평균 분자량이 크면 클수록 상기 세그멘트의 가용성은 더욱 적다. 침전될 경우 재용해가 매우 어렵게 된다. 또한, 분자량이 너무 큰 경우, 고점도 용액의 생성으로 혼합 및 가공이 매우 어렵게 될 수 있다.

계속해서, 제1이미드 세그멘트는 제2디아민과 제2산 이무수물의 적절한 혼합물과 반응하여 가용성 세그멘트형 중합체를 형성한다. 제2의 세그멘트, 즉 디아민과 산 이무수물의 반응 생성물은 아미드산 세그멘트를 나타낸다. 반응조건은 성분 즉 디아민과 이무수물의 반응성에 좌우되나, 일반적으로 제1아미드산 세그멘트와 관련하여 상기한 것과 동일한 규칙에 따라 반응한다. 통상적으로 아미드산의 제2의 세그멘트의 평균 분자량은 본 발명에 의한 제1세그멘트가 이미드 형태를 취하며, 반면에 중합체 분자는 여전히 용액상태이고, 반면에 제2세그멘트는 폴리이미드가 통상적으로 폴리아미드산 보다 가용성이 상당히 작다는 사실과 관련하여 단지 전구체의 경화 기간 동안만 이미드화하기 때문에, 이미드화하여 제1세그멘트를 형성하는 제1아미드산의 분자량 보다 휠씬 더 크다. 아미드산의 제2세그멘트의 분자량의 상한은 통상적으로 용액의 과점도에 의해 좌우된다.

통상적으로 제2세그멘트 내에서의 성분(디아민 및 이무수물)의 전위 반응은 연속적으로 발생하지만, 실질적으로 제1세그멘트의 성분 내 또는 제1 및 제2세그멘트의 성분 사이에서는 전위 반응이 일어나지 않는다. 이는 아미드산의 제1세그멘트의 아미드화를 위한 반응이 이러한 전위 반응을 실질적으로 방지하도록 적절히 진행시키기 때문이다. 따라서, 생성된 중합체, 즉 폴리이므드 공중합체의 전구체는 치환될 수 없다. 여기서, ″치환될 수 없다″라는 용어는 제1세그멘트의 성분 내 또는 제1 및 제2세그멘트의 성분 사이에서 유효 전위 반응, 교환 또는 치환이 전혀 발생하지 않음(실질적으로, 전위 반응이 없음), 즉 아민 또는 무수물의 전위 반응이 일어나지 아니함을 의미한다. 따라서, 필요할 경우, 전체 중합체의 아미드화 이후 생성된 폴리이미드 공중합체도 유사한 이유로 치환될 수 없는 공중합체이다.

또한, 코폴리이미드 중합체를 위한 치환될 수 없는 가용성 세그멘트형 전구체도 순수 중합체로서 규정될 수 있다. 여기서 ″순수″라는 용어는 전구체의 모든 세그멘트 및 성분이 동일한 성질의 결합(즉, 물론 탄소-질소 결합을 갖는 아미드 또는 아미드기를 통한 결합)으로 연결되었다는 점에서 내원성의 순수성을 의미한다. ″순수″는 중합체의 구조와 다른 용매 또는 기타 유사한 부속물의 부재와 관련한 순수성을 나타내기 위해 사용되지는 않는다. 내원성의 순수성은 전구체의 열산화 안정성을 보호한다. 또한, 이 순수성은 상기한 바와 같은, 폴리아미드의 화학적 성질과 무관한 기, 예를들면 이소시아네이트, 에폭시드 등에 의해 유도된 불필요한 불균일성을 피한다.

가용성 중합체의 분자량은 바람직하기로는 10,000이상, 더욱 바람직하기로는 20,000 내지 60,000, 및 좀더 바람직하기로는 20,000 내지 40,000이어야 한다. 분자량이 10,000보다 휠씬 작을 경우, 가용성 중합체의 최종 이미드화에 의해서 제조된 대상물, 코팅 또는 유리 필름의 구조적인 강도가 최소이고, 반면에 분자량이 60,000을 휠씬 초과할 경우에는 점도 문제와 부닥치게 된다.

또한, 대부분의 경우에 있어서 선택한다면, 분자량의 조절 및 다분산성이 모두 개선되는 경향 때문에 저반응성 보다는 고반응성인, 두 세그멘트의 원료를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

제1세그멘트, 즉 이미드 세그멘트(제2디아민 및 제2이무수물과 연속 반응 이전)가 산 무수물에 해당하는 말단기를 가질 경우, 탄소-질소 결합을 갖고 두 세그멘트를 연결하는 생성 아미드 또는 아미드기는 탄소가 제1이미드 세그멘트의 부분이 되고 질소가 아미드산의 제2세그멘트이 부분이 되는 방식으로 위치하게 될 것이다. 마찬가지로 제1이미드 세그멘트(제2디아민 및 제2이무수물과 연속반응 이전)가 디아만에 해당하는 말단기를 가질 경우, 탄소-질소 결합을 갖고 두 세그멘트를 연결하는 생성 아미드 또는 이미드기는 질소가 제1이미드 세그멘트의 일부분이 되고 탄소가 아미드산의 제2세그멘트의 일부분이 되는 방식으로 위치하게 될 것이다. 이는 주로 중합체의 제조 이후 보다는 이전 또는 그 기간 동안에 중요하다. 가용성, 반응성 및 저장성의 고려는 사용할 말단기의 유형을 결정하는데 중요한 역할을 할 수 있다.

