DE1420681B2 - Verfahren zur herstellung aromatischer polyamide - Google Patents
Verfahren zur herstellung aromatischer polyamideInfo
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Description
Technisch werden die meisten Polyamide durch Schmelzpolykondensation bei hohen Temperaturen
bis zu 3000C hergestellt. Hochmolekulare, vollständig aromatische Polyamide mit wasserheller Farbe können
durch Schmelzpolykondensation nicht erzeugt werden, weil die dafür erforderlichen hohen Temperaturen
andere, nicht zu der gewünschten Amidbildung führende Kondensationen der Reaktionsteilnehmer so
begünstigen, daß nur stark gefärbte, niedrigmolekulare oder vernetzte Produkte erhalten werden.
Niedertemperaturreaktionen bei unter 100, vorzugsweise unter 500C, sind im Hinblick auf ihre
Wirtschaftlichkeit, auf die verringerte Bildung von Nebenprodukten und die gesteigerte Bildung von
linearem Polyamid erwünscht. Wenn aber keine hohen Temperaturen angewendet werden, müssen die Reaktionsteilnehmer
selbst bei den geringeren Temperaturen sehr reaktionsfähig sein, und beim Arbeiten
mit sehr reaktionsfähigen Stoffen können wiederum leicht Nebenreaktionen unter Bildung von Nebenprodukten
auftreten. Zum Beispiel sind Diamine und Säurchalogenide die am raschesten reagierenden Verbindungen
bei der Herstellung von Polyamiden, aber sie sind auch am stärksten der Hydrolyse und einer
Wechselwirkung mit einem Lösungsmittel zugänglich. Außerdem wird bei der Bildung eines Hochpolymeren
die Beweglichkeit des wachsenden Polymeren und der Reaktionsteilnehmer verringert, wodurch
das erzielbare Molekulargewicht beschränkt wird. Dies gilt besonders für den Versuch, die Polymerisation
ohne Lösungsmittel durchzuführen. Aber selbst bei Verwendung von Lösungsmitteln stört die
Bildung von Nebenprodukten gewöhnlich die Bildung hochmolekularer Produkte.
Aus der britischen Patentschrift 737 184 ist die Herstellung hochmolekularer Polyamide bekannt,
wobei die wäßrige Lösung eines Diamins mit der Lösung eines Dicarbonsäuredichlorids in einem mit
Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors zu einer Dispersion vermischt
wird. Es sind als Ausgangsverbindungen zwar einerseits aromatische Diamine und andererseits aromatische
Dicarbonsäuredichloride genannt, jedoch ist die Herstellung eines vollaromatischen Polyamids nicht
erwähnt. Dieses Verfahren führt aber nur dann zu technisch brauchbaren Polyamiden, wenn es mit aliphatischen
Reaktionsteilnehmern durchgeführt wird. Werden als Diamine und als Dicarbonsäuredichloride
aromatische Verbindungen eingesetzt, so entstehen bei diesem bekannten Verfahren, wie dem Vergleichsversuch 1 zu entnehmen ist, aromatische Polyamide
mit zu niedriger inhärenter Viskosität.
Um technisch brauchbar zu sein, müssen aromatische Polyamide eine inhärente Viskosität, gemessen
in konzentrierter Schwefelsäure bei 300C, von mindestens
etwa 0,6 und vorzugsweise von mehr als 0,8 aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu aromatischen Polyamiden, die derartige hohe inhärente
Viskositäten besitzen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyamide durch Umsetzung
von aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden mit aromatischen Diaminen, gegebenenfalls unter
Mitverwendung von bis zu 10% nicht aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden und/oder Diaminen, in
Gegenwart eines flüssigen Reaktionsmediums und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Säureakzeptors,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als flüssiges Reaktionsmedium ausschließlich ein Lösunesmittel
der allgemeinen Formel
N-
verwendet, in der R1, R2 und R3 niedere Alkylreste
oder R1 und R2 bzw. R1 und R3 zusammen zweibindige
Alkylengruppen, die ein Teil heterocyclischer Ringe mit insgesamt fünf oder sechs Ringgliedern
sind, bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R1, R2 und R3 nicht höher als 6 ist,
Z ein Rest der Formel
Il
-c—
oder
— P
α gleich 1 oder 2, b gleich Null oder 1 und a + b gleich
der Bindigkeit des Restes Z ist.
