JPS63159433A - ブロツク共縮合体ポリイミドフイルム - Google Patents
ブロツク共縮合体ポリイミドフイルムInfo
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- JPS63159433A JPS63159433A JP30523286A JP30523286A JPS63159433A JP S63159433 A JPS63159433 A JP S63159433A JP 30523286 A JP30523286 A JP 30523286A JP 30523286 A JP30523286 A JP 30523286A JP S63159433 A JPS63159433 A JP S63159433A
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Landscapes
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はブロック共縮合体構造をゆうするポリイミドフ
ィルムに関するものであり、更に詳しくは溶液中に存在
する骨格構造の異なる両末端に芳香族アミンを有するポ
リアミック酸どうしを芳香族系無水テトラカルボン酸を
鎖長延長剤として高分子量化せしめ、得られたワニスか
ら流延法によりフィルム状にしたポリイミドフィルムに
関するものである。
ィルムに関するものであり、更に詳しくは溶液中に存在
する骨格構造の異なる両末端に芳香族アミンを有するポ
リアミック酸どうしを芳香族系無水テトラカルボン酸を
鎖長延長剤として高分子量化せしめ、得られたワニスか
ら流延法によりフィルム状にしたポリイミドフィルムに
関するものである。
（従来技術）
従来ポリイミドフィルムを得る方法としては芳香族テト
ラカルボン酸無水物および芳香族ジアミンの溶液中での
縮合によりポリアミック酸溶液を得、該溶液を平板上に
流延し、乾燥加熱閉環してポリイミドフィルムを得ると
いう方法が広く行われており、このような方法により得
られた代表的商品としてはデュポン社のカプトンフィル
ム等がある。
ラカルボン酸無水物および芳香族ジアミンの溶液中での
縮合によりポリアミック酸溶液を得、該溶液を平板上に
流延し、乾燥加熱閉環してポリイミドフィルムを得ると
いう方法が広く行われており、このような方法により得
られた代表的商品としてはデュポン社のカプトンフィル
ム等がある。
これらのフィルムは優れた耐熱性、耐薬品性及び強度を
有しているため広く用いられている。
有しているため広く用いられている。
しかしながら、該フィルムはピロメリット酸無水物と４
，４°ジアミノジフエニルエーテルの１対１の縮合によ
り得られるポリアミック酸から得られるフィルムである
ためその物性は一義的に決定されてしまい、分子鎖中に
占めるイミド基の割合が高いことに起因して温熱時の寸
法変化が大きいとかアルカリに対して弱いとか弾性率が
小さいというような欠点を含んでいる。
，４°ジアミノジフエニルエーテルの１対１の縮合によ
り得られるポリアミック酸から得られるフィルムである
ためその物性は一義的に決定されてしまい、分子鎖中に
占めるイミド基の割合が高いことに起因して温熱時の寸
法変化が大きいとかアルカリに対して弱いとか弾性率が
小さいというような欠点を含んでいる。
これらの欠点を克服する方法として無水ピロメリット酸
をビフェニルテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸等に置き換えるとか、ジアミノジフェ
ニルエーテルを３．３′ジアミノジフエニルスルホン、
４．４“ビフェニルアミン等の比較的剛構造を有する芳
香族ジアミンに置き換えるといった方法が提案されてい
る。しかしながらこれらの方法によれば湿熱時の寸法変
化や耐アルカリ性は改良されるものの高分子分子構造か
らくる他の欠点として、柔軟性に欠けるとか、伸びが少
ないというような欠点があらたに生じてしまう。
をビフェニルテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸等に置き換えるとか、ジアミノジフェ
ニルエーテルを３．３′ジアミノジフエニルスルホン、
４．４“ビフェニルアミン等の比較的剛構造を有する芳
香族ジアミンに置き換えるといった方法が提案されてい
る。しかしながらこれらの方法によれば湿熱時の寸法変
化や耐アルカリ性は改良されるものの高分子分子構造か
らくる他の欠点として、柔軟性に欠けるとか、伸びが少
