JPH039130B2 - - Google Patents

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JPH039130B2
JPH039130B2 JP56500834A JP50083481A JPH039130B2 JP H039130 B2 JPH039130 B2 JP H039130B2 JP 56500834 A JP56500834 A JP 56500834A JP 50083481 A JP50083481 A JP 50083481A JP H039130 B2 JPH039130 B2 JP H039130B2
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JP
Japan
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acylated
diamine
polymer
anhydride
aliphatic
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JP56500834A
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JPS56501883A (ja
Inventor
Robaato Jii Kesuku
Jeemuzu Aaru Suchiibunsu
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BP Corp North America Inc
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BP Corp North America Inc
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Publication date
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Application filed by BP Corp North America Inc filed Critical BP Corp North America Inc
Publication of JPS56501883A publication Critical patent/JPS56501883A/ja
Publication of JPH039130B2 publication Critical patent/JPH039130B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides

Description

請求の範囲 １ 50゜〜700〓（10〜371℃）の温度において、
完全にまたは一部アシル化された芳香族ジアミン
もしくは脂肪族ジアミン、または完全にまたは一
部アシル化された芳香族ジアミンと脂肪族ジアミ
ンとの混合物をトリカルボン酸無水物の化合物お
よび脂肪族ジアミンもしくは芳香族ジアミン、ま
たは芳香族ジアミンと脂肪族ジアミンとの混合物
と反応させ、その場合完全にまたは一部アシル化
されたジアミンおよび非アシル化ジアミンの全モ
ル数とトリカルボン酸無水物の化合物との比が
１：１であり、かつ全アミン官能価の40〜100％
がアシル化されていることを特徴とする、芳香族
ジアミンと脂肪族ジアミンとから誘導される芳香
族と脂肪族の両成分を含有している線状の射出成
形可能なポリアミド−イミド共重合体および三元
共重合体の製造方法。 ２ 全てのアシル化および非アシル化芳香族ジア
ミンと全てのアシル化および非アシル化脂肪族ジ
アミンとのモル比１：１〜９：１であり、そして
その場合アミン官能価はアシル化アミン官能価の
反応に先立つてトリカルボン酸無水物の化合物と
反応されている特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ３ トリカルボン酸無水物の化合物が無水トリメ
リツト酸である特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ４ 完全にアシル化された脂肪族ジアミン、また
は完全にアシル化された芳香族ジアミンと脂肪族
ジアミンとの混合物をトリカルボン酸無水物の化
合物および芳香族ジアミンと反応させ、その場合
アシル化ジアミン：トリカルボン酸無水物：芳香
族ジアミンのモル比５：10：５であり、生成共重
合体は次の構造単位： （式中、“Ｚ”は三価の芳香族基であり、 R1は直接結合しているか、または−Ｓ−、−Ｏ
−、
【式】−SO2−、−CO−もしくはメチレン 基より成る安定な結合を含有している炭素原子数
６〜20個の二価の芳香族基であり、 R2は炭素原子数２〜18個の、二価の脂肪族、
脂環式またはアリールアリフアテイツク基であ
る） から成る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 遊離アミン官能価をアシル化アミン官能価の
反応に先立つてトリカルボン酸無水物と反応さ
せ、その場合全てのアシル化および非アシル化芳
香族ジアミンと全てのアシル化および非アシル化
脂肪族ジアミンとのモル比が１：１〜９：１であ
る特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 完全にアシル化された芳香族ジアミンをトリ
カルボン酸無水物の化合物および脂肪族ジアミ
ン、または脂肪族ジアミンと芳香族ジアミンとの
混合物と反応させ、その場合アシル化ジアミン：
トリカルボン酸無水物：脂肪族および芳香族ジア
ミンのモル比５：10：５であり、生成共重合体は
次の構造単位： （式中、“Ｚ”は三価の芳香族基であり、 R1は直接結合しているか、または−Ｓ−、−Ｏ
−、
【式】−SO2−、−CO−もしくはメチレン 基より成る安定な結合を含有している炭素原子数
６〜20個の二価の芳香族基であり、そして R2は炭素原子数２〜18個の、二価の脂肪族、
脂環式またはアリールアリフアテイツク基であ
る） から成る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 遊離アミン官能価をアシル化アミン官能価の
反応に先立つてトリカルボン酸無水物と反応さ
せ、その場合全てのアシル化および非アシル化芳
香族ジアミンと全てのアシル化および非アシル化
脂肪族ジアミンとのモル比が１：１〜９：１であ
る特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ 完全にアシル化された芳香族および脂肪族ジ
アミンをトリカルボン酸無水物の化合物および脂
