DE2125284A1

DE2125284A1 - Herstellung von gegossenen Filmen aus aromatischen Polyamiden

Info

Publication number: DE2125284A1
Application number: DE19712125284
Authority: DE
Inventors: Elliot Aaron Edison NJ. Vogelfanger (V.StA.)
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1970-05-22
Filing date: 1971-05-21
Publication date: 1971-12-02
Also published as: CA939477A; GB1331534A; US3696076A

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

19. Mai 1971 Kl/Br.

Celanese Corporation,

522, Fifth Avenue, New York, N.Y. 10036 (U.S.A.).

Herstellung von gegossenen Filmen aus aromatischen Polyamiden

Die Erfindung betrifft Polyamide und insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyamiden in Lösung bei niederen Temperaturen aus aromatischen Dicarbonsäurehalogeniden und aromatischen Diaminen, die zusammen mit einem Amin als Säureakzeptor in einem spezifischen Lösungsmittel gelöst sind, wobei die Polyamide direkt in Filme vergossen werden.

Aromatische Polyamide, die ausschließlich aus alternierenden Phenyl- und Carbonsäureamidgruppen bestehen, haben eine ausgezeichnete thermische Stabilität und Beständigkeit gegenüber harten Umweltsbedingungen. Einige der aromatischen Polyamide sind klar und wasserhell. ^

In der US-Patentschrift 3 006 899 ist eine Kombination aus einer wäßrigen Lösung für das aromatische Diamin und einem cyclischen nichtaromatischen sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmittel für das aromatische Dicarbonsäurehalogenid beschrieben.

Die Polymerisation bei niedriger Temperatur in Dimethylacetamid ist in der US-Patentschrift J5 2^0 760 beschrieben. Dieses Lösungsmittel und andere, wie Chloroform und N-Methylpyrrolidon sind auch in der US-Patentschrift 3 O6j5 966 für ein Ver-

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fahren genannt, bei dem ein organisches tertiäres Amin als Säureakzeptor verwendet wird.

In der US-Anmeldung Nr. 86l 491 der Anmelderin wird ein neues Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyamide vorgeschlagen, bei dem aromatische Dicarbonsäurehalogenide und aromatische Diamine in einem gemeinsamen Lösungsmittel umgesetzt werden, das gleichzeitig auch einen aromatischen Säureakzeptor und dessen Hydrochlorid löst. Es wurde in dieser Anmeldung gefunden, daß γ-Butyrolacton in Verbindung mit Aminen als Säureakzeptbren, die keinen aktiven Wasserstoff aufweisen, als sehr wirksames Lösungsmittel zur Herstellung hochmolekularer aromatischer Polyamide geeignet ist. Bei Durchführung der Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von -30°C bis

C oder höher, mit z.B. 2,6-Lutidin als spezifischem Säureakzeptor, werden in γ-Butyrolacton als gegenseitigem Lösungsmittel aromatische Polyamide erhalten, die eine hohe Grenzviskosität von 3,9 dl/g, bestimmt in 95/^iger H₂SO₂^ bei 25°C und 0,5 Gew.-^ Polymeren, aufweisen.

Dieses Verfahren bringt zwar einen klaren Portschritt in der Herstellung von rein aromatischen Polyamiden, jedoch ist es genau wie die anderen bekannten Verfahren nicht geeignet, um die erhaltenen Polymerlösungen oder -gemische direkt in Filme zu vergießen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung be seitigt diesen Nachteil.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Filmen aus hochmolekularen rein aromatischen Polyamiden, bei dem die erhaltene Polymerisationslösung direkt zu Filmen vergossen werden kann. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß.man aromatische Diamine und aromatische Dicarbonsäurehalogenide in einem gemeinsamen Lösungsmittelsystem, das γ-Butyrolacton und ein Amin als Säureakzep tor enthält, umsetzt, zur erhaltenen Polymerlösung ein dipolares Lösungsmittel zusetzt, dessen Siedepunkt nahe bei oder

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deutlich über dem von γ-Butyrolacton liegt, anschließend mit einer Base neutralisiert, Salze entfernt, zu Filmen vergießt und diese härtet.

