WO2022008449A1 - Verfahren zur herstellung eines poly(anthranilamids), poly(anthranilamid) und dessen verwendung - Google Patents

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anthranilamide
solvent
carbon atoms
diamine
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Karolina WALKER
Aurel Wolf
Stefan WESTHUES
Mike SCHUETZE
Olga LINKER
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Covestro Deutschland Ag
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Definitions

  • Aromatic polyamides also called aramids in which amide groups are bonded to aromatic groups are known from the prior art and are found under trade names such as Kevlar, Twaron (poly(para-phenylene terephthalamide)) or Nomex, Teijinconex (poly(mefa-phenylene isophthalamide )) Distribution. They find application in various fields. A prominent example is the manufacture of fibers, particularly textile fibers. Fibers made from aramids are characterized by very high strength, high impact strength, high elongation at break and good vibration damping. They are also very heat and fire resistant. A disadvantage is the high price compared to many other polymers.
  • Aramids are mostly prepared from an aromatic dicarboxylic acid halide CICO-Ar 1 -COCI and an aromatic diamine H2N-Ar 2 -NH2 by polycondensation, which necessarily leads to a polymer structure with alternating units derived from the dicarboxylic acid and from the diamine (-[-CO- A ⁇ -CO-NH-Ai ⁇ -NH]-; AABB polymer structure).
  • AF Amin, BP Suthar and SR Patel describe in J. Macromol. Sci.-Chem. 1982, A17(3), 481-488 the production of poly(anthraniamides) with 3 to 10 repeating units.
  • the synthesized polymers can therefore be represented by the following formula:
  • diamines of any type aliphatic monoamines, araliphatic monoamines or N-alkyl- or N-aryl-carboxamides derived from aromatic carboxylic acids having an amine NH or NH 2 group on the aromatic ring as starters is not described.
  • Ammonia concentrations were obtained with elimination of carbon dioxide anthranilic acid amide. At higher ammonia concentrations, cyclic benzoylurea was obtained instead with elimination of water. With reference to even older work, the formation of so-called “abnormal” products from ammonia and isatoic anhydride is also reported, namely when isatoic anhydride is treated with only half an equivalent of ammonia. Here, an amorphous product was obtained, which is described as a condensation product. The already mentioned reference J. Macromol. Sci.-Chem.
  • US 9,683,126 B2 describes polymers with a C-C backbone to which up to 10 anthranilamide units are grafted via a divalent bridge.
  • the base polymer, which forms the C-C backbone is in particular differently substituted poly(methacrylates) or polymeric vinyl-aromatic hydrocarbons.
  • aramids are) and also have good application properties, but are very expensive.
  • customary processes for producing such aramids are based on a polycondensation reaction with the formation of an AABB polymer structure, which requires very precise compliance with the reaction stoichiometry in order to form polymers with high molecular weights.
  • one subject of the present invention is therefore a process for preparing a poly(anthranilamide) comprising the steps:
  • (B) Polymerizing the isatoic anhydride, preferably in the presence of a solvent, onto an initiator at a reaction temperature in the range from 110°C to 300°C, in particular in the range from 150°C to 300°C, the initiator being an aliphatic mono- or diamine of 5 to 13 carbon atoms, an araliphatic mono- or diamine of 7 to 15 carbon atoms, an aromatic diamine of 6 to 13 carbon atoms, a carboxylic acid amide of the formula Ar-(C O)NHR, where Ar is an aminic NH- or NH2 group-substituted aromatic radical (in particular H2N-C6H4) and R denotes an aromatic or aliphatic radical, or a mixture of the aforementioned starters, the solvent, if used, being an organic solvent which is liquid at the reaction temperature, an ionic liquid or a mixture of the foregoing solvents to obtain a poly(anthranilamide) based on the initiator.
  • the solvent
  • an object of the invention is the use of a poly(anthranilamide) according to the invention in the manufacture of fibers or composites of poly(anthranilamide) and (at least) one other material which is a metal, a mineral material or a material other than poly(anthranilamide).
  • polymer includes.
  • aminic NH or NH2 groups refers to primary or secondary organic amines (in contrast to other compounds with NH or NH2 groups such as amides in particular), i.e. organic compounds in which an NH - or NH2 group is attached to a carbon atom that does not carry any other heteroatoms.
  • Araliphatic mono- and diamines are those mono- and diamines which have aromatic and aliphatic groups. All of the amino groups of such a mono- or diamine are preferably attached to those carbon atoms which are immediately adjacent to an aromatic group, such as in the case of xylylenediamine.
  • the decisive method for determining the number of repeating units m+n is 1 H-NMR spectroscopy. This provides an average value for the number of repeating units, from which the number-average molar mass of the poly(anthraniamide) can be calculated. Details are described in the Analytics section below.
  • the reaction temperature is in the range from 120° C. to 300° C., preferably in the range from 150° C. to 300° C., particularly preferably in the range of 160° C to 280°C and most preferably in the range of 170°C to 260°C.
  • step (B) is carried out at a pressure in the range from 1.0 bar(a b s.) to 5.0 bar(a b s.). .
  • the aliphatic primary or secondary mono- or diamine having 5 to 13 carbon atoms comprises neopentylamine, hexamethylenediamine, methylenedicyclohexyldiamine and/or pentamethylenediamine.
  • the araliphatic mono- or diamine having 7 to 15 carbon atoms comprises xylylenediamine.
  • the aromatic diamine having 6 to 13 carbon atoms comprises methylenediphenylenediamine, naphthylenediamine and/or toluylenediamine.
  • the polymerization is carried out in the absence of a solvent, step (B) being followed by:
  • the mineral acid comprises sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and/or phosphoric acid and is in particular sulfuric acid.
  • step (B) the polymerization is carried out in the presence of a solvent, wherein the solvent comprises an organic solvent which is liquid at the reaction temperature or a mixture of such an organic solvent and an ionic liquid and in step (B) the initiator-based poly(anthraniamide) is obtained in such a way that it is suspended in the solvent where step (B) is followed by:
  • the mineral acid comprises sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and/or phosphoric acid and is in particular sulfuric acid.
  • the solvent is separated off in step (C)(i) by filtration, centrifugation or phase separation.
  • step (B) the polymerization of the isatoic anhydride is carried out in the presence of a solvent, wherein the solvent comprises an ionic liquid or a mixture of an ionic liquid and an organic solvent which is liquid at the reaction temperature, and in step (B) the poly(anthranilamide) based on the starter is obtained in such a way that it is dissolved in the solvent where step (B) is followed by:
  • the organic solvent comprises diphenyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) and/or or hexamethylphosphoric triamide.
  • the ionic liquid comprises 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium -butyrate, 1-butyl-3-methylimidazolium nitrate, 1-butyl-3-methylimidazolium methylsulfonate and/or dialkyl imidazolium phosphates (such as in particular butyl 3-methylimidazolium phosphate, dimethyl imidazolium diethyl phosphate ("MMIM- DEP”) and ethyl methyl imidazolium diethyl phosphate (“EMIM-DEP”)).
  • MMIM- DEP dimethyl imidazolium diethyl phosphate
  • EMIM-DEP ethyl methyl imidazolium diethyl phosphate
  • the precipitation in water is carried out by adding the solution of the poly(anthraniamide) to a 5-fold to 20-fold volumetric excess of water.
  • step (B) a molar ratio of isatoic anhydride to starter in the range from 20 to 2500, preferably in the range from 40 to 2500, particularly preferably in the range of 50 to 2400 and very particularly preferably in the range from 70 to 2000, so that in particular a (poly)anthranilamide of the formula (I) with values of m+n in the range from 20 to 2500, preferably in the range from 40 to 2500, is particularly preferred in the range from 50 to 2400 and most preferably in the range from 70 to 2000 is obtained.
  • step (A) comprises a chemical conversion of anthranilic acid.
  • the chemical conversion of anthranilic acid is selected from a reaction of anthranilic acid with
  • a phosgenation medium selected from phosgene, diphosgene, triphosgene, oxalyl chloride, 1,1-carbonyldiimidazole and/or dimethyl carbonate.
  • the anthranilic acid is obtained by fermenting a raw material
  • a fermentable carbon-containing compound preferably starch hydrolyzate, sugar cane juice, sugar beet juice, hydrolysates from lignocellulose-containing raw materials or mixtures thereof, and
  • the fermentable carbon-containing compound comprises starch hydrolyzate, sugar cane juice, sugar beet juice and/or hydrolysates from lignocellulose-containing raw materials, and in which the nitrogen-containing compound comprises ammonia gas, ammonia water, ammonium salts and/or urea.
  • the aliphatic primary or secondary mono- or diamine having 5 to 13 carbon atoms is neopentylamine, hexamethylenediamine, methylenedicyclohexyldiamine or
  • the araliphatic mono- or diamine having from 7 to 15 carbon atoms is xylylenediamine.
  • the aromatic diamine having from 6 to 13 carbon atoms is methylenediphenylenediamine, naphthylenediamine, or toluylenediamine.
  • m+n is in the range from 20 to 2500, preferably in the range from 40 to 2500, particularly preferably in the range from 50 to 2400 and very particularly preferably in the range of 70 to 2000.
  • the fibers or composite materials are used for the manufacture of protective devices (particularly, but not limited to, clothing, for example protective suits and vests) to protect against fire, splinter formation, the penetration of splinters, mechanical shock (including gunshots) or cuts.
  • the fibers or composite materials are used to produce sports equipment.
  • isatoic anhydride is provided for the purpose of subsequent polymerisation.
  • isatoic anhydride can be prepared by any of the processes known in the art for synthesizing this compound.
  • phosgene it is also possible to use diphosgene, triphosgene or other phosgenation media known from the prior art, such as oxalyl chloride, 1,1-carbonyldiimidazole and dimethyl carbonate.
  • reaction of anthranilic acid with carbon monoxide in the presence of a catalyst, in particular in the presence of a Pd or Pt catalyst, in order to obtain isatoic anhydride.
  • Anthranilic acid in turn, can be produced by known chemical processes.
  • the reaction of phthalimide with sodium hypochlorite is an example of a suitable chemical method.
  • Phthalimide in turn, can be obtained from phthalic anhydride and ammonia. The whole process is well known.
  • An industrial process is also described in the patent literature; see e.g. B. DE 29 02 978 A1 and EP 0 004 635 A2.
  • a fermentative production route for anthranilic acid was disclosed in the recent past, which starts from renewable raw materials and is therefore suitable for conserving fossil raw materials and reducing the so-called CO 2 footprint; see e.g. B.
  • step (A) of the method according to the invention therefore comprises the fermentation of a raw material
  • a fermentable carbon-containing compound preferably starch hydrolyzate, sugar cane juice, sugar beet juice, hydrolysates from lignocellulose-containing raw materials or mixtures thereof, and
  • a nitrogen-containing compound preferably ammonia gas, ammonia water, ammonium salts, urea or mixtures thereof.
  • the fermentable carbon-containing compound preferably comprises starch hydrolyzate, sugar cane juice, sugar beet juice and/or hydrolysates from lignocellulose-containing raw materials, and in which the nitrogen-containing compound comprises ammonia gas, ammonia water, ammonium salts and/or urea.
  • Microorganisms suitable for carrying out the fermentation are, in particular, Escherichia coli, Pseudomonas putida, Corynebacterium glutamicum, Ashbya gossypii, Pichia pastoris, Hansenula polymorpha, Yarrowia lipolytica, Zygosaccharomyces bailii or Saccharomyces cerevisiae.
  • the isatoic anhydride provided in step (A) is polymerized with ring opening (ROP) and elimination of CO2.
  • an aliphatic primary or secondary mono- or diamine having 5 to 13 carbon atoms is used, preferably neopentylamine, hexamethylenediamine (especially 1,6-hexamethylenediamine), methylenedicyclohexyldiamine (especially 2,2'-, 2,4'- - and/or 4,4'-methylenedicyclohexyldiamine) and/or pentamethylenediamine (in particular 1,5-pentamethylenediamine).
  • an araliphatic mono- or diamine having 7 to 15 carbon atoms is used, specifically preferably xylylenediamine (in particular 1,3-xylylenediamine).
  • an aromatic diamine having 6 to 13 carbon atoms is used, preferably methylenediphenylenediamine (especially 2,2'-, 2,4'- and/or
  • 1,5-naphthylenediamine and/or toluenediamine (in particular meta- and/or orffio-toluenediamine).