肪族および芳香族ジアミンと反応させ、その場合
アシル化ジアミン：トリカルボン酸無水物：脂肪
族および芳香族ジアミンのモル比が５：10：５で
あり、生成共重合体は次の構造単位： （式中、“Ｚ”は三価の芳香族基であり、 R1は直接結合しているか、または−Ｓ−、−Ｏ
−、
【式】−SO2−、−CO−もしくはメチレン 基より成る安定な結合を含有している炭素原子数
６〜20個の二価の芳香族基であり、 R2は炭素原子数２〜18個の、二価の脂肪族、
脂環式またはアリールアリフアテイツク基であ
る） から成る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９ 遊離アミン官能価をアシル化アミン官能価の
反応に先立つてトリカルボン酸無水物と反応さ
せ、その場合全てのアシル化および非アシル化芳
香族ジアミンと全てのアシル化および非アシル化
脂肪族ジアミンとのモル比が１：１〜９：１であ
る特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０ 完全にまたは一部アシル化された芳香族ジ
アミンと完全にアシル化された脂肪族ジアミンと
の混合物をトリカルボン酸無水物の化合物および
芳香族ジアミンと反応させ、その場合完全にアシ
ル化されたジアミン、一部アシル化されたジアミ
ンおよび非アシル化ジアミンの全モル数とトリカ
ルボン酸無水物の化合物との比が１：１であり、
かつ全アミン官能価の1/2がアシル化されており、
そして生成共重合体が次の構造単位： （式中、“Ｚ”は三価の芳香族基であり、 R1は直接結合しているか、または−Ｓ−、−Ｏ
−、
【式】−SO2−、−CO−もしくはメチレン 基より成る安定な結合を含有している炭素原子数
６〜20個の二価の芳香族基であり、そして R2は炭素原子数２〜18個の、二価の脂肪族、
脂環式またはアリールアリフアテイツク基であ
る） から成る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １１ 遊離アミン官能価をアシル化アミン官能価
の反応に先立つてトリカルボン酸無水物と反応さ
せ、その場合全てのアシル化および非アシル化芳
香族ジアミンと全てのアシル化および非アシル化
脂肪族ジアミンとのモル比が１：１〜９：１であ
る特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２ 完全にまたは一部アシル化された芳香族ジ
アミンをトリカルボン酸無水物の化合物および脂
肪族ジアミン、または脂肪族ジアミンと芳香族ジ
アミンとの混合物と反応させ、その場合完全にア
シル化されたジアミン、一部アシル化されたジア
ミンおよび非アシル化ジアミンの全モル数とトリ
カルボン酸無水物の化合物とのモル比が１：１で
あり、かつ全アミン官能価の少なくとも1/2がア
シル化されており、そして生成共重合体が次の構
造単位： （式中、“Ｚ”は三価の芳香族基であり、 R1は直接結合しているか、または−Ｓ−、−Ｏ
−、
【式】−SO2−、−CO−もしくはメチレン 基より成る安定な結合を含有している炭素原子数
６〜20個の二価の芳香族基であり、そして R2は炭素原子数２〜18個の、二価の脂肪族、
脂環式またはアリールアリフアテイツク基であ
る） から成る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３ 遊離アミン官能価をアシル化アミン官能価
の反応に先立つてトリカルボン酸無水物と反応さ
せ、その場合全てのアシル化および非アシル化芳
香族ジアミンと全てのアシル化および非アシル化
脂肪族ジアミンとのモル比が１：１〜９：１であ
る特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４ 完全にまたは一部アシル化された芳香族ジ
アミンおよび完全にアシル化された脂肪族ジアミ
ンをトリカルボン酸無水物の化合物および脂肪族
ジアミンおよび芳香族ジアミンと反応させ、その
場合完全にアシル化されたジアミン、一部アシル
化されたジアミンおよび非アシル化ジアミンの全
モル数とトリカルボン酸無水物の化合物とのモル
比が１：１であり、かつ全アミン官能価の1/2が
アシル化されており、そして生成共重合体が次の
構造単位： （式中、“Ｚ”は三価の芳香族基であり、 R1は直接結合しているか、または−Ｓ−、−Ｏ
−、
【式】−SO2−、−CO−もしくはメチレン 基より成る安定な結合を含有している炭素原子数
６〜20個の二価の芳香族基であり、そして R2は炭素原子数２〜18個の、二価の脂肪族、
脂環式またはアリールアリフアテイツク基であ
る） から成る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １５ 遊離アミン官能価をアシル化アミン官能価
の反応に先立つてトリカルボン酸無水物と反応さ
せ、その場合全てのアシル化および非アシル化芳
香族ジアミンと全てのアシル化および非アシル化
脂肪族ジアミンとのモル比が１：１〜９：１であ
る特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６ 完全にまたは一部アシル化された芳香族お
よび脂肪族ジアミンをトリカルボン酸無水物の化
合物と反応させ、その場合ジアミンの全モル数と
トリカルボン酸無水物の化合物とのモル比が１：
１であり、かつ全アミン官能価の50〜100％がア
シル化されており、そして生成共重合体が次の構
造単位： （式中、“Ｚ”は三価の芳香族基であり、 R1は直接結合しているか、または−Ｓ−、−Ｏ
−、
【式】−SO2−、−CO−もしくはメチレン 基より成る安定な結合を含有している炭素原子数
６〜20個の二価の芳香族基であり、 R2は炭素原子数２〜18個の、二価の脂肪族、
脂環式またはアリールアリフアテイツク基であ
る） から成る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １７ 遊離アミン官能価をアシル化アミン官能価
の反応に先立つてトリカルボン酸無水物と反応さ
せ、その場合全てのアシル化および非アシル化芳
香族ジアミンと全てのアシル化および非アシル化
脂肪族ジアミンとのモル比が１：１〜９：１であ
る特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 １８ “Ｚ”が
【式】であり、R1が
【式】であり、かつR2が −（CH2）6−であり、そしてＺ：R1：R2のモル比
が４：３：１である特許請求の範囲第１２項に記
載の方法。 １９ “Ｚ”が
【式】であり、R1が
【式】であり、かつR2が
【式】であり、そしてＺ：R1： R2のモル比が４：３：１である特許請求の範囲
第１２項に記載の方法。 ２０ “Ｚ”が
