DE2230121A1

DE2230121A1 - Polyamidimide und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2230121A1
Application number: DE19722230121
Authority: DE
Inventors: Jenoe Dr Kovacs
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-06-21
Filing date: 1972-06-21
Publication date: 1974-01-17
Also published as: FR2189449B1; FR2189449A1; GB1430004A; JPS4942799A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik_rPG

Unsere Zeichen: O.Z. 29 239

Ka/Pe

6700 Ludwigshafen, den 19»6» 1972 ■ - II.8.I972 Polyamidimide und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue Polyamidimide sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es wurde gefunden, daß man neue Polyamidimide mit wertvollen Eigenschaften erhalten kann, wenn man

l) Verbindungen der allgemeinen Formeln

CO-NH

(D

2/C0-NH X

-NH-CO

(2)

wobei X -CH₂-, CO, S, SO₃, 0, NH, -C(CH,)^ oder -(Jy- und η 0 oder 1 bedeuten, mit aromatischen oder endooyoli schen Tetracarbonsäuredianhydriden der Polykondensation unterwirft oder
2) Verbindungen der allgemeinen Formeln

CO-

CO-NH-/^>4-X-/~\-4-NH-CO

oder

co·

CO-NH

-+NH-CO ,NHCO

O C

wobei X und η die oben angegebene Bedeutung haben, mit aromatischen Diaminen der Polykondensation unterwirft·

Die Herstellung der zur Erzielung der neuen Polyamidimide not-

195/72 -2-

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wendigen Ausgangsstoffe, die nicht Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist, geschieht nach den Gleichungen (I) und (II) aus Isatosäureanhydrid und Diarainen bzw. durch die Umsetzung der aus Gleichung (I) und (II) resultierenden Amidoamine mit Trimellithsäureanhydrid-

chlorid.
0

/)-NH-C Ij

wobei X die gleiche Bedeutung hat wie oben.

Es war bekannt, Polyamidimide aus Trimellithsäureanhydridchlorid und aliphatischen bzw. aromatischen Diaminen in polaren, inerten Lösungsmitteln herzustellen (DOS 1 520 968). Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in der Schwierigkeit bei der Entfernung der entstehenden Salzsäure. Weitere bekannte Verfahren beruhen auf der Umsetzung von entweder Trimellithsäureanhydrid (DOS 1 924 859) oder Diimiddicarbonsäure (OE 270 224) mit Diisocyanaten. Bei diesen Herstellungen von Poiyamiditniden wird während der Entstehung der endgültigen Polymerkette direkt aus der Kette CO₂ abgespalten, wodurch man selten zu Polymeren mit genügend hohen Molekulargewichten kommt.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man Diaminodiamid-Verbindungen durch die Umsetzung von Isäosäureanhydrid mit Diaminen erhält, die sich trotz ihrer zur Amidgruppe o-ständigen Aminogruppen mit Tetracarbonsäuredianhydriden zu Polyamidsäuren bzw. Polyamidimiden mit hohem Molekulargewicht und mit sehr guter Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln umsetzen lassen. Es ist auch möglich, die Monoamidodiamine oder die Diamidodiamine noch zusätzlich mit TrimellitTisäureanhydridchlorid umzusetzen, um dadurch den Amldgehalt in den Polyamidimiden zu erhöhen. Auf diese Weise erhält man hochelastische,

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gut lösliche Polyamidimide. ·

Die Herstellung der Monomeren kann in inerten Lösungsmitteln, · wie Chlorbenzol, Xylol, Toluol, Diphenyläther usw., bei Temperaturen von 80 bis 250 ⁰C ausgeführt werden. .Je nach gewünschten Ausgangsstoffen, d. h. entweder Diaminomonoamid (1), Diaminodiamid (2) oder Triamidotetracarbonsäuredianhydrid (3) bzw. Tetraamidotetracarbonsäuredianhydrid (4) werden äquimolare Mengen der Ausgangsstoffe eingewogen un<5 am Rückfluß oder bei entsprechenden Temperaturen so lange gohalt^en, bis die äqui-. molare Menge CO₂ abgespalten ist. Allgemein fallen die Monomeren nach der Abkühlung des Reaktionsge"misches nahezu quantitativ aus und können für die Polymerisation ohne Reinigung eingesetzt werden. Eine Reinigung kann aus dem Gemisch Dimethylformamid-Wasser -1:1 vorgenommen werden.

Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Amidodiamine können außer Isatosäureanhydrid beispielsweise aliphatische Diamine, wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin oder aromatische Diamine, wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 4,4'-Diäminodiphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylcyclohexan, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenyisulfid, Benzidin,. 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminödiphenylamin und ähnliche Verbindungen eingesetzt werden

Bei der Herstellung der Polyamidimide können als Tetracarbonsäuredianhydride z. B. PyromellithsäurecTianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid,. Naphthalintetraoarbonsäuredianhydrid und dergleichen eingesetzt werden.