제2세그멘트가 이미드화된 후 두 세그멘트는 동일 또는 상이하게 될 수 있다. 동일한 세그멘트를 갖는 중합체의 사용은 이미드화 반응의 일부가 이미 일어났고, 따라서 최종 이미드화 반응동안 단지 아미드산 세그멘트만을 함유하는 각각의 중합체 전구체에 비해 더욱 소량의 물이 방출될 것이다. 이는 과량의 물의 방출이 발포, 층간 박리, 핀홀, 및 기타 결점을 유도할 수 있기 때문에 두꺼운 구조물에서 특히 중요하다. 그러나, 본 발명의 목적을 위해서 제1이미드 세그멘트는 제2세그멘트가 이미드화된 후 혼합물이 목적하는 성질의 전체적인 개선을 얻도록 아미드산의 제2세그멘트와 상이한 것이 바람직할 수 있다.

따라서, 두 세그멘트가 보완적인 기능을 제공하는 것이 매우 바람직하다. 이러한 기능은 종종 상반되는 특성, 예를들면 저흡수성, 저유전 상수, 고인성, 고굽힘성, 고모듈러스, 말단 이미드화 전 양호한 가용성 및 말단 이미드화 후 고불용성, 저열팽창 계수(CTE), 또는 특히 기질의 CTE에 잘 조화되는 CTE등을 예시할 수 있다. 세그멘트의 선정에 있어서, 어느 하나의 세그멘트는 상기 바람직한 기능 또는 특성 중 1종이상을 현저하게 제공하도록 선정되며, 다른 하나의 세그멘트는 현저히 다른 바람직한 기능 또는 특성을 제공하도록 선택된다. 말단 이미드화 반응 후, 최종 코폴리이미드(달리 폴리이미드 공중합체라 칭함)에 부여된 상기 기능 또는 특성은 이들이 서로 보완하도록 선택되었기 때문에 상보성인 것으로 간주된다. 예를들면 제1세그멘트는 저흡수성 및(또는) 저유전 상수 및(또는) 굽힘성 등을 얻도록 선택되고, 제2세그멘트는 저열팽창 계수 및(또는) 고경도, 및(또는) 고강도 등을 얻도록 선택되거나, 또는 이들 특성의 임의의 조합을 얻도록 선택될 수 있다.

본 발명은 혼합된 호모폴리이미드와 같이 서로 상반되기 때문에 최종 생성물에 달리 얻을 수 없는 독특한 특성을 제공할 수 있는 세그멘트의 혼합에 특히 유용하다.

과거에 제시되었던 다른 해결법(예를들면 아민 또는 무수물 말단기에서 종결되는 두 폴리이미드가 각각 단량체 이무수물 또는 아민을 통해서 연결됨)은 여러가지 이유에서 효과적이기 못하다. 가장 중요한 이유는 두 세그멘트 모두 다소 저분자량에서 불용성인 경향이 있는 폴리이미드라는 것이다. 또한, 상이한 폴리이미드는 서로에 대하여 통상적으로 비혼화성이다. 따라서, 이들은 서로 효과적으로 반응하여 적절한 고분자량의 세그멘트형 공중합체를 형성하지 못한다. 이러한 잠재적으로 불용성인 이미드를 단일 디아민 또는 단일 이무수물을 통행 결합시킴으로써 최종 분자량은 각각의 전구체의 가용성을 유지하도록 엄격히 제한된다. 이러한 제한은 최종 폴리이미드 공중합체의 특성을 저하시키는 경향이 있다. 또한, 이미 언급된 다른 유해한 요인 이외에, 외래 기, 예를들면 에폭시드, 이소시아네이트 등을 통한 이미드 세그멘트의 결합도 유사한 분제점으로 주목되고 있다.

단량체 단위를 통해서 연장될 경우 단일 세그멘트는 단일 세그멘트의 성분(이무수물 및 디아민)으로부터 제조된 호모폴리머와 유사한 특성을 갖는 중합체를 생성하는 것이 분명한다.

최종적으로, 스펙트럼의 다른 끝에서 아미드산 형태의 2개의 세그멘트를 갖는 전구체가 제안되었다. 생성 전구체의 가용성이 매우 양호하기는 하지만 세그멘트 사이의 성분(디아민 및 이무수물)의 전위 및 교환의 엄격한 주위를 기울임에도 불구하고 불가피하다. 이러한 반응은 예상했던 잇점을 무효화하는 경향이 있으며, 단지 매우 엄격하고, 주의깊고, 성가신 주의 만이 결과를 적합한 방향으로 돌릴수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물 및 기술만이 이러한 곤란한 문제에 전체적으로 만족할 만한 해결책을 제시하는 것으로 밝혀졌다.