【式】であり、R1が
【式】であり、かつR2が −（CH2）6−であり、そしてＺ：R1：R2のモル比
が４：３：１である特許請求の範囲第４項に記載
の方法。 ２１ “Ｚ”が
【式】であり、R1が
【式】であり、かつR2が−（CH2）6−であ り、そしてＺ：R1：R2のモル比が４：３：１で
ある特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 ２２ “Ｚ”が
【式】であり、R1が
【式】であり、かつR2が
【式】であり、そしてＺ：R1： R2のモル比が４：３：１である特許請求の範囲
第１２項に記載の方法。 ２３ “Ｚ”が
【式】であり、R1が
【式】であり、かつR2が
【式】であり、そしてＺ：R1： R2のモル比が４：３：１である特許請求の範囲
第１０項に記載の方法。 ２４ “Ｚ”が
【式】であり、R1が
【式】であり、かつR2が−（CH2）6−であ り、そしてＺ：R1：R2のモル比が４：３：１で
ある特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 ２５ “Ｚ”が
【式】であり、R1が
【式】であり、そしてR2が−（CH2）6 −である特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 ２６ “Ｚ”が
【式】であり、R1が
〔技術分野〕
この発明の分野はトリカルボン酸無水物誘導
体、Ｎ，N′ジアシル化ジアミン、Ｎ−アシル化
ジアミンおよびジアミンから合成される意図通り
のアミド−イミド共重合体および三元重合体の製
造方法に関する。 〔背景技術〕 アミド−イミド重合体および共重合体はポリア
ミド酸の形をしているときのそれらの重合体の窒
素含有溶剤における溶解性の故に知られる比較的
新しい群の有機化合物である。これらのアミド−
イミド重合体の主要用途はワイヤエナメルとして
の用途であつた。これは米国特許第3817942号
（1974年）、同第3661832号（1972年）、同第
3494890号（1970年）および同第3347828号（1967
年）明細書に説明されている。英国特許第570858
号（1945年）明細書はこの技術の一般的な状態を
開示している。アミド−イミド重合体および共重
合体はまた米国特許第4016140号（1977年）およ
び同第3573260号（1971年）明細書に示されるよ
うに成形用としても有用であることが見い出され
ている。この両米国特許明細書を本発明に引用、
参照することにする。前記公知文献には意図通り
に製造されたアミド−イミド共重合体および三元
共重合体を開示しているものは１つもない。 〔発明の開示〕 この発明の一般的な目的は射出成形可能な線状
の、高分子量のアミド−イミド共重合体および三
元共重合体の製造方法を提出することである。こ
の発明のさらに特定の目的はアシル化ジアミンを
トリカルボン酸無水物およびジアミンと50゜〜700
〓（10〜371℃）の温度において反応させること
による射出成形可能な意図通りの線状、高分子量
のアミド−イミド共重合体および三元共重合体の
新規な製造方法を提供することである。この方法
において、重合体骨格に組み込まれたイミド、イ
ミド−イミド、アミド、アミド−アミド成分はア
ミドおよびアミド−アミド成分を形成することに
なつているアミン官能価をアシル化することによ
つて制御することができる。その重縮合反応は、
それらのジアミンをアミド−イミド共重合体およ
び三元共重合体のイミドおよびイミド−イミド成
分を形成すべく意図されるトリカルボン酸無水物
の化合物と50゜〜400〓（10〜204℃）の温度で直
接反応させつつ300゜〜700〓（149〜371℃）の温
度で行われる。芳香族ジアミンの脂肪族、脂環式
およびアリールアリフアテイツク（araliphatic）
のジアミンに対するモル比は９：１〜１：１の範
囲にあるのが適当で、そして３：１〜３：２の範
囲にあるのが有利である。 この新規な方法において、重合体骨格に組み込
まれているイミド成分およびイミド−イミド成分
は50゜〜400〓（10〜204℃）の温度においてジア
ミンをトリカルボン酸無水物の化合物と反応させ
てイミド結合およびイミド−イミド結合を形成す
ることによつて、およびアミド結合およびアミド
−アミド結合する300゜〜700〓（149〜371℃）の
温度におけるアシル化ジアミンの、また時にはイ
ミド結合またはイミド−イミド結合を形成する
350゜〜700〓（177〜371℃）の温度におけるアシ
ル化ジアミンの反応によつて制御される。一般
に、遊離アミン基の反応はアシル化アミン基の反
応に先き立つて行われる。かくして、この重合方
法の初期温度は50゜〜400〓（10〜204℃）の、上
記範囲の低温側にあり、そして最終重合温度は
300゜〜700〓（149〜371℃）の範囲にある。一般
に、所望とされる生成物のタイプによつて、アシ
ル化の範囲は全アミン官能価の40％から100％ま
で、好ましくは50〜95％であることができる。こ
れらの単量体はＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、酢酸のような溶剤の存在
下で混合するのが有利である。この発明の方法に
よれば、前記共重合体および共重合体は下記の２
個から６個までの異なる構造単位を含有している
ことができる。 上記構造単位において、Ｚは三価の芳香族基で
ある。Ｚはベンゼン，ナフタレン，ビフエニル，
ジフエニルエーテル，ジフエニルスルヒド，ジフ
エニルスルホン，ジトリルエーテルおよび同様の
化合物の三価の基であることができる。 Ｚの三価の基成分を与える有用な芳香族トリカ
ルボン酸無水物には相互に関してオルト位にある
か、そうでなければ無水物の構造の形成を可能に
する形で位置している少なくとも一対のカルボキ
シル基と、外に１個のカルボキシル基と９〜21個
の炭素原子を含有している化合物がある。これら
の限定範囲内で、これらの化合物は、例えば無水
トリメリツト酸およびその異性体のような１個ま
たはそれ以上のベンゼノイド環、および１，３，
８−トリカルボキシルナフタレンの１，８−無水
物のような多環化合物を含有していることができ
る。通常、これらの化合物はベンゼノイド環を３
個まで含有している。この新規な方法に用いられ
る好ましい芳香族トリカルボン酸無水物は無水ト
リメツト酸である。 R1は直接結合しているか、または−Ｓ−，−Ｏ
−，
【式】−SO2−，−CO−もしくはメチレン 基を含有する炭素原子数６〜20個の二価の芳香族
基である。芳香族ジアミンにはｐ−およびｍ−フ
エニレンジアミン、ｐ−およびｍ−キシレンジア
ミン，ｐ−トルエンジアミン，２，４−トルエン
ジアミン，２，６−トルエンジアミン，３，５−