Typische, der obigen Strukturformel entsprechende Lösungsmittel sind Dimethylacetamid (Z gleich
> C = O), Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethylharnstoff (Z gleich
> C = O), N-Acetylpyrrolidin (Z gleich
> C = O), N-Methyl-a-pyrrolidon (Z gleich
> C = O) und Hexamethylphosphoramid (Z gleich
O
-P
-P
—N
CH,
CH,
Beispiele für andere derartige Lösungsmittel sind Ν,Ν-Dimethylpropionamid, N,N-DiäthyI-acetamid,
N-Äthyl-pyrrolidon und Dimethylbutyramid. Diese Lösungsmittel wirken zugleich als Säureakzeptor,
und es ist kein zusätzlicher Säureakzeptor erforderlich, der allerdings trotzdem verwendet werden kann.
Wenn das Lösungsmittel ohne einen anderen Säureakzeptor verwendet wird, ist das gebildete Säureakzeptorsalz
ein Amidsalz.
Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf Grund ihrer Leichtlöslichkeit
in dem Lösungsmittel viele organische tertiäre Amine verwendet werden. Eine besonders geeignete Gruppe
von Säureakzeptoren bilden die organischen tertiären Amine, bei denen nicht mehr als eine cyclische Struktur
an den Aminstickstoff gebunden' ist, der eine solche
Basizität besitzt, daß
Die aromatischen Reste Ar1 und Ar2 weisen beispielsweise
die Strukturformeln
pi,
= 5,25 (gemessen in Wasser)
ist, wobei
Kn =
[OH3 +] [R3N]
[R3 1NH+]
[R3 1NH+]
R' organische Reste und
pKa = log10 Ka
Effektiv ist pKa gleich dem pH-Wert einer wäßrigen
Aminlösung, in welcher das Amin R'3N und dessen Ammoniumion R3NH+ in gleichen Konzentrationen
vorliegen. Beispiele für geeignete Säureakzeptoren sind Trimethylamin, Triäthylamin, Äthylpiperidin,
Diäthylbenzylamin, Dimethylbenzylamin, Äthylmorpholin und Methylmorpholin. Als Säureakzeptoren
können auch polyfunktionelle tertiäre Amine, beispielsweise Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylhexamethylendiamin,
Verwendung finden.
Ein dem Säureakzeptor zugesetztes Salz eines organischen tertiären Amins ist in vielen Fällen vorteilhaft.
Es ist im allgemeinen erwünscht, daß dieses Salz von dem gleichen organischen Amin abstammt, das als
Säureakzeptor verwendet wird. Man kann mit einem großen Überschuß des Säuresalzes, wie 500% oder
mehr, über die Menge arbeiten, die sich während der Reaktion bildet, ohne den normalen Reaktionsablauf
zu stören. Gewöhnlich arbeitet man mit einem etwa 50- bis 100%igen Überschuß an dem Säuresalz des
organischen Amins über die Menge, die sich theoretisch während der Reaktion bildet.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten aromatischen Polyamide besitzen die wiederkehrende
Einheit
H HO O
I I Il Il
-N-Ar1 -N-C-Ar2 —C —
oder
worin Ar1 und Ar2 gleich oder ungleich sein können
und einen nicht substituierten zweiwertigen aromatischen Rest oder einen substituierten zweiwertigen
aromatischen Rest bedeuten. Die verbindenden Carbonamidgruppen
O H
—C—N—
sind direkt an solche Kohlenstoffatome der Reste Ar1
und Ar2 gebunden, die jeweils Teil eines aromatischen Ringes sind. Unter einem »aromatischen Ring« ist
ein carbocyclischer, Resonanz besitzender Ring zu verstehen.
R-
auf, worin R insbesondere eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Halogengruppe, η eine Zahl von 0 bis 4
und X insbesondere eine der Gruppen
C
Il
ο
Y
Il
— S — oder — O — bedeutet, wobei Y Wasserstoff
oder eine niedere Alkylgruppe darstellt. X kann auch eine niedere Alkylen- oder niedere Alkylendioxygruppe
bedeuten, wenngleich auch diese Gruppen nicht ganz
so zweckmäßig sind. R kann auch eine Nitro-, niedere Carbalkoxy-, Sulfonyl- oder eine andere, mit den aromatisch
gebundenen Amino- und Carbonylhalogenidgruppen unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens nicht reagierende Gruppe sein. Alle
diese aromatischen Reste sind zweiwertig und m- oder p-orientiert. Einer oder mehrere der aromatischen Reste
können, wie angegeben, Substituenten enthalten, und jeder beliebige aromatische Ring kann zwei oder
mehr gleiche oder ungleiche Substituenten aufweisen. Vorzugsweise sind die aromatischen Reste nicht substituiert,
oder sie enthalten nur niedere Alkylgruppen an irgendeinen Ring gebunden. Unter niederen Alkylgruppen,
niederen Alkoxygruppen und niederen Carbalkoxygruppen sind solche zu verstehen, die weniger
als 5 Kohlenstoffatome enthalten.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Dicarbonsäuredihalogenide haben die allgemeine
Formel
IO
HaI-C-Ar2-C-HaI
in welcher der aromatische Rest Ar2 eine der zuvor
angegebenen Strukturen hat und Hai ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom darstellt. Dicarbonsäuredichloride
werden bevorzugt verwendet.