상기 순수한 치환될 수 없는 가용성 세그멘트형 전구체는 앞에서 암시한 바와 같이 순수한 치환될 수 없는 세그멘트형, 바람직하기로는 불용성의 폴리이미드 공중합체를 위한 중간체로서 제공될 수 있다. 이러한 변형을 위해서 열 또는 화학적 수단이 사용될 수 있다. 그러나, 열적 수단은 상기 이미드화 반응의 제2단계에 적합한 방법으로 나타났다. 전구체 중합체는 용매에 용해시킨 상태로 코팅제로서 사용되거나 벌크 형태로 사용될 수 있다. 용도, 특정 전구체의 조성, 사용 전구체의 크기, 특히 두께, 최종적인 성질 등에 따라서 좌우되는 적당한 온도 프로필은 당 업계의 통상의 기술을 가진자에 의해 아미드화 반응에 있어서 최선의 결과를 얻도록 결정될 수 있다. 이 온도 프리필은 단지, 일정 온도로 조정된 종래의 대류 오븐에 대상물을 넣음으로써 얻는 것과 같은 단순한 프로필 또는 좀더 복잡한 시간/온도 프로필을 사용할 수 있다. 통상적으로 이미드화에 사용되는 온도는 150 내지 500℃, 바람직하기로는 200 내지 450℃, 더욱 바람직하기로는 250 내지 400℃이다. 최종 폴리이미드 공중합체는 선행 기술에서 공지된 다른 폴리이미드 공중합체와 마찬가지로 예를들면 필름 형태와 같은 절연재로 유용하다.

본 발명의 실시에 있어서 유용한 바람직한 디아민의 예로는 4,4′-디아미노디페닐에테르, 3,3′-디메틸-4,4′-디아미노비페닐, 3,3′-디메톡시-4,4′-이아미노비페닐, 4,4-′-디아미노파라테르페닐, 4,4′-비스(4-아미노페녹시)-비페닐, 4,4′-디아미노디페닐술폰, 3,3′-디아미노페닐술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[2-(아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2′-디클로로-4,4′-디아미노-5,5′-디메톡시 비페닐, 2,2′,5,5′-테트라클로로 벤지딘, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, o-톨리딘 술폰, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 비스[4-(아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4′-디아미노디페닐메탄, 비스(3-에틸-4-아미노페닐)-메탄, 비스(3-메틸-4-아미노페닐)-메탄, 비스(3-클로로-4-아미노페닐)메탄, 2,2′,5,5′-테트라클로로-4,4′-디아미노 비 페닐, 4,4′-디아미노디페닐술피드, 3,3′-다아미노디페닐 에테르, 3,4′-디아미노디페닐 에테르, 4,4′-이다미노디페닐메탄, 4,4′미노옥타 플루오로비페닐, 메타페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 2,2-비스[4-(아미노페녹시)페닐]-프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-히드록시-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-히드록시-4-아미노페닐)-헥사플루오로프로판, 9,9-비스 (4-아미노페닐)-10-하이드로안트라센, 오르토톨리딘술폰, 3,3′,4,4′-비페닐테트라민, 3,3′,4,4′-테트라아미노디페닐 에테르, 디아미노안트라퀴논, 1,5-디아미노안트라퀴논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(2-아미노페녹시)-페닐]술폰, 3,3′-디클로로-4,4′-다아미노비페닐, 3,3 -디히드록시-4,4′-디아미노비페닐, 4,4′-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4′-디메틸-3,3′-디아미노디페닐 술폰, 3,4′-비스아닐린-A, 비스아닐린 M, 비스아닐린 P, 메틸렌-비스-2,6-크실리딘, 4-디아미노 쿠멘, 2,5-디클로로 P-페닐렌디아민, 2,6-디클로로 p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸 p-페닐렌디아민, 2-클로로-p-페닐렌디아민, 4-클로로-m-페닐렌디아민, 5-클로로-2-메틸-p-페닐렌디아민, 아세토구아나민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,4,6-트리메틸-m-페닐렌디아민, 비스-3-아미노프로필-테트라메틸디실록산, 2,7 -디아미노플루오렌, 2,5-디아미노피리딘, p-페닐렌디아민, 1,2-비스(아닐리노)에탄, 디아미노벤즈아닐리드, 디아미노벤조에이트, 1,5-디아미노나프탈렌, 다아미노톨루엔, 디아미노벤조트리플루오로이드, 디아미노안트라퀴논, 1,3-비스(아닐리노)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(아닐리노)옥타플루오로부탄, 1,5-비스(아닐리노)데타플루오로프로판, 1,7 -비스(아닐리노)테트라테카플루오로헵탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐] -헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]-헥사플루오르프, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]헥사플루오로프로판, 2,2 -비스[4-(4-아미노페녹시-3,5-디트리플루오로메틸-페닐]헥사플루오로프로판, p -비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 4,4′-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시) 비페닐, 4,4′-비스(4-아미노-3-트리플루오로메틸페녹시)비페닐, 4,4′-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)비페닐 술폰, 4,4′-비스 (3-아미노-5-트리플루오로메틸페녹시) 디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-트리플루오로메틸페녹시)-페닐] -헥사플루오로프로판, 3,3′,5,5′- 테트라메틸벤지딘, 3,3′-디메톡시벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 2,2′,5,5′,6,6′-헥사플루오로톨리딘, 및 4,4″′-디아미노콰테르페닐, 및 이들의 혼합물이 있다.