トルエンジアミン，オキシビス（アニリン），チ
オビス（アニリン），スルホニルビス（アニリ
ン），ジアミノベンゾフエノン，メチレンビス
（アニリン），ベンジジン，１，５−ジアミノナフ
タレン，オキシビス（２−メチルアニリン），チ
オビス（２−メチルアニリン）および同様の化合
物がある。他の有用な芳香族の一級ジアミンの例
は次の通りである。２，2′−ナフタレンジアミ
ン，４，4′−−ナフタレンジアミン，２，2′−ビ
フエニレンジアミン，３，3′−ビフエニレンジア
ミン，４，4′−ビフエニレンジアミンおよび同様
の化合物；３，3′−ジクロロベンジジン，エチレ
ンジアニリン（４，4′−ジアミノフエニルエタ
ン），プロピレンジアニリン（４，4′−ジアミノ
フエニルプロパン）および同様の化合物；ケトジ
アニリン，３，3′−ジアミノジフエニルスルヒ
ド，４，4′−ジアミノジフエニルスルホン，３，
3′−ジアミノジフエニルスルホン，ヘキサフルオ
ロイソプロピリデンビス（４−フエニルアミン），
４，4′−ジアミノ−ジフエニルメタン，２，６−
ジアミノピリジン，ビス（４−アミノフエニル）
ジエチルシラン，ビス（４−アミノフエニル）エ
チルホスフインオキシド，ビス（４−アミノフエ
ニル）フエニルホスフインオキシド，ビス（４−
アミノフエニル）−Ｎ−フエニルアミン，ビス
（４−アミノフエニル）−Ｎ−メチルアミン，３，
3′−ジメチル−４，4′−ジアミノビフエニル，ｐ
−ビス（２−メチル−４−アミノ−フエニル）ベ
ンゼン，３，3′−ジアミノアダマンタン。 R2は脂肪族ジアミンから誘導される炭素原子
数２〜18個の、二価の脂肪族、脂環式またはアリ
ールアリフアテイツク基である。これらの脂肪族
ジアミンには次のようなものがある。エチレンジ
アミン，プロピレンジアミン，２，２−ジメチル
プロピレンジアミン，テトラメチレンジアミン，
ヘキサメチレンジアミン，オクタメチレンジアミ
ン，ノナメチレンジアミン，デカメチレンジアミ
ン，ドデカメチレンジアミン，４，4′−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン，ｍ−およびｐ−キシレ
ンジアミン，４，4′−ジアミノジシクロヘキシル
エタン，ビス（アミノシクロヘキシル）プロパ
ン，ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）スルヒ
ド，ビス（アミノシクロヘキシル）スルホン，ビ
ス（アミノシクロヘキシル）エーテル，ビス（ア
ミノシクロヘキシル）ジエチルシラン，ビス（ア
ミノシクロヘキシル）エチルホスフインオキシ
ド，ビス（アミノシクロヘキシル）フエニルホス
フインオキシド，ビス（アミノシクロヘキシル）
Ｎ−フエニルアミン，ビス（アミノシクロヘキシ
ル）−Ｎ−メチルアミン，１，２−ビス（３−ア
ミノプロポキシ）エタン，３−メトキシヘキサメ
チレンジアミン，２，５−ジメチルヘプタメチレ
ンジアミン，５−メチルノナメチレンジアミン，
１，４−ジアミノシクロヘキサン，１，２−ジア
ミノオクタデカン。 これらのジアミンは適当には、無水酢酸，酢
酸，無水プロピオン酸などのような脂肪族または
その酸無水物、あるいは酸当り２〜８個、好まし
くは２〜４個の炭素原子を含有する、また酸無水
物当り４〜16個、好ましくは４〜８個の炭素原子
を含有する任意の脂肪酸またはその酸無水物でア
シル化することができる。ギ酸またはその無水物
は上記ジアミンをアシル化するのに用いることが
できない。 この新規な方法を用いて７つの異なる群のアミ
ド−イミド共重合体および三元共重合体を合成し
た。各共重合体および三元共重合体は芳香族およ
び脂肪族の両ジアミンを用いて合成するのが適当
である。通常、芳香族ジアミン対脂肪族ジアミン
のモル比は９：１〜１：１の範囲にある。この範
囲は３：１〜３：２であるのが有利であることが
見い出された。これらの共重合体および三元共重
合体は次の第表に示される構造単位を有してい
る。
【表】
【表】 群，およびの重合体において、重合体中
のトリカルボン酸無水物基はジアミンのアシル化
の順序により頭−頭および尾−尾で配列してい
る。明確に述べると、ジアシル化ジアミン，無水
トリメツト酸，非アシル化ジアミンの比は１：
２：１に保持されている。群の重合体は脂肪
族、脂環式またはアリールアリフアテイツクジア
ミン、および芳香族ジアミンの一部をジアシル化
することによつて合成するのが適当である。芳香
族ジアミンの残りは２当量のトリカルボン酸無水
物の化合物として反応してビスイミド／ビス酸中
間体を生成する。ビスイミド／ビス酸と芳香族ジ
アミンのジアセチル誘導体との間の反応は構造単
位Ａを生成させる。同様に、ビスイミド／ビス酸
と脂肪族、脂環式またはアリールアリフアテイツ
クジアミンのジアセチル誘導体との間の反応は構
造単位Ｂを生成させる。共重合体および三元共重
合体の骨格に沿う構造単位ＡおよびＢの不規則分
散で、かくして重合体の完全な構造ができる。
この重合体が400゜〜700〓の温度において固相重
合条件下でさらに重合されているときは、0.3〜
2.0の範囲の内部粘度を有する高分子量の射出成
形可能な共重合体および三元共重合体が得られ
る。この発明の目的のために、内部粘度は25℃お
よび60／40w／ｗのフエノール／１，１，２，
２，−テトラクロロエタン，Ｎ−メチルピロリド
ンまたは100％硫酸中0.5％ｗ／ｖの濃度で測定す
る。“固相重合”という用語は重合体分子が固体
形を保持し、流動物にはならない条件下での重合
体分子の鎖伸張を指している。 群の共重合体および三元共重合体は群の重
合体と同様であるが、この例では脂肪族、脂環式
およびアリールアリフアテイツクジアミン成分が
イミド基を形成するのに直接用いられており（構
造Ｃ）、一方芳香族ジアミンがジアシル化誘導体
の反応による２個のアミド基（構造単位Ａ）か、
またはジアミンの直接反応による２個のイミド基
（構造単位Ｃ）かのいずれかを形成するのに用い
られている。得られる群の共重合体および三元
共重合体は単位ＡおよびＣの不規則分散からでき
る。群の共重合体および三元共重合体は構造単
位Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤから作られ、全トリメリトイ
ル基を頭−頭および尾−尾配列で有し、そして全
ジアミンは２個のアミド基かまたは２個のイミド
基のいずれかだけを形成させる。 群、およびの共重合体および三元共重合
体において、脂肪族、脂環式およびアリールアリ
フアテイツクジアミンはジイミド基またはジアミ
ド基（構造単位Ｂ、ＣおよびＤ）だけを形成する
ために用いられる。かくして、脂肪族またはアリ
ールアリフアテイツクジアミンに結合しているト
リメリトイル基は頭−頭または尾−尾で配列され
ている。芳香族ジアミンは不規則にアシル化され