  • the polymerization takes place at a reaction temperature in the range from 110° C. to 300° C., preferably from 120° C. to 300° C., particularly preferably from 150° C. to 300° C., very particularly preferably from 160° C. to 280° C. and extremely very particularly preferably 170°C to 260°C.
  • the polymerization can (i) be carried out without a solvent (“in bulk”, “bulk polymerization”) or, preferably, in the presence of a solvent.
  • suitable solvents are (ii) an organic solvent which is liquid at the reaction temperature, (iii) an ionic liquid or (iv) a mixture of both.
  • Suitable solvents for case (ii) are, in particular, diphenyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP; preferably in conjunction with CaCh as solubilizer), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) and/or hexamethylphosphoric triamide. These are liquid at the appropriate reaction temperatures (see above).
  • the use of the ionic liquids known in the art is conceivable in principle, in particular 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium butyrate, 1-butyl-3-methylimidazolium nitrate, 1-butyl-3-methylimidazolium methylsulfonate and/or dialkyl imidazolium phosphates (such as in particular butyl 3-methylimidazolium phosphate, dimethyl imidazolium diethyl phosphate ("MMIM-DEP") and ethyl methyl imidazolium diethyl phosphate (“EMIM - DEP”)).
  • MMIM-DEP dimethyl imidazolium diethyl phosphate
  • EMIM - DEP ethyl methyl imidazolium diethyl phosphate
  • the isatoic anhydride is converted in the molten state, ie from a temperature of 230.degree.
  • the previously mentioned upper limits of the reaction temperature are also for the Polymerization without solvent preferred.
  • the starter should therefore have a sufficiently high boiling point under the reaction conditions chosen. In principle, the reaction makes no special demands on the reaction pressure.
  • the ROP can therefore be performed at ambient pressure. However, it is also possible to react the starter with the isatoic anhydride under a pressure which is higher than ambient pressure, in particular at a pressure in the range from 1.1 bar(a b s.) to 5.0 bar(a b s.), in order to reduce losses of starter by evaporation should be avoided as far as possible.
  • the polymerization When carried out without a solvent, the polymerization begins in the homogeneous phase (in the melt). However, as the polymerization progresses, the polymer formed rapidly precipitates, resulting in a suspension of polymer in as yet unreacted starter and as yet unreacted monomer. As the polymerization progresses, the entire reaction mixture generally solidifies to a large extent.
  • the work-up preferably comprises the following steps:
  • Sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and/or phosphoric acid are particularly suitable as mineral acids for carrying out step (C)(i).
  • Sulfuric acid is preferred, especially sulfuric acid of a mass concentration in the range 96% to 100%, preferably 96% to 98%. Dissolving preferably takes place at a temperature in the range from 20°C to 100°C.
  • step (D)(i) of this embodiment of the process according to the invention the poly(anthranilamide) is isolated from the mineral acid solution obtained in step (C). This is done by falling with water. For this purpose, it is preferable to increase the mineral acid solution of the poly(anthraniamide) by 5-fold to 20-fold to give volumetric excess of water.
  • the poly(anthranilamide) precipitates and can easily be separated off, for example by filtration or centrifugation. Further work-up steps for cleaning can follow.
  • the ROP is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • the polymeric product is obtained as a suspension or solution in the chosen solvent, depending on the solvent used.
  • step (B) a suspension of the poly(anthraniamide) is generally obtained in step (B) (suspension polymerization).
  • the work-up of the process product of step (B) preferably comprises the steps:
  • the separation of the organic solvent additionally required here is preferably carried out by filtration, centrifugation or phase separation.
  • the separation can take place both before dissolving the poly(anthranilamide) in mineral acid (then solid polyanthranilamide, which generally also contains included organic solvent, is filtered off and then dissolved in the mineral acid) and afterwards (then precipitated or insoluble organic solvent separated) take place.
  • step (B) If an ionic liquid (iii) is used as the solvent in step (B), a solution of the poly(anthraniamide) is generally obtained in this step (solution polymerization). Since the polymeric product is already in solution in this case, there is no dissolving step (step (C) in cases (i) and (ii)).
  • the work-up of the process product of step (B) therefore preferably comprises the step:
  • step (B) If a mixture of an organic solvent and an ionic liquid is used in step (B) (iv), it depends on the mixing ratio whether the product of the process is a solution or a suspension. Depending on what is present, further work-up takes place as described above for case (iii) (solution) or for case (ii) (suspension).
  • recovered solvent is preferably recycled.
  • cleaning may be necessary, which can be done using methods known in the art. Due to their high price, the recycling of ionic liquids is particularly important.
  • the ionic liquids obtained in step (D)(iii) or step (D)(iv) when isolating the poly(anthraniamide) are treated at elevated temperature and reduced pressure, in particular at a temperature in the range of 50.degree up to 100 °C and a pressure in the range from 1 mbar (abs.) to 100 mbar (abs.), dried.
  • step (B) is in the form of a solution
  • the process of the present invention enables the formation of high molecular weight poly(anthranilamides).
  • the molar ratio of isatoic anhydride to starter can therefore be varied within wide ranges and can in particular be in the range from 20 to 2500, preferably 40 to 2500, particularly preferably 50 to 2400 and very particularly preferably in the range from 70 to 2000.
  • the molar ratio to be chosen is of course dependent on the intended area of application for the poly(anthraniamide); if appropriate, molar ratios deviating from the numbers mentioned above can therefore also be used.
  • the starter used to produce the poly(anthraniamide) can be a starter molecule such as, in particular, neopentylamine, hexamethylenediamine (especially 1,6-hexamethylenediamine), methylenedicyclohexyldiamine (especially 2,2'-, 2,4'- and/or 4,4'- methylenedicyclohexyldiamine), pentamethylenediamine (especially
  • Methylenediphenylenediamine especially 2,2'-, 2,4'- and/or
  • the starter can also contain several different starter molecules.
  • a further object of the present invention is the use of a poly(anthranilamide) according to the invention in the production of fibers or composite materials from poly(anthranilamide) and (at least) one other material which is a metal, a mineral material (e.g. concrete ) or a polymer other than poly(anthranilamide) (e.g. polyurethane).
  • the fibers or composites are preferably used to manufacture protective devices (particularly, but not limited to, clothing, for example protective suits and vests) to protect against fire, fragmentation, penetration by fragments, mechanical shock (including gunshots) or from cuts. It is also possible to use the fibers or composite materials to manufacture sports equipment. The invention is explained in more detail below using examples.
  • the number average molar mass (M n ) of the resulting poly(anthraniamide) was determined by means of 1 H NMR spectroscopy (Bruker, AV III HD 600, 600 MHz; pulse program zg30, waiting time d1: 10 s, 64 scans). Each sample was dissolved in deuterated sulfuric acid.
  • the signals at 8.5 - 7.1 ppm are used (corresponds to an integral of 4 protons).
  • the resonances of the protons of the starter neopentylamine have a shift of 3.6 - 3.4 ppm (methylene group, corresponds to an integral of 2 protons) and 1.1 - 0.9 ppm (neopentyl group, corresponds to an integral of 9 protons).
  • the molar mass M n of the polymer is calculated according to formula (I) as follows, using the following abbreviations:
  • F(N) area of resonance at 1.1 - 0.9 ppm of the neopentyl group of the initiator (corresponds to 9 protons).
  • the molar mass M n of the polymer was calculated from the number n according to the following formula (II):
  • Isatoic anhydride and diphenyl ether were purchased from Sigma-Aldrich and neopentylamine from ABCR (Step (A)).
  • a 500 mL four-necked glass flask was equipped with a distillation bridge, KPG stirrer, thermocouple, nitrogen inlet and gas outlet/gas outlet with a pressure relief valve. Then 98 g isatoic anhydride and 171 g diphenyl ether were weighed. 10 L/h of nitrogen were introduced for 20 minutes, the mixture being heated to 40°C with stirring at 300 rpm. Then 0.26 g of neopentylamine were introduced and the solution was stirred at 180° C. for 15 h (step (B)). A suspension was obtained.
  • the molar mass M n was determined in accordance with formula (II) by means of 1 H NMR in D 2 SO 4 .
  • step (D)(ii) The filtered sulfuric acid solution was poured into 300 mL of water (step (D)(ii)). The solid which had precipitated out was isolated by filtration and then dried at 160° C. and 0.05 bar for 24 hours.
  • Isatoic anhydride, diphenyl ether and 1,6-hexamethylenediamine were purchased from Sigma-Aldrich (Step (A)).
  • a 100 ml four-necked glass flask was equipped with a distillation bridge, KPG stirrer, thermocouple, nitrogen inlet and gas outlet/gas outlet with a pressure relief valve. Then 10 g isatoic anhydride and 37 g diphenyl ether were weighed. 10 L/h of nitrogen were introduced for 20 minutes, the mixture being heated to 40°C with stirring at 300 rpm. Then 0.050 g
  • step (B) 1,6-hexamethylenediamine was introduced and the solution was stirred at 180°C for 15 h (step (B)). A suspension was obtained.
  • the molar mass M n was determined in accordance with formula (II) by means of 1 H NMR in D 2 SO 4 .
  • Example 6 Preparation of polyfanthranilamide by ring-opening polymerization of isatoic anhydride as monomer and 1,6-hexamethylenediamine as starter in diphenyl ether as solvent
  • Isatoic anhydride and ethyl methyl imidazolium diethyl phosphate were purchased from Sigma-Aldrich and neopentylamine from ABCR (Step (A)).
  • a 100 mL four-necked glass flask was equipped with a distillation bridge, KPG stirrer, thermocouple, nitrogen inlet and gas outlet/gas outlet with a pressure relief valve. Then 10 g isatoic anhydride and 28 g ethylmethylimidazolium diethyl phosphate (EMIM-DEP) were weighed out. 10 L/h of nitrogen were introduced for 20 minutes, the mixture being heated to 40° C. with stirring at 300 rpm. Then 0.010 g of neopentylamine was introduced and the solution was stirred at 180° C. for 15 h (step (B)). A clear solution was obtained.
  • EMIM-DEP ethylmethylimidazolium diethyl phosphate
  • Isatoic anhydride, ethylmethylimidazolium diethyl phosphate (EMIM-DEP) and 1,6-hexamethylenediamine were obtained from Sigma-Aldrich (step (A)).
  • a 100 mL four-necked glass flask was equipped with a distillation bridge, KPG stirrer, thermocouple, nitrogen inlet and gas outlet/gas outlet with a pressure relief valve. Then 6 g isatoic anhydride and 16 g ethylmethylimidazolium diethyl phosphate (EMIM-DEP) were weighed out. 10 L/h of nitrogen were introduced for 20 minutes, the mixture being heated to 40° C. with stirring at 300 rpm. Then 0.043 g of 1,6-hexamethylenediamine were introduced and the solution was stirred at 150° C. for 15 h (step (B)). A clear solution was obtained.
  • EMIM-DEP ethylmethylimidazolium diethyl phosphate
  • step (D)(iii) The poly(anthranilamide) solution was added to 300 mL of water (step (D)(iii)). The solid which had precipitated out was isolated by filtration and then dried at 160° C. and 0.05 bar for 24 hours.
  • Isatoic anhydride and A/-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were purchased from Sigma-Aldrich and neopentylamine from ABCR (Step (A)).
  • a 100 mL four-necked glass flask was equipped with a distillation bridge, KPG stirrer, thermocouple, nitrogen inlet and gas outlet/gas outlet with a pressure relief valve. Then 1 g of isatoic anhydride and 4.5 g of A/-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were weighed out. 10 L/h of nitrogen were introduced for 20 minutes, the mixture being heated to 40°C with stirring at 300 rpm. Then 0.001 g of neopentylamine was introduced and the solution was stirred at 180° C. for 15 h (step (B)). A suspension was obtained.
  • NMP A/-methyl-2-pyrrolidone
  • the molar mass M n was determined in accordance with formula (II) by means of 1 H NMR in D 2 SO 4 .
  • step (D)(ii) The filtered sulfuric acid solution was poured into 15 mL of water (step (D)(ii)). The solid which had precipitated out was isolated by filtration and then dried at 160° C. and 0.05 bar for 24 hours.
  • Isatoic anhydride and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) were purchased from Sigma-Aldrich and neopentylamine from ABCR (step (A)).