Beispiele für geeignete Dicarbonsäuredichloride sind Isophthaloylchlorid und durch niedere Alkylreste,
wie Methyl-, Äthyl- oder Propylreste, substituierte Isophthaloylchloride. An dem aromatischen Ring
kann auch mehr als eine Alkylgruppe sitzen, wie im Falle der Dimethyl-, Trimethyl-, Tetramethyl-, Diäthyl-,
Triäthyl- und Tetraäthyl-isophthaloylchloride. Die Gesamtzahl der C-Atome in den an den aromatischen
Ring gebundenen Substituenten soll 9 nicht überschreiten. Es ist nicht erforderlich, daß alle Alkylsubstituenten
gleich sind, denn es können auch Verbindungen wie 2-Methyl-4-äthyl-isophthaloylchlorid
und 2-Methyl-4-äthyl-5-propyl-isophthaloylchlorid Verwendung finden. Statt durch eine Alkylgruppe
kann der aromatische Ring des Isophthaloylchlorids durch eine oder mehrere niedere Alkoxygruppen
substituiert sein, z. B. durch Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen. Im Falle der alkoxysubstituierten
Isophthaloylchloride beträgt die Gesamtzahl der C-Atome, die sich in den an den aromatischen
Ring gebundenen Alkoxygruppen befinden, zweckmäßig weniger als etwa 5, aber es ist nicht erforderlich,
daß alle Alkoxygruppen gleich sind. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind Dimethoxy-,
Trimethoxy-, Tetramethoxy- und Diäthoxyisophthaloylchloride und 2-Methoxy-4-äthoxy-isophthaloylchlorid.
Halogensubstituierte Icophthaloylchloride, beispielsweise die Chlor-, Brom- und Fluorisophthaloylchloride,
können auch verwendet werden. An den aromatischen Ring kann mehr als ein Halogenatom
gebunden sein, und Dihalogenisophthaloylchloride, wie Dichlor-, Dibrom-, Difluor- oder Chlorbrom-
und Chlorfluor-isophthaloylchloride eignen sich ebenso wie ähnliche Trihalogen- und Tetrahalogen-isophthaloylchloride.
Die in diesen Verbindungen enthaltenen Halogenatome können, wie im Falle der Dihalogenverbindungen, gleich oder ungleich
sein.
Beispiele für andere verwendbare Isophthaloylchloride sind Nitro- und niedere Carbalkoxy - isophthaloylchloride.
Eine oder mehrere der letztgenannten Gruppen können zusammen mit einer oder mehreren
Alkyl-, Alkoxy- oder Halogengruppen an den aromatischen Kern gebunden sein, sofern nur die
Gesamtzahl der C-Atome in den an den aromatischen Ring gebundenen Substituenten 9 nicht überschreitet.
So kann der aromatische Rest des Isophthaloylchlorids eine oder mehrere oder beliebige Kombinationen
von niederen Alkyl-, niederen Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, Phenyl-, niederen Carbalkoxygruppen
oder anderen, nicht reaktionsfähigen Gruppen enthalten.
Außer den oben angegebenen Isophthaloylchloriden und substituierten Isophthaloylchloriden können auch
die entsprechenden nicht substituierten und substituierten Terephthaloylchloride verwendet werden. Die
substituierten Terephthaloylchloride entsprechen den oben beschriebenen substituierten Isophthaloylchloriden.
Beispiele für sie sind Terephthaloylchloride, die durch niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Halogen-,
Nitro-, Phenyl- und Carbalkoxygruppen substituiert sind. An dem aromatischen Ring können ein oder
mehrere oder Kombinationen dieser Substituenten sitzen, sofern nur die Gesamtzahl der C-Atome in
allen Substituenten 9 nicht überschreitet. Als typische Terephthaloylchloride seien hier außer Terephthaloylchlorid
selbst die durch Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen,
Chlor- oder Bromatome, Nitro-'oder niedere Carbalkoxygruppen substituierten Terephthaloylchloride
genannt.