ており、従つてあるものはジアシル化され、一方
他のものはモノアシル化され、あるいはアシル化
されていない。２個の芳香族ジアミン基に結合し
ているトリメリトイル基は頭−頭、尾−尾または
頭−尾序列の間に不規則に分布している（構造単
位Ｅ）。群の重合体はジアシル化脂肪族，脂環
式またはアリールアリフアテイツクジアミンとト
リカルボン酸無水物および非アシル化または部分
的アシル化芳香族ジアミンとの反応（前記脂肪族
系ジアミンを２個のアミド基の形成に制限する）
によつて合成され、その場合使用されるアシル化
の水準は重合に用いられる全アミン官能価を50％
アシル化している量である。特定の例として、芳
香族ジアミン対脂肪族ジアミンの比として３：１
の比を用いたとすれば、脂肪族ジアミンは全部ジ
アシル化され、一方芳香族ジアミンはその官能価
の1/3がアシル化されるだろう。群の重合体は
非アシル化脂肪族、脂環式またはアリールアリフ
アテイツクジアミンとトリカルボン酸無水物およ
び完全にまたは部分的にアシル化された芳香族ジ
アミンとの反応（前記脂肪族系ジアミンを２個の
イミド基の形成に制限する）によつて合成され
る。アシル化の水準は反応に関与する全官能価の
50％から芳香族ジアミンが完全にジアシル化され
るまで変えることができる。群の重合体は、こ
の重合体において脂肪族ジアミンがジイミドまた
はジアミドの両者の形成に用いられており、そし
て全アミン官能価の50％だけがアシル化されてい
る点を除いて群またはの重合体と同様であ
る。群の重合体は完全に不規則で、脂肪族ジア
ミンと芳香族ジアミンの両成分がイミド部分とア
ミド部分の間に分布し、また全トリメリトイル基
は頭−頭、尾−尾または頭−尾配置にとらわれ
ず、そしてアミン官能価の50〜100％のアシル化
度が用いられている。前記重合体は全て3000〜
100000の範囲の分子量を与える0.3〜2.0dl／ｇの
内部粘度を有している。これらの重合体はすべて
射出成形することができ、そしてエンジニアリン
グプラスチツクスとして使用することができる。
これらは第表に示されるように優れた機械的性
質を持つている。 第表の使用に関し、これとともにそれらの異
なる重合体の一般的製造方法を示す。構造群、
、、およびの重合体はＪ、ＫおよびＬの
各欄の成分を、通常は溶剤の存在下でまず混合お
よび反応させることによつて合成する。アシル化
剤が活性であるとき（例えば、酸無水物）、反応
は室温でも容易に起る。反応が遅いアシル化剤
（例えば、酢酸）を用いるとき、この混合物は適
正量の縮合を行うには一般に加熱しなければなら
ない。欄中、ＱおよびＲからの反応試剤は予備混
合し、予備反応させ、あるいは欄Ｊ、ＫおよびＬ
の成分の予備反応混合物に別個に添加することが
できる。溶剤は蒸留によつて除去し、一方その反
応混合物は溶融重縮合条件下で重合して意図通り
の重合体を得る。構造群およびの重合体は欄
ＫおよびＬの成分を、通常は溶剤の存在下でまず
混合および反応させることによつて合成する。ア
シル化剤が活性であるとき（例えば、酸無水物）、
反応は室温でも容易に起る。この反応の次に欄Ｐ
からの成分を加える。この混合物が反応したら、
欄ＱおよびＲからの成分を別個に、あるいは予備
混合形態または予備反応形態で加えることができ
る。反応が遅いアシル化剤を用いるとき（例え
ば、酢酸）、ＫおよびＬの混合物は適正量の縮合
を行うには一般に加熱しなければならない。欄Ｐ
からの成分の添加後、適正量の縮合を行うにはさ
らに加熱を行う必要がある。この混合物が反応し
たら、欄ＱおよびＲからの成分を別個に、あるい
は予備混合形態または予備反応形態で添加するこ
とができる。溶剤は蒸留によつて除去し、その混
合物は溶融重縮合条件下で重合して意図通りの重
合体を得る。ある場合は、反応試剤の添加順序を
変えることができるが、それは特定アミンの官能
価のアシル化の水準とタイプが変らないまゝであ
るような程度で変えることができるだけである。
多くの場合、全構造群からの溶融重縮合で合成さ
れた重合体は成形加工に先き立つて固相重合され
る。しかしながら、この固相重合の代りにさらに
500゜〜700〓（260〜371℃）で溶融重合を行い、
射出成形に適当な共重合体または三元共重合体を
形成するのも有利である。
【表】 アシル化剤には無水酢酸、酢酸またはプロピオ
ン酸もしくはその無水物など、あるいは酸当り２
〜８個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原
子を含有する。または無水物当り４〜16個の炭素
原子、好ましくは４〜８個の炭素原子を含有する
任意の脂肪酸または酸無水物がある。ギ酸はこの
方法のアシル化剤として用いることができない。 Ｘ＝TMA全モル TMA＝無水トリメリツト酸 Ｙ＝AγDA全モル AγDA＝芳香族ジアミン Ｔ＝RDA全モル RDA＝脂肪族ジアミン Ｘ＝Ｙ＋Ｔ ０＜ＭTY 特定の例として、芳香族ジアミン対脂肪族ジア
ミンの比が３対１である場合の構造群のアミド
−イミド共重合体および三元共重合体を製造した
いとき、Ｘ＝４、Ｙ＝３およびＴ＝１で、３モル
の芳香族ジアミンを４〜６モルのアシル化剤でア
シル化する。アシル化剤は酢酸、無水酢酸もしく
は無水プロピオン酸、または２〜８個の炭素原子
を含する任意の脂肪酸もしくは４〜16個の炭素原
子を含有する酸無水物であることができる。４モ
ルのトリメリツト酸の化合物を１モルの脂肪族ジ
アミンと混合もしくは反応させるか、またはアシ
ル化したジアミンの混合物に別個に添加する。混
合はＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、酢酸などのような溶剤の存在下で行
う。この有機極性溶剤は蒸留で除去し、その反応
混合物は溶融重合条件下で重合して群の射出成
形可能の共重合体および三元共重合体を得る。こ
の発明の新規な方法は重合を意図通り行うことを
可能にし、そのため所望とされる性質に応じて異
なる構造群を得られる生成物に組み込むことがで
きる。特定の例として、長期熱安定性が最も重要
である場合、脂肪族、脂環式またはアリールアリ
フアテイツクジアミンを組み込み、構造群およ
びに示されるごとき一層安定なイミド基を形成
することが望まれるだろう。耐衝撃性が最も重要
であるときは、より不規則な構造（群，，
，および特に）を持つ重合体がより良好な耐
衝撃性を持つ傾向がある。これらの共重合体およ
び三元共重合体は0.3〜2.0の内部粘度と充てん材
または繊維強化剤の使用なしで300〓（149℃）以
上の加熱撓み温度を有している。第一段階の溶融
重合生成物は少なくとも0.2dl／ｇの内部粘度を
持ち、射出成形用に用いることができるけれど
も、固相重合を行つた、またはさらに溶融重合し