  • a 100 mL four-necked glass flask was equipped with a distillation bridge, KPG stirrer, thermocouple, nitrogen inlet and gas outlet/gas outlet with a pressure relief valve. Then 1 g of isatoic anhydride and 4.5 g of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) were weighed out. 10 L/h of nitrogen were introduced for 20 minutes, the mixture being heated to 40° C. with stirring at 300 rpm. Then 0.001 g of neopentylamine was introduced and the solution was stirred at 180° C. for 15 h (step (B)). A suspension was obtained.
  • DMI 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
  • the molar mass M n was determined in accordance with formula (II) by means of 1 H NMR in D 2 SO 4 .
  • step (D) The table below compares the analytical results.
  • Neopentylamine as an initiator in a mixture of JV-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) and Ethylmethyl-imidazolium-diethylphosphate (EMIM-DEP) as a solvent
  • Isatoic anhydride A/-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and ethyl methyl imidazolium diethyl phosphate (EMIM-DEP) were purchased from Sigma-Aldrich and neopentylamine from ABCR (step (A)).
  • a 100 mL four-necked glass flask was equipped with a distillation bridge, KPG stirrer, thermocouple, nitrogen inlet and gas outlet/gas outlet with a pressure relief valve. Then 1.5 g isatoic anhydride, 4.5 g A/-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 0.236 g ethylmethylimidazolium diethyl phosphate (EMIM-DEP) were weighed out. 10 L/h of nitrogen were introduced for 20 minutes, the mixture being heated to 40°C with stirring at 300 rpm. Then 0.001 g of neopentylamine was introduced and the solution was stirred at 180° C. for 15 h (step (B)). A suspension was obtained.
  • NMP A/-methyl-2-pyrrolidone
  • EMIM-DEP 0.236 g ethylmethylimidazolium diethyl phosphate
  • the molar mass M n was determined in accordance with formula (II) by means of 1 H NMR in D 2 SO 4 .
  • Isatoic anhydride, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) and ethylmethylimidazolium diethyl phosphate (EMIM-DEP) were obtained from Sigma-Aldrich and neopentylamine from ABCR (step (A)).
  • a 100 mL four-necked glass flask was equipped with a distillation bridge, KPG stirrer, thermocouple, nitrogen inlet and gas outlet/gas outlet with a pressure relief valve. Then 1.5 g isatoic anhydride, 4.5 g 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) and 0.236 g ethylmethylimidazolium diethyl phosphate (EMIM-DEP) were weighed out. 10 L/h of nitrogen were introduced for 20 minutes, the mixture being heated to 40° C. with stirring at 300 rpm. Then 0.001 g of neopentylamine was introduced and the solution was stirred at 180° C. for 15 h (step (B)). A suspension was obtained.
  • DMI 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
  • EMIM-DEP 0.236 g g ethylmethylimidazolium diethyl phosphate
  • the molar mass M n was determined in accordance with formula (II) by means of 1 H NMR in D 2 SO 4 .
  • step (D)(ii) The filtered sulfuric acid solution was poured into 15 mL of water (step (D)(ii)). The solid which had precipitated out was isolated by filtration and then dried at 160° C. and 0.05 bar for 24 hours.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Poly(anthranilamids) durch Polymerisieren von Isatosäureanhydrid, bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels, an einen Starter bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 110 °C bis 300 °C, wobei der Starter ein aliphatisches Mono- oder Diamin mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, ein araliphatisches Mono- oder Diamin mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein aromatisches Diamin mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, ein Carbonsäureamid der Formel Ar-(C=0)NHR, worin Ar einen mit einer aminischen NH- oder NH2-Gruppe substituierten aromatischen Rest und R einen aromatischen oder aliphatischen Rest bezeichnet, odereine Mischung aus vorgenannten Startern umfasst, und wobei das Lösungsmittel, sofern eingesetzt, ein organisches Lösungsmittel, das bei der Reaktionstemperatur flüssig vorliegt, eine ionische Flüssigkeit oder eine Mischung aus vorgenannten Lösungsmitteln umfasst, unter Erhalt eines auf dem Starter basierenden Poly(anthranilamids). Weiterhin betrifft die Erfindung die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Poly(anthranilamide) sowie deren Verwendung in der Herstellung von Fasern oder von Verbundwerkstoffen.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES POLYfANTHRANILAMIDSL
POLY(ANTHRANILAMID) UND DESSEN VERWENDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Poly(anthranilamids) durch Polymerisieren von Isatosäureanhydrid, bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels, an einen Starter bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 110 °C bis 300 °C, wobei der Starter ein aliphatisches Mono- oder Diamin mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, ein araliphatisches Mono- oder Diamin mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein aromatisches Diamin mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, ein Carbonsäureamid der Formel Ar-(C=0)NHR, worin Ar einen mit einer aminischen NH- oder NH2-Gruppe substituierten aromatischen Rest und R einen aromatischen oder aliphatischen Rest bezeichnet, odereine Mischung aus vorgenannten Startern umfasst, und wobei das Lösungsmittel, sofern eingesetzt, ein organisches Lösungsmittel, das bei der Reaktionstemperatur flüssig vorliegt, eine ionische Flüssigkeit oder eine Mischung aus vorgenannten Lösungsmitteln umfasst, unter Erhalt eines auf dem Starter basierenden Poly(anthranilamids). Weiterhin betrifft die Erfindung die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Poly(anthranilamide) sowie deren Verwendung in der Herstellung von Fasern oder von Verbundwerkstoffen.
Aromatische Polyamide (auch Aramide genannt), bei denen Amidgruppen an aromatische Gruppen gebunden sind, sind aus dem Stand der Technik bekannt und fanden unter Handelsnamen wie Kevlar, Twaron (Poly(para-phenylenterephthalamid)) oder Nomex, Teijinconex (Poly(mefa-phenylenisophthalamid)) Verbreitung. Sie finden Anwendung in verschiedenen Gebieten. Ein prominentes Beispiel ist die Herstellung von Fasern, insbesondere Textilfasern. Aus Aramiden hergestellte Fasern zeichnen sich durch sehr hohe Festigkeit, hohe Schlagzähigkeit, hohe Bruchdehnung und gute Schwingungsdämpfung aus. Sie sind darüber hinaus sehr hitze- und feuerbeständig. Ein Nachteil ist der im Vergleich zu vielen anderen Polymeren hohe Preis. Aramide werden meist aus einem aromatischen Dicarbonsäurehalogenid CICO-Ar1-COCI und einem aromatischen Diamin H2N-Ar2-NH2 durch Polykondensation hergestellt, was notwendigerweise zu einer Polymerstruktur mit alternierenden von der Dicarbonsäure und von dem Diamin abgeleiteten Einheiten führt (-[-CO-A^-CO-NH-Ai^-NH]-; AABB- Polymerstruktur). A. F. Amin, B. P. Suthar und S. R. Patel beschreiben in J. Macromol. Sci.-Chem. 1982, A17(3), 481 - 488 die Herstellung von Poly(anthranilamiden) mit 3 bis 10 Wiederholungseinheiten. Die Synthese erfolgt durch Ringöffnungspolymerisation (fortan auch ROP) von Isatosäaureanhydrid, wobei als Starter HCI(aq), Anthranilsäureamid (H2N-orff70-C6H4-(C=0)NH2), N-Methylanilin und ortho- Chloranilin verwendet wird. Versuche mit Wasser, Ethanol, o/ffto-Kresol, verdünntem Ammoniak und Formamid (Ameisensäureamid) als Starter führten nicht zur Bildung des gewünschten polymeren Produkts. Die synthetisierten Polymere lassen sich daher formelmäßig wie folgt darstellen:
• A’-[(0=C)(o/ /70-C6H4)-NH]n-H
• A’ = CI, NH-orf/70-C6H4-(C=0)NH2, N(CH3)-C6H5 oder NH-ortf70-C6H4-CI;
• n = 3 bis 10.
Bei der vergleichsweise geringen Zahl an Wiederholungseinheiten sind die gebildeten Produkte eher als Oligomere zu bezeichnen. Die Verwendung von Diaminen jeglicher Art, aliphatischen Monoaminen, araliphatischen Monoaminen oder N-Alkyl- oder N-Aryl-Carbonsäureamiden, die sich von aromatischen Carbonsäuren mit einer aminischen NH- oder NH2-Gruppe am aromatischen Ring ableiten, als Starter wird nicht beschrieben.
Die Reaktion von Isatosäureanhydrid mit Ammoniak in verschiedenen Konzentrationen wurde bereits 1947 von R. P. Staiger und E. C. Wagner beschrieben (1948 veröffentlicht in Journal of Organic Chemistry 1948, 13, 347 - 352). Bei geringen
Ammoniakkonzentrationen wurde unter Abspaltung von Kohlenstoffdioxid Anthranilsäureamid erhalten. Bei höheren Ammoniakkonzentrationen wurde stattdessen unter Abspaltung von Wasser cyclischer Benzoylharnstoff erhalten. Unter Verweis auf noch ältere Arbeiten wird ebenfalls die Bildung sog. „abnormer“ Produkte aus Ammoniak und Isatosäureanhydrid berichtet, und zwar dann, wenn Isatosäureanhydrid mit lediglich einem halben Äquivalent Ammoniak behandelt wird. Hierbei wurde ein amorphes Produkt erhalten, das als Kondensationsprodukt beschrieben wird. Auch die bereits erwähnte Literaturstelle J. Macromol. Sci.-Chem. 1982, A17(3), 481 - 488 erwähnt unter Verweis auf frühere Arbeiten sog. „abnorme Produkte“ (abnorm in dem Sinne, dass diese Produkte in Ethanol unlöslich sind und über einen weiten Temperaturbereich schmelzen). Diese abnormen Produkt sind laut J. Macromol. Sci.-Chem. 1982, A17(3), 481 - 488 jedoch nie systematisch charakterisiert worden, und die Mehrzahl der Berichte lässt laut dieser Literaturstelle darauf schließen, es handle sich bei solche „abnormen“ Produkten schlicht um Mischungen „normaler“ Produkte. Robert H. Clark und E. C. Wagner berichteten in Journal of Organic Chemistry, 1944, 9, 55 -67 ebenfalls über sog. „abnorme“ Produkte, wobei es sich laut Einschätzung der Autoren um Oligomere Amide des Typs
H2N-o/ ho-C6H4-(C=0)-[NH-Oft/io-C6H4-(C=0)]xNHR handelt, bei denen x einen Wert von 1 oder 2 nicht überschreitet. Die Möglichkeit der Bildung makromolekularer Produkte wird lediglich vermutet und wird außerdem auf eine mögliche Assoziation oder Aggregation zurückgeführt.
US 9,683,126 B2 beschreibt Polymere mit einem C-C-Rückgrat, an das bis zu 10 Anthranilamid-Einheiten über eine divalente Brücke angepfropft sind. Bei dem Basis- Polymer, welches das C-C-Rückgrat ausbildet, handelt es sich insbesondere um unterschiedlich substituierte Poly(methacrylate) oder um polymere Vinyl-aromatische Kohlenwasserstoffe.
Die Bildung höhermolekularer Poly(anthranilamide), bei denen hohe Molmassen durch eine Vielzahl vonAnthranilamid-Wiederholungseinheiten und nicht durch Anpfropfen an ein anderes Polymer erzielt werden (also die Bildung von „echten“ Anthranilamid- Polymeren im Unterschied zu Oligomeren mit nur wenigen Wiederholungseinheiten oder Co-Polymeren) wird in diesen Literaturstellen nicht beschrieben. Andere, gebräuchlichere Aramide wie die eingangs erwähnten (Poly {para- phenylenterephthalamide)) und (Poly(mefa-phenylenisophthalamide)) lassen sich zwar in hohen Molmassen hersteilen (wenn auch wegen des Einsatzes von Säurechloriden unter sehr korrosiven Bedingungen, was apparativ und prozesstechnisch aufwändig ist) und haben auch gute Anwendungseigenschaften, sind aber sehr teuer. Außerdem beruhen die gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung derartiger Aramide auf einer Polykondensationsreaktion unter Ausbildung einer AABB-Polymerstruktur, was eine sehr präzise Einhaltung der Reaktionsstöchiometrie zur Ausbildung von Polymerisaten mit hohen Molmassen erfordert.