Weitere geeignete Dicarbonsäuredichloride sind r
solche, die mehrere aromatische Ringe haben und in welchen die Säurechloridgruppen in bezug aufeinander
m- oder p-orientiert sind. Beispiele für solche Verbindungen sind 4,4'-Oxydibenzoylchlorid, 4,4'-Sulfonyldibenzoylchlorid,
4,4'-Dibenzoylchlorid, 3,3'-Oxydibenzoylchlorid, 3,3'-Sulfonyldibenzoylchlorid und
3,3'-Dibenzoylchlorid, die entsprechenden Bromide und Fluoride und ähnliche Verbindungen, in welchen
der eine oder beide aromatischen Ringe eine oder mehrere oder Kombinationen von niederen Alkyl-,
niederen Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, Sulfonyl- und niederen Carbalkoxygruppen enthalten.
.Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Diamine haben die allgemeine Formel
H2N-Ar1-NH2
in welcher der aromatische Rest Ar1 eine der zuvor
angegebenen Strukturen hat. Das Diamin kann den gleichen oder einen anderen aromatischen Rest
wie das Dicarbonsäuredichlorid enthalten. Die Gesamtzahl an C-Atomen, die sich in den an einen beilegen
aromatischen Ring gebundenen Substituenten befinden, soll 9 nicht überschreiten.
Beispiele für geeignete Diamine sind m-Phenylendiamin
und durch niedere Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl- und Propylgruppen, substituierte m-Phenylendiamine.
An dem aromatischen Ring kann auch mehr als eine Alkylgruppe sitzen, wie im Falle des Dimethyl-,
Trimethyl-, Tetramethyl-, Diäthyl-, Triäthyl- und Triisopropyl - m - phenylendiamine. Die Alkylsubstituenten
brauchen nicht gleich zu sein. Verbindungen, wie 2 - Methyl - 4 - äthyl - m - phenylendiamin und
2-Methyl-4-äthyl-5-propyl-m-phenylendiamin, können Verwendung finden. Statt durch eine Alkylgruppe
kann der aromatische Ring durch eine oder mehrere niedere Alkoxygruppen substituiert sein, wie z. B.
bei durch Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen substituiertem m-Phenylendiamin. Typische
Beispiele für andere aromatische Diamine, die verwendet werden können, sind Dimethoxy-, Trimethoxy-,
Tetramethoxy-, Diäthoxy- und 2-Methoxy-4-äthoxym-phenylendiamin. Halogensubstituiertes m-Phenylendiamin,
wie Chlor-, Brom- und Fluor-m-phenylendiamin,
kann ebenso verwendet werden. An den
aromatischen Ring kann mehr als eine Halogenart gebunden
sein. Die in diesen Verbindungen enthaltenen Halogenatome können, z. B. im Falle der Dihalogenverbindungen,
gleich oder ungleich sein. Beispiele für andere m-Phenylendiamine, die verwendet werden
können, sind durch Nitro- und niedere Carbalkoxygruppen substituierte m-Phenylendiamine. Eine oder
mehrere der letztgenannten Gruppen können zusammen mit einer oder mehreren Alkyl-, Alkoxy- oder
Halogengruppen an den aromatischen Kern gebunden sein, sofern nur die Gesamtzahl der C-Atome, die sich
in den an den aromatischen Ring gebundenen Substituenten befinden, 9 nicht überschreitet. Wenn der
aromatische Ring durch mehr als eine Gruppe substituiert ist, werden die besten Ergebnisse mit Alkyl- und
Alkoxygruppen erhalten.
• Außer dem oben angegebenen m-Phenylendiamin und substituierten m-Phenylendiaminen können auch
die entsprechenden nicht substituierten und substituierten p-Phenylendiamine verwendet werden. An
dem aromatischen Ring können auch in diesem Fall ein oder mehrere Substituenten sitzen, sofern nur die
Gesamtzahl der C-Atome in allen an den aromatischen Ring gebundenen Substituenten 9 nicht überschreitet.