본 발명의 실시에 있어서 유용한 이무수물의 예로는 피로멜리트산 이무수물, 3,3′,4,4′-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 3,3′,4,4′-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 3,3′,4,4′-디페닐술폰 테트라카르복실산 이무수물, 3,3′,4,4′-디페닐에테르 테트라카르복실산 이무수물, 3,3′,4,4′-디페닐메탄 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3′ ,4′-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3′,4′-디페닐에테르 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3′,4′-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다카르복실페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 4,4′-비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐 술피드 이무수물, 1,3-디페닐 헥사플루오로프로판-3,3,4,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,6-나트탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2′,3,3′-디페닐 테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페닐렌 테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라-카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라-카르복실산 이무수물, 데카히드로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4, 5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄-1,2 ,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 및 벤젠 1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 그의 유도체, 및 이들의 혼합물이 있다.

본 발명의 조성물 제조에 있어서 바람직한 용매의 예는 극성 유기 용매, 예를들면 술폭시드형 용매(디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등이 포함됨), 포름아미드형 용매(N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등이 포함됨), 아세트아미드형 용매(N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등이 포함됨), 피롤리돈형 용매(N-메틸-2-피롤리돈 N-시클로헥실-2-, 1,3-디메틸-2-아미도졸리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등이 포함됨), 페놀성 용매(페놀, o-, m-, p- 크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등이 포함됨), 헥사메틸포스포르아미드, 및 다수의 락톤(7-부티로락톤이 포함됨)이 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 또한 크실렌, 톨루엔 등과 같은 방향족 탄화수소의 부분적인 사용이 가능하다. 상기 극성 유기 용매 중의 공중합체의 농도는 5-40중량%의 범위가 바람직하며, 더욱 양호한 조작을 위해서는 10-30중량%가 더욱 바람직하다. N-메틸-2-피롤리돈 및(또는) N-시클로헥실-2-피롤리돈으로 이루어진 용매의 혼합물이 바람직하다.

상기한 바와 같이 최종 폴리이미드에 저열팽창 계수(CTE)를 부여하는 본 발명의 조성물 내의 디아민 및 이무수물 쌍을 사용하는 것이 바람직하다. 50 내지 250℃의 온도 범위, 5℃분에서 20PPM미만의 CTE 값을 제공하는 상기 쌍의 예는 문헌[뉴마타(Numata) 및 킨조(Kinjo)의 Polym. Eng and Sci. 제28권, 제14호, 제906페이지, 1988년 7월]에 기재되어 있다.

디아민 이무수물

p-페닐렌 디아민(PPD) 3,3,4,4′-비페닐 테트라카르복실산 이무수물(BP DA)

2,5-디아미노톨루엔 피로멜리트산 이무수물 또는 BPDA

디아미노두렌 PMDA

4,4′-벤지딘 PMDA 또는 BPDA

o-톨리딘 PMDA 또는 BPDA 또는 BTDA

3,3′-디메톡시벤지딘 PMDA

4,4″-디아미노테트라페닐 PMDA 또는 BPDA 또는 BTDA

1,5-디아미노나프탈렌 BPDA

2,7-디아미노플루오렌 PMDA 또는 BPDA 또는 BTDA

2,5-디아미노피리딘 BPDA

일반적으로 단량체의 짝지음은 견고한, 선형의 연장된 사슬구조, 예를들면 이무수물 유사 PMDA 또는 BPDA등, 및 디아민 유사 PPD, 치환, PPD, 벤지딘, 치환 벤지딘, 4,4″-디아노테르페닐, 4,4″-디아노콰테르페닐, 2,5-디아미노피리딘, 2,7-디아미노플루오렌, 및 1,5-디아미노나프탈렌 등을 형성하는 경향이 있으며, 연장된 사슬이 크기 방향에 위치할 때 저열팽창성을 제공한다. 단량체의 짝지음 또는 사용은 코일형 중합체 구조(즉, 유연한 결합 또는 견고한 꼬임을 함유함), 예를들면 이무수물 유사 BTDA, 6FDA, ODPA, DSDA등, 디아민 유사 4,4′-옥시디아닐, MPD(m-페닐렌디아민), MDA(메틸렌디아닐린) 등을 제공하는 경향이 있으며 더욱 큰 열 팽창을 제공하는 경향이 있다. 상기 단량체의 리스트는 전체를 모두 기재한 것을 의미하기 보다는 열 팽창 특성에 영향을 미칠 수 있는 유형의 구조의 이해를 제공하기 위한 의도이다.

