DE1811588B2 - Verfahren zur herstellung eines thermisch stabilen films aus polymermaterial - Google Patents

Description

CNH

o)

R₂)

NHC

⁽³

(R₁) (R₂) O

⁽⁴⁾ x

10

.5

(D

worin R₁ eine vicrbindigc aromatische Gruppe bedeutet und die Bindungen (1) und (2) sowie (3) und (4) direkt an benachbarte Atome eines aromatischen Kerns angreifen, R₂ eine dreibindigc Gruppe mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Bindungen (5) und (6) sowie (7) und (8) direkt an benachbartc Kohlcnstoffatome der Gruppe R₂ angreifen und X eine der Gruppen —OR, —SR, —COOR oder —NHR bedeutet, worin R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrcst ist, mit einem Diamin der allgemeinen Formel

H₂N(R₃)NH₂

worin R₃ eine zweibindige Gruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, unterhalb 200⁰C umsetzt,

b) das so erhaltene Polyamid in die Form eines Films bringt,

c) sodann den Film zunächst 30 Sekunden bis 10 Minuten bei 100 bis 250⁰C vorbehandelt

. und schließlich

d) den Film bei einer Temperatur von 300 bis 450⁰C 5 bis 60 Minuten nacherhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Vorbehandlung (c) den Film unter Spannung hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Film vor der Vorbehandlung (c) in eine Lösung von Essigsäureanhydrid in Pyridin eintaucht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyamid in die Form eines Films bringt, der vor der Vorbehandlung (c) 20 bis 50 Gewichtsprozent organisches Lösungsmittel enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung mit dem Diamin (a) weniger als 70 Molprozent des Säureanhydrids (I) durch ein Säureanhydrid (II) der allgemeinen Formel

O O

O O

worin R₄ einen vierbindigen aromatischen Rest bedeutet, ersetzt.

Es ist bekannt, daß Polymerverbindungen, die heterocyclische Ringe, wie Oxazolringe, Thiazolringe, Imidazolringc oder Oxazinonringe, in der Polymerhauptkette enthalten, gute thermische Eigenschaften besitzen. Da ihnen aber ausreichende Dehnung fehlt, sind sie zur Filmhcrstellung nicht geeignet. Andererseits besitzen Polymere, die nur Imidringe enthalten, keine für Polymerfilme ausreichende hydrolytische Beständigkeit.

Aus »Journal of Polymer Science«, Bd. 5, Nr. 9, S. 2429 bis 2439 (1967), USA.-Patentschrift 3 247 165 und »Journal of Polymer Science: Polymer Letters«, 1965, Bd. 3, S. 845 bis 849, sind außerdem Polymere bekannt, die gleichzeitig Imidringe und heterocyclische Ringe enthalten und wie die nach der Erfindung herzustellenden Polymerfilme aus Tetracarbonsäuren und Diaminen entstanden, gedacht werden können. Alle diese vorbekannten Polymeren unterscheiden sich aber strukturell grundlegend von den nach der Erfindung hergestellten, da sie die heterocyclischen Ringe ausschließlich in der Diaminkomponente, nicht dagegen in der Tetracarbonsäurekomponente, enthalten. Dieser Strukturuntcrschicd, der eine gegenüber dem Erfindungsgegenstand andere Ausrichtung der Imidringe gegenüber den übrigen heterocyclischen Ringen zur Folge hat, führt dazu, daß die nach dem vorbekannten Slrukturschema aufgebauten Polymeren gegenüber dem Polymermaterialfilmen nach der Erfindung hinsichtlich verschiedener physikalischer Eigenschaften wesentlich unterlegen sind. Insbesondere besitzen sie schlechtere mechanische Eigenschaften, wie Zerreißfestigkeit und Dehnung, größere thermische Zersetzlichkeit, höhere Glas-Ubergangstemperaturen und leichtere Hydrolysierbarkeit.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Filme aus neuen Polymermaterialien zu erhalten, die gegenüber bekannten Polymermaterialien mit Imidringen und zusätzlich anderen heterocyclischen Ringen im PoIymergerüst verbesserte physikalische Eigenschaften, insbesondere verbesserte mechanische und thermische Eigenschaften sowie geringere Hydrolysierbarkeit besitzen.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines thermisch stabilen Films aus Polymermaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Säureanhydrid (I) der allgemeinen Formel OO OO