Weitere geeignete Diamine sind solche, die mehrere aromatische Ringe haben und in welchen die Aminogruppen
in bezug aufeinander m- oder p-orientiert sind. Beispiele für solche Verbindungen sind 4,4'-Oxydiphenyldiamin,
4,4'-Sulfonyldiphenyldiamin, 4,4'-Diphenyldiamin, 3,3'-Oxydiphenyldiamin, 3,3'-Sulfonyldiphenyldiamin,
3,3'-Diphenyldiamin und die entsprechenden Verbindungen, in denen der eine oder beide aromatische Ringe durch eine oder mehrere oder
Kombinationen von niederen Alkyl-, niederen Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, Sulfonyl- und niederen Carbalkoxygruppen
substituiert sind und die Gesamtzahl der C-Atome in den an den aromatischen Ring gebundenen
Substituenten 9 nicht überschreitet.
Bei dem erfmdungsgemäßen Verfahren kann man an Stelle eines einzelnen Diamins und eines einzelnen
Dicarbonsäuredihalogenids auch zwei oder mehr aromatische Diamine oder zwei oder mehr aromatische
Dicarbonsäuredihalogenide verwenden. Außerdem kann man bis zu 10% nicht aromatische Dicarbonsäuredihalogenide
und/oder Diamine mitverwenden, ohne die außergewöhnlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Polyamide ernsthaft zu beeinträchtigen. Vorzugsweise sind jedoch
die verwendeten Diamine und Dicarbonsäuredihalogenide vollständig aromatisch.
Die Umsetzung der aromatischen Dicarbonsäuredihalogenide mit den aromatischen Diaminen wird
gewöhnlich bei Raumtemperatur durchgeführt. Niedrigere Temperaturen, wie — 50° C, können angewandt
werden, um die Reaktion etwas zu verlangsamen. In manchen Fällen sind höhere Temperaturen, wie
1000C, erwünscht.
Bei der Umsetzung fallen Reaktionsgemische an, die neben den aromatischen Polyamiden und dem verwendeten
Lösungsmittel noch das Hydrohalogenid des verwendeten Lösungsmittels enthalten, wenn bei
der Umsetzung kein weiterer organischer Säureakzeptor zugegen war. Wegen der Reaktionsfähigkeit
der Hydrohalogenide können diese Reaktionsgemische nicht in den gewöhnlichen Vorrichtungen aus
rostfreiem Stahl weiterverarbeitet werden, da hierbei das Metall angegriffen würde. Man kann jedoch die
Halogenwasserstoffe ohne Ausfällung des Polyamids in bekannter Weise mit Calciumhydroxid, durch Hindurchleiten
von gasförmigem Ammoniak, mit anderen anorganischen Basen, wie Natriumhydroxid oder
Natriumcarbonat, oder mit anderen Säureakzeptoren, wie Dimethylsulfit, Epoxiden, wie Äthylenoxid, und
organischen Basen, wie tertiären Aminen und Harnstoff, neutralisieren. Da diese Verbindungen nicht als
Säureakzeptoren während der Umsetzung der aromatischen Dicarbonsäuredihalogenide mit den aromatischen
Diaminen verwendet, sondern hernach zugesetzt werden, ist ihre Auswahl nicht durch eine mögliche
Wechselwirkung mit den verwendeten polyamidbildenden aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden
beschränkt. Die Neutralisation mit gasförmigem Ammoniak hat den Vorteil, daß sie ohne Bildung von
Wasser erfolgt und das entstehende Ammoniumchlorid, z. B. in dem bei der Umsetzung als Lösungsmittel
verwendeten Dimethylacetamid, unlöslich ist und leicht abgetrennt werden kann.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hochwertige Polyamide, die im allgemeinen inhärente
Viskositäten in Schwefelsäure von mehr als 1,0 besitzen, in ausgezeichneter Ausbeute erhalten. Ausbeuten
in der Nähe von 100% sind nicht ungewöhnlich. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
aromatischen Polyamide zeichnen sich durch einen außergewöhnlich hohen Schmelzpunkt
aus. Während die meisten bekannten Polyamide bei Temperaturen unterhalb etwa 270° C schmelzen, besitzen
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamide im allgemeinen einen Schmelzpunkt
oberhalb 300, in vielen Fällen oberhalb 3500C. Aus ihnen erzeugte Fäden behalten ihre Fadenform
und eine gute Festigkeit auch bei Temperaturen von etwa 3000C. Sie unterscheiden sich von bekannten
Polyamiden auch dadurch, daß sie eine wasserhelle Farbe und ausgezeichnete Beständigkeit gegen korrodierend
wirkende Atmosphären besitzen, im wesentliehen nicht entflammbar sind und dem Abbau durch
Korpuskularstrahlung und Gammastrahlung hoher Energie in außergewöhnlicher Weise widerstehen. Bei
3000C behalten sie in einem bisher nicht erreichten Grad diejenigen physikalischen Eigenschaften bei, die
sie bei Raumtemperatur besitzen. Bei plötzlicher, 20 Sekunden anhaltender Einwirkung von hohen
Temperaturen, wie 7000C, werden die Eigenschaften eines aus ihnen hergestellten Fadengutes nicht zerstört.