ないというような欠点があらたに生じてしまう。
従ってこれらの樹脂骨格構造を変えるのみでは各種用途
への対応が困難になり物性上のバランスのとれたものが
得難い。
への対応が困難になり物性上のバランスのとれたものが
得難い。
更にこれらの問題を解決するために他の方法として複数
種のモノマーを組み合わせたいわゆる多元共縮合が提案
されている。
種のモノマーを組み合わせたいわゆる多元共縮合が提案
されている。
しかしながらこの方法では各七ツマー間の反応性が異な
ること、モノマー間の相溶性に難点が生じるため均一反
応が行いがたく完全交互共縮合体は得られず更に未反応
物、低分子量物が混在する危険性が生じてしまう。従っ
てフィルム化に際して相分離現象を生じてしまい、均一
フィルムを得がたいという難点が生じてしまう。
ること、モノマー間の相溶性に難点が生じるため均一反
応が行いがたく完全交互共縮合体は得られず更に未反応
物、低分子量物が混在する危険性が生じてしまう。従っ
てフィルム化に際して相分離現象を生じてしまい、均一
フィルムを得がたいという難点が生じてしまう。
また他の方法としてそれぞれ異種の構造のポリアミック
酸溶液を適宜混合してフィルム化しそれぞれの有する欠
点を補完せんとする提案があるが、これとてもフィルム
化に際しての相分離現象は避けることが困難であり厳密
なフィルム化条件が要求されるという難点を保有してい
る。
酸溶液を適宜混合してフィルム化しそれぞれの有する欠
点を補完せんとする提案があるが、これとてもフィルム
化に際しての相分離現象は避けることが困難であり厳密
なフィルム化条件が要求されるという難点を保有してい
る。
（発明の目的）
本発明は、従来解決困難であった物性的にバランスのと
れたフィルムを提供せんとして研究した結果、異種の構
造を有するポリアミック酸を鎖長延長剤によりランダム
ブロック共縮合を行うことにより、単純混合系に見られ
る相分離の問題を回避でき、それぞれの骨格構造特有の
物性を併せ持ったフィルムが得られるとの知見にもとず
き鋭意研究を進めて到達した発明である。
れたフィルムを提供せんとして研究した結果、異種の構
造を有するポリアミック酸を鎖長延長剤によりランダム
ブロック共縮合を行うことにより、単純混合系に見られ
る相分離の問題を回避でき、それぞれの骨格構造特有の
物性を併せ持ったフィルムが得られるとの知見にもとず
き鋭意研究を進めて到達した発明である。
（発明の構成）
本発明はそれぞれ樹脂骨格構造が異なり両末端に芳香族
アミン基を有するポリアミック酸をワニス状態で２種ま
たは２種以上を混合し、それぞれの樹脂分子間を芳香族
系テトラカルボン酸を鎖長延長剤として結合せしめて、
高分子量ランダム共縮合体を得、該ワニスを流延法によ
りフィルム化後分子内閉環せしめて得られることを特徴
とするフィルムに関するものである。
アミン基を有するポリアミック酸をワニス状態で２種ま
たは２種以上を混合し、それぞれの樹脂分子間を芳香族
系テトラカルボン酸を鎖長延長剤として結合せしめて、
高分子量ランダム共縮合体を得、該ワニスを流延法によ
りフィルム化後分子内閉環せしめて得られることを特徴
とするフィルムに関するものである。
以下本発明の詳細につき述べる。
本発明に用いられるポリアミック酸は一般に用いられる
芳香族系テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンの溶
剤中での縮合により得られるワニスであればすべて使用
可能である。
芳香族系テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンの溶
剤中での縮合により得られるワニスであればすべて使用
可能である。
芳香族テトラカルボン酸無水物としてはピロメリット酸
無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフ
ェニルテトラカルボン酸無水物等が一般に用いられる。
無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフ
ェニルテトラカルボン酸無水物等が一般に用いられる。
また芳香族ジアミンとしてはジアミノジフェニルエーテ
ル、ジアミノジフェニルサルホン、ジアミノジフェニル
メタン、ジアニリン、ジアミノアゾベンゼン等が一般に
用いられる。
ル、ジアミノジフェニルサルホン、ジアミノジフェニル
メタン、ジアニリン、ジアミノアゾベンゼン等が一般に
用いられる。
また縮合によりポリアミック酸を得る場合、化学量論的