60

C CNH

Nct/ ⁽¹⁾ N

(R₂)

(R₂) (R₁)

NHC C

(R₂) O

^ / X C

O O

worin· R₁ eine vierbindige aromatische Gruppe

bedeutet und die Bindungen (1) und (2) sowie (3) und (4) direkt an benachbarte Atome eines aromatischen Kerns angreifen, R₂ eine dreibindige Gruppe mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Bindungen (5) und (6) sowie (7) und (8) direkt an benachbarte Kohlenstoffatome der Gruppe R₂ angreifen und X eine der Gruppen —OR, -SR, —COOR oder -NHR bedeutet, worin R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, mit einem Diamin der allgemeinen Formel

H₂N(R₃)NH₂

worin R₃ eine zweibindige Gruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, unterhalb '⁵ 20O⁰C umsetzt,

b) das so erhältliche Polyamid in die Form eines Filmes bringt,

c) sodann den Film zunächst 30 Sekunden bis

10 Minuten bei 100 bis 250⁰C vorbehandelt und schließlich

d) den Film bei einer Temperatur von 300 bis 450⁰C 5 bis 60 Minuten nacherhitzt.

Die so erhaltenen Polymermaterialien enthalten im Polymergrundgerüst außer sich' wiederholenden Imidringen zusätzlich Oxazolringe, Thiazolringe, Imidazolringe oder Oxazinonringe.

Das zweistufige Erhitzen gemäß den Verfahrensstufen c) und d) des Verfahrens nach der Erfindung bewirkt, daß der in den vorausgehenden Verfahrensstufen erhaltene Polyamidfilm zunächst auf eine Temperatur zwischen der ersten Wärmeabsorptionsspitze, die auf die Entstehung von Imidringen zurückzurühren ist, und der zweiten Wärmeabsorptionsspitze, die auf die Entstehung der anderen heterocyclischen Ringstrukturen zurückzuführen ist, und anschließend während des Nacherhitzens auf eine Temperatur oberhalb der zweiten Wärmeabsorptionsspitze erhitzt wird.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Säureanhydride (I) gewinnt man leicht durch Umsetzung von 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel (III)

Erfindungsgegenstand dabei bevorzugt verwendete Diamine besitzen folgende Strukturformeln:

H,N

NH,

H,N

NH,

NH,

H₂N

NH₂

(III)

mit 2 Mol eines Carbonsäurehalogenidanhydrids der allgemeinen Formel (IV)

Il c

O (R₂J-CY

\ / Il c ο

Il ο

(IV) wobei Z beispielsweise die Gruppe

R'

R"

(R', R" sind Wasserstoffatome oder niedermolekulare Alkylgruppen) oder die Gruppen

Il

— O— —NH- —S— —S —

Il ο

ο ο ο

Il Il Il

— CNH — — CO — — OCO — O O

Il Il — coc —

bedeuten kann.

In dem in Stufe a) des Verfahrens nach der Erfindung verwendeten Diamin der allgemeinen Formel

H₂N(R₃)NH₂

oder

55

in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise unterhalb Raumtemperatur, und besonders bei einer

Temperatur im Bereich von etwa —50 bis 0⁰C. In 65 kann R₃ irgendeine aromatische, aliphatische oder

diesen beiden Formeln haben R₁, R₂ und X die obige Bedeutung, während Y ein Chloratom, Bromatom, Fluoratom oder Jodatom bedeutet. Einige für den heterocyclische zweibindige Gruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen sein, wobei R₃ aber bevorzugt eine aromatische Gruppe ist. Die beim vorliegenden

Verfahren am meisten bevorzugten Diamine sind solche der Formeln

NH,

H₂M

H,N

NH,

NH,

NH,

H,N

NH,

der Ausgangsmaterialien im Bereich von etwa 0,05 bis 50 Gewichtsprozent in dem Reaktionsgemisch. Um die Löslichkeit des gebildeten Polyamids zu erhöhen und eine gleichmäßige Konzentration des Polymers zu halten, ist es auch möglich, zusätzlich ein anorganisches Salz oder eine organische Base dem Lösungsmittel zuzusetzen. Hierfür kommen beispielsweise Lithiumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumcarbonat, Zinkchlorid, Pyridin, Tetramethylendiamin, y-Picolin, Chinolin, Hexamethylguanidin, Triäthylamin, Trimethylamin, Tripropylamin oder Ν,Ν-Dimethylanilin, in Betracht.

