DE2202145C3

DE2202145C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden

Info

Publication number: DE2202145C3
Application number: DE2202145A
Authority: DE
Inventors: Jenoe Dr. 6712 Bobenheim- Roxheim Kovacs; Ernst 6700 Ludwigshafen Schefczik
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-01-18
Filing date: 1972-01-18
Publication date: 1979-12-20
Also published as: FR2168431B3; DE2202145B2; DE2202145A1; JPS4883197A; US3817942A; FR2168431A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden aus den Umsetzungsprodukten von Trimellithsäureanhydrid und einseitig N-monoacylierten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diaminen durch Polykondensation unter Abspaltung von Essigsäure.

Es ist bekannt. Polyamidimide aus Trimellithsäureanhydridchlorid und aliphatischen bzw. aromatischen Diaminen in polaren Lösungsmitteln herzustellen \DE-OS 15 20 968). Die dabei entstehende Salzsäure

HOOC

wird durch Fällung des Polymeren in einem Fällungsmittel wie Wasser entfernt (DE-OS 14 95 216), Andererseits ist es auch möglich, die gebildete Salzsäure durch Zugabe von Alkylenoxiden (vgl. US-PS 33 47 828, FR-PS 13 86 617) zu neutralisieren. Die dabei entstehenden flüchtigen Verbindungen kann man bei der Weiterverarbeitung aus dem Reaktionsmedium entfernen. Ein Nachteil dieser Verfahren ist, daß die Gewinnung des Polymeren mit einer Fällung, d. h. mit zusätzlichen Arbeiten und Kosten verbunden ist Wenn man die Polymeren zu Filmen, Drahtlacken, Überzügen, Fasern oder Laminaten weiterverarbeiten will, muß man das Polymere wieder in Lösung bringen.

Ein weiteres bekanntes Verfahren ist die Herstellung von Polyamidimiden aus Trimellithsäureanhydrid und Diisocyanaten (DE-OS 19 24 859). Diese Reaktion führt jedoch selten zu Polymeren mit hohen Molekulargewichten, da die Isocyanate Nebenreaktionen verursachen. Um die Lösungen von Nebenprodukten zu befreien, ist wiederum eine Fällung der Polymeren notwendig.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man Polyamidimide mit kontrollierbaren ,hohen Molekulargewichten einfach herstellen kann, wenn man Verbindüngen der Formel (B) unter Abspaltung von Essigsäure polykondensiert. Die monomere Ausgangsverbindung ist technisch einfach durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid mit einem einseitig monoacylierten Diamin (A) zugängl.ich. Die Reaktionsfolge gibt das folgende Formelbild wieder:

20

CO'

CH₃COOH +

HOOC

O + H₂N-R-NH-CO-CH₃

(A)

N—R—NH—CO-CH₃

N—R—NH-

In den Formeln stellt R einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder aliphatischaromatischen Rest mit 2 bis 18 C-Atomen dar.

Die Polyreaktion bzw. Polykondensation der Verbindung (B) kann je nach der Art der N-Acyl-Verbindung (B) in Masse, d.h. ohne Lösungsmittel, aber auch in hochsiedenden inerten Lösungsmitteln oder anderen Wärmevermittlern ausgeführt werden. Man kann dabei moläquivalente Mengen von Essigsäure abdestillieren, wenn man zu außerordentlich hochmolekularen Produkten kommen will. Man kann aber auch weniger als moläquivalente Mengen Essigsäure abdcstillieren, wenn man beispielsweise Oligomere oder Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht herstellen will. Der Vorteil dieses Verfahrens ist, daß die Äquimolarität der funktionellen Gruppen immer vorhanden ist, da sie im gleichen Molekül eingebaut sind. Man kann daher auch niedrigviskose Lösungen von Produkten mit tieferem Molekulargewicht herstellen, die einen hohen Feststoffgehalt der Lösungen erlauben une erst bei der Weiterverarbeitung, z. B. beim Einbrennen von Drahtlacfcsn oder beim Foliengießen oder bei der Herstellung von vorimprägnierten Glasfaserlaminaten, Polyamidimide mit hohem Molekulargewicht erzeugen. Es ist allerdings auch möglich, die Polyamidimide mit niedrigem Molekulargewicht mit Vernetzungsmitteln, wie Estern mehrwertiger Carbonsäuren, Polyisocyanaten, Polyepoxide^ TrishydroxyälhyUisocyanurat usw. zu vernetzen.
Die Polykondensation wird zweckmäßig bei Tempe-

w) raturen von etwa 120 bis 500° C, vorzugsweise von etwa 150 bis 380°C, ausgeführt. Man arbeitet dabei mit Vorteil bei Unterdruck, um das Abspaltprodukt schnell aus dem Reaktionsmedium zu entfernen. Die Ausführung der Reaktion ist sehr einfach. Man nimmt z. B.