た共重合体で始めるのが一般に好ましい。 重合体の融点以下で行うことができる固相重合
は幾つかの方法で行うことができる。しかしなが
ら、それらの技術は全て粉砕された、またはペレ
ツト化された共重合体および三元共重合体を重合
体の融点以下の温度で、一般的には400゜〜550〓
（204〜288℃）の温度で、窒素または空気のよう
な不活性ガスを吹き込むか、真空下で操作するか
のいずれかを行いながら加熱することが必要であ
る。 この発明の新規な方法により、溶融法によつて
芳香族と脂肪族の両成分を含有する線状、高分子
量の共重合体および三元共重合体を製造した。こ
れはそれ自体、従来法は頭−頭、尾−尾に完全に
配列した、および完全に不規則なアミド−イミド
重合体の製造法として界面重合法および溶液重合
法を教示するだけであるから、新規な方法の特徴
である。さらに、この新規な方法により、アミド
−イミド共重合体および三元共重合体を意図通り
に製造する方法を開示した。これらの共重合体お
よび三元共重合体は優れた機械的および熱的性質
を持ち、かつ容易に射出成形することができる。
これら重合体のこの射出成形性は、これら重合体
が線状で、架橋していないという事実に一部は帰
せしめることができる。これら共重合体および三
元共重合体の射出成形はその重合体を150゜〜450
〓（66〜232℃）の温度に保持されている型に射
出することによつて達成される。この方法におい
て、425゜〜650〓（218〜343℃）のバレル温度に
関しては0.1〜2.0分のサイクルが用いられる。こ
の射出成形条件を第表に示す。
【表】 実施例１〜10で製造した共重合体および三元共
重合体の機械的性質を第表に示す。実施例11〜
14は３：２：１の無水トリメリツト酸：ｍ−トル
エンジアミン：１，６−ヘキサンジアミン重合体
の製造を教示している。それら重合体の機械的性
質を第表に示し、また群から群に移つて行
く際の不規則性の増加がどのように耐衝撃性を高
めるかを示している。第表は、しかしながら、
脂肪族ジアミンの群のイミド形成だけに向かう
作用方法がいかにしてより良好な熱安定性を与え
ることができるかを示している。
【表】
【表】
【表】 次の実施例はこの発明の好ましい実施態様を説
明するものである。これらの実施例は説明のため
だけのものであつて、この発明の条件または範囲
に関して完全に限定することを目的とするもので
はないことを理解されたい。 実施例 １ 構造群のTMA：MBA：HMDA＝４：３：
１の重合体の製造 可変速の機械的撹拌機、窒素洗気管付き圧力均
等化添加漏斗およびコンデンサー付き蒸留ヘツド
を備えた５の三つ口フラスコに594ｇ（3.0モ
ル）のメチレンビスアニリンと400mlのジメチル
アセトアミド（DMAC）を加えた。窒素による
洗気と撹拌を開始し、そして408ｇ（4.0モル）の
無水酢酸を５分間にわたつて添加した。768ｇ
（4.0モル）の無水トリメツト酸を７分間にわたつ
て添加した。これに続いて200mlのDMAC中116
ｇ（1.0モル）の１，６−ヘキサンジアミンを５
分間にわたつて添加した。フラスコの底半分を包
囲している球形の加熱マントルの温度を620〓
（327℃）に設定し、一方フラスコの上半分を制御
するバリアツク（Variac）を40に設定した。105
分後、950mlを蒸留し、次いで底半分のマントル
温度を690〓（366℃）に、またバリアツクを50に
上げた。25分以上経過後、50ml以上の留出物を集
め、そしてその系にハウスバキユーム（508mm
Hg）を引いた。真空下で25分後、約50mlの留出
物を集めると、その重合体は極めて粘稠になつ
た。冷却および粉砕後、その重合体は、25℃およ
び濃度0.5％ｗ／ｖにおいて、60：40w／ｗのフ
エノール：四塩化エタン中では0.44dl／ｇの、ま
たは100％硫酸中では0.68dl／ｇの内部粘度を有
していた。この重合体を高真空下（0.1mmHg）で
491〓（255℃）において16時間加熱することによ
つて固相重合を行つた。その内部粘度は60：
40w／ｗのフエノール：四塩化エタン中、25℃お
よび濃度0.5％ｗ／ｖにおいて1.01dl／ｇに増加
した。この重合体の機械的性質を第表第１欄に
示す。 実施例 ２ 構造群のTMA：OBA：MXDA＝５：３：
２の重合体の製造 可変速の機械的撹拌機、窒素洗気管付き圧力均
等化添加漏斗およびコンデンサー付き蒸留ヘツド
を備えた５の三つ口フラスコに480ｇ（2.4モ
ル）のオキシビスアニリンと700mlの酢酸を加え
た。窒素による洗気（375c.c.／分）と撹拌を開始
し、次いで408ｇ（４モル）の無水酢酸を３分間
にわたつて添加した。768ｇ（4.0モル）の無水ト
リメツト酸を６分間にわたつて添加した。これに
続いて217.6ｇ（1.6モル）のｍ−キシリレンジア
ミンを１分間にわたつて添加した。フラスコを包
囲している球形の加熱マントルの底半分の温度を
650〓（343℃）に設定し、一方上半分を制御する
バリアツクを30に設定した。54分後、550mlの留
出物を集めると、温度は675〓（357℃）に上昇し
た。156分以上経過後、さらに590mlの留出物を集
めると、その重合体溶融物は極めて粘稠であつ
た。撹拌をハウスバキユウム（508mmHg）下で13
分間続けた。重合体を次に窒素下で冷却し、そし
て粉砕した。この重合体は25℃および濃度0.5％
ｗ／ｖにおいて60：40w／ｗのフエノール：四塩
化エタン中で0.33dl／ｇの内部粘度を有してい
た。この重合体を真空下（0.40〜0.80mmHg）で
490〓（254℃）において17時間および510〓（266
℃）において16時間加熱することによつて固相重
合した。この時間中に重合体の内部粘度は1.26に
増加した。 実施例 ３ 構造群のTMA：MBA：HMDA＝４：３：
１の重合体の製造 可変速の機械的撹拌機、窒素洗気管付き圧力均
等化添加漏斗およびコンデンサー付き蒸留ヘツド
を備えた２の三つ口フラスコに58ｇ（0.5モル）
の１，６−ヘキサンジアミン、99ｇ（0.5モル）
のメチレンビスアニリン（MBA）および400ml
のDMACを加えた。窒素による洗気（375c.c.／
分）と撹拌機を開始し、そして204ｇ（2.0モル）
の無水酢酸を９分間にわたつて添加した。384ｇ
（2.0モル）の無水トリメリツト酸を２分間にわた
つて添加し、続いて198ｇ（1.0モル）のMBAを
加えた。フラスコを包囲している球形の加熱マン
トルの底半分の温度を620〓に設定し、一方上半
分を制御しているバリアツクを40に設定した。90
分後、その重合体は極めて粘稠で、620mlの留出
物が留出した。この時間で加熱をやめ、重合体を
窒素下で冷却し、次いで紛砕した。この重合体は
25℃および濃度0.5％ｗ／ｖにおいて100％硫酸中