Die durch direktes Vergießen der Polymerisationslösung erhaltenen Filme haben gute Eigenschaften. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die zusätzlichen Schritte der Isolierung des Polyamids und Bildung einer zweiten Lösung für das Vergießen in Filme, wie das bei den bekannten Verfahren erforderlich war, überflüssig. Die durch das direkte Vergießen erhaltenen Filme gemäß der Erfindung besitzen wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften einen weiten Anwendungsbereich. So sind sie geeignet im Flugzeug- und Fahrzeugbau zur Innenauskleidung, zu dekorativen Zwecken, zur elektrischen Hochtemperaturisolierung wie als Slot-Liner, in Trockentransformatoren, Kondensatoren, zur Kabelumhüllung, zur Verpackung von Gegenständen, die hohen Temperaturen oder energiereicher Strahlung ausgesetzt sind, als Behälter und Behälterverkleidungen, für gedruckte Schaltungen, Schichtstoffe und ähnliche Gegenstände.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete aromatische Diamine sind 4,V-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Oxydianilin, 4,4'-Diphenyldiamin und die entsprechenden 3,3'-Derivate. Als aromatische Dicarbonsäurechloride können verwendet werden 4,4'-Sulfonyldibenzoylchlorid, 4,4'-Oxydibenzoylchlorid, 4,4'-Dibenzoylchlorid sowie die entsprechenden 3*3'-Derivate, Weiter können jegliche Gemische aus Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid, m-Phenylidendiamin und p-Phenylendiamin verwendet werden.

"äureamid wird vorzugsweise das Amin 2,6-Lutidin verwendet. Zusätzlich zu 2,6-Lutidin (2,6-Dimethylpyridin) können jedoch auch andere auf Stickstoff basierende Säureakzeptoren verwendet werden, vorausgesetzt, daß der pKä-Wert der .

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protonierten Base wenigstens 0,5 Einheiten beträgt, und vorzugsweise um mehr als eine Einheit größer ist als der pKa-Wert der aromatischen Diamine. Geeignete Beispiele von anderen Akzeptoren auf Aminbasis sind Triäthylamin, Pyridin, 2,4,6-Collidin (2,4,6-Trimethylpyridin) sowie Gemische dieser. Verbindungen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden höhermolare Polyamide erzielt, wenn die Säureakzeptoren sowohl in ihrer Aminform als auch in der Form des Hydrochlorids in γ-Butyrolacton löslich sind. Die Mischbarkeit des Säureakzeptors auf Aminbasis mit dem Lösungsmittel ermöglicht es, die bei der Polymerisation entstehende Chlorwasserstoffsäure genau so rasch wie sie gebildet wird, abzufangen. Die Anwesenheit des Hydrochlorids des Säureakzeptors in Lösung (z.B. von Lutidinhydrochlorid) hat einen solubilisierenden Effekt auf das aromatische Polyamid, wie zugesetztes Lithiumchlorid oder Calciumchlorid in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid und erlaubt damit eine Verlängerung der Polymerisation.

Das Verfahren wird durchgeführt, indem Diamin und Säurehalogenid in Butyrolacton, das ein Amin als Säureakzeptor enthält, unter einem Inertgas (z.B. Stickstoff, Argon usw.) bei niedrigen Temperaturen, z.B. von -50⁰C bis 50⁰C unter Kühlung mit z.B. einem Trockeneisbad, umgesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das. Säurehalogenid¹ allmählich zu einem Gemisch der anderen Bestandteile unter Rühren zugegeben. Die so erhaltene Polymerisationslösiing wird vollständig als Ausgangsmaterial direkt zum Vergießen in Filme verwendet. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird zu dem Reaktionsgemisch eine Menge eines starken dipolaren Lösungsmittels zugesetzt, dessen Siedepunkt nahe dem Siedepunkt von γ-Butyrolacton oder erheblich höher liegt. Die Menge des zugesetzten dipolaren Lösungsmittels liegt im Bereich von etwa-10 bis 150 Gew.-^, bezogen auf die gesamte Polymerlösung, vorzugsweise bei etwa 15 bis 40 Gew.-^. Die Zugabe erfolgt

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bei etwa Zimmertemperatur und vorzugsweise unmittelbar nach der Polymerisation.

Als starke dipolare Lösungsmittel sind alle Lösungsmittel ge eignet, die einen Siedepunkt in der Nähe des Siedepunkts von Butyrolacton oder wesentlich darüber haben. Bevorzugt sind organische Amide der allgemeinen Formel

R₁ O

^N C

^R2

worin R-,, R₂ und R-, gleich oder verschieden sein können und niedere Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit J5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, Aralkyl- oder Alkarylreste mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder jeweils zwei der Reste R-,, R₂ und R, einen Alkylenrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, der zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bildet. Besonders bevorzugte Verbindungen sind- N-Cycloalkyl-2-pyrrolidon> N-Äthyl-2-pyrrolidon, N,N-Diäthylbutyramid sowie Gemische dieser Verbindungen. Die N-Cycloalkyl-, M N-Alkyl- und N-Aryl-2-pyrrolidone sind besonders bevorzugt.