Auf Grund ihrer für derart hochschmelzende Polyamide ungewöhnlichen Löslichkeit können sie
nach üblichen Methoden zu geformten Gebilden, wie Folien und Fäden, verarbeitet werden. Die nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamide besitzen ferner eine hohe Dauerbiegefestigkeit
bei erhöhten Temperaturen und sind leicht kristallisierbar.
Sie können zu vielen Gebilden verformt werden, z. B. zu Fäden und Folien. Diese besitzen nicht nur
ausgezeichnete physikalische Eigenschaften bei Raumtemperatur, sondern behalten ihre Festigkeit und ein
ausgezeichnetes Verhalten auch bei Belastungen bei erhöhten Temperaturen lange Zeit bei. Dieses Verhalten
ermöglicht ihren technischen Einsatz zu den verschiedensten Endzwecken.
Lösungen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamide eigenen sich hervorragend
als Lacke und Klebmittel und zum überziehen von Draht, Gewebe und ähnlichen Produkten.
109 540/374
NH-C
a Il as.
Il
/ V-C — NH —S V NH—C
4,57 Tlog — =
x-,
x-,
JL
Tn.
+ K(I- X2)2
berechnet wird, in welcher ferner T die im absoluten Maßsystem angegebene Temperatur, die zur Erzielung
einer kalten Lösung einer Modellverbindung im Lösungsmittel bei der Molenbruchkonzentration x2
erforderlich ist, Tn, der im absoluten Maßsystem an
ίο
Die Ursachen für das Entstehen von hochwertigen Polyamiden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden darin gesehen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel das entstehende aromatische
Polyamid lösen oder zumindest stark quellen und darüber hinaus mit komplementären Modelherbindungen
eine durchschnittliche Wechselwirkungsenergie von weniger als etwa 1100 cal/Mol haben.
Unter komplementären Modellverbindungen sind von endständigen polyamidbildenden Gruppen freie
niedermolekulare Diamide der folgenden Zusammensetzung
H—Ar1'-NH-C-Ar2-C-NH-Ar1'—H
25
H-AK-C-NH-Ar1-NH-C-AK-H
zu verstehen, worin Ar1 und Ar2 zweiwertige aromatische
Reste der zuvor angegebenen Strukturen sind und den im Polyamid wiederkehrenden Einheiten
entsprechen, während Ar1' und Ar2 den Resten Ar1
bzw. Ar2 gleich sind, jedoch mit der Ausnahme, daß
sie stets aromatische Reste mit einem einzigen aromatischen Ring (ζ. Β. Phenyl-, Alkylphenyl-, Alkoxyphenyl-Reste)
und frei von Nitro-, Sulfo-, Halogen- und aromatischen Substituenten sind. Zum Beispiel
sind die zu dem aus m-Phenylendiamin und Isophthaloylchlorid
hergestellten Polyamid komplementären Modellverbindunaen die Diamide
35
40
45
Die durchschnittliche Wechselwirkungsenergie ergibt sich als der Mittelwert der Energien K (in cal(Mol)
der Wechselwirkung jeder der einzeln gelösten komplementären Modellverbindungen mit dem Lösungsmittel,
wobei K nach folgender Gleichung
60
65 gegebene Schmelzpunkt der Modellverbindung und AHj die Schmelzwärme der Modellverbindung in
cal/Mol bedeutet.
Bei der Bestimmung der Energie der Wechselwirkung K nach der angegebenen Formel enthält das
Lösungsmittel das Salz des organischen Säureakzeptors in der gleichen Konzentration, wie sie dann
bei der Umsetzung des aromatischen Dicarbonsäuredihalogenids mit dem aromatischen Diamin im gleichen
Lösungsmittel entsteht.
Die Bestimmungsmethoden der Schmelzwärmen AHj und der Schmelzpunkte Tm sind bekannt und
z. B. in I. R. Pa r t i η s t ο n. »An Advanced Treatise on Physical Chemistry«, Bd. Ill, S. 466 bis 471,
Longmans. Green and Company, New York 1952, bzw. in R. L. S h r i η e r und R. C. F u s ο n, »The
Systematic Identification of Organic Compounds«. S' 85 bis 87, John Wiley and Sons, New York, 3. Ausgabe
1940, beschrieben.