Yoshiyuki Sasaki und Pierre H. Dixneuf beschreiben in Journal of Organic Chemistry 1987, 52, 315 - 316 die thermische Decarboxylierung von Isatosäureanhydrid unter Ausbildung eines thermisch stabilen Polyamides. Die Reaktion tritt auf bei Erhitzung auf Temperaturen noch unterhalb des Schmelzpunktes. Für das feste Produkt wird die folgende Struktur vorgeschlagen:
~NH -o/tf70-C6H4-(C=0)N H-orfho-C6H4-(C=0)~ . Durch Gelpermeationschromatographie wurde eine massengemittelte Molmasse Mw ermittelt, die etwa der fünffachen Masse von Isatosäureanhydrid entspricht. Es handelt sich also um Oligomere, womit auch in Einklang steht, dass die gefunden Produkte schmelzbar waren. (Es ist bekannt, dass sich hochmolekulare Poly(anthranilamide) nicht unzersetzt schmelzen lassen.)
Es wurde auch untersucht, die Reaktion durch Dotierungsmittel zu katalysieren. Das Dotierungsmittel wurde in einem Anteil von 0,01 % der Masse an Isatosäureanhydrid eingesetzt. Bei Dotierung mit Anthranilamid wurden 14 % der theoretisch zu erwartenden CÜ2-Menge abgespalten, bei Dotierung mit Natriumacetat 81 %. Dem steht die Abspaltung von nur 2 % der theoretisch zu erwartenden CÜ2-Menge ohne Dotierungsmittel entgegen. Mit 1 % Natriumacetat wurde eine massengemittelte Molmasse von 1280 g/mol gefunden, allerdings bei hoher Polydisperisität.
Es bestand daher ein Bedarf an weiteren Verbesserungen auf dem Gebiet der Aramid- Chemie.
Diesem Bedarf Rechnung tragend ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Poly(anthranilamids) umfassend die Schritte:
(A) Bereitstellen von Isatosäureanhydrid;
(B) Polymerisieren des Isatosäureanhydrids, bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels, an einen Starter bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 110 °C bis 300 °C, insbesondere von im Bereich von 150 °C bis 300 °C, wobei der Starter ein aliphatisches Mono- oder Diamin mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, ein araliphatisches Mono- oder Diamin mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein aromatisches Diamin mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, ein Carbonsäureamid der Formel Ar-(C=0)NHR, worin Ar einen mit einer aminischen NH- oder NH2-Gruppe substituierten aromatischen Rest (insbesondere H2N-C6H4) und R einen aromatischen oder aliphatischen Rest bezeichnet, oder eine Mischung aus vorgenannten Startern umfasst, wobei das Lösungsmittel, sofern eingesetzt, ein organisches Lösungsmittel, das bei der Reaktionstemperatur flüssig vorliegt, eine ionische Flüssigkeit oder eine Mischung aus vorgenannten Lösungsmitteln umfasst, unter Erhalt eines auf dem Starter basierenden Poly(anthranilamids). Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Poly(anthranilamid) der Formel
{H-[HN-(ort/70-C6H4HC=0)]m}x-A-[(0=C)(ort/70-C6H4)-NH]n-H (I) worin m und n die Zahl der Wiederholungseinheiten bezeichnen, x für 0 (bei monofunktionellen Startern) oder 1 (bei difunktionellen Startern) steht,
A sich von einem aminische NH- oder NH2-Gruppen umfassenden Startermolekül durch Entfernung eines Wasserstoffatoms von allen aminischen NH- und NH2- Gruppen ableitet, wobei das Startermolekül ein aliphatisches Mono- oder Diamin mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, ein araliphatisches Mono- oder Diamin mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein aromatisches Diamin mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen oder ein Carbonsäureamid der Formel Ar-(C=0)NHR, worin Ar einen mit einer aminischen NH- oder NH2-Gruppe substituierten aromatischen Rest (insbesondere H2N-C6H4) und R einen aromatischen oder aliphatischen Rest bezeichnet, ist.
Schließlich ist ein Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Poly(anthranilamids) in der Herstellung von Fasern oder von Verbundwerkstoffen aus Poly(anthranilamid) und (mindestens) einem anderen Material, das ein Metall, ein mineralisches Material oder ein von Poly(anthranilamid) verschiedenes Polymer umfasst.
In der Terminologie der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff aminische NH- oder NH2-Gruppen auf primäre oder sekundäre organische Amine (im Unterschied zu anderen Verbindungen mit NH- oder NH2-Gruppen wie insbesondere Amiden), also auf organische Verbindungen, bei denen eine NH- oder NH2-Gruppe an ein C-Atom gebunden ist, das keine weiteren Heteroatome trägt.
Unter araliphatischen Mono- und Diaminen werden solche Mono- bzw. Diamine verstanden, die über aromatische und aliphatische Gruppen verfügen. Bevorzugt sind alle Aminogruppen eines solchen Mono- oder Diamins an solche Kohlenstoffatome gebunden, die einer aromatischen Gruppe unmittelbar benachbart sind, wie beispielsweise im Fall des Xylylendiamins.
Unter organische Lösungsmitteln werden nichtionische organische Lösungsmittel verstanden, im Unterschied zu ionischen Flüssigkeiten (= niedrig (d. h. unter 100 °C) schmelzende Salze). Die für die Ermittlung der Zahl der Wiederholungseinheiten m + n maßgebliche Methode ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die 1H-NMR-Spektroskopie. Diese liefert einen Mittelwert für die Zahl der Wiederholungseinheiten, aus welchem die zahlengemittelte Molmasse des Poly(anthranilamids) berechnet werden kann. Details werden im Abschnitt „Analytik“ weiter unten beschrieben.
Es folgt zunächst eine Kurzzusammenfassunq verschiedener möglicher Ausführungsformen der Erfindung.
In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 120 °C bis 300 °C, bevorzugt im Bereich von 150 °C bis 300 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 160 °C bis 280 °C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 170 °C bis 260 °C.
In einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird Schritt (B) bei einem Druck im Bereich von 1 ,0 bar(abs.) bis 5,0 bar(abs.) durchgeführt.
In einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst das aliphatische primäre oder sekundäre Mono- oder Diamin mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen Neopentylamin, Hexamethylendiamin, Methylendicyclohexyldiamin und/oder Pentamethylendiamin.
In einer vierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst das araliphatische Mono- oder Diamin mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen Xylylendiamin.
In einer fünften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst das aromatische Diamin mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen Methylendiphenylendiamin, Naphthylendiamin und/oder Toluylendiamin.
In einer sechsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst das Carbonsäureamid der Formel Ar-(C=0)NHR N-Neopentylanthranilamid (Ar = 0/I/70-C6H4-NH2; R = Neopentyl). In einer siebten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen außer solchen, welche die Verwendung eines Lösungsmittels in Schritt (B) vorsehen, kombiniert werden kann, wird das Polymerisieren in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, wobei sich an Schritt (B) anschließt:
(C)(i) Lösen des Poly(anthranilamids) in einer Mineralsäure unter Erhalt einer mineralsauren Lösung des Poly(anthranilamids);
(D)(i) Isolieren des in der Mineralsäure gelösten Poly(anthranilamids) aus der mineralsauren Lösung umfassend einen Schritt des Ausfällens in Wasser.
In einer achten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der siebten Ausführungsform ist, umfasst die Mineralsäure Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und/oder Phosphorsäure und ist insbesondere Schwefelsäure.
In einer neunten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen außer solchen, welche in Schritt (B) die Verwendung eines Lösungsmittels ausschließen oder für diesen Schritt eine reine Lösungspolymerisation vorsehen, kombiniert werden kann, wird das Polymerisieren in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, wobei das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel, welches bei der Reaktionstemperatur flüssig vorliegt, oder eine Mischung aus einem derartigen organischen Lösungsmittel und einer ionischen Flüssigkeit umfasst und in Schritt (B) das auf dem Starter basierende Poly(anthranilamid) derart anfällt, dass es in dem Lösungsmittel suspendiert ist, wobei sich an Schritt (B) anschließt:
(C)(ii) Lösen des im Lösungsmittel suspendierten Poly(anthranilamids) in einer
Mineralsäure und Abtrennen des Lösungsmittels unter Erhalt einer mineralsauren Lösung des Poly(anthranilamids);
(D)(ii) Isolieren des in der Mineralsäure gelösten Poly(anthranilamids) aus der mineralsauren Lösung umfassend eines Schritt des Ausfällens in Wasser.
In einer zehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der neunten Ausführungsform ist, umfasst die Mineralsäure Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und/oder Phosphorsäure und ist insbesondere Schwefelsäure. In einer elften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der neunten und zehnten Ausführungsform ist, erfolgt das Abtrennen des Lösungsmittels in Schritt (C)(i) durch Filtration, Zentrifugation oder Phasentrennung.
In einer zwölften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen außer solchen, welche in Schritt (B) die Verwendung eines Lösungsmittels ausschließen oder für diesen Schritt eine Suspensionspolymerisation vorsehen, kombiniert werden kann, wird das Polymerisieren des Isatosäureanhydrids in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, wobei das Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit oder eine Mischung aus einer ionischen Flüssigkeit und einem organischen Lösungsmittel, welches bei der Reaktionstemperatur flüssig vorliegt, umfasst und in Schritt (B) das auf dem Starter basierende Poly(anthranilamid) derart anfällt, dass es in dem Lösungsmittel gelöst ist, wobei sich an Schritt (B) anschließt:
(D)(iii) Isolieren des im Lösungsmittel gelösten Poly(anthranilamids) aus der Lösung im Lösungsmittel umfassend einen Schritt des Ausfällens in Wasser.
In einer dreizehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der neunten bis zwölften Ausführungsform ist, umfasst das organische Lösungsmittel Diphenylether, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), 1 ,3-Dimethyl- 2-imidazolidinon (DMI) und/oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
In einer vierzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der neunten bis dreizehnten Ausführungsform ist, umfasst die ionische Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazolium-acetat, 1 -Butyl-3- methylimidazolium-acetat, 1 -Butyl-3-methylimidazolium-butyrat, 1 -Butyl-3- methylimidazolium-nitrat, 1 -Butyl-3-methylimidazolium-methylsulfonat und/oder Dialkyl-imidazolium-phosphate (wie insbesondere Butyl-3-methylimidazolium- phosphat, Dimethyl-imidazolium-diethylphosphat („MMIM-DEP“) und Ethylmethyl- imidazolium-diethylphosphat („EMIM-DEP“)).
In einer fünfzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der siebten bis vierzehnten Ausführungsform ist, erfolgt das Ausfällen in Wasser durch Zugabe der Lösung des Poly(anthranilamids) zu einem 5- fachen bis 20-fachen volumetrischen Überschuss an Wasser. In einer sechszehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird in Schritt (B) ein molares Verhältnis von Isatosäureanhydrid zu Starter im Bereich von 20 bis 2500, bevorzugt im Bereich von 40 bis 2500, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 2400 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 2000 gewählt, sodass insbesondere ein (Poly)anthranilamid der Formel (I) mit Werten von m+n im Bereich von 20 bis 2500, bevorzugt im Bereich von 40 bis 2500, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 2400 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 2000 liegt erhalten wird.
In einer siebzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst das Bereitstellen von Isatosäureanhydrid in Schritt (A) eine chemische Umsetzung von Anthranilsäure.
In einer achtzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der siebzehnten Ausführungsform ist, wird die die chemische Umsetzung von Anthranilsäure ausgewählt aus einer Reaktion von Anthranilsäure mit
• Kohlenstoffmonoxid in Gegenwart eines Katalysators (insbesondere in Gegenwart eines Pd- oder Pt-Katalysators) oder
• einem Phosgeniermedium ausgewählt aus Phosgen, Diphosgen, Triphosgen, Oxalylchlorid, 1,1-Carbonyldiimidazol und/oder Dimethylcarbonat.