용어 정의

APB-133 : 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠

BPDA : 3,3′,4,4′-비페닐 테트라카르복실산 이무수물

-b- : 블록

CHP : N-시클로헥실-2-피롤리돈

CTE : 열 팽창 계수

DMAC : N,N-디메틸아세트아미드

DSDA : 3,3′,4,4′-디페닐술폰 테트라카르복실산 이무수물

DSC : 시차 주사 열량 측정

6FDA :2,2′-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판

g : 그람

GPa :기가 파스칼

g/m :분자 당 그람수

GPC : 가스 투과 크로마토그라피

Mn : 수평균 분자량

MPa : 메가 파스칼

NMP : N-메틸 2-피롤리돈

4,4′-ODA : 4,4′-디아미노디페닐 에테르

ODPA : 옥시-디프탈산 무수물

PMDA : 피로멜리트산 이무수물

PPD : p-페닐렌 디아민

Tg : 유리 전이 온도

이하 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되었다. 달리 기재하지 않는한 모든 부는 중량을 기준으로 한 것이며 온도는 섭씨 단위이다.

[실시예 1]

6FDA/4,4′-ODA 이관능성 폴리이미드 올리고머의 제조

건조한 250㎖들이 둥근 바닥 4구 플라스크에 질소 유입구, 딘 스타크 트랩(Dean Stark trap), 응축기, 오버헤드 교반기 장치, 열전쌍 및 열원을 장착하였다. 6FDA 14.808g(0, 0333몰)을 플라스크에 첨가하고 56g NMP/CHP 용액 중에 용해시키고, 약 45℃까지 가열하였다. 반응을 45℃에서 1시간 동안 진행시키고, 이어서 180℃까지 가열하여 아미드산을 올리고머를 이미드화시켰다. 온도를 180℃에서 약 3시간 동안 유지시켰다.

무수물 말단의 이미드 올리고머 용액의 일부를 과량의 증류수에 부어 올리고머를 단리시켰다. 올리고머를 염기로 전위차 적정을 하여 4800g/m의 Mn(이론적으로 Mn은 4,100g/m이다)을 얻었다. GPC는 12,000g/m(폴리스티렌 기준 물질에 대해) 주위에서 집중된 균일한 형태의 분포는 나타내었다.

[실시예 2]

6FDA/4,4′-ODA-b-PMDA/4,4′-ODA 세그멘트형 중합체(50중량% 6F DA/ 4,4′-ODA)의 제조

실시예 1에서 제조된 올리고머 용액을 실온에서 냉각시키고, 테플론(Teflon) 관 및 질소 가압을 사용하여 용액 36g(0.0017몰의 폴리아미드)를 250㎖들이 둥근 바닥 3구 플라스크로 이동시켰다.

이 플라스크에 오버헤드 교반기 장치 및 질소 유입구를 장착하였다. 상기 이동된 반응 용액에 4,4′-ODA 3,2400g(0.0612몰), PMDA 3.16g(0.0145몰) 및 건조 DMAC 25㎖를 첨가하여 가용성의 이관능성아미드 올리고머를 사슬 연장시켰다. 짧은 시간 동안 교반시킨 후 반응 용액은 매우 혼탁하게 되었으며, 2시간의 반응 시간 후 약 15%의 고성물 농도가 되도록 DMAC로 희석시켰다. 세그멘트형 폴리머의 GPC결과는 물질이 41,000g/m의 망간(폴리스티렌 기준물질에 대해)과 함께 균일한 형태의 분포를 갖는 것으로 나타냈다. 상기 용액을 캐스팅시키고, 가열하여 이미드화시켜 형성된 필름은 투명하고 접을 수 있었다. 6FDA/4,4′-ODA 블록에 대응하는 재생성 유리 전이 온도는 310℃로 탐지되었다.

[실시예 3]

6FDA/APB-133 무수물 말단 아미드 올리고머의 제조

건조한 250㎖들이 둥근 바닥 4구 플라스크에 질소 유입구, 딘 스타크 트랩, 응축기, 오버헤드 교반기 장치, 열전쌍 및 열원을 장착했다. 이 플라스크에 6FDA 8.8850 g(0.02몰)을 첨가하고 온화한 열(45℃)하에서 NMP 40g 중에 용해시켰다. APB-133 5.4317g(0.0186몰)을 NMP 17.5g 및 CHP 11.5g중에서 용해시키고, 이 무수물의 교반 용액에 신속히 첨가시켰다. 이 반응을 상기 온도에서 1시간 동안 진행시킨 후 180℃에서 3시간 동안 가열하여 아미드산 올리고머를 이미드화 시켰다. 이어서 이 용액을 실온에서 냉각시켰다.

[실시예 4]

6FDA/APB-133-b-BPDA/4,4′-ODA 세그멘트형 중합체(50중량% 6F DA /APB-133)의 제조

실시예 3에서 제조된 용액의 일부 18.2g(이미드 올리고머 0.000315몰)를 250㎖들이 둥근 바닥 3구 플라스크에 옮겼다. 이 플라스크에 오버헤드 교반기 장치 및 질소 유입구를 장착했다. BPAD 1.7500g(0.00595몰), ODA 1.2542g(0.00626몰) 및 NMP 15㎖를 상기 옮겨진 용액에 첨가하여 가용성 이관능성 이미드 올리고머를 사슬 연장시켰다. 실온에서 3시간 동안 이 반응을 진행시키고, 이 시간 동안 용액은 매우 큰 점성으로 되었다. 이 반응 용액을 캐스팅시키고 강제 공기 대류 오븐에서 가열하여 이미드화시켜 형성된 필름은 투명하고 접을 수 있었다. DSC측정으로 195℃ 및 260℃에서 일어나는 2개의 재생성 Tg의 존재를 발견하였다.