にアミン過剰であることが肝要である。
にアミン過剰であることが肝要である。
酸無水物過剰の場合分子末端は酸無水物となってしまい
これは水等の影響を受けてフリーの酸に成り易くアミン
を用いても鎖長延長反応が全く不可能になってしまうこ
と、およびポリアミック酸の分子切断が起こり易いため
不適である。また得られるポリアミック酸の分子量は鎖
長延長後の粘度を考慮して適宜決定されるがこの調整は
アミン／無水酸の化学量論的比率の調整により適宜可能
である。
これは水等の影響を受けてフリーの酸に成り易くアミン
を用いても鎖長延長反応が全く不可能になってしまうこ
と、およびポリアミック酸の分子切断が起こり易いため
不適である。また得られるポリアミック酸の分子量は鎖
長延長後の粘度を考慮して適宜決定されるがこの調整は
アミン／無水酸の化学量論的比率の調整により適宜可能
である。
またポリアミック酸の合成は常法により、ｎ−メチル−
ピロリドン、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホオキシド等の極性溶媒中で行う。
ピロリドン、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホオキシド等の極性溶媒中で行う。
次いでかくして得られた各種酸無水物とジアミンの組み
合わせより得られた２種以上のボリアミツ酸ワニスを混
合する。この場合末端芳香族アミンの反応性は高分子量
化された末端アミンであるためランダム共縮合が可能と
なる。
合わせより得られた２種以上のボリアミツ酸ワニスを混
合する。この場合末端芳香族アミンの反応性は高分子量
化された末端アミンであるためランダム共縮合が可能と
なる。
次いで該混合系に鎖長延長剤として芳香族系テトラカル
ボン酸無水物を添加混合する。添加に際しては液状の場
合はそのまま添加することも可能であるが通常は溶液状
態としてから添加するのが一般的である。
ボン酸無水物を添加混合する。添加に際しては液状の場
合はそのまま添加することも可能であるが通常は溶液状
態としてから添加するのが一般的である。
また添加量はポリアミック酸の末端アミノ基との化学量
論的関係と所望の分子量の大きさから決定されるが理論
的にその比が１／１に限り無くちかずくことにより無限
延長が可能となる。
論的関係と所望の分子量の大きさから決定されるが理論
的にその比が１／１に限り無くちかずくことにより無限
延長が可能となる。
末端アミンの反応性の差は前記のごとくほとんど無いと
考えられることから全くランダムブロック共縮合と考え
られ、現に得られるワニス基は完全に均−系でありフィ
ルム化に際しても相分離を生ぜず透明なフィルムが得ら
れる。
考えられることから全くランダムブロック共縮合と考え
られ、現に得られるワニス基は完全に均−系でありフィ
ルム化に際しても相分離を生ぜず透明なフィルムが得ら
れる。
また得られた樹脂系にフィルム平滑化剤、消泡剤、酸化
防止剤、離型剤、着色剤及び各種フィラー等の添加も可
能である。
防止剤、離型剤、着色剤及び各種フィラー等の添加も可
能である。
かくして得られたワニスを平板上に流延し溶剤の一部を
揮発せしめ自己支持性ポリアミック酸フィルムを得る。
揮発せしめ自己支持性ポリアミック酸フィルムを得る。
次いで該フィルムを２００〜３５０℃迄加熱しポリアミ
ック酸を分子内閉環させポリイミドフィルムを得る。
ック酸を分子内閉環させポリイミドフィルムを得る。
（発明の効果）
本発明により得られたポリイミドフィルムは各フィルム
製造工程においてこれらの工程間での相分離に起因する
白化現象、脆化等は全く生ぜず、混合系であるにもかか
わらず完全透明なフィルムが得られその物性は単独系フ
ィルムのそれぞれの特徴を併せ持ったフィルムであった
。
製造工程においてこれらの工程間での相分離に起因する
白化現象、脆化等は全く生ぜず、混合系であるにもかか
わらず完全透明なフィルムが得られその物性は単独系フ
ィルムのそれぞれの特徴を併せ持ったフィルムであった
。
特に引張り強度と伸び特性の調整、可とう性と耐湿熱性
のバランス調整等が容易に行い得たフィルムであった。
のバランス調整等が容易に行い得たフィルムであった。
（実施例）
実施例及び比較例
以下の方法により２種類のポリアミック酸ワニスを調整
しな。
しな。
（ワニスＡ）
４．４′ジアミノジフエニルエーテル（以下ＤＤＥとい
う） ９６ｇ （１ｆｆｌｏｌ）を反応容器に入れ１７
２０ｍ１のＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰという）