Die erhaltene gut gerührte, im allgemeinen opake viskose Lösung wird dann durch Zugabe einer zur Umsetzung mit den anwesenden Hydrohalogeniden ausreichenden Menge Base neutrali-

Ammoniumsiert. Als Basen werden anorganische Basen, wie Alkali-,/oder Erdalkalicarbonate, -bicarbonate, -hydroxyde, -oxyde oder Gemische dieser Verbindungen bevorzugt. Besonders geeignete Basen sind die Carbonate oder Bicarbonate der Alkalimetalle (Natrium, Kalium oder Lithium) oder Erdalkalimetalle (Magnesium, Stronthlum, Calcium oder Barium). Nach der Zugabe der Base wird gerührt, bis eine etwaige Gasentwicklung (z.B. aufgehört hat. Dann wird die klare Lösung bzw. der Firnis

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von nicht umgesetzter Base bzw. gebildetem Salz durch Filtration bei Raumtemperatur abgetrennt. Die erhaltene Lösung kann dann direkt auf jedes gewünschte Substrat unter Bildung klarer Filme nach bekannten Methoden vergossen werden. Nach dem Vergießen werden die Filme mit oder ohne Auslaugungs-Lösungsmittel in jeglicher gewünschter Weise durch Erwärmen und/oder Lösungsmittelextraktion bei Temperaturen bis zu etwa 250⁰C gehärtet. Ein besonders bevorzugtes Härtungsverfahren ist das stufenweise Härten, wobei anfänglich kurze Zeit bei niedriger Temperatur und anschließend mehrere Stunden bei relativ hohen Temperaturen gehärtet wird. Eine sehr wirksame Härtung wird z.B. durch Erwärmen auf etwa 130⁰C für 20 Min., dann auf etwa 18O°C für 40 Min. uiid abschließend auf 230⁰C für etwa 50 bis 100 Stunden erreicht. Die so erhaltenen goldklaren Filme sind in der Zugfestigkeit und der Dehnung Filmen vergleichbar, die nach den bekannten umständliehen Verfahren gegossen werden.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1 Herstellung der Polymerlösung;

Ein 500 ml-Dreihalskolben, der mit einer Rühreinrichtung, einem Stickstoffeinlaß und einem Trockenrohr versehen ist, wird in ein Trockeneisbad gebracht, das den Kolbeninhalt auf -30⁰C kühlen kann. In den Kolben werden 126 g γ-Butyrolacton, 14,7 g m-Phenylendlamin und 39*0 g 2,6-Lutidin gegeben. Unter Rühren werden 27,7 g Phthaloylchlorid als Gemisch aus 70 % Iso- und 30 % Terephthaloylchlori'd zugesetzt. Die Temperatur wird bei etwa 0⁰C gehalten. Nach beendeter Zugabe des Phthaloylchlorids wird die Reaktionsmischung extrem viskos, und zusätzliches Lösungsmittel wird zugegeben. Das erhaltene Polyamid wird dann in einem Waring-Mischer, der 3 Teile Wasser auf 1 Teil Polymerlösung enthält, ausgefällt. Das Polymere wird dreimal bis zur Neutralität gewaschen und dann im Vakuum bei 100⁰C über Nacht getrocknet. Die Grenzviskosität des Polymeren

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- 7 -gemessen in 95 #iger H₂SO^ beträgt 2,3 dl/g.

Beispiel 2 Gießen des Films;

Zu l4o g der Butyrolacton-Lutidin-Polymerisationslösung aus dem 70/30-Gemisch von Terephthaloylchlorid und äquimolaren Menge m-Phenylendiamin nach Beispiel 1 werden 60 g N-Cyclohexylpyrrolidon zugegeben. Der gut gerührten opaken viskosen Lösung werden dann 17*2 g Natriumbicarbonat zugesetzt. Nach Beendigung der KohlendioxydentWicklung wird die klare Polyamidlösung bzw. der Firnis zur Entfernung von nicht umgesetztem Natriumbicarbonat und unlöslichem Natriumchlorid, die bei der Neutralisation des Lutidinhydro Chlorids durch Bicarbonat gebildet worden sind, filtriert. Aus dem erhaltenen Firnis werden dann nach bekannten Techniken auf Pyrex-Platten Filme gegossen, die dann wie folgt gehärtet werden: 20 Min. bei IJO⁰C, 40 Min. bei l80°C und abschließend 72 Stunden bei 250°C. Die erhaltenen Filme haben eine Zugfestigkeit bei 220 C von 0,49 kg/cm und eine Bruchdehnung von 2 %. Das sind typische Eigenschaften von aromatischen Polyamidfilmen, die aus Dimethylacetamid- oder Dimethylformamid-Lösungen bzw. -Firnissen ausgefällt und dann in ähnlicher Weise gehärtet wurden.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines 70/50-Gemischs aus m-/p-Phenylendiamin und 100 % Isophthaloylchlorid. Ein 5 Liter-FUnfhalsharzkessel wird mit folgenden Vorrichtungen versehen:

a) einem Doppelspiralrührer mit einem hochbelastbaren Antrieb (heavy duty drill),

b) einem Thermometer,

c¹* iinem Einlaß für Stickstoff,

u; einem Trockenrohr und Stickstoffauslaß,

e) einem Tropftrichter, der 425 g geschmolzenes Isophthaloyl- ·. . chlorid enthält.