[실시예 5]

비교용 6FDA/APB-133-BPDA/4,4′-ODA 중합체의 합성 방법

250㎖들이 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기 장치, 질소 유입구 및 열전쌍을 장착했다. 이 플라스크에 디아민 APB-133 2.2764g을 첨가하고, 약 20㎖의 NMP중에 용해시켰다. 이어서, 용액을 얼음 욕조를 사용하여 10℃로 냉각시켰다. 이어서, 이 무수물 6FDA 3.7236g을 고상물로서 상기 용액에 첨가하고, 5cc의 DMAC로 세척하였다. 단량체를 10℃에서 3시간 동안 반응시키고, 실온에서 3시간 반응시켰다. 이 후이 시스템에 ODA 2.5084g, BPAD 3.5000g 및 NMP 23㎖를 첨가하였다. 이어서, 용액을 추가로 10℃에서 1시간 이어서 실온에서 3시간 동안 교반시켰다. 이어서, 세그멘트형 아미드산 중합체 용액의 일부를 투명한 유리판 상에 캐스팅시키고, 강제 공기 대류 오븐에서 열적으로 이미드화 시켰다. 생성된 폴리이미드 필름은 245℃에서 일어나는 단일 재생성 Tg를 나타내었으며, 이는 두 세그멘트 사이의 성분(디아민 및 이무수물)의 상당한 교환이 발생하였음을 나타내는 것이었다.

[실시예 6]

6FDA/APB-133-b-PMDA/PPD 세그멘트형 공중합체(60중량% 6FDA/AP B-133)의 제조

실시예 3의 제조된 올리고머 이미드 용액의 일부 18.2g(0.000315몰의 폴리이미드)를 250㎖들이 둥근 바닥 3구 플라스크에 옮겼다. 이 플라스크에 오버헤드 교반기 장치, 질소 유입구 및 열전쌍을 장착하였다. 이어서, 용액을 얼음 욕조를 사용하여 10℃까지 냉각시켰다. 이 냉각 용액에 PMDA 1.31g, PPD 0.6836g 및 NMP 16㎖를 첨가하여 가용성 이 관능성 폴리이미드를 올리고머를 사슬 연장시켰다. 10℃에서 3시간 동안 및 실온에서 3시간 동안 중합을 진행시켰다. 생성된 점성 공중합체 용액의 일부를 유리판에 캐스팅시키고, 가열하여 이미드화시켜 투명한 접을 수 있는 필름을 얻었다.

[실시예 7]

비교용 6FDA/APB-133/PMDA/PPD랜덤(비세그멘트형) 중합체의 제조

250㎖들이 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기 장치, 질소 유입구 및 열전쌍을 장착하였다. 디아민 APB-133, 1.1967g 및 PPD 0.6836g을 이 플라스크에 첨가하고 약 25㎖의 NMP 중에 용해시켰다. 이어서, 용액을 얼음 욕조를 사용하여 10℃로 냉각시켰다. 이 용액에 PMDA 1.31g, 6FDA 1.9576 g 및 NMP 7㎖를 첨가하였다. 10℃에서 3시간 및 실온에서 추가로 3시간 동안 중합을 진행시켰다. 생성된 점성 랜덤 공중합체 용액의 일부를 유리판 상에 캐스팅시키고, 가열하여 이미드화시켜 투명한 접을 수 있는 필름을 얻었다.

[실시예 8]

6FDA/4,4′-ODA-PMDA/APB-133 세그멘트형 중합체(50중량% 6FDA /4, 4′- ODA)의 제조

실시예 1에서 제조된 용액의 일부 20.9g(0.0010몰의 폴리이미드)를 250㎖들이 둥근 바닥 3구 플라스크에 옮겼다. 이 플라스크에 오버헤드 교반기 장치 및 질소 유입구를 장착시켰다. 상기 용액에 PMDA 1.5900g(0.0073몰), APB-133 2.4176g(0. 0083몰) 및 NMP 15㎖를 첨가하여 가용성 이미드 올리고머를 사슬 연장시켰다. 실온에서 3시간 동안 중합을 진행시켜 아미드/아미드산 세그멘트형 중합체를 제조하였다. 용액의 일부를 유리판에 캐스팅시키고, 가열하여 이미드화시켜 투명한 접을 수 있는 필름을 얻었다. 이 용액의 또 다른 일부를 CHP로 희석시키고 180℃에서 3시간 동안 가열하여 세그멘트형 이미드/아미드산 중합체를 이미드/이미드 세그멘트형 공중합체로 완전히 이미드화시켰다. 완전히 이미드화된 공중합체를 용액 상태를 유지시키고, 이 용액을 과량의 물에 부어 단리시켰다. 진공 건조 후 공중합체를 300℃에서 25분 동안 압축 성형시켜 균질한 투명 접을 수 있는 필름을 얻었다.