で0.11dl／ｇの内部粘度を有していた。この重合
体を高真空下（0.12mmHg）、470〓において17時
間加熱することによつて固体重合した。その内部
粘度は1.42に増加した。 実施例 ４ 構造群のTMA：MPDA：HMDA＝４：
３：１の重合体の製造 実施例１のように装置された５の三つ口フラ
スコに324ｇ（3.0モル）のｍ−フエニレンジアミ
ンと600mlのDMACを入れた。窒素による洗気
375c.c.／分）と撹拌を開始し、そして204ｇ（2.0
モル）の無水酢酸を10分間にわたつて添加した。
これに続いて786ｇ（4.0モル）の無水トリメツト
酸を10分間にわたつて添加した。一方、204ｇ
（2.0モル）の無水酢酸を１の三ツ口フラスコ中
の116ｇの１，６−ヘキサンジアミンと200mlの
DMACとの撹拌されている混合物に窒素下で加
えた。この生成物を今度は前記の５のフラスコ
中の混合物に２分間にわたつて添加した。そのフ
ラスコを包囲している球形の加熱マントルの底半
分の温度を620〓（327℃）に設定し、一方その上
半分を制御しているバリアツクを30に設定した。
140分後、1150mlの留出物を集め、そしてマント
ルの温度を660〓（349℃）に上げた。大気圧下で
さらに25分、そしてハウスバキユーム（508mm
Hg）下で20分撹拌した後、150mlの追加の留出物
を集め、そして重合体を冷却および粉砕した。こ
の重合体は25℃において60：40w／ｗのフエノー
ル：四塩化エタン中で0.42（0.5％ｗ／ｖ）の内部
粘度を有していた。この重合体を471〓において
16時間、そして高真空下（0.1〜0.25mmHg）、515
〓において16時間加熱することによつて固相重合
を行つた。その内部粘度は0.92に増加した。この
重合体の機械的性質を第表の第６欄に示す。 実施例 ５ 構造群のTMA：MBA：HMDA＝４：３：
１の重合体の製造 実施例１のように装置された５の三つ口フラ
スコに594ｇ（3.0モル）のメチレンビスアニリン
及び600mlのDMACを入れた。窒素による洗気
375c.c.／分）と撹拌を開始し、そして204ｇ（2.0
モル）の無水酢酸を２分間にわたつて添加した。
これに続いて768ｇ（4.0モル）の無水トリメツト
酸を10分間にわたつて添加した。一方、204ｇ
（2.0モル）の無水酢酸を１の三ツ口フラスコ中
の116ｇの１，６−ヘキサンジアミンと200mlの
DMACとの撹拌されている混合物に窒素下で加
えた。この生成物を今度は前記の５のフラスコ
中の混合物に２分間にわたつて添加した。そのフ
ラスコを包囲している球形の加熱マントルの底半
分の温度を620〓（327℃）に設定し、一方その上
半分を制御しているバリアツクを30に設定した。
100分後、1250mlの留出物を集め、そしてマント
ルの温度を690〓（366℃）に上げた。大気圧下で
さらに50分、そしてハウスバキユーム下（508mm
Hg）で17分撹拌した後、70mlの追加の留出物を
集め、そして重合体を冷却および粉砕した。この
重合体は25℃において60：40w／ｗのフエノー
ル：四塩化エタン中で0.39（0.5％ｗ／ｖ）の内部
粘度を有していた。この重合体を471〓および高
真空（0.25mmHg）下において15時間加熱するこ
とによつて固相重合した。その内部粘度は0.99に
増加した。この重合体の機械的性質を第表の第
２欄に示す。 実施例 ６ 構造群のTMA：MBA：MXDA＝４：３：
１の重合体の製造 可変速の機械的撹拌機、窒素洗気管付き圧力均
等化添加漏斗およびコンデンサー付き蒸留ヘツド
を備えた５の三つ口フラスコに594ｇ（3.0モ
ル）のメチレンビスアニリンと700mlのジメチル
アセトアミド（DMAC）を加えた。窒素による
洗気と撹拌を開始し、そして408ｇ（4.0モル）の
無水酢酸を２分間にわたつて添加した。768ｇ
（4.0モル）の無水トリメリツト酸を７分間にわた
つて添加した。これに続いて100mlのDMAC中
136ｇ（1.0モル）のｍ−キシリレンジアミンを２
分間にわたつて添加した。フラスコの底半分を包
囲する球形の加熱マントルの温度を620〓（327
℃）に設定し、一方フラスコの上半分を制御する
バリアツクを30に設定した。72分後、1040mlを蒸
留し、次いでその温度を700〓（371℃）に上げ
た。38分以上経過した後、240ml以上の留出物を
集め、そしてその系にハウスバキユーム（508mm
Hg）を引いた。真空下で５分後、約20mlの留出
物を集めると、その重合体は極めて粘稠になつ
た。冷却および粉砕後、その重合体は25℃および
濃度0.5％ｗ／ｖにおいて60：40w／ｗのフエノ
ール：四塩化エタン中で0.37dl／ｇの内部粘度を
有していた。この重合体を真空下（0.55mmHg）
で505〓（263℃）において18時間加熱することに
よつて固相重合した。その内部粘度は25℃および
0.5％ｗ／ｖの濃度において60：40w／ｗフエノ
ール：四塩化エタン中で0.81dl／ｇに増加した。
この重合体の機械的性質を第表第４欄に示す。 実施例 ７ 構造群のTMA：MBA：MXDA＝４：３：
１の重合体の製造 実施例１のように装置された５の三つ口フラ
スコに594ｇ（3.0モル）のメチレンビスアニリン
と600mlのDMACを入れた。窒素による洗気375
c.c.／分）と撹拌を開始し、そして204ｇ（2.0モ
ル）の無水酢酸を10分間にわたつて添加した。こ
れに続いて768ｇ（4.0モル）の無水トリメツト酸
を15分間にわたつて添加した。一方、204ｇ（2.0
モル）の無水酢酸を１の三ツ口フラスコ中の
136ｇのｍ−キシリレンジアミンと200mlの
DMACとの撹拌されている混合物に窒素下で加
えた。この生成物を今度は前記の５のフラスコ
中の混合物に１分間にわたつて添加した。そのフ
ラスコを包囲している球形の加熱マントルの底半
分の温度を620〓（327℃）に設定し、一方その上
半分を制御しているバリアツクを30に設定した。
64分後、1250mlの留出物を集め、そしてマントル
の温度を670〓に上げた。大気圧下でさらに10分、
そしてハウスバキユーム（508mmHg）下で25分撹
拌した後、その重合体を冷却および粉砕した。こ
の重合体は60：40w／ｗのフエノール：四塩化エ
タン中、25℃において0.40（0.5％ｗ／ｖ）の内部
粘度を有していた。この重合体を480〓において
16時間、そして高真空下（0.15〜0.50mmHg）、500
〓において16時間加熱することによつて固相重合
した。その内部粘度は0.62に増加した。 実施例 ８ 構造群のTMA：OBA：MXDA＝３：２：
１の重合体の製造 可変速の機械的撹拌機、窒素洗気管付き圧力均
等化添加漏斗およびコンデンサー付き蒸留ヘツド
を備えた５の三つ口フラスコに533.3ｇ（2.67