Die Herstellung der polymeren Polyamidimide erfolgt in an sich bekannter Weise durch Polykondensation.rNach einer bevorzugten AusfUhrungsform löst man das Amidodiamin in einem inerten, polaren Lösungsmittel, wie beispielswei&e Dimethylformamid, Dimethylaoetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder ähnlichen und dosiert das Tetracarbonsäuredianhydrid so, daß die Temperatur unter 50 ⁰C bleibt. Nach 2 bis 10 Stunden ist die Reaktion beendet und es entsteht ein Polyamidsäureamid. Wenn man dieses Vorprodukt in Polyamidoimid überfuhren will, kann man ein Lösungsmittel, welches mit Wasser ein azeotropee

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Gemisch bildet, zugeben und die theoretische Menge Wasser abdestillieren. Das entstehende Polyamidimld ist hochmolekular, ■ in polaren Lösungsmitteln bis 40 % Feststoffgehalt löslich und kann direkt für die Herstellung von Folien, glasfaserverstärkten Laminat-Prepregs, Drahtiaoken, 'Fasern und Klebstoffen' verwendet werden.

Die Polyadditionsreaktion und die Polykondensationsreaktion können aber auch in einem Schritt ausgeführt werden, indem man das gelöste Amidodiamin auf höhere Temperaturen von 120 bis 220 ⁰C erwärmt, ein Schleppmittel zusetzt und das Dianhydrid zudosiert, während man das entstehende Wasser abdestilliert· Auf diese, Weise erhält man das Endprodukt in einem Sohritt.

Wenn man Produkte mit höherem Amidgehalt herstellen will, kann man zu den Amidodiaminen noch Trimellitlisäureanhydridchlorid zusetzen, wobei die entstehende Salzsäure, zweckmäßig mit Al- , kylenoxiden gebunden wird. Man kann auch zusätzlich andere Diamine bis zu 50 Molprozent verwenden.

Der Vorteil der hier beanspruchten Polyamidimide liegt in deren ausgezeichneten Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln, in deren unbegrenzter Lagerstabilität sowie in den ausgezeichneten elastischen Eigenschaften der Folien, Lacker· und Fasern, die aus diesen Produkten gefertigt werden.

Herstellung der Ausgangsstoffe

Beispiel 1 ·

In einem 2 1 Dreihalskolben mit Rührer, RUckflußkUhler und Thermometer werden 425 Teile Chlorbenzol, 8l,5 Teile Isatosäureanhydrid und 99 Teile 4,4' -Diaminoctiphenylmethan eingewogen. Das Gemisch wird dann zum Sieden Erhitzt. Nach 5 Stunden Erhitzen unter Rückfluß werden 11,0 Liter CO₂ abgespalten. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit Chlorbenzol gewaschen und bei 120 ⁰C getrocknet. Man erhält 155 Teile Anthranilsäure-(p-Aminophenylmethan)-amid (87y,5 % der Theorie). Das Produkt zeigt folgende Analysenwerte: C₂₀H₁₉N₃O; ber. C 75,8 %* H: 6,0 %_x N: 13,2 $>\ 0: 5*0 % gef. 75,3 ^; 6,5 ^; 12,0 £· 5*1*. 309883/1204.

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Beispiel 2 ' 22301 2"!

In einem 2 1 Dreihalskolben mit Rührer,■Rückflußkühler und Thermometer werden 612 Teile Chlorbenzol, 163 Te^iIe Isatosäureanhydrid und 99 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan gemischt. Der Kolbeninhalt wird dann 6 Stunden au-f RUckflußtemperatur gehalten, wobei 21,8 1 COp abgespalten werden. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Produkt abgesaugt und mit Chl'orbenzol gewaschen. Man erhält 202 Teile (93.8 % der Theorie) Ν,Ν'-Bis-(o-Aminobenzoyl)-Φ,ρ' -Diamidodiphenylme^than. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von'238 bis 240 ⁰C ujad zeigt folgende Analysenwerte:

C₂₇H₂₉N₄O₂: ber. Cj 75,5 %\ H: 5,5 %γ N: 12,8 %> 0: 7,3 % gef. 74,1 %; 6,0 %i 12,7 %\ 7,2 %.

Beispiel 3

In einem 1 1 Dreihalskolben mit Rührer,'RUckf lußkühler und Thermometer werden 315 Teile Malotherm (hochsiedendes Aromatengemisch). 8l,5 Teile Isatosäureanhydrid und 53 Teile 4,4'-Diaminobenzophenon vermischt. Die Temperatur wird dann langsam auf 240 ⁰C (innerhalb von 6 Stunden) erhöht. Dabei werden 10,5 1 COp abgespalten. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit Chlorbenzol gewaschen und getrooknet. Es werden 93,5 Teile (83 % der Theorie) reines N,N'-Bis(o-Aminobenzöyl)-p,p^!-diaminobenzophenon erhalten. Das Produkt schmilzt bei über 300 ⁰C unter Zersetzung. Die Analyse zeigt folgende Werte:

N₄O₅: ber.: C: 72,0 $·, H: 4,9 %'i N: 12,4 #; Ot 10,7 % gef.: 71,8 ^j 5,0 %( 12,1 ^; 10,5 ^.