In einer neunzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der siebzehnten und achtzehnten Ausführungsform ist, wird die Anthranilsäure durch Fermentieren eines Rohstoffes enthaltend
• eine fermentierbare Kohlenstoff-haltige Verbindung, bevorzugt Stärkehydrolysat, Zuckerrohrsaft, Zuckerrübensaft, Hydrolysate aus lignocellulosehaltigen Rohstoffen oder Mischungen derselben, und
• eine Stickstoff-haltige Verbindung, bevorzugt Ammoniakgas, Ammoniakwasser, Ammoniumsalze, Harnstoff oder Mischungen derselben, erhalten. In einer zwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die eine besondere Ausgestaltung der neunzehnten Ausführungsform ist, umfasst die fermentierbare Kohlenstoff-haltige Verbindung Stärkehydrolysat, Zuckerrohrsaft, Zuckerrübensaft und/oder Hydrolysate aus lignocellulosehaltigen Rohstoffen umfasst, und bei welchem die Stickstoff-haltige Verbindung Ammoniakgas, Ammoniakwasser, Ammoniumsalze und/oder Harnstoff.
In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polv(anthranilamids). die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, ist das aliphatische primäre oder sekundäre Mono- oder Diamin mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen Neopentylamin, Hexamethylendiamin, Methylendicyclohexyldiaminoder
Pentamethylendiamin.
In einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Poly(anthranilamids), die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, ist das araliphatische Mono- oder Diamin mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen Xylylendiamin.
In einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Poly(anthranilamids), die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, ist das aromatische Diamin mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen Methylendiphenylendiamin, Naphthylendiamin oder Toluylendiamin.
In einer vierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Poly(anthranilamids), die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, ist das Carbonsäureamid der Formel Ar-(C=0)NHR N-Neopentylanthranilamid (Ar = ort/70-C6H4-NH2; R = Neopentyl).
In einer fünften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Poly(anthranilamids), die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, liegt m + n im Bereich von 20 bis 2500, bevorzugt im Bereich von 40 bis 2500, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 2400 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 2000.
In einer ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung dienen die Fasern oder Verbundwerkstoffe zur Herstellung von Schutzeinrichtungen (insbesondere, jedoch nicht darauf beschränkt, von Bekleidungsstücken, zum Beispiel von Schutzanzügen und -westen) zur Abwehr von Feuer, Splitterbildung, des Eindringens von Splittern, mechanischen Stößen (auch von Schüssen) oder Schnitten.
In einer zweiten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, dienen die Fasern oder Verbundwerkstoffe zur Herstellung von Sportgeräten.
Die zuvor kurz geschilderten und weitere mögliche Ausführungsformen der Erfindung werden im Folgenden näher erläutert. Dabei können alle Ausführungsformen beliebig miteinander kombiniert werden, sofern nichts anderes gesagt wird oder sich aus dem Zusammenhang eindeutig ergibt.
In Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Isatosäureanhydrid zum Zwecke der anschließenden Polymerisation bereitqestellt. Isatosäureanhydrid kann dabei grundsätzlich nach allen in der Fachwelt bekannten Verfahren zur Synthese dieser Verbindung hergestellt werden. Üblicherweise geht die Synthese von Anthranilsäure (= o/ /io-Aminobenzoesäure) aus und erfolgt beispielsweise durch deren Umsetzung mit Phosgen, insbesondere in salzsaurem Medium. Anstelle von Phosgen können auch Diphosgen, Triphosgen oder weitere aus dem Stand der Technik bekannte Phosgeniermedien wie Oxalylchlorid, 1 ,1-Carbonyldiimidazol und Dimethylcarbonat eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist die Reaktion von Anthranilsäure mit Kohlenstoffmonoxid in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere in Gegenwart eines Pd- oder Pt-Katalysators, um Isatosäureanhydrid zu erhalten.
Anthranilsäure ihrerseits kann nach bekannten chemischen Verfahren hergestellt werden. Als eine geeignete chemische Methode sei beispielhaft die Reaktion von Phthalimid mit Natriumhypochlorit erwähnt. Phthalimid kann seinerseits aus Phthalsäureanhydrid und Ammoniak gewonnen werden. Der ganze Prozess ist wohlbekannt. Ein industrieller Prozess ist ebenfalls in der Patentliteratur beschrieben; siehe z. B. DE 29 02 978 A1 und EP 0 004 635 A2. Daneben wurde in jüngerer Vergangenheit ein fermentativer Herstellweg für Anthranilsäure offengelegt, der von nachwachsenden Rohstoffen ausgeht und daher dazu geeignet ist, fossile Rohstoffe zu schonen und den sog. C02-Fußabdruck zu reduzieren; siehe z. B. WO 2018/002088 A1 , Seite 13, Zeile 26 bis Seite 22, Zeile 15 und die darin zitierte Literatur. Dieser fermentative Prozess kann auch im erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommen. In dieser Ausführungsform umfasst Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahren daher das Fermentieren eines Rohstoffes enthaltend
• eine fermentierbare Kohlenstoff-haltige Verbindung, bevorzugt Stärkehydrolysat, Zuckerrohrsaft, Zuckerrübensaft, Hydrolysate aus lignocellulosehaltigen Rohstoffen oder Mischungen derselben, und
• eine Stickstoff-haltige Verbindung, bevorzugt Ammoniakgas, Ammoniakwasser, Ammoniumsalze, Harnstoff oder Mischungen derselben.
Bevorzugt umfasst die fermentierbare Kohlenstoff-haltige Verbindung Stärkehydrolysat, Zuckerrohrsaft, Zuckerrübensaft und/oder Hydrolysate aus lignocellulosehaltigen Rohstoffen umfasst, und bei welchem die Stickstoff-haltige Verbindung Ammoniakgas, Ammoniakwasser, Ammoniumsalze und/oder Harnstoff. Für die Durchführung der Fermentation geeignete Mikroorganismen sind insbesondere Escherichia coli, Pseudomonas putida, Corynebacterium glutamicum, Ashbya gossypii, Pichia pastoris, Hansenula polymorpha, Yarrowia lipolytica, Zygosaccharomyces bailii oder Saccharomyces cerevisiae.
In Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Polymerisation des in Schritt (A) bereitgestellten Isatosäureanhydrids unter Ringöffnung (ROP) und Abspaltung von CO2. Der erfindungsgemäß einzusetzende Starter umfasst dabei ein aliphatisches Mono- oder Diamin mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, ein araliphatisches Mono- oder Diamin mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein aromatisches Diamin mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, ein Carbonsäureamid der Formel Ar-(C=0)NHR, worin Ar einen mit einer aminischen NH- oder NH2-Gruppe substituierten aromatischen Rest (insbesondere H2N-C6H4) und R einen aromatischen oder aliphatischen Rest bezeichnet, oder eine Mischung der vorgenannten Starter.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird ein aliphatisches primäres oder sekundäres Mono- oder Diamin mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen verwendet, und zwar vorzugsweise Neopentylamin, Hexamethylendiamin (insbesondere 1 ,6-Hexamethylendiamin), Methylendicyclohexyldiamin (insbesondere 2,2'-, 2,4‘- und/oder 4,4‘-Methylendicyclohexyldiamin) und/oder Pentamethylendiamin (insbesondere 1 ,5-Pentamethylendiamin). In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein araliphatisches Mono- oder Diamin mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen verwendet, und zwar vorzugsweise Xylylendiamin (insbesondere 1 ,3-Xylylendiamin).
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein aromatisches Diamin mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen verwendet, und zwar vorzugsweise Methylendiphenylendiamin (insbesondere 2,2‘-, 2,4‘- und/oder
4,4'-Methylendiphenylendiamin), Naphthylendiamin (insbesondere
1 ,5-Naphthylendiamin) und/oder Toluylendiamin (insbesondere meta- und/oder orffjo-Toluylendiamin).
In einerweiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Carbonsäureamid der Formel Ar-(C=0)NHR verwendet, und zwar N-Neopentylanthranilamid (Ar = 0/I/70-C6H4-NH2; R = Neopentyl).
Die Polymerisation erfolgt bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 110 °C bis 300 °C, bevorzugt 120 °C bis 300 °C, besonders bevorzugt 150 °C bis 300 °C, ganz besonders bevorzugt 160 °C bis 280 °C und außerordentlich ganz besonders bevorzugt 170 °C bis 260 °C. Die Polymerisation kann (i) ohne Lösungsmittel („in Substanz“, „Massepolymerisation“) oder, bevorzugt, in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. In letzterem Falle eignet sich als Lösungsmittel (ii) ein organisches Lösungsmittel, das bei der Reaktionstemperatur flüssig ist, (iii) eine ionische Flüssigkeit oder (iv) eine Mischung aus beiden. Geeignete Lösungsmittel für den Fall (ii) sind insbesondere Diphenylether, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP; vorzugsweise in Verbindung mit CaCh als Lösungsvermittler), 1 ,3-Dimethyl-2- imidazolidinon (DMI) und/oder Hexamethylphosphorsäuretriamid. Diese liegen bei den geeigneten Reaktionstemperaturen (siehe oben) flüssig vor. Für den Fall (iii) ist prinzipiell der Einsatz der in der Fachwelt bekannten ionischen Flüssigkeiten denkbar, insbesondere 1 -Ethyl-3-methylimidazolium-acetat, 1 -Butyl-3-methylimidazolium- acetat, 1-Butyl-3-methylimidazolium-butyrat, 1-Butyl-3-methylimidazolium-nitrat, 1- Butyl-3-methylimidazolium-methylsulfonat und/oder Dialkyl-imidazolium-phosphate (wie insbesondere Butyl-3-methylimidazolium-phosphat, Dimethyl-imidazolium- diethylphosphat („MMIM-DEP“) und Ethylmethyl-imidazolium-diethylphosphat („EMIM - DEP“)).
Bei Durchführung der ROP ohne Lösungsmittel (i) erfolgt die Umsetzung des Isatosäureanhydrid in geschmolzenem Zustand, also ab einer Temperatur von 230 °C. Die zuvor genannten Obergrenzen der Reaktionstemperatur sind auch für die Polymerisation ohne Lösungsmittel bevorzugt. Der Starter sollte daher einen hinreichend hohen Siedepunkt unter den gewählten Reaktionsbedingungen aufweisen. Grundsätzlich stellt die Reaktion keine besonderen Anforderungen an den Reaktionsdruck. Die ROP kann daher bei Umgebungsdruck durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, den Starter unter gegenüber Umgebungsdruck erhöhtem Druck, insbesondere bei einem Druck im Bereich von 1 ,1 bar(abs.) bis 5,0 bar(abs.), mit dem Isatosäureanhydrid umzusetzen, um Verluste an Starter durch Verdampfen möglichst zu vermeiden. Es ist ebenfalls denkbar, die Reaktion bei Umgebungsdruck oder geringfügig erhöhtem Druck (zum Beispiel 1 ,1 bar(abs.)) zu starten und eine Druckerhöhung, insbesondere bis zu einem vorgegebenen Maximaldruck von bevorzugt 5,0 bar(abs.), infolge der Abspaltung von Kohlenstoffdioxid zuzulassen. Die für die Polymerisation eingesetzte Apparatur wird vorzugsweise mit einem Druckhalteventil versehen, das die Einhaltung des angestrebten Maximaldrucks gewährleistet. Die vorstehenden Ausführungen zum Druck gelten selbstverständlich auch für die Durchführung der Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels.
Die Polymerisation beginnt bei Durchführung ohne Lösungsmittel in homogener Phase (in der Schmelze). Jedoch kommt es mit fortschreitender Polymerisation rasch zum Ausfallen gebildeten Polymerisats, sodass eine Suspension an Polymerisat in noch nicht umgesetztem Starter und noch nicht umgesetztem Monomer anfällt. Mit weiter fortschreitender Polymerisation kommt es im Allgemeinen zu einer weitgehenden Verfestigung der gesamten Reaktionsmischung.
Die Aufarbeitung umfasst in diesem Fall bevorzugt die folgenden Schritte:
(C)(i) Lösen des Poly(anthranilamids) in einer Mineralsäure;
(D)(i) Isolieren des in der Mineralsäure gelösten Poly(anthranilamids) aus der mineralsauren Lösung umfassend eines Schritt des Ausfällens in Wasser.
Als Mineralsäure für die Durchführung von Schritt (C)(i) eignet sich insbesondere Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und/oder Phosphorsäure. Schwefelsäure ist bevorzugt, insbesondere Schwefelsäure einer Massenkonzentration im Bereich von 96 % bis 100 %, bevorzugt 96 % bis 98 %. Das Lösen erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 20 °C bis 100 °C.