Die Herstellung des Filmes aus dem erhaltenen Polyamid gemäß der Verfahrensstufe b) erfolgt in üblicher Weise, wie beispielsweise durch Aufgießen der Polyamidlösung auf eine erhitzte Trommel, ein Band, eine Metallplatte oder auf Glas und anschließende Entfernung des Lösungsmittels durch Heißluft. Bevorzugte, in der Verfahrensstufe a) verwendete Säureanhydride der allgemeinen Formel (I) sind solche, in denen R₁ zwei nicht kondensierte Benzolringe aufweist, wie

und

in denen Z die obige Bedeutung hat.

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens kann man in Stufe a) weniger als 70 MoI-prozcnt des Säureunhydrids (I) auch durch ein anderes Säurcanhydrid (II) der allgemeinen Formel

O O

ersetzen, worin R₄ einen vicrbindigen aromatischen Rest bedeutet. Von diesen vicrbindigen aromatischen Resten ist der Pyromcllitsäurerest besonders bevorzugt.

Die Verfahrensstufe a) wird zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel für wenigstens einen der beiden Reaktionspartner durchgeführt und kann unter Kühlen vorgenommen werden. Gewöhnlich arbeitet man mit üquimolarcn Mengen, doch kann einer der Reaktionspartner auch im Überschuß eingesetzt werden.

Die in dieser Stufe verwendeten Lösungsmittel sind zweckmäßigerweise ein N,N-Dialkylcarboxylamid, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Diäthylacctamid, N-Methyl-2-pyrrolidon oder N-Methylcaprolactam. Auch Dimcthylsulfoxyd, Tetramcthylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamcthylphosphonamid,Tctramethylensulfonformamid, N-Mcthylformamid, Butyrolacton oder N-Acetyl-2-pyrrolidon können Tür diesen Zweck verwendet werden. Alle diese Lösungsmittel können auch im Gemisch mit Benzol, Toluol, Nitrobenzol, Chlorbcnzol, Dioxan oder Cyclohexanon eingesetzt werden.

Die Lösungsmittclmenge ist dabei nicht kritisch, doch arbeitet man zweckmäßig mit Konzentrationen und worin Z" — O—, -CH₂-, -C(CH₃J₂-, —NH—, —SO₂— bedeutet und in denen (R₂) einen Trimellithrest bedeutet.

Zweckmäßig besitzt das in Stufe a) gewonnene Polyamid in 0,5%iger Lösung bei 30⁰C eine Viskosität von wenigstens 0,1, zweckmäßig im Bereich von etwa 0,03 bis 3.

Weiterhin ist es bevorzugt, daß der gemäß Stufe b) erhaltene Polyamidfilm noch 20 bis 50 Gewichtsprozent, zweckmäßig 25 bis 40 Gewichtsprozent, restliches organisches Lösungsmittel enthält.
Wenn der Polyamidfilm unter Fortlassung der Verfahrensstufe c) direkt auf eine Temperatur von 300 bis 350⁰C gebracht wird, tritt auf der gesamten Filmoberfläche ein Schäumen ein. Wenn andererseits nur auf die niedrigere Erhitzungstemperatur der Stufe c) erhitzt wird, besitzt der fertige Film nur eine geringe Dehnung.

Zweckmäßig liegt die Erhitzungsdauer der Verfahrensstufe c) bei 1 bis 5 Minuten. Da bei der dabei bewirkten Imidringbildung gleichzeitig eine Filmschrumpfung auftritt, ist es bevorzugt, dieser entgegenzuwirken, indem man den Film in der Verfahrensstufe c) unter Spannung hält. Vor der Verfahrensstufe c) ist es zweckmäßig, den Film in eine Lösung von Essigsäureanhydrid in Pyridin einzutauchen.

Da der durch Stufe c) vorbehandelte Film während des Nacherhitzens in Stufe d) in Gegenwart von Sauerstoff nachteilig beeinflußt werden kann, ist es bevorzugt, in dieser letzten Verfahrensstufe die Filme unter nicht oxydierenden Bedingungen, wie unter Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre zu erhitzen.