Die durchschnittlichen Wechselwirkungsenergien der nach den Beispielen 1 und 2 verwendeten Lösungsmittel
Dimethylacetamid bzw. N-Methyl-a-pyrrolidon
mit komplementären Modellverbindungen des in diesen Beispielen aus Isophthaloylchlorid und m-Phenylendiamin
hergestellten Polyamids betrasen — 3200 bzw. — 365OCaVMoI.
Der Vergleichsversuch 2 zeigt, daß eine ähnliche Struktur eines Lösungsmittels, das nicht zu den erfindungsgemäß
zu verwendenden Lösungsmitteln gehört, allein nicht genügt, um brauchbare aromatische
Polyamide mit genügend hohen inhärenten Viskositäten zu erhalten.
In den folgenden ^Beispielen beziehen sich alle Teil- und Prozentarfgaben, wenn nichts anderes angegeben,
auf das Gewicht.
Die angegebenen Werte der inhärenten Viskosität wurden bestimmt, indem man mit einem Viskosimeter
die Strömungszeiten bei 30,0 ± 0,10C von Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1,841 bei 160C)
und von einer Lösung des Polyamids in Schwefelsäure von einer Konzentration von 0.5 g/100 cm3
Lösung bestimmte. Die inhärente Viskosität errechnet sich dann als das Zweifache des natürlichen Logarithmus
der relativen Viskosität der Lösung im Vergleich mit derjenigen des reinen Lösungsmittels.
25,92 Teile m-Phenylendiamin werden in einen mit Rührschaufel, Stickstoffeinlaß und Trockenrohr ausgestatteten
Dreihalskolben eingebracht. Dann setzt man 226 Teile destilliertes Dimethylacetamid zu. Der
Kolben wird mit Stickstoff gespült und dann in einem Brei aus Trockeneis und Aceton gekühlt. Die Lösung
im Kolben gefriert dabei zu einem Brei. Man gibt dann auf einmal 48,8 Teile Isophthaloylchlorid ein
und ersetzt das Trockeneisbad durch ein Bad aus Eis und Wasser. Das Rühren wird 20 Minuten bis
V2 Stunde fortgesetzt, wobei man eine sehr gut rührbare
Masse erhält. Das Reaktionsgemisch enthält das Dimethylacetamid-hydrochlorid im Überschuß über
die in dem Dimethylacetamid lösliche Menge, und infolgedessen befindet sich ein Teil dieses Amidsalzes
in Dispersion. Es scheidet sich etwa die Hälfte der errechneten Menge an Amidsalz ab. Die Lösung enthält
etwa 20% Polyamid, bezogen auf das Dimethylacetamid. Die inhärente Viskosität des erhaltenen
Polyamids beträgt mehr als 1.8.
i 420
Man kühlt in einem Dreihalskolben eine Lösung von 32,4 Teilen m-Phenylendiamin in 310 Teilen
N-Methyl-a-pyrrolidon und setzt ihr 61,0 Teile Isophthaloylchlorid
zu. Die Umsetzung wird 1J2 Stunde
fortgesetzt, wobei man eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 20% erhält. Das Polyamid besitzt
eine inhärente Viskosität von 0,95.
Weitere Beispiele sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. In einigen Beispielen wird das
Dicarbonsäuredichlorid in einer kleinen Menge eines inerten Lösungsmittels gelöst, um seinen Zusatz zur
Diaminlösung zu vereinfachen. Diese geringe Menge des inerten Lösungsmittels (Benzol oder Toluol)
hat keine Auswirkung auf die Reaktion oder das Reaktionsprodukt.