を加えて溶解した。
う） ９６ｇ （１ｆｆｌｏｌ）を反応容器に入れ１７
２０ｍ１のＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰという）
を加えて溶解した。
一方ピロメリッＩ・酸無水物（以下ＰＭＤＡという）を
２１２ｇ （０，９７４ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリド
ンに溶解せしめた溶液を準備し、前記ＤＤＥ溶液中に撹
はんしながら該溶液を添加し、５０’Ｃ２時間撹はんを
続けた。この方法により極限粘度［７７］ −０，９７
（０，５＄ＮＭＰｓｏｌｎ・３０℃）のポリアミック酸
ワニスを得た。樹脂含量ＲＣは１５％であった。
２１２ｇ （０，９７４ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリド
ンに溶解せしめた溶液を準備し、前記ＤＤＥ溶液中に撹
はんしながら該溶液を添加し、５０’Ｃ２時間撹はんを
続けた。この方法により極限粘度［７７］ −０，９７
（０，５＄ＮＭＰｓｏｌｎ・３０℃）のポリアミック酸
ワニスを得た。樹脂含量ＲＣは１５％であった。
（ワニスＢ）
ワニスＡにおいてＤＤＥ溶解のためのＮＭＰを２１５７
ｇにかえ、更にピロメリット酸無水物をビフェニルテト
ラカルボン酸無水物（以下ＢＴＣＤＡという）２７８ｇ
（０，９７４ｍｏｌ）に変えた以外は全くワニスＡを作
る方法と同一な方法でポリアミック酸ワニスを得た。こ
ものの樹脂含有量ＲＣは１５５’ｏであり極限粘度［η
コニ０．６５（０，５＄ＮＭＰｓｏｌｎ ・３０１）で
あった。
ｇにかえ、更にピロメリット酸無水物をビフェニルテト
ラカルボン酸無水物（以下ＢＴＣＤＡという）２７８ｇ
（０，９７４ｍｏｌ）に変えた以外は全くワニスＡを作
る方法と同一な方法でポリアミック酸ワニスを得た。こ
ものの樹脂含有量ＲＣは１５５’ｏであり極限粘度［η
コニ０．６５（０，５＄ＮＭＰｓｏｌｎ ・３０１）で
あった。
次いで得られたワニスＡ及びワニスＢを全量混合し反応
容器を５°Ｃの洛中にセットする。該混合物中に８．４
８ ｇ （０，０２Ｘ２ｍｏｌ）のＰＭＤＡを５０ｇの
ＮＭＰに溶解せしめた溶液を徐々に添加し、添加終了後
２時間撹はんを続ける。本反応は反応初期において急激
な粘度上昇が観察され以後一定となる。
容器を５°Ｃの洛中にセットする。該混合物中に８．４
８ ｇ （０，０２Ｘ２ｍｏｌ）のＰＭＤＡを５０ｇの
ＮＭＰに溶解せしめた溶液を徐々に添加し、添加終了後
２時間撹はんを続ける。本反応は反応初期において急激
な粘度上昇が観察され以後一定となる。
得られたワニスは極限粘度［η］＝２．５０、樹脂含有
量ＲＣ１４，５％であった。またワニスは均一透明であ
り鎖長延長反応前に比較して著しく高粘度化している。
量ＲＣ１４，５％であった。またワニスは均一透明であ
り鎖長延長反応前に比較して著しく高粘度化している。
次いで該鎖延長ワニスをガラス板上に流延し８０℃４０
分乾燥して自己支持性の得られた時点でこれを剥離した
。この状態でフィルム中のＮ Ｍ Ｐ含有量は２５％で
あった。この後フィルムを１５０°Ｃ３０分−２５０℃
３０分−３５０℃３０分の条件で加熱しアミック酸を閉
環せしめポリイミドフィルムを得た。
分乾燥して自己支持性の得られた時点でこれを剥離した
。この状態でフィルム中のＮ Ｍ Ｐ含有量は２５％で
あった。この後フィルムを１５０°Ｃ３０分−２５０℃
３０分−３５０℃３０分の条件で加熱しアミック酸を閉
環せしめポリイミドフィルムを得た。
得られたフィルムは完全均一な透明なフィルムであり相
分離に起因する白化は全く認められなかった。尚、性能
については第１表に示す。
分離に起因する白化は全く認められなかった。尚、性能
については第１表に示す。
なお比較のためワニスＡ、ワニスＢ単独及び単なる両ワ
ニスの混合により得られたフィルムの性能も第１表に記
した。
ニスの混合により得られたフィルムの性能も第１表に記
した。
単なる混合によって得られたフィルムはつぶ状物がフィ
ルム全面に生じており相分離が生じていることが判明し
た。
ルム全面に生じており相分離が生じていることが判明し
た。
Claims (1)
- それぞれ樹脂骨格構造が異なり両末端に芳香族アミン基
を含有するポリアミック酸ワニスを２種または２種以上
混合し、芳香族系テトラカルボン酸無水物を鎖長延長剤
として、該混合したそれぞれの樹脂骨格構造の異なるポ