Die nach dem Verfahren dieser Erfindung erhaltenen

Filme sind brauchbar als hitzebeständige Materialien bei der Herstellung von Gegenständen, wie Trans-

formatoren, Kondensatoren, Schlitzläufern von Motoren, Wärmeisolatoren, gedruckten Schaltungen oder korrosionsbeständigen Leitungsauskleidungen usw., da sie überlegene Wärmebeständigkeitseigenschaften, Flexibilität, verbesserte Hygroskopizität, erhöhte Alkalibeständigkeit und verminderte dielektrische Verluste aufweisen. Außerdem können auch Zusätze, wie Halogenide von Aluminium, Eisen, Zinn, Zink und anderer Verbindungen, in unterschiedlicher herkömmlicher Weise mit dem Polyamidfilm vermischt werden.

An Hand von Vergleichsversuchen wurden die überlegenen physikalischen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Polymermaterialfilme gegenüber Polymermaterialfilmen nachgewiesen, die aus den oben zitierten Veröffentlichungen bekannt sind. In der nachfolgenden Zusammenstellung entsprechen die Polymermaterialien I bis V dem Erfindungsgegenstand, die Polymermaterialien VI und VlI der Literaturstelle »Journal of Polymer Science«, S. 2432, Formeln 5 und 7, das Polymermaterial DC entspricht der Formel 5 auf S. 846 von »Polymer Letters«, und das Polymermaterial XIl entspricht der USA.-Patentschrift 3 247 165. Die Vergleichswerte zeigen, daß Polymerfilme mit der erfindungsgemäß erhaltenen Ausrichtung der Imidringe gegenüber den übrigen heterocyclischen Ringen insbesondere hinsichtlich der mechanischen und thermischen Eigenschaften und der Hydrolysierbarkeit sämtlichen Polymerfilmen überlegen sind, die entsprechend den Vorveröffentlichungen eine andere Ausrichtung der Imidringe bezüglich der übrigen heterocyclischen Ringe im Polymergrundgerüst besitzen.

Zusammenstellung der Ergebnisse von Vergleichsversuchen

Eigenschaften	Im einzelnen (Einheiten)	I	II	III	IV
Mechanische	Zerreißfestigkeit, kg/mm2 Dehnung, %	17,6 50	19,5 47	16,5 45	17,6 53
Elektrische	Spezifischer Volumenwiderstand, Qcm	6 x 1018	5 x 10"	8 x 10"	5 x 1018
	Durchschlagspannung, kV/mm..	180	178	165	195
Thermische	Glas-Ubergangstemperatur Thermische Zersetzung in Luft (DTA) Δ T = 15°C/min	285 585	310 570	330 540	320 530
Physikalische	Hydrolysierbarkeit bei Rückfluß 5%iger NaOH, Zersetzungszeit (100 μ Dicke), Minuten	200	230	180	150

Fortsetzung

Eigenschaften	Im einzelnen (Einheiten)	V	VI	VII	VIII
Mechanische	Zerreißfestigkeit, kg/mm2	18,7	13,5	12	10 bis 11
	Dehnung % ....	80	7 bis 10	5	10 bis 12
Elektrische	Spezifischer Volumenwiderstand,
	ßcm	6 x IO'8	4 χ 10"	6 x 10"	3 x 10"
	Durchschlagspannung, kV/mm..	200	175	177	155
Thermische	Glas-Ubergangstemperatur	200	500	520	500
	Thermische Zersetzung in Luft
	(DTA) ΔΤ = 15°C/min ....	550	510	525	510
Physikalische	Hydrolysierbarkeit bei Rückfluß
	5%iger NaOH, Zersetzungszeit
	(100 μ Dicke), Minuten	240	80	70	50

Fortsetzung

Eigenschaften	Im einzelnen (Einheiten)	IX	X	XI	XII
Mechanische Elektrische	Zerreißfestigkeit, kg/mm2 Dehnung, % Spezifischer Volumenwiderstand, Qcm	8 bis 11 5 bis 10 7 x 10" 132	8 bis 10 5 bis 7 4 χ 10" 140	7 bis 9 7 bis 8 9 x 10" 125	8 bis 10 12 bis 15 5 x 10" 115
Durchschlagspannung, kV/mm..