In Schritt (D)(i) dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Poly(anthranilamid) aus der in Schritt (C) erhaltenen mineralsauren Lösung isoliert. Dies geschieht durch Fällen mit Wasser. Zu diesem Zweck ist es bevorzugt, die mineralsaure Lösung des Poly(anthranilamids) zu einem 5-fachen bis 20-fachen volumetrischen Überschuss an Wasser zu geben. Dabei fällt das Poly(anthranilamid) aus und kann leicht, etwa durch Filtration oder Zentrifugation, abgetrennt werden. Weitere Aufarbeitungsschritte zur Reinigung können sich anschließen.
Die ROP wird jedoch bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt· Dabei wird das polymere Produkt abhängig vom eingesetzten Lösungsmittel als Suspension oder Lösung in dem gewählten Lösungsmittel erhalten.
Wird ein organisches Lösungsmittel (ii) eingesetzt, so fällt in Schritt (B) im Allgemeinen eine Suspension des Poly(anthranilamids) an ( Suspensionspolymerisation ). In diesem Fall umfasst die Aufarbeitung des Verfahrensprodukts des Schrittes (B) bevorzugt die Schritte:
(C)(ii) Lösen des im Lösungsmittel suspendierten Poly(anthranilamids) in einer
Mineralsäure und Abtrennen des Lösungsmittels unter Erhalt einer mineralsauren Lösung des Poly(anthranilamids);
(D)(ii) Isolieren des in der Mineralsäure gelösten Poly(anthranilamids) aus der mineralsauren Lösung umfassend eines Schritt des Ausfällens in Wasser.
Die zuvor für den Fall (i) genannten bevorzugten Bedingungen für die Schritte des Lösens und Isolierens gelten auch für den Fall (ii). Die hier zusätzlich erforderliche Abtrennung des organischen Lösungsmittels erfolgt vorzugsweise durch Filtration, Zentrifugation oder Phasentrennung. Die Abtrennung kann sowohl vor dem Lösen des Poly(anthranilamids) in Mineralsäure (dann wird festes Polyanthranilamid, das im Allgemeinen auch noch eingeschlossenes organisches Lösungsmittel enthält, abfiltriert und anschließend in der Mineralsäure gelöst) als auch danach (dann wird in der Mineralsäure ausgefallenes bzw. unlösliches organisches Lösungsmittel abgetrennt) erfolgen.
Wird in Schritt (B) als Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit (iii) eingesetzt, so fällt in diesem Schritt im Allgemeinen eine Lösung des Poly(anthranilamids) an {Lösungspolymerisation). Da das polymere Produkt in diesem Fall bereits in Lösung vorliegt, entfällt ein Schritt des Lösens (Schritt (C) in den Fällen (i) und (ii)). In diesem Fall umfasst die Aufarbeitung des Verfahrensprodukts des Schrittes (B) daher bevorzugt den Schritt:
(D)(iii) Isolieren des im Lösungsmittel gelösten Poly(anthranilamids) aus der Lösung im Lösungsmittel umfassend einen Schritt des Ausfällens in Wasser. Die zuvor für den Fall (i) genannten bevorzugten Bedingungen für den Schritt des Isolierens gelten auch für den Fall (iii).
Wird in Schritt (B) eine Mischung eines organischen Lösungsmittels und einer ionischen Flüssigkeit eingesetzt (iv), so hängt es vom Mischungsverhältnis ab, ob das Verfahrensprodukt eine Lösung oder Suspension ist. Je nachdem, was vorliegt, erfolgt die weitere Aufarbeitung wie zuvor für den Fall (iii) (Lösung) bzw. für den Fall (ii) (Suspension) beschrieben.
Zurückgewonnenes Lösungsmittel wird in jedem Fall bevorzugt rezykliert. Zu diesem Zweck kann eine Reinigung erforderlich sein, die nach den in der Fachwelt bekannten Methoden erfolgen kann. Aufgrund ihres hohen Preises ist insbesondere die Rezyklierung ionischer Flüssigkeiten wichtig. Zu diesem Zweck werden die in Schritt (D)(iii) bzw. Schritt (D)(iv) bei der Isolierung des Poly(anthranilamids) anfallenden ionischen Flüssigkeiten bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 50 °C bis 100 °C und einem Druck im Bereich von 1 mbar(abs.) bis 100 mbar(abs.), getrocknet.
Wenn das Verfahrensprodukt des Schrittes (B) als Lösung vorliegt, ist auch vorstellbar, diese Lösung direkt weiter zum gewünschten Endprodukt zu verarbeiten, insbesondere direkt aus der Lösung heraus Fasern aus dem Poly(anthranilamid) zu spinnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Bildung hochmolekularer Poly(anthranilamide). Das molare Verhältnis von Isatosäureanhydrid zu Starter kann daher in weiten Bereichen variiert werden und kann insbesondere im Bereich von 20 bis 2500, bevorzugt 40 bis 2500, besonders bevorzugt 50 bis 2400 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 2000 liegen. Das zu wählende molare Verhältnis ist selbstredend vom angestrebten Anwendungsgebiet für das Poly(anthranilamid) abhängig; gegebenenfalls können daher auch von den vorstehend genannten Zahlen abweichende molare Verhältnisse verwendet werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Poly(anthranilamide) der Formel {H-[HN-(ort/70-C6H4)-(C=0)]m}x-A-[(0=C)(ort/70-C6H4)-NH]n-H (I), worin m und n die Zahl der Wiederholungseinheiten bezeichnen, x für 0 oder 1 steht, A sich von einem aminische NH- oder NH2-Gruppen umfassenden Startermolekül durch Entfernung eines Wasserstoffatoms von allen aminischen NH- und NH2- Gruppen ableitet, wobei das Startermolekül ein aliphatisches Mono- oder Diamin mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, ein araliphatisches Mono- oder Diamin mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein aromatisches Diamin mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen oder ein Carbonsäureamid der Formel Ar-(C=0)NHR, worin Ar einen mit einer aminischen NH- oder NH2-Gruppe substituierten aromatischen Rest (insbesondere H2N-C6H4) und R einen aromatischen oder aliphatischen Rest bezeichnet, ist, erhältlich.
Die zuvor für das erfindungsgemäße Verfahren genannten Ausführungsformen gelten entsprechend auch für das erfindungsgemäße Poly(anthranilamid). So kann der zur Herstellung des Poly(anthranilamids) eingesetzte Starter ein Startermolekül wie insbesondere Neopentylamin, Hexamethylendiamin (insbesondere 1 ,6-Hexamethylendiamin), Methylendicyclohexyldiamin (insbesondere 2,2‘-, 2,4'- und/oder 4,4‘-Methylendicyclohexyldiamin), Pentamethylendiamin (insbesondere
1.5-Pentamethylendiamin, Xylylendiamin (insbesondere 1 ,3-Xylylendiamin),
Methylendiphenylendiamin (insbesondere 2,2‘-, 2,4‘- und/oder
4,4'-Methylendiphenylendiamin), Naphthylendiamin (insbesondere
1.5-Naphthylendiamin), Toluylendiamin (insbesondere meta- und/oder o/föo-Toluylendiamin) oder N-Neopentylanthranilamid (Ar = ortho- C6H4-NH2; R = Neopentyl) enthalten. Der Starter kann auch mehrere unterschiedliche Startermoleküle enthalten.
In einer Ausführungsform beträgt die Gesamtzahl (also m + n) der (0=C)(orf/70-C6H4)-NH-Wiederholungseinheiten 20 bis 2500, bevorzugt 40 bis 2500, besonders bevorzugt 50 bis 2400 und ganz besonders bevorzugt 70 bis 2000. Bei difunktionellen Startermolekülen verteilen sich diese Wiederholungseinheiten auf beide ausgebildeten Polymerketten. Wenn beide aminischen Gruppen des Startermoleküls die gleiche Reaktivität besitzen (was bei symmetrischen Startermolekülen wie zum Beispiel bei dem zuvor genannten 1 ,6-Hexamethylendiamin der Fall ist), so sind m und n (zumindest im Wesentlichen) gleich groß, d. h. es gilt (zumindest angenähert): m = n = (m + n) / 2. Unterscheidet sich die Reaktivität der aminischen Gruppen, zum Beispiel aufgrund sterischer Hinderung oder weil eine aminische Gruppe eine höhere Basizität besitzt als die andere, so können auch ungleiche Kettenlängen gebildet werden. Die erfindungsgemäß erhältlichen Poly(anthranilamide) eignen sich für vielfältige Anwendungen. Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Poly(anthranilamids) in der Herstellung von Fasern oder von Verbundwerkstoffen aus Poly(anthranilamid) und (mindestens) einem anderen Material, das ein Metall, ein mineralisches Material (z. B. Beton) oder ein von Poly(anthranilamid) verschiedenes Polymer (z. B. Polyurethan) umfasst. Bevorzugt dienen die Fasern oder Verbundwerkstoffe zur Herstellung von Schutzeinrichtungen (insbesondere, jedoch nicht darauf beschränkt, von Bekleidungsstücken, zum Beispiel von Schutzanzügen und -westen) zur Abwehr von Feuer, von Splitterbildung, des Eindringens von Splittern, von mechanischen Stößen (auch von Schüssen) oder von Schnitten. Ebenfalls möglich ist die Anwendung der Fasern oder Verbundwerkstoffe zur Herstellung von Sportgeräten. Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen noch näher erläutert.
Beispiele:
Analytik
Das Zahlenmittel der Molmasse (Mn) des resultierenden Poly(anthranilamids) wurde mittels 1H-NMR-Spektroskopie (Firma Bruker, AV III HD 600, 600 MHz; Pulsprogramm zg30, Wartezeit d1 : 10s, 64 Scans) bestimmt. Die Probe wurde jeweils in deuterierter Schwefelsäure gelöst. Die relevanten Resonanzen im 1H-NMR Spektrum (bezogen auf TMS = 0 ppm) sind wie folgt:
Für die aromatischen Protonen des Anthranilamids werden die Signale bei 8.5 - 7.1 ppm verwendet (entspricht einem Integral von 4 Protonen). Die Resonanzen der Protonen des Starters Neopentylamin haben eine Verschiebung von 3.6 - 3.4 ppm (Methylengruppe, entspricht einem Integral von 2 Protonen) sowie 1.1 - 0.9 ppm (Neopentylgruppe, entspricht einem Integral von 9 Protonen).
Die Molmasse Mn des Polymers wird nach Formel (I) wie folgt berechnet, wobei folgende Abkürzungen verwendet werden:
• F(A) = Fläche der Resonanz bei 8.5 - 7.1 ppm der aromatischen Protonen (4 Protonen);
• F(M) = Fläche der Resonanz bei 3.6 - 3.4 ppm der Methylengruppe des Starters (2 Protonen);
• F(N) = Fläche der Resonanz bei 1.1 - 0.9 ppm der Neopentylgruppe des Starters (entspricht 9 Protonen).
Gemäß der folgenden Formel (I) wurde die Zahl m + n an Wiederholungseinheiten aus (0=C)(orf/70-C6H4)-NH im Polymer berechnet (im konkreten Fall ist m = 0 und daher m + n = n):
Figure imgf000020_0001
Aus der Zahl n wurde gemäß der folgenden Formel (II) die Molmasse Mn des Polymers berechnet:
M„ = 86.16 3/mol + n 120.14 B/mol + 1 5/m0i 00 Beispiel 1 : Darstellung von Polvfanthranilamid) durch Ring- öffnungspolvmerisation von Isatosäureanhvdrid als Monomer und Neopentylamin als Starter in Diphenylether als Lösungsmittel
Isatosäureanhydrid und Diphenylether wurden von Sigma-Aldrich und Neopentylamin von ABCR bezogen (Schritt (A)).
Ein 500 mL Vierhalsglaskolben wurde mit Destillationsbrücke, KPG-Rührer, Thermofühler, Stickstoffzuleitung und Gasaustritt/Gasabfuhr mit Überdruckventil ausgestattet. Anschließend wurden 98 g Isatosäureanhydrid und 171 g Diphenylether eingewogen. Es wurden für 20 Minuten 10 L/h Stickstoffeingeleitet, wobei das Gemisch unter Rühren bei 300 U/min auf 40 °C erwärmt wurde. Anschließend wurden 0,26 g Neopentylamin eingeleitet und die Lösung wurde bei 180 °C für 15 h gerührt (Schritt (B)). Es wurde eine Suspension erhalten.