Herstellung der Polyamidimide Beispiel 4

In einem 500 ml Glaskolben werden 200 Tßile N-Methylpyrrolidon und 31,7 Teile Anthranilsäure-(p-aminophenylmethan)-anilid vorgelegt. Zum Kolbeninhalt werden dann un.ter Stickstoff strom durch eine Kapillare 21,8 Teile Pyrromellithsäuredianhydrid und 14 Teile N-Methylpyrrolidon zugeführt. Nach leichtem Temperaturanstieg wird das Gemisch 16 Stunden lang bei Raumtempera- — ζ. tür gerührt. Es entsteht eine viskose Lösung· Die Viskosität

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der Lösung beträgt 0,31 dl/g (gemessen in N-Methylpyrrölidon bei einer Konzentration von 0,5 g^l). Die N-Methylpyrrolidon- ■ lösung kann dann mit Aromaten verdünnt und für die Lackierung von Kupferdraht verwendet werden. Die Drahtlacke haben ausgezeichnete mechanische und thermische Eigenschaften. Hervorzu- · heben sind die hohe Hitzeschockbeständigkeit bis 200 ⁰C und der hohe Wärmedruckwert von 400 C.

Beispiel 5

In einem 500 ml Dreihalskolbe'n mit Rührer und Stickstoffrohr wurden IJO Teile N-Methylpyrrolidon und 21,6 Teile N,N'-Bis-(o-aminobenzoyl)-p,p'-diaminodiphenylmethan vorgelegt. Zum Kolbeninhalt wurden, dann 16,1 Teile 3,3' ,4,4' -Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 20 Teile N-Methylpyrrolidon zugegeben. Nach ΐβ-stündiger Reaktionszeit bei Zimmertemperatur wurde eine viskose Lösung erhalten. Die-Viskosität der Lösung betrug 0,45 dl/g (gemessen in N-Methylpyrrolidon bei einer Konzentration von 0,5 g^/l).

Die Lösung kann beispielsweise direkt zur Herstellung von glasfaserverstärkten Laminaten verwendet werden. Ein Glasgewebe wird in die Lösung so oft eingetaucht, abgestreift und bei 220 ⁰C 30 Minuten ausgehärtet, bis der· Harzgehalt 50 Gewichtsprozent erreicht. Die so he rgestellten -Prepregs werden dann aufeinandergelegt und bei 300 ⁰C und unter einem Druck von

-2
250 kp.cm zu Laminaten verpreßt. Die Biegefestigkeit der Laminate (4 mm Stärke) beträgt 3 400 bis 3 6"OO kp.cm .

Beispiel 6

In einem 500 ml Vierhalskolben mit Thermometer, Rührer und Stickstoffrohr werden 140 Teile N-Methylpyrrolidon und 22,5 Teile N,N¹-Bis-(o-Aminobenzoyl)-p,p'-diaminobenzophenon eingewogen. Unter Kühlung werden dann 21,o>5 Teile Trimellithsäureanhydridchlorid und 10 Teile N-Methylpyrrolidon eingetragen. Nach einer Stunde werden dann 10,6 Teile 4^4'-Diaminobenzophenon und 8 Teile N-Methylpyrrolidon zugeführt. Nach 6 Stunden wird die Reaktion abgebrochen, wobei eine viskose Lösung entsteht. Die Viskosität der Lösung betrug 0,56 dl/g (gemessen in N-Methylpyrrolidon bei einer Konzentration von 0,5 g/l).

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-7-ORIGfNAL INSPECTED

223~121

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Aus der Lösung kann auf einer Polyesterfolie bei 170 ⁰C eine Folie von 50 _yu Stärke gegossen werden. Nach biaxialer Reckung

«·2 der Folie wurde eine Reißfestigkeit von 980 kp.om gemessen.

309883/1204 ORfGfNAL

Claims

Patentansprüche

1. Polyamidimide, hergestellt durch Polykondensation von Diaminen der allgemeinen Formeln

ΝΗ_Λ .CONH-/. >

oder

wobei X CH₀, Sauerstoff, Schwefel, SO₀, Alkylen, Arylen,

Cycloalkylen oder » und η O oder 1 bedeuten, mit aromatischen oder " endocyolischen Tetracarbonsäure-" anhydrideη in inerten Lösungsmitteln.

2. Polyamidimide, hergestellt durch Polykondensation von Verbindungen der allgemeinen Formeln

CO-NH-/

oder

NKCO

wobei X und η die oben angegebene Bedeutung haben« mit aromatischen Diaminen.

BASF

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