209 516/319

Fortsetzung ·

10

Eigenschaften	Im einzelnen (Einheiten)	IX	X	XI	XII
Thermische Physikalische	Glas-Ubergangstemperatur Thermische Zersetzung in Luft (DTA) ΔΤ = 15°C/min Hydrolysierbarkeit bei Rückfluß 5%iger NaOH, Zersetzungszeit (100 μ Dicke), Minuten	430 505 40	450 510 25	500 550 18	500 530 80

N-/ VcH₂

In den folgenden Beispielen wird die logarithmische Viskosität nach der folgenden Gleichung bestimmt:

Natürliche logarithmische Fließzeit der Lösung

τ ... . , ,,. , .,.. Natürliche logarithmische Fließzeit des Lösungsmittels

Loganthmische Viskosität = = =^τ-τ - ,

Dichte

wobei die Dichte die Polymerdichte im Lösungsmittel als Gramm Polymer je 100 ml Lösung ist. Die Viskosität wurde bei 30° C in 0,5 g je 100 ml N-Methylpyrrolidon gemessen.

Beispiel 1

29,6 Teile 4,4'-[(3,3'-Dimethoxy-biphenylen)-bisiminocarbonyl]-diphthalsäureanhydrid, welches in 30 Teilen wasserfreiem Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst wird, werden tropfenweise zu einer Lösung von 9,2 Teilen 4,4'- Diaminodiphenyläther, gelöst in 300 Teilen Ν,Ν-Dimethylacetamid, bei 10°C zugesetzt. Die Viskosität der Lösung steigt gegen Ende der Zugabe merklich an. Zu dieser viskosen Lösung werden 1,1 Teile Zinkchlorid unter Kühlen mit Eiswasser während einer Stunde zugesetzt, und die Lösung wird dann kontinuierlich 30 Minuten Jang gerührt, bis man ein gelbes pastenartiges Polyamid mit einer Viskosität von 1,8 (0,5% ige Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 30⁰C) erhält. T₁ des Polyamids ist 100⁰C und T₂ 35O°C.

Ein Teil dieser Polyamidlösung wird auf eine Glasplatte gegossen und in einem Trockner 1 Stunde auf 80⁰C erhitzt. Danach erhitzt man durch Steigerung der Temperatur des Trockners auf 100⁰C und hält 3 Stunden auf dieser Temperatur. Man erhält einen

60 μ dicken gelblichbraunen und festen Film mit 35% restlichem Lösungsmittel. Dieser Film wird nach Vorerhitzen in einem Trockner während 2 Minuten auf 200⁰C auf einem Rahmen befestigt und dann 10 Minuten auf 300 bis 310⁰C nacherhitzt. Der resultierende nicht geschäumte und feste Film besteht aus sich wiederholenden Poly-(oxazol)-Einheiten, besitzt ein Intensitätsverhältnis des IR-Spektrums R = 1,55 und zeigt eine 45%ige Dehnung.

Beispiel 2

9,2 Teile Benzidin werden in 140 Teilen N₅N-Dimethylacetamid in einem trockenen 100-ccm-Dreihalskolben gelöst. Zu dieser Lösung werden 19,8 Teile pulverisiertes 4,4' - {[Bis - (3 - ρ - trioxy - ρ - phenylen)-methylen]-bis-iminocarbonyl}-diphthalsäureanhydrid bei 5°C in 20 Minuten zugesetzt.
Wenn die Temperatur des Gemisches auf 15° C ansteigt, läßt man dieses etwa 1 Stunde unter Rühren stehen. Die so erhaltene Lösung des Polyamids (T₁ = 110° C, T₂ = 300⁰C) wird mit 2,9 Teilen Aluminiumchlorid vermischt, auf eine Glasplatte gegossen, in einem Trockner etwa 2 Stunden bei 8O⁰C getrocknet und dann in ein Gemisch von Pyridin in Essigsäureanhydrid (1:1) eingetaucht. Der so erhaltene Film wird auf einem Rahmen befestigt, in einem

Trockner 5 Minuten auf 100⁰C vorerhitzt und sodann in einem elektrischen Ofen in einer Stickstoffatmosphäre 10 Minuten auf 385°C nacherhitzt.

Der resultierende Poly-benzoxazolimidfilm, der ein Intensitätsverhältnis des IR-Spektrums von 1,2 besitzt, ist braun, transparent und gegen mehr als 3 Millionen Biegungen widerstandsfähig. Der Film ergibt bei der Messung nach der Methode gemäß ASTM D 882-61 T einen Streckungswert von mehr als 19,0 kg/mm² eine 45%ige Dehnung und einen Spannungswiderstand von l70kV/mm³. Erwärmen über Nacht auf 25O⁰C in Luft beeinflußt die Filmeigenschaften nicht, und der Film reagiert nicht mit herkömmlichen organischen Lösungsmitteln.