Die Molmasse Mn wurde entsprechend Formel (II) mittels 1H NMR in D2SO4 bestimmt.
20 g der Poly(anthranilamid)-Suspension wurden in 20 mL konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Der ausgefallene Feststoff (= Lösungsmittel Diphenylether) wurde durch Filtration entfernt (Schritt (C)).
Die filtrierte schwefelsaure Lösung wurde in 300 mL Wasser gegeben (Schritt (D)(ii)). Der ausgefallene Feststoff wurde durch Filtration isoliert und anschließend bei 160°C bei 0,05 bar über 24 h getrocknet).
Beispiel 2: Darstellung von Polv(anthranilamid) durch Rinq- öffnunqspolvmerisation von Isatosäureanhvdrid als Monomer und
Neopentylamin als Starter in Diphenylether als Lösungsmittel
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 mit Ausnahme der folgenden Unterschiede:
Es wurden 90 g Isatosäureanhydrid, 130 g Diphenylether und 0,80 g Neopentylamin eingesetzt. Beispiel 3: Darstellung von Polv anthranilamid) durch Rinq- öffnungspolvmerisation von Isatosäureanhydrid als Monomer und Neopentylamin als Starter in Diphenylether als Lösungsmittel
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 mit Ausnahme der folgenden Unterschiede:
Es wurden 100 g Isatosäureanhydrid, 390 g Diphenylether und 0,060 g Neopentylamin eingesetzt.
Nachfolgende Tabelle stellt die analytischen Ergebnisse einander gegenüber.
Tabelle 1 : Eigenschaften der in Beispiel 1 , 2 und 3 hergestellten Poly(anthranilamide)
Mn (aus 1H NMR)
Beispiel n (theoretisch) n (aus 1H NMR) [g/mol]
1 200 264 31 500
2 60 73 8 770
3 900 809 96400
Beispiel 4: Darstellung von Polv(anthranilamid) durch Ring- öffnungspolvmerisation von Isatosäureanhydrid als Monomer und
1.6-Hexamethylediamin als Starter in Diphenylether als Lösungsmittel
Isatosäureanhydrid, Diphenylether und 1,6-Hexamethylediamin wurden von Sigma- Aldrich bezogen (Schritt (A)).
Ein 100 ml_ Vierhalsglaskolben wurde mit Destillationsbrücke, KPG-Rührer, Thermofühler, Stickstoffzuleitung und Gasaustritt/Gasabfuhr mit Überdruckventil ausgestattet. Anschließend wurden 10 g Isatosäureanhydrid und 37 g Diphenylether eingewogen. Es wurden für 20 Minuten 10 L/h Stickstoffeingeleitet, wobei das Gemisch unter Rühren bei 300 U/min auf 40 °C erwärmt wurde. Anschließend wurden 0,050 g
1.6-Hexamethylendiamin eingeleitet, und die Lösung wurde bei 180 °C für 15 h gerührt (Schritt (B)). Es wurde eine Suspension erhalten.
Die Molmasse Mn wurde entsprechend Formel (II) mittels 1H NMR in D2SO4 bestimmt.
20 g der Poly(anthranilamid)-Suspension wurden in 20 mL konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Der ausgefallene Feststoff (= Lösungsmittel Diphenylether) wurde durch Filtration entfernt (Schritt (C)). Die filtrierte schwefelsaure Lösung wurde in 300 mL Wasser gegeben (Schritt (D)(ii)). Der ausgefallene Feststoff wurde durch Filtration isoliert und anschließend bei 160°C bei 0,05 bar über 24 h getrocknet.
Beispiel 5: Darstellung von Polvfanthranilamid) durch Rinq- öffnunqspolvmerisation von Isatosäureanhvdrid als Monomer und
1 Hexamethylendiamin als Starter in Diphenylether als Lösungsmittel
Es wurde verfahren wie in Beispiel 4 mit Ausnahme der folgenden Unterschiede:
Es wurden 10 g Isatosäureanhydrid, 37 g Diphenylether und 0,11 g 1 ,6-Hexa- methylendiamin eingesetzt.
Beispiel 6: Darstellung von Polvfanthranilamid) durch Rinq- öffnungspolvmerisation von Isatosäureanhydrid als Monomer und 1,6-Hexamethylendiamin als Starter in Diphenylether als Lösungsmittel
Es wurde verfahren wie in Beispiel 4 mit Ausnahme der folgenden Unterschiede:
Es wurden 20 g Isatosäureanhydrid, 75 g Diphenylether und 0,015 g 1 ,6-Hexa- methylendiamin eingesetzt.
Beispiel 7: Darstellung von Poly(anthranilamid) durch Ring- öffnungspolvmerisation von Isatosäureanhydrid als Monomer und
1,6-Hexamethylendiamin als Starter in Diphenylether als Lösungsmittel
Es wurde verfahren wie in Beispiel 4 mit Ausnahme der folgenden Unterschiede:
Es wurden 25 g Isatosäureanhydrid, 140 g Diphenylether und 0,005 g 1 ,6-Hexa- methylendiamin eingesetzt.
Nachfolgende Tabelle stellt die analytischen Ergebnisse einander gegenüber. Tabelle 2: Eigenschaften der in Beispiel 4 bis 7 hergestellten Poly(anthranilamide) m+n Mn (aus 1H NMR)
Beispiel m+n (aus 1H NMR)
(theoretisch) [g/mol]
4 200 131 15820
5 60 49 5 970
6 1 000 982 117100
7 2500 1 918 228540
Beispiel 8: Darstellung von Polvfanthranilamid) durch Ring- öffnungspolvmerisation von Isatosäureanhvdrid als Monomer und Neopentylamin als Starter in Ethylmethyl-imidazolium-diethylphosphat (EMIM-
DEP) als Lösungsmittel bei 180 °C
Isatosäureanhydrid und Ethylmethyl-imidazolium-diethylphosphat (EMIM-DEP) wurden von Sigma-Aldrich und Neopentylamin von ABCR bezogen (Schritt (A)).
Ein 100 mL Vierhalsglaskolben wurde mit Destillationsbrücke, KPG-Rührer, Thermofühler, Stickstoffzuleitung und Gasaustritt/Gasabfuhr mit Überdruckventil ausgestattet. Anschließend wurden 10 g Isatosäureanhydrid und 28 g Ethylmethyl- imidazolium-diethylphosphat (EMIM-DEP) eingewogen. Es wurden für 20 Minuten 10 L/h Stickstoff eingeleitet, wobei das Gemisch unter Rühren bei 300 U/min auf 40 °C erwärmt wurde. Anschließend wurden 0,010 g Neopentylamin eingeleitet und die Lösung wurde bei 180 °C für 15 h gerührt (Schritt (B)). Es wurde eine klare Lösung erhalten.
Die Poly(anthranilamid)-Lösung wurde in 300 mL Wasser gegeben (Schritt (D)(iii)). Der ausgefallene Feststoff wurde durch Filtration isoliert und anschließend bei 160°C bei 0,05 bar über 24 h getrocknet. Beispiel 9: Darstellung von Polvfanthranilamid) durch Rinq- öffnungspolvmerisation von Isatosäureanhydrid als Monomer und 1.6-Hexamethylendiamin als Starter in Ethylmethyl-imidazolium-diethylphosphat (EMIM-DEP) als Lösungsmittel bei 150 °C
Isatosäureanhydrid, Ethylmethyl-imidazolium-diethylphosphat (EMIM-DEP) und 1 ,6- Hexamethylendiamin wurden von Sigma-Aldrich bezogen (Schritt (A)).
Ein 100 mL Vierhalsglaskolben wurde mit Destillationsbrücke, KPG-Rührer, Thermofühler, Stickstoffzuleitung und Gasaustritt/Gasabfuhr mit Überdruckventil ausgestattet. Anschließend wurden 6 g Isatosäureanhydrid und 16 g Ethylmethyl- imidazolium-diethylphosphat (EMIM-DEP) eingewogen. Es wurden für 20 Minuten 10 L/h Stickstoff eingeleitet, wobei das Gemisch unter Rühren bei 300 U/min auf 40 °C erwärmt wurde. Anschließend wurden 0,043 g 1 ,6-Hexamethylendiamin eingeleitet und die Lösung wurde bei 150 °C für 15 h gerührt (Schritt (B)). Es wurde eine klare Lösung erhalten.
Die Poly(anthranilamid)-Lösung wurde in 300 mL Wasser gegeben (Schritt (D)(iii)). Der ausgefallene Feststoff wurde durch Filtration isoliert und anschließend bei 160°C bei 0,05 bar über 24 h getrocknet.
In diesem Versuch wurde die Vollständigkeit der C02-Abspaltung durch Auswägen der Lösung vor Fällung des Produkts untersucht. Bei vollständiger C02-Abspaltung wäre eine Masse der erhaltenen Lösung von 4,42 g zu erwarten gewesen. Gefunden wurde eine Masse von 4,73 g, was im Rahmen der Messgenauigkeit einer weitgehend vollständigen C02-Abspaltung entspricht.
Beispiel 10: Darstellung von Polvfanthranilamid) durch Ring- öffnungspolvmerisation von Isatosäureanhydrid als Monomer und
Neopentylamin als Starter in W-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel
Isatosäureanhydrid und A/-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) wurden von Sigma-Aldrich und Neopentylamin von ABCR bezogen (Schritt (A)).
Ein 100 mL Vierhalsglaskolben wurde mit Destillationsbrücke, KPG-Rührer, Thermofühler, Stickstoffzuleitung und Gasaustritt/Gasabfuhr mit Überdruckventil ausgestattet. Anschließend wurden 1 g Isatosäureanhydrid und 4,5 g A/-Methyl-2- pyrrolidon (NMP) eingewogen. Es wurden für 20 Minuten 10 L/h Stickstoff eingeleitet, wobei das Gemisch unter Rühren bei 300 U/min auf 40 °C erwärmt wurde. Anschließend wurden 0,001 g Neopentylamin eingeleitet und die Lösung wurde bei 180 °C für 15 h gerührt (Schritt (B)). Es wurde eine Suspension erhalten.
Die Molmasse Mn wurde entsprechend Formel (II) mittels 1H NMR in D2SO4 bestimmt.
1 g der Poly(anthranilamid)-Suspension wurden in 1 mL konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Der ausgefallene Feststoff (= Lösungsmittel Diphenylether) wurde durch Filtration entfernt (Schritt (C)).
Die filtrierte schwefelsaure Lösung wurde in 15 mL Wasser gegeben (Schritt (D)(ii)). Der ausgefallene Feststoff wurde durch Filtration isoliert und anschließend bei 160°C bei 0,05 bar über 24 h getrocknet.
Beispiel 11 : Darstellung von Polv(anthranilamid) durch Ring- öffnungspolvmerisation von Isatosäureanhydrid als Monomer und
Neopentylamin als Starter in 1.3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMI) als
Lösungsmittel
Isatosäureanhydrid und 1 ,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMI) wurden von Sigma- Aldrich und Neopentylamin von ABCR bezogen (Schritt (A)).
Ein 100 mL Vierhalsglaskolben wurde mit Destillationsbrücke, KPG-Rührer, Thermofühler, Stickstoffzuleitung und Gasaustritt/Gasabfuhr mit Überdruckventil ausgestattet. Anschließend wurden 1 g Isatosäureanhydrid und 4,5 g 1 ,3-Dimethyl-2- imidazolidinon (DMI) eingewogen. Es wurden für 20 Minuten 10 L/h Stickstoff eingeleitet, wobei das Gemisch unter Rühren bei 300 U/min auf 40 °C erwärmt wurde. Anschließend wurden 0,001 g Neopentylamin eingeleitet und die Lösung wurde bei 180 °C für 15 h gerührt (Schritt (B)). Es wurde eine Suspension erhalten.
Die Molmasse Mn wurde entsprechend Formel (II) mittels 1H NMR in D2SO4 bestimmt.
1 g der Poly(anthranilamid)-Suspension wurden in 1 L konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Der ausgefallene Feststoff (= Lösungsmittel Diphenylether) wurde durch Filtration entfernt (Schritt (C)).
Die filtrierte schwefelsaure Lösung wurde in 15 mL Wasser gegeben. Der ausgefallene Feststoff wurde durch Filtration isoliert und anschließend bei 160°C bei 0,05 bar über 24 h getrocknet (Schritt (D)). Nachfolgende Tabelle stellt die analytischen Ergebnisse einander gegenüber.