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In den Harzkessel werden I58 g destilliertes m-Phenylendiamin, 68 g p-Phenylendiamin, 470 g nichtdestilliertes 2,6-Lutidin und 2564 g destilliertes γ-Butyrolacton eingebracht. Die Mischung wird unter Stickstoff bei Zimmertemperatur für 15 Min. gerührt, um das p-Phenylendiamin aufzulösen. Dann wird das geschmolzene Isophthaloylchlorid im Verlauf von 1 1/2 Stunden zugesetzt, während das Reaktionsgemisch durch ein Trockeneis-Y-Butyrolactonbad von -4o°C bei J5O°C gehalten wird. Die viskose Reaktionsmischung wird weitere 20 bis 30 Minuten gerührt. .

Beispiel 4 Gießen des Films;

Zu 280 g der nach Beispiel 3 erhaltenen Butyrolacton-Lutidin-Polymerisationslösung werden 120 g N-Cyclohexylpyrrolidon zugegeben. Die opake viskose Lösung wird gut gerührt. Darauf werden 17 g Kaliumcarbonat zugesetzt. Nach Beendigung der Kohlendioxydentwicklung wird die klare Polyamidlösung zwecks Entfernung von nicht umgesetztem Kaliumcarbonat und unlöslichem Kaliumchlorid, das bei-der Neutralisation von Lutidinhydrochlorid durch das Carbonat entstanden ist, filtriert. Unter Verwendung des so erhaltenen Firnisses werden nach bekannten Techniken Filme auf Pyrex-Platten hergestellt, die .folgendem Härtungscyclus unterworfen werden: 30 Min. bei 14O⁰C,- 50 Min. bei 190⁰C und schließlich 80 Stunden bei 24o°C.

Die klaren goldfarbenen Filme zeigen eine Zugfestigkeit ,bei

ο 2 * '

220 C von 0,49 kg/cm und eine Bruchdehnung von 2 %.

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Claims

Pat en tansprUche

1.) Verfahren zur Herstellung von gegossenen Filmen aus hochmolekularen rein aromatischen Polyamiden, dadurch ' gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Diamin und ein aromatisches Dicarbonsäurehalogenid in Gegenwart eines Amins als Säureakzeptors und eines wasserfreies γ-Butyrolacton enthaltenden Lösungsmittels umsetzt, zur erhaltenen Mischung ein dipolares Lösungsmittel zusetzt, das in der Nähe von γ-Butyrolacton oder wesentlich darüber siedet, mit einer Base neutralisiert, Feststoffe entfernt, die Lösung vergießt und die vergossenen Filme härtet,.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureakzeptoren Amine verwendet, die keinen aktiven Wasserstoff aufweisen.

3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureakzeptoren Amine verwendet,-deren pKa-Wert wenigstens um 0,5 Einheiten größer ist als der pKa-Wert der aromatischen Diamine.

4.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als dipolare Lösungsmittel Verbindungen der Formel

R₁ O

¹ Il

C R^

R₂

wobei in der Formel R₁, R₂ und R-*, die gleich oder verschieden sein können, niedere Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatom

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- ίο -

men, Aralkylreste mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder jeweils zwei der Reste R₁, Rg oder R, eine Alkylenkette · mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Alkylenkette mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bildet, verwendet.

5.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis h, dadurch gekennzeichnet, daß man das dipolare Lösungsmittel in Mengen von etwa 10 bis 150 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Polymerlösung, verwendet.

6.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit Alkali- und Erdalkalic.arbonaten, -bicarbonaten, -hydroxyden, -oxyden oder Gemischen dieser Verbindungen neutralisiert.

7.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Filme durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 120° bis 250⁰C härtet.

8.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als dipolare Lösungsmittel N-Alkyl-, N-Cycloalkyl-, N-Aryl-, N-Aralkyl- und Alkaryl-2-pyrrolid one, Piperidone und/oder Caprolactame verwendet.

9.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als dipolares Lösungsmittel N-Cycloalkylpyrrolidon und als Base Natrlumbicarbonat verwendet.

10.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureakzeptor 2,6-Lutidin verwendet.

11.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Diamine m-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin verwendet.

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- li -

12.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Diamine ein Gemisch aus 70 Gew.-% m-Phenylendiamin und 30 Gew.-^ p-Phenylendiamin verwendet.

13.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Dicarbonsäurechloride ein Gemisch aus Isophthaloylchlorid und Terephthaloylchlorid verwendet.

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