einen Mehrhalskolben, wiegt das Ausgangsprodukt der Formel B, das N-Acetylaminoalkyl- (oder -aryl-)trimellithsäureimid ein und erhitzt den Kolbeninhalt auf etwa 120°C. Dann wird mit Vorteil die weitere Temperatur-

steigerung auf etwa IO^PC pro 20 Minuten einreguliert. Die Zeit pro 10" C kann man jedoch von 2 Minuten bis 60 Minuten, je nach Abspaltgeschwindigkeit der Essigsäure variieren. Es ist nützlich, Inertgas, wie Stickstoff, durch den Reaktionskolben strömen zu lassen; damit kann man die abgespaltene Essigsäure schneller entfernen, außerdem wird dadurch eine mögliche Oxidationsgefahr unterbunden. Die abgespaltene Essigsäure kann man auffangen und von Zeit zu Zeit wiegen, wodurch eine gute Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit möglich ist

Es ist allerdings auch möglich, die Polykondensationsreaktion in hochsiedenden, in die Reaktion nicht eingreifenden Lösungsmitteln, wie Diphenyläther, 4,4'-Diamino-N,N,N',N'-tetramethyldiphenylmethan, XyIenol, Acetanilid, Glykoläther und anderen Lösungsmitteln auszuführen. Das gebildete Polyamidimid fällt dann meist aus dem Reaktionsmedium aus und man kann es z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren isolieren, bevorzugt nach Afejplhlen des Reaktionsmediums.

Die Herstellung der N-substituierten Trimellithimide der Formel B kann durch Umsetzung von Trimellithsäure oder bevorzugt Trimellithsäureanhydrid mit monoacylierten aliphatischen bzw. aromatischen Diaminen erfolgen. In manchen Fällen gelingt es auch, Trimellithsäure(anhydrid) und ein Diamin in Gegenwart eines Acylierungsmittels so umzusetzen, daß eine Aminogruppe des Diamins mit der Anhydrid- bzw. Dicarbonsäuregruppe der Trimellithsäure und die andere Aminogruppe mit dem Acyiierungsmittel reagiert. jo

Als einseitig N-acylierte Diamine seien vor allem genannt: die N-Monoacetyldcrivate von aliphatischen, cycloaliphatische^ aliphatisch-promatischen oder aromatischen Diaminen mit 2 bis 18 C-Ator-εη, z. B.

Äthylendiamin,Tetramethylendiamin, a Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Dodecamethylendiamin,

m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin,

2£'-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan,

4,4'-Diaminodiphenylmethan, -to

4,4'-Diaminodiphenylpropan-(2,2),

4,4'-Diaminodiphenylsulfid,

4,4'- Diaminodiphenyläther,

4,4'-Diaminobenzophenon,

4,4'-Diaminophenylsulfon,

4,4'-Diaminodiphenylcyclohexan und andere.
Die Polykondensationsreaktion der Verbindung der Formel B, d. h. die Abspaltung von Essigsäure, kann ohne Katalysator ausgeführt werden. In vielen Fällen ist jedoch die Mitverwendung von kleinen Mengen eines v> Katalysators, insbesondere eines sauer wirkenden Katalysators, wie Borsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfochlorid oder ähnlicher Katalysatoren von Vorteil. Man erzielt dadurch eine schnellere Reaktion und ermöglicht niedrigere Polykondensationslemperaturen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamidimide weisen im allgemeinen eine spezifische Viskosität zwischen etwa 0,1 dl/g und etwa 5 dl/g, vorzugsweise 0,2 bis 2 dl/g, gernessen in N-Methylpyrrolidon bei einer Konzentration von 03 g/1; auf, fin

Die erfindungsgemäß hergestellten hochmolekularen Polyamidimide als auch die niedriger molekularen Polyamidimidkondensate lassen sich allein oder in Verbindung mit anderen thermostabilen Polymeren oder Vernetzungsmitteln für die Herstellung von (>■> Überzügen, Imprägnierungen, Schaumstoffen oder Formkörpern verwenden. Aufgrund der ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, ihrer guten Wärmeschock-BestSndigkeit nach DIN 46 416 und des hohen Wärmedruckwertes sind die erfindungsgemäß hergestellten Polyamidimide besonders geeignet für Drahtlacke und als Materialien für die Elektroisolierung.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten. Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.