[실시예 9]

6FDA/4,4′-ODA-b-PMDA/PPD 세그멘트형 중합체(75중량% 6FDA/4,4′- ODA)의 제조

실시예 1에서 제조된 용액의 일부 26.13g(0.0012몰)을 250㎖들이 둥근 바닥 3구 플라스크에 옮겼다. 이 플라스크에 오버헤드 교반기 장치, 질소 유입구 및 열전쌍을 장착시켰다. 이어서, 상기 용액을 얼음 욕조를 사용하여 10℃로 냉각시켰다. 이 냉각 용액에 PMDA 1.0200g(0.0047몰), PPD 0.6391g(0.0059몰) 및 NMP 10cc를 첨가하여 가용성 이미드 올리고머를 추가 반응시켰다. 10℃에서 3시간 및 실온에서 추가로 3시간 중합을 진행시켰다. 점성 공중합체의 용액을 캐스팅시키고 가열하여 이미드화시켜 형성된 필름은 투명하고 접을 수 있었다.

이미드/아미드산 세그멘트형 중합체를 시료를 1μ여과기를 통해서 가압 여과시키고, 실리콘 웨이퍼 상에 회전 코팅시키고, 135℃에서 30분 이어서 325℃에서 2시간 동안 경화시켰다. 웨이퍼 상의 산화물 층을 수용성 HF에칭을 통해서 제거하여 유리 필름(11.1μ) 얻었으며, Instron Model 4501(ASTM D 882-83(방법 A)) 상에서 다음의 기계적 성질을 나타냈다. 인장 강도(최대점)=140MPa, 파열점에서 인장 강도 =139MPa, 파열점에서의 신장율=42%, 및 영 모듈러스=2.4GPa. 유사하게 제조된 필름 6FDA/ODA 호모폴리머(22.8㎛, 인장 강도(최고점)=117, 파열점에서의 인장 강도=116, 파열점에서의 신장율=37 및 영 모듈러스=1.9GPa)와의 비교결과 세그멘트형 공중합체에서 모듈러스의 현저한 증가 및 인장 강도의 적당한 증가가 나타났다.

[실시예 10]

실온에서 외부 아민과 폴리이미드 세그멘트 사이에서 반응이 일어나지 않는다는 사실의 입증

100㎖ 반응 케틀에 기계식 교반기 및 질소 유입구 및 배출구를 갖춘 4구 케틀의 상부를 장착하고, 여기에 2,2-(비스(N,N′-디페닐프탈이미드) 헥사플루오로프로판 8.0000g(1.34574×10E-2몰)과 N-메틸피롤리돈 52㎖ 및 N-시클로헥실피롤리돈 13㎖를 함께 충전시켰다. 이 물질은 실온에서는 서서히 용해되기 때문에 케틀 60℃에서 약 15분간 가열하여 이미드를 완전히 용해시켰다.

실온에서 냉각시킨 후 4페녹시아닐린 4.9854g(2.69147×10E-2몰)를 상기 용액에 첨가하고 혼합물을 질소 분위기 하에 철야(약 16시간) 교반시켰다. 철야 반응 후 균질한 용액이 생성되었으나, 스탠딩시킨 후 소량의 고상물이 용액으로부터 석출되었다. 용액을 약간 가온시킨 후 침전은 용이하게 재용해되었다. 출발 물질과 함께 반응 혼합물의 시료를 고성능 액체 크로마토그라피로 분석하였다. 반응 용액은 출발 물질에 해당하는 단지 2개의 피크만 나타내었다. 아민과 이미드 사이의 교환 또는 전위 반응에 해당하는 피크의 부재는 이미드/아미드산 세그멘트형 중합체를 형성하는 합성과정 동안 아민과 이미드 관능기 사이에 교환 또는 전위 반응이 일어나지 않음을 뒤받침하는증거이다. 몇 주간 스탠딩시킨 후 시료는 아민의 산화 또는 다른 불명확한 원인으로 추정할 수 있는 적어도 1개의 외래 아민 피크를 생성하였다. 본 명세서에 있어서, 용어 ″전위″는 또한 ″교환″을 의미한다. 따라서, 이 상이한 세그멘트 사이의 전위 반응은 세그멘트 사이의 교환, 한 세그멘트 내에서의 전위 반응과 동등한 의미를 갖는다.