Tabelle 3: Eigenschaften der in Beispiel 10 und 11 hergestellten Poly(anthranilamide)
Mn (aus 1H NMR)
Beispiel n (theoretisch) n (aus 1H NMR)
[g/mol]
10 200 130 15660
11 200 193 23400
Beispiel 12: Darstellung von Poly(anthranilamid) durch Ring- öffnungspolvmerisation von Isatosäureanhydrid als Monomer und
Neopentylamin als Starter in einer Mischung aus JV-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und Ethylmethyl-imidazolium-diethylphosphat (EMIM-DEP) als Lösungsmittel
Isatosäureanhydrid , A/-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und Ethylmethyl-imidazolium- diethylphosphat (EMIM-DEP) wurden von Sigma-Aldrich und Neopentylamin von ABCR bezogen (Schritt (A)).
Ein 100 mL Vierhalsglaskolben wurde mit Destillationsbrücke, KPG-Rührer, Thermofühler, Stickstoffzuleitung und Gasaustritt/Gasabfuhr mit Überdruckventil ausgestattet. Anschließend wurden 1 ,5 g Isatosäureanhydrid, 4,5 g A/-Methyl-2- pyrrolidon (NMP) und 0,236 g Ethylmethyl-imidazolium-diethylphosphat (EMIM-DEP) eingewogen. Es wurden für 20 Minuten 10 L/h Stickstoffeingeleitet, wobei das Gemisch unter Rühren bei 300 U/min auf 40 °C erwärmt wurde. Anschließend wurden 0,001 g Neopentylamin eingeleitet und die Lösung wurde bei 180 °C für 15 h gerührt (Schritt (B)). Es wurde eine Suspension erhalten.
Die Molmasse Mn wurde entsprechend Formel (II) mittels 1H NMR in D2SO4 bestimmt.
1 g der Poly(anthranilamid)-Suspension wurden in 1 mL konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Der ausgefallene Feststoff (= Lösungsmittel Diphenylether) wurde durch Filtration entfernt (Schritt (C)).
Die filtrierte schwefelsaure Lösung wurde in 15 mL Wasser gegeben (Schritt (D)(ii)). Der ausgefallene Feststoff wurde durch Filtration isoliert und anschließend bei 160°C bei 0,05 bar über 24 h getrocknet. Beispiel 13: Darstellung von Polv anthranilamid) durch Ring- öffnungspolvmerisation von Isatosäureanhydrid als Monomer und Neopentylamin als Starter in einer Mischung aus 1.3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMI) und Ethylmethyl-imidazolium-diethYlphosphat (EMIM-DEP) als Lösungsmittel
Isatosäureanhydrid, 1 ,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMI) und Ethylmethyl-imidazolium- diethylphosphat (EMIM-DEP) wurden von Sigma-Aldrich und Neopentylamin von ABCR bezogen (Schritt (A)).
Ein 100 mL Vierhalsglaskolben wurde mit Destillationsbrücke, KPG-Rührer, Thermofühler, Stickstoffzuleitung und Gasaustritt/Gasabfuhr mit Überdruckventil ausgestattet. Anschließend wurden 1 ,5 g Isatosäureanhydrid, 4,5 g 1 ,3-Dimethyl-2- imidazolidinon (DMI) und 0,236 g Ethylmethyl-imidazolium-diethylphosphat (EMIM- DEP) eingewogen. Es wurden für 20 Minuten 10 L/h Stickstoff eingeleitet, wobei das Gemisch unter Rühren bei 300 U/min auf 40 °C erwärmt wurde. Anschließend wurden 0,001 g Neopentylamin eingeleitet und die Lösung wurde bei 180 °C für 15 h gerührt (Schritt (B)). Es wurde eine Suspension erhalten.
Die Molmasse Mn wurde entsprechend Formel (II) mittels 1H NMR in D2SO4 bestimmt.
1 g der Poly(anthranilamid)-Suspension wurden in 1 mL konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Der ausgefallene Feststoff (= Lösungsmittel Diphenylether) wurde durch Filtration entfernt (Schritt (C)).
Die filtrierte schwefelsaure Lösung wurde in 15 mL Wasser gegeben (Schritt (D)(ii)). Der ausgefallene Feststoff wurde durch Filtration isoliert und anschließend bei 160°C bei 0,05 bar über 24 h getrocknet.
Nachfolgende Tabelle stellt die analytischen Ergebnisse einander gegenüber.
Tabelle 4: Eigenschaften der in Beispiel 9 und 10 hergestellten Poly(anthranilamide)
Mn (aus 1H NMR)
Beispiel n (theoretisch) n (aus 1H NMR) [g/mol]
12 200 220 26260
13 200 284 33680

Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zur Herstellung eines Poly(anthranilamids) umfassend die Schritte:
(A) Bereitstellen von Isatosäureanhydrid;
(B) Polymerisieren des Isatosäureanhydrids an einen Starter bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 110 °C bis 300 °C, wobei der Starter
• ein aliphatisches Mono- oder Diamin mit 5 bis 13 Ko h le n stoffato men,
• ein araliphatisches Mono- oder Diamin mit 7 bis 15 Ko h le n stoffato men,
• ein aromatisches Diamin mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen,
• ein Carbonsäureamid der Formel Ar-(C=0)NHR, worin Ar einen mit einer aminischen NH- oder NH2-Gruppe substituierten aromatischen Rest und R einen aromatischen oder aliphatischen Rest bezeichnet, oder
• eine Mischung aus vorgenannten Startern umfasst, unter Erhalt eines auf dem Starter basierenden Poly(anthranilamids).
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei welchem die Reaktionstemperatur im Bereich von 120 °C bis 300 °C oder im Bereich von 150 °C bis 300 °C oder im Bereich von 160 °C bis 280 °C oder im Bereich von 170 °C bis 260 °C liegt.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das aliphatische primäre oder sekundäre Mono- oder Diamin mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen Neopentylamin, Hexamethylendiamin,
Methylendicyclohexyldiamin und/oder Pentamethylendiamin umfasst, und/oder bei welchem das araliphatische Mono- oder Diamin mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen Xylylendiamin umfasst, und/oder bei welchem das aromatische Diamin mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen Methylendiphenylendiamin, Naphthylendiamin und/oder Toluylendiamin umfasst, und/oder bei welchem das Carbonsäureamid der Formel Ar-(C=0)NHR N-Neopentylanthranilamid umfasst.
4. Verfahren nach einem Ansprüche 1 bis 3, bei welchem das Polymerisieren in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, wobei sich an Schritt (B) anschließt:
(C)(i) Lösen des Poly(anthranilamids) in einer Mineralsäure unter Erhalt einer mineralsauren Lösung des Poly(anthranilamids);
(D)(i) Isolieren des in der Mineralsäure gelösten Poly(anthranilamids) aus der mineralsauren Lösung umfassend einen Schritt des Ausfällens in Wasser.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem das Polymerisieren des Isatosäureanhydrids in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, wobei das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel, welches bei der Reaktionstemperatur flüssig vorliegt, oder eine Mischung aus einem derartigen organischen Lösungsmittel und einer ionischen Flüssigkeit umfasst und in Schritt (B) das auf dem Starter basierende Poly(anthranilamid) derart anfällt, dass es in dem Lösungsmittel suspendiert ist, wobei sich an Schritt (B) anschließt:
(C)(ii) Lösen des im Lösungsmittel suspendierten Poly(anthranilamids) in einer
Mineralsäure und Abtrennen des Lösungsmittels unter Erhalt einer mineralsauren Lösung des Poly(anthranilamids);
(D)(ii) Isolieren des in der Mineralsäure gelösten Poly(anthranilamids) aus der mineralsauren Lösung umfassend eines Schritt des Ausfällens in Wasser.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem das Polymerisieren des Isatosäureanhydrids in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, wobei das Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit oder eine Mischung aus einer ionischen Flüssigkeit und einem organischen Lösungsmittel, welches bei der Reaktionstemperatur flüssig vorliegt, umfasst und in Schritt (B) das auf dem Starter basierende Poly(anthranilamid) derart anfällt, dass es in dem Lösungsmittel gelöst ist, wobei sich an Schritt (B) anschließt: (D)(iii) Isolieren des im Lösungsmittel gelösten Poly(anthranilamids) aus der Lösung im Lösungsmittel umfassend einen Schritt des Ausfällens in Wasser.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei welchem das organische Lösungsmittel Diphenylether, N-Methyl-2-pyrrolidon, 1 ,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und/oder Hexamethylphosphorsäuretriamid umfasst, und/oder bei welchem die ionische Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazolium-acetat, 1 -Butyl-3- methylimidazolium-acetat, 1 -Butyl-3-methylimidazolium-butyrat, 1 -Butyl-3- methylimidazolium-nitrat, 1 -Butyl-3-methylimidazolium-methylsulfonat und/oder Dialkyl-imidazolium-phosphate umfasst.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei welchem in Schritt (B) ein molares Verhältnis von Isatosäureanhydrid zu Starter im Bereich von 20 bis 2500 oder im Bereich von 40 bis 2500 oder im Bereich von 50 bis 2400 oder im Bereich von 70 bis 2000 gewählt wird.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem das Bereitstellen von Isatosäureanhydrid in Schritt (A) eine chemische Umsetzung von Anthranilsäure umfasst.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem die Anthranilsäure durch Fermentieren eines Rohstoffes enthaltend
• eine fermentierbare Kohlenstoff-haltige Verbindung, bevorzugt Stärkehydrolysat, Zuckerrohrsaft, Zuckerrübensaft, Hydrolysate aus lignocellulosehaltigen Rohstoffen oder Mischungen derselben, und
• eine Stickstoff-haltige Verbindung, bevorzugt Ammoniakgas, Ammoniakwasser, Ammoniumsalze, Harnstoff oder Mischungen derselben, erhalten wird.
11 . Poly(anthranilamid) der Formel {H-[HN-(ort/70-C6H4)-(C=0)]m}x-A-[(0=C)(ori/70-C6H4)-NH]n-H worin m und n die Zahl der Wiederholungseinheiten bezeichnen, x für 0 oder 1 steht,
A sich von einem aminische NH- oder NH2-Gruppen umfassenden Startermolekül durch Entfernung eines Wasserstoffatoms von allen aminischen NH- und NH2-Gruppen ableitet, wobei das Startermolekül
• ein aliphatisches Mono- oder Diamin mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen,
• ein araliphatisches Mono- oder Diamin mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen,
• ein aromatisches Diamin mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen oder
• ein Carbonsäureamid der Formel Ar-(C=0)NHR, worin Ar einen mit einer aminischen NH- oder NH2-Gruppe substituierten aromatischen Rest und R einen aromatischen oder aliphatischen Rest bezeichnet, ist.
12. Poly(anthranilamid) nach Anspruch 11 , bei welchem das aliphatische primäre oder sekundäre Mono- oder Diamin mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen Neopentylamin, Hexamethylendiamin,
Methylendicyclohexyldiamin, oder Pentamethylendiamin ist, und/oder bei welchem das araliphatische Mono- oder Diamin mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen Xylylendiamin ist, und/oder bei welchem das aromatische Diamin mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen Methylendiphenylendiamin, Naphthylendiamin oder Toluylendiamin ist, und/oder bei welchem das Carbonsäureamid der Formel Ar-(C=0)NHR N-Neopentylanthranilamid ist.
13. Poly(anthranilamid) nach Anspruch 11 oder 12, bei welchem m + n im Bereich von 20 bis 2500 oder im Bereich von 40 bis 2500 oder im Bereich von 50 bis 2 400 oder im Bereich von 70 bis 2000 liegt.
14. Verwendung eines Poly(anthranilamids) nach einem Ansprüche 11 bis 13 in der Herstellung von Fasern oder von Verbundwerkstoffen aus Poly(anthranilamid) und einem anderen Material, das ein Metall, ein mineralisches Material oder ein von Poly(anthranilamid) verschiedenes Polymer umfasst.
15. Verwendung nach Anspruch 14, bei welcher die Fasern oder Verbundwerkstoffe zur Herstellung von Schutzeinrichtungen zur Abwehr von Feuer, Splitterbildung, des Eindringens von Splittern, mechanischen Stößen oder Schnitten dienen.
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