リアミック酸ワニスどうしをブロック共縮合物により高
分子量化し、該高分子量ワニスを平板上に流延し、加熱
閉環せしめて得られることを特徴とする、樹脂骨格構造
が異なったポリアミック酸ワニスどうしがブロック共縮
合体構造を有しているブロック共縮合体ポリイミドフイ
ルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30523286A JPS63159433A (ja) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | ブロツク共縮合体ポリイミドフイルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30523286A JPS63159433A (ja) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | ブロツク共縮合体ポリイミドフイルム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63159433A true JPS63159433A (ja) | 1988-07-02 |
Family
ID=17942620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30523286A Pending JPS63159433A (ja) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | ブロツク共縮合体ポリイミドフイルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63159433A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5202412A (en) * | 1990-10-02 | 1993-04-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide copolymer precursors |
| US20180163005A1 (en) * | 2015-03-31 | 2018-06-14 | Kaneka Corporation | Polyimide laminate film, method for manufacturing polyimide laminate film, method for manufacturing thermoplastic polyimide, and method for manufacturing flexible metal-clad laminate |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4914150A (ja) * | 1972-05-15 | 1974-02-07 | ||
| JPS5027883A (ja) * | 1973-05-25 | 1975-03-22 | ||
| JPS6281421A (ja) * | 1985-10-07 | 1987-04-14 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 新規ブロツク共重合体およびその製造法 |
-
1986
- 1986-12-23 JP JP30523286A patent/JPS63159433A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4914150A (ja) * | 1972-05-15 | 1974-02-07 | ||
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| US10798826B2 (en) * | 2015-03-31 | 2020-10-06 | Kaneka Corporation | Polyimide laminate film, method for manufacturing polyimide laminate film, method for manufacturing thermoplastic polyimide, and method for manufacturing flexible metal-clad laminate |
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