Zu Vcrglcichszwcckcn wird ein hochpolymerer Polyamidfilm durch Polymerisation des Adduktes von 2 Mol 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid und

1 Mol 3,3'-Diäthoxybcnzidin mit 4,4'-Hydroxydianilin unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I erhalten. Das so erhaltene Polyamidaddukt (T₁ = 13O⁰C, T₂ = 29O⁰C) wird 15 Minuten an der Luft auf 240 bis 260⁰C bis zu einem 80%igen Anteil geschlossener Ringbcnzoxazol-Einheiten (Intensitätsverhältnis des IR-Absorptionsspektrums R = 0,25) und einem 78%igcn Anteil geschlossener Ringimideinheilen erhitzt. Dieser Film ist in 2 Stunden voltständig in einer 5%igcn siedenden Kalilauge bei 100⁰C gelöst.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 19,8 Teilen 4,4'-[(3,3'-Dimcthoxy-4-4'-biphenylcn)-bis-iminocarbonyl]-diphthalsäureanhydrid und 7,1 Teilen Pyromellitsäureanhydrid, gelöst in 80 Teilen N-Methylpyrrolidon, wird tropfenweise in eine Lösung von 4,4'-Diaminodiphenyläther, gelöst in 30 Teilen N-Methylpyrrolidon, gegeben. Die resultierende Reaktion ist exotherm und wird mit Hilfe eines Eiswasserbades 1 Stunde lang gekühlt. Die Viskosität des Reaktionsgemisches steigt am Ende der Zugabc an, und man erhält durch kontinuierliches 30minutigcs Rühren nach dem Ende des Kühlcns ein teigiges gelbes Polyamid (T₁ = 100⁰C, T₂ = 35O⁰C) mit einer logarithmischen Viskosität von 2,4 (0,5%igc Lösung in N-Mcthylpyrrolidon bei 25O⁰C). Ein Teil dieses Produktes wird auf eine Glasplatte gegossen und in einen Trockner von 8O⁰C gegeben. Dann läßt man die Temperatur in einer Stunde auf 100⁰C ansteigen und hält dann weitere

2 Stunden auf dieser Temperatur, wobei man einen gclblichbrauncn transparenten und festen Film mit einer Dicke von 100 μ und einem restlichen Lösungsmittclgchalt von 35% erhält.

Dieser Film wird nach einem Vorerhitzen während 2 Minuten auf 200⁰C in einem Trockner auf einem Rahmen befestigt und danach 1 Stunde auf 360 bis 385⁰C nacherhitzt. Man erhält so einen roten transparenten, nicht geschäumten Film mit einem Intensilätsvcrhältnis des IR-Spektrums R = 1,5 und einer 89%igen Dehnung.

Zu Vcrgleichszwcckcn wird ein Film hergestellt, wie oben beschrieben wurde, doch nur mit 0,2 Teilen Pyromcllitsäurc. Es wird bei 8O⁰C getrocknet, aber nicht auf 200⁰C vorerhitzt. Der nur auf 360 bis 385°C erhitzte Film besitzt nur eine 8%igc Dehnung und ist auf seiner gesamten Oberfläche geschäumt.

Ein bei der Polymerisation von 1,2 Teilen 4,4' - [(3,3' - Dimethoxy - biphenylen) - bis - iminocarbonyl]-diphthalsäurcanhydrid und 24,2 Teilen Pyromellitsäureanhydrid gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, aber ohne Vorerhitzen und lediglich durch Erhitzen auf 36O°C erhaltener Film besitzt niedrigere Hydrolysebeständigkeit in Alkali und geringere Widerstandsfähigkeit gegen Biegen.