Herstellung des Ausgangsproduktes A

In einem Reaktor mit einem Volumen von 2000 Volumenteilen, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer werden 150 Teile wasserfreies Äthylendiamin mit 750 Volumenteilen Eisessig vermischt. Man erhitzt zum Sieden und trägt innerhalb von 2 Stunden 192 Teile Trimellithsäureanhydrid ein. Das Gemisch wird noch 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann destilliert man bei Normaldruck etwa 500 Volumenteile ab und gießt den Rückstand auf ein Gemisch aus 1000 Teilen Eis und 250 Volumenteilen konz. Salzsäure. Nach einiger Zeit wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 100° C getrocknet Man erhält 250 Teile N-(2-AcetyIamino-äthyl)-trimellithsäureimid (Ausbeute: 92% der Theorie). Die Verbindung schmilzt, nach Umkristallisieren aus Eisessig, bei 246°C und zeigt folgende Analysenwerte:

Acetyl ber.: 16,6%
gef.: 14,5%

Säurezahl ber.: 204
gef.: 211

Herstellung des Ausgangsproduktes B

In einer wie in Beispiel I angegebenen Apparatur werden 1500 Volumenteile Eisessig vorgelegt Dazu gibt man 192 Teile Trimellithsäureanhydrid (oder 210 Teile Trimellithsäure), 150 Teile p-Amino-acctanilid und 50 Teile wasserfreies Natriumacetat Man kocht 8 Stunden unter Rückfluß, läßt erkalten und saugt den Kristallbrei ab. Das Produkt wird mit Eisessig und mit warmem Wasser gewaschen und bei 100⁰C getrocknet Man erhält 312 Teile N-(4-Acetylaminophenyl)-trimelIithsäureimid (Ausbeute 963% der Theorie). Die Verbindung schmilzt nicht bis 330° C und zeigt folgende Analysenwerte:

Ber.:

C 63,0%, H 3,7%, N 8,6%, O 24,7%, Acetyl 133%,

gef.:

C 62,8%, H 4,0%, N 9,0%, O 24,5%, Acetyl 13,0%.

Beispiel 1 (Polyamidimid-Herstellung)

In einem Reaktor mit einem Volumen von 250 Volumeneinheiten werden 32,4 Teile N-(3-Acetylaminophenyl)-trimellithsäureimid vorgelegt Der Reaktorinhalt wird dann unter Durchleiten eines Stickstoffstromes und unter Vakuum auf 150° C erhitzt Von diesem Zeitpunkt ab wird die Temperatur um je ₍10°C pro 20 Minuten bis 330° C erhöht. Bei dieser Temperatur ist die berechnete Menge abgespaltener Essigsäure abdestilliert Das Produkt wird dann aus dem Kolben entfernt, pulverisiert und in N-Methylpyrrolidon gelöst. Die Viskosität der Lösung beträgt 1,24 dl/g (gemessen in N-Methylpyrrolidon bei einer Konzentration von 0,5 g/l). Die N-Methylpyrrolidon-Lösung wird dann mit

aromatischen Lösungsmitteln verdflnnt und for die Drahtlsckterung verwendet Die Drahtlacke haben ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, eine WSrmeschock-Beständigkeit nach DlN 46 416 bis 300" C und einen Wärmedruckwert von 400⁰C.

Aus der Lösung in N-Methylpyrro|idon wird ferner ein 50 μιη starker Film gegossen, dessen Reißfestigkeit 950 kp · cm-²beträgt

Beispiel 2
(Polyamidimid-Herstellung)

!n einem Kolben mit Rührer und Rückflußkühler werden 100,8 Teile Diphenyläther und 27,6 Teile N-(2-AcetyIaminoäthyl)-trimellithsäureimid (Produkt B) vorgelegt Der Kolbeninhalt wird dann unter Stickstoff mit einer Aufheizgeschwindigkeit von l0°C/10 Minuten bis 250⁰C erhitzt Danach wird die Temperatur 2 Stunden bei 250⁰C gehalten. Dabei destillieren 6 Teile Essigsäure ab. Nach Abkühlen des

10 Reaktionsgemisches wird das ausgefallene Polymere abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das feingemahlene Pulver wird dann als PulverlFck zur Beschichtung von Metalloberflächen und Flachdrähten bei 300 bis 350⁰C Einbrenntemperatur verwendet

Beispiel 3
(Polyamidimid-Herstellung)

In einem Kolben werden 32,4 Teile N-(4-AcetyI-aminophenyl)-trimellithsäureimid (Produkt B) vorgelegt Der Kolbeninhalt wird dann im Stickstoffstrom und unter Vakuum auf 150⁰C erhitzt Dann wird die Temperatur um je 10⁰C pro 10 Minuten bis 360⁰C erhöht Bei dieser Temperatur ist die berechnete Menge Essigsäure abdestilliert Das resultierende Pulver wird dann aus dem Kolben entfernt

Das Produkt wird bei 350⁰C und unter einem Druck von 1500 kp · cm-² versintert Die Reißfestigkeit der resultierenden Werkstoffe beträgt 1050 kp · cm-².

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

HOOC

N — R—NH-CO—CH, ίο

worin R einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, is unter Abspaltung von Essigsäure polykondensiert.