Claims

탄소-질소 결합을 갖는 아미드 또는 이미드기를 통해서 연결된 제1세그멘트 및 제2세그멘트로 이루어져있고, (a) 제1세그멘트는 (1) 제1세그멘트 내 및 (2) 제1세그멘트 및 제2세그멘트 사이에서의 아민 및 무수물의 전위 반응을 실질적으로 방해하는 정도까지 아민 및 산 무수물로 이루어진 군 중에서 선택된 2개의 동일한 말단 부위를 갖는 산을 이미드화시킴으로써, 제1디아민 및 제1이무수물의 반응 생성물인 제1아미드산으로 부터 형성되고, (b) 제2세그멘트는 제2디아민 및 제2이무수물의 반응 생성물인 제2아미드산으로부터 형성되는 극성 용매에 가용성인 폴리이미드 공중합체의 전구체.
제1항에 있어서, 용매가 술폭시드, 포름아미드, 아세트아미드, 필롤리돈, 페놀, 락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택됨을 특징으로 하는 전구체.
제1항에 있어서, 탄소가 제1세그멘트의 일부이고, 질소가 제2세그멘트의 일부임을 특징으로 하는 전구체.
제1항에 있어서, 질소 제1세그멘트의 일부이고, 탄소가 제2세그멘트의 일부임을 특징으로 하는 전구체.
제1항에 있어서, 제2세그멘트가, 제1세그멘트의 부재 중에서 완전히 이미드화시킬 경우 제1세그멘트와 실질적으로 비혼화성임을 특징으로 하는 전구체.
제1항에 있어서, 제1디아민이 제2디아민과 상이하거나, 또는 제1이무수물이 제2이무수물과 상이함을 나타냄을 특징으로 하는 전구체.
제6항에 있어서, 전구체 내 제2세그멘트의 중량 함량이 제1세그멘트의 중량 함량 보다 더욱 큰 것을 특징으로 하는 전구체.
(a) 제1산 이무수물과 제1디아민을 일정 비율로 반응시켜 산 무수물과 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 2개의 동일한 말단 부위를 갖는 제1아미드산을 얻고, (b) (1) 제1세그멘트 내 및 (2) 제1 및 제2세그멘트 사이에서의 아민 및 무수물의 전위 반응을 실질적으로 방해하는 정도까지 제1 아미드산 세그멘트를 이미드화시킴으로써 제1세그멘트를 형성하고, (c) 제1세그멘트를 제2산 이무수물 및 제2디아민과 반응시켜 탄소-질소 결합을 갖는 아미드기를 통해서 제1세그멘트에 결합된 제2세그멘트를 형성하는 단계로 이루어진 제1 및 제2세그멘트를 함유하는 폴리이미드 공중합체 전구체를 제조하는 방법.
제8항에 있어서, 전구체가, 술폭시드, 포름아미드, 아세트아미드, 피롤리돈, 페놀, 락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 극성 용매에 가용성임을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 단계 (a) 내지 (c)가, 술폭시드, 포름아미드, 아세트아미드, 피롤리돈, 페놀, 락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 극성 용매 중에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 용매가 N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 탄소가 제1세그멘트의 일부이고, 질소가 제2세그멘트의 일부임을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 질소가 제1세그멘트의 일부이고, 탄소가 제2세그멘트의 일부임을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 제2세그멘트가, 제1세그멘트의 부재 중에 완전히 이미드화시킬 경우 제1세그멘트와 실질적으로 비혼화성임을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 제1디아민이 제2디아민과 상이하거나, 또는 제1이무수물이 제2이무수물과 상이함을 나타냄을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서, 전구체 내 제2세그멘트의 중량 함량이 제1세그멘트의 중량 함량 보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
(a) 제1산 이무수물과 제1디아민을 일정 비율로 반응시켜 산무수물 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 2개의 동일한 말단 부위를 갖는 제1아미드산을 얻고, (b) (1) 제1이미드 세그멘트 내 및 (2) 제1이미드와 제2이미드산 세그멘트 사이에서의 아민과 무수물의 전위 반응을 실질적으로 방해하는 정도까지 제1아미드산 세그멘트를 이미드화시킴으로써 제1이미드 세그멘트를 형성하고, (c) 제1이미드 세그멘트를 제2산 이무수물 및 제2디아민과 반응시켜 탄소-질소 결합을 갖는 아미드기를 통해서 제1이미드 세그멘트에 결합된 제2아미드산 세그멘트를 형성하고, (d) 제2아미드산 세그멘트를 이드화시켜 폴리이미드 공중합체의 제2이미드 세그멘트를 형성하는 단계로 이루어진, 제1이미드 세그멘트 및 제2이미드 세그멘트를 갖는 폴리이미드 공중합체의 제조 방법.
제17항에 있어서, 폴리이미드 공중합체가 적어도 1종의 극성 용매에 불용성임을 특징으로 하는 폴리이미드 공중합체의 제조 방법.
제18항에 있어서, 폴리이미드가 술폭시드, 포름아미드, 아세트아미드, 피롤리돈, 페놀, 락톤 및 이들의 혼합물과 같은 극성 용매에 불용성임을 특징으로 하는 방법.
제17항에 있어서, 제1디아민이 제2디아민과 상이하거나, 또는 제1이무수물이 제2이무수물과 상이함을 나타냄을 특징으로 하는 방법.
제20항에 있어서, 제2아미드산 세그멘트의 중량 함량이 제1이미드 세그멘트의 중량 함량 보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
제17항의 방법에 의해서 제조된 제1이미드 세그멘트 및 제2이미드 세그멘트를 갖는 폴리이미드 공중합체.