Beispiel 4

Zu einem Gemisch von 200 Teilen N-Methylpyrrolidon und 30 Teilen Toluol mit 6,5 Teilen darin suspendiertem p-Phenylendiamin und 16,6 Teilen pulverisiertem 4,4' - [(3,3' - Dimercaptobiphenylen)-bis - iminocarbonyl] - diphthalsäureanhydrid werden 7,1 Teile Pyromellitsäureanhydrid nach und nach unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit zugesetzt. Trockenes Stickstoffgas wird durch das Reaktionsgemisch geleitet, um Feuchtigkeit auszuschließen. Man erhält eine gelbliche, teigige Polyamidlösung (Tj = lß0°C, T₂ = 300⁰C). Diese wird auf eine Glasplatte gegossen und ergibt bei 140⁰C einen Film von einer Dicke von 120 μ, der dann 2 Minuten auf 23O⁰C vorerhitzt und sodann 15 Minuten auf 380⁰C nacherhitzt wird. Das so erhaltene Poly-(benzothiazolimid) besitzt 86% geschlossene Benzothiazolringeinheiten.

Beispiel 5

In einem trockenen lOO-ccm-Dreihalskolben werden 13,2 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan, gelöst in 340 Teilen N.N-Dimethylacetamid, gegeben. Zu dieser Lösung läßt man tropfenweise während 20 Minuten ein Gemisch von 19,7 Teilen 4,4'-{[Bis-3 - (methpxy - ρ - phenylen) - methylen] - bis - iminocarbonyl}-diphthalsäureanhydrid und 9,8 Teile · bis-Phthalsäurcanhydrid, gelöst in 340 Teilen N-Methylpyrrolidon, zu und setzt bei einer Temperatur von 4O⁰C um. Nach 1 stündigem Rühren wird die so erhaltene Polyamidlösung (T₁ = 110⁰C, T₂ = 35O⁰C) auf eine Glasplatte gegossen, 1 Stunde in einem Trockner bei 8O⁰C getrocknet und dann in eine Lösung von Pyridin und Essigsäureanhydrid (1 : 1) eingetaucht. Ein Teil dieses Films wird auf einem Rahmen befestigt, 5 Minuten in einem Trockner auf 200⁰C erhitzt und sodann in einer Stickstoffatmosphäre in einem elektrischen Ofen erneut 15 Minuten auf 380⁰C erhitzt. Der so erhaltene Poly-{benzoxazolimid)-film besitzt ein Intensitätsverhältnis des IR-Spektrums von 1,72 und widersteht mehr als 2,5 Millionen Biegungen. Außerdem ergibt der Film einen Streckungswert von mehr als 19,0 kg/mm² gemäß ASTM D 882-61 T, eine 45%ige Dehnung und 100 kV/mm³ Spannungswiderstand. Dieser Film wird beim Erhitzen über Nacht auf 250⁰C in Luft in der Qualität nicht verändert und besitzt bessere Widerstandsfähigkeit gegen Alkali als herkömmliche Polyimidfilme.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 15,1 Teilen 4,4'-Isopropylidendianilin, 20,7 Teilen 4,4'-Bis-(3,4-oxydicarboxylbenzamid)-3,3'-bis-phenyldicarbonsäure, 6,4 Teilen Pyromellitsäuredianhydrid und 7,6 Teilen p-Phenylendiamin wird mit Dimethylacetamid bei 0⁰C unter den Bedingungen des Beispiels 1 umgesetzt, wobei man eine Ausbeute von 92% eines Polyamids mit einer logarithmischen Viskosität von 2,46 (T₁ = 12O⁰C, T₂ = 360⁰C) erhält. Der so gewonnene Film wird in einem Trockner bei vermindertem Druck von 0,1 mm Hg 15 Stunden auf 39O⁰C nacherhitzt, nachdem eine Vorerhitzungsbehandlung während 2 Minu-

ten bei 20O⁰C vorausging. Die Filmeigenschaften (Intensitätsverhältnis des IR-Spektrums R = 1,6) werden durch Erhitzen auf 400⁰C nicht beeinträchtigt.

Beispiel 7

Ein Gemisch von 10,9 Teilen 2,2'-Diamino-p,p'-biphenol und 10 Teilen Pyridin wird in 200 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst und dann mit 21 Teilen festem Trimellithsäurechloridanhydrid bei einer Tem- ίο peralur im Bereich von —15 bis -2O⁰C 2 Stunden umgesetzt. Die Reaktionstemperatur läßt man auf Raumtemperatur ansteigen und setzt 21,8 Teile Pyromellitsäureanhydrid und sodann 29,9 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan zu der Lösung zu. Diese Lösung wird nach 3stündigem Rühren bei Raumtemperatur teigig. Dieses Polyamid (T₁ = 110⁰C, T₂ = 28O⁰C), umkristallisiert aus Methanol, wird 5 