Bei spiel |
Diamin | Säurehalogenid | Lösungsmittel | Reaktionszeit | Inhärente Viskosität des Polvamids in H2SO4 |
Bemerkungen |
3 | 10,8 Teile m-Phenylen- .diamin, in dem kalten Lösungsmittel gelöst |
20,3 Teile Tere- phthaloylchlorid (fest) |
94,3 Teile Dimethyl- acetamid |
20 Min. beiO'-C |
1.53 | Die Diaminlösung wird vor der Reaktion in Trockeneis gekühlt. Das Polyamid fällt in H2O aus. |
4 | 22,63 Teile 2,2-bis- • (4-Aminophenyl)- propan, in dem kalten Lösungsmittel gelöst |
20,3 Teile Iso- phthaloylchlorid in 16Teilen Toluol |
188 Teile Dimethyl- acetamid |
ll/2Std. | 1,66 | Reaktionstechnik ähnlich wie im Beispiel 1. Polyamidausfälluns mit H2O. |
5 | 10,8 Teile p-Phenylen- diamin, im Lösungs mittel gelöst, auf 50C aekühlt |
20,3 Teile festes Iso- phthaloylchlorid |
97 Teile Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra- methylharnstoff |
30 Min. | 0.63 | Es wird nur von Hand gerührt. Man erhält eine klare viskose Lösung. Schmelzpunkt oberhalb 375°C. |
6 | 1,04 Teile p-Phenylen- diamin, im Lösungs mittel gelöst, auf 20- C gekühlt |
1,96 Teile festes Terephthaloyl- chlorid |
20 Teile Hexa- methylphosphor- amid |
30 Min. | 1.9 | Es wird von Hand gerührt; Aus beute an hochmolekularem Poly amid: 100%. |
7 | 3,24 Teile m-Phenylen- diamin, im Lösungs mittel gelöst |
6,10 Teile festes Iso- phthaloylchlorid |
30 Teile N-Acetyl- pyrrolidin |
40 Min. | 0.82 | Das Diamin wird im Lösungsmittel gelöst und die Lösung in einem Vierhalskolben auf — 1°C ge kühlt. Der Zusatz von, Säure chlorid erfolgt im Verlauf von 8 bis 10 Minuten. Die Tempe ratur steigt schließlich auf 300C. Man erhält eine viskose Lösung. |
8 | 1,08 Teile m-Phenylen- diamin, in dem kalten Lösungsmittel gelöst |
2.03 Teile festes Isophthaloyl- chlorid |
10,2 Teile N,N-Tetra- methylen- N'.N'-dimethyl- harnstoff |
20 Min. | 0.72 | Die Diaminlösung wird in Trocken eis gekühlt. Das feste Disäure- halogenid wird auf einmal zuge setzt. Das in Form einer Lösung erhaltene Polyamid wird in H2O ausgefällt. |
Manlöst3,24Teilem-Phenylendiaminund6,10Teile Die Reaktion wird unter Rühren 20 Minuten fortge-
Triäthylamin in 31 Teilen N-Methylpyrrolidon und setzt, wobei sich die Lösung auf Raumtemperatur
kühlt die Lösung in Eis. Zu dieser Lösung setzt man erwärmt. Das Polyamid wird in Form einer klaren
in einem Rundkolben unter Rühren im Verlaufe von viskosen Lösung erhalten. Es besitzt eine inhärente
6 bis 7 Minuten 6,10 Teile Isophthaloylchlorid zu. 50 Viskosität von 0,80.
Vergleichsversuch
1,08 g (0,01 Mol) m-Phenylendiamin, 1,59g (0,015 Mol) Natriumcarbonat und 125 cm3 Wasser
werden in einen Mischer eingegeben. Unter Rühren wird hierzu eine Lösung von 2,03 g (0,01 Mol) Isophthaloylchlorid
in 86,6 cm3 gewaschenem und getrocknetem Chloroform zugesetzt. Nach Beendigung
der Reaktion wird das pulverförmige Polyamid gesammelt, mit wäßrigem Aceton und Wasser gewaschen
und getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 80% der Theorie, die inhärente Viskosität nur 0,28 (bestimmt in konzentrierter
Schwefelsäure).
Vergleichsversuch
Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung von Dimethylformamid an Stelle von Dimethylacetamid.
Man erhält in einer Ausbeute von 33% ein Polyamid, dessen inhärente Viskosität nur 0,08 beträgt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyamide durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden mit aromatischen Diaminen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von bis zu 10% nicht aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden und/oder Diaminen, in Gegenwart eines flüssigen Reaktionsmediums und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Säureakzeptors, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Reaktionsmedium ausschließlich ein Lösungsmittel der allgemeinen FormelZ --C-R3],verwendet, in der R1, R2 und R3 niedere Alkylresteoder R1 und R2 bzw. R1 und R3 zusammen zweibindige Alkylengruppen, die ein Teil heterocyclischer Ringe mit insgesamt fünf oder sechs Ringgliedern sind, bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R1, R2 und R3 nicht höher als 6 ist, Z ein Rest der Formel'C = OCH,CH,α gleich 1 oder 2, b gleich 0 oder 1 und a + b die Bindigkeit des Restes Z ist.
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