モル）のオキシビスアニリンと700mlの酢酸を加
えた。窒素による洗気（375c.c.／分）と撹拌を開
始し、次いで408ｇ（４モル）の無水酢酸を３分
間にわたつて添加した。768ｇ（4.0モル）の無水
トリメツト酸を２分間にわたつて添加した。これ
に続いて181.3ｇ（1.33モル）のｍ−キシリレン
ジアミンを１分間にわたつて添加した。フラスコ
を包囲している球形の加熱マントルの底半分の温
度を660〓（349℃）に設定し、一方上半分を制御
しているバリアツクを30に設定した。24分後、
360mlの留出物を集めると、温度は675〓（357℃）
に上昇した。65分以上経過後、さらに640mlの留
出物を集めると、重合体溶融物は極めて粘稠であ
り、そしてその温度を700〓（371℃）に上げた。
撹拌を窒素による洗気下でさらに50分間継続し
（160mlの留出物が集まつた）、次いでハウスバキ
ユーム下（508mmHg）で10分間撹拌を継続した。
重合体を次の窒素下で冷却し、そして粉砕した。
この重合体は60：40w／ｗのフエノール：四塩化
エタン中、25℃および0.5w／ｖの濃度において
0.41dl／ｇの内部粘度を有していた。この重合体
を真空下（0.40mmHg）、503〓（262℃）において
16時間および510〓（266℃）において16時間加熱
することによつて固相重合した。この時間中に重
合体の内部粘度は1.41に増加した。 実施例 ９ 構造群のTMA：MBA：HMDA＝４：３：
１の重合体の製造 実施例１のように装置された５の三つ口フラ
スコに116ｇ（1.0モル）の１，６−ヘキサンジア
ミン、594ｇ（3.0モル）のメチレンビスアニリン
および800mlのDMACを加えた。408ｇ（4.0モ
ル）の無水酢酸を５分間にわたつて添加した。
768ｇ（4.0モル）の無水トリメリツト酸を10分間
にわたつて添加した。フラスコを包囲している球
形の加熱マントルの底半分の温度を620〓（327
℃）に設定し、一方その上半分を制御しているバ
リアツクを30に設定した。65分後、1050mlの留出
物を集め、そして温度を670〓（354℃）に上昇さ
せた。。撹拌を窒素洗気下で40分継続し（250mlの
留出物が集まつた）、次いでハウスバキユーム下
（508mmHg）で25分撹拌を継続して50mlの留出物
を集めた。その重合体を次の窒素下で冷却し、そ
して粉砕した。この重合体は60：40w／ｗのフエ
ノール：四塩化エタン中、25℃及び0.5％ｗ／ｖ
濃度において0.59dl／ｇの内部粘度を有してい
た。この重合体を真空下（0.15〜0.50mmHg）、478
〓において16時間、500〓において24時間加熱す
ることによつて固相重合した。この時間中に内部
粘度は0.91に増加した。 実施例 10 構造群のTMA：MPDA：HMDA＝４：
３：１の重合体の製造 実施例１のように装置された５の三つ口フラ
スコに116ｇ（1.0モル）の１，６−ヘキサンジア
ミン、324ｇ（3.0モル）のｍ−フエニレンジアミ
ンおよび800mlのDMACを加えた。408ｇ（4.0モ
ル）の無水酢酸を５分間にわたつて添加した。
768ｇ（4.0モル）の無水トリメツト酸を６分間に
わたつて添加した。フラスコを包囲している球形
の加熱マントルの底半分の温度を620〓（327℃）
に設定し、一方上半分を制御しているバリアツク
を30に設定した。64分後、775mlの留出物を集め、
温度を670〓（354℃）に上昇させた。撹拌を窒素
洗気下で45分継続し（465mlの留出物が集まつ
た）、次いでハウスバキユーム下（508mmHg）で
20分撹拌を継続して10mlの留出物を集めた。その
重合体を次に窒素下で冷却し、そして粉砕した。
この重合体は60：40w／ｗのフエノール：四塩化
エタン中、25℃及び0.5％ｗ／ｖの濃度において
0.49dl／ｇの内部粘度を有していた。この重合体
を真空下（0.25mmHg）、518〓において16時間加
熱することによつて固相重合した。この時間中に
内部粘度は0.82に増加した。 実施例 11 全アミン価に対するアセチル化度を50％にして
無水トリメツト酸（TMA）：ｍ−トルエンジ
アミン（MTDA−２，４−／２，６−異性体
の80／20の混合物）：１，６−ヘキサンジアミ
ン（HMDA）＝３：２：１の、構造群の重合
体の製造 325ｇ（2.67モル）のMTDAと555ｇの酢酸の
混合物を金属撹拌機、窒素導入口を持つ添加漏
斗、およびコンデンサー付き蒸留引取装置を備え
る５の三つ口フラスコに入れた。この系をN2
で375c.c.／分においてフラシユした。408ｇ（4.0
モル）の無水酢酸を数分間にわたつて急速に添加
した。これに続いて768ｇ（4.0モル）のTMAを
添加した。最後に155ｇ（1.33モル）のHMDAを
数分間にわたつて添加した。フラスコを包囲して
いる球形の加熱マントルの底半分の温度を700〓
（371℃）に設定し、一上半分を制御しているバリ
アツクを40に設定した。75分の加熱および撹拌の
後、980mlの留出物を集めると、その溶融したプ
レポリマーは全く粘稠であつた。加熱および撹拌
を150トルの絶対圧下で22分以上続けた。その粘
稠な重合体を次に冷却し、そして粉砕した。この
重合体の固有粘度はＮ−メチルピロリドン
（NMP）中、0.5％ｗ／ｖの濃度において25℃で
0.25であつた。この重合体を高真空下（0.3ト
ル）、480〓において固相重し、そして再粉砕し
た。内部粘度は0.44に増加した。固相重合を繰り
返すと（480〓（249℃）、一夜、0.25トル）、内部
粘度は0.81に増加した（若干のゲル粒子が存在す
る）。 実施例 12 芳香族ジアミンの官能価を全アシル化している
TMA：MTDA：HMDA＝３：２：１の、構
造群の重合体の製造 各モルのMTDAをアセチル化するのに２モル
の無水酢酸を用いて点を除いて実施例11と同様の
操作を行つた。最終生成物の内部粘度は0.65であ
つた。 実施例 13 全アミン官能価を50％アセチル化としている
TMA：MTDA：HMDA＝３：２：１の構造
群の重合体の製造 408ｇの無水酢酸をTMAの添加に先き立つて
MTDAとHMDAの混合物に加えた点を除いて実
施例11と同様に合成を行つた。最終生成物の内部
粘度は0.69であつた。 実施例 14 全アミン官能価を90％アセチル化している
TMA：MTDA：HMDA＝３：２：１の構造
群の重合体の製造 ジアミン１モル当り1.8モルの無水酢酸を
MTDAとHMDAの混合物に加えた点を除いて実
施例13と同様の操作を行つた。最終生成物の内部
粘度は0.88であつた。
【表】
【表】
【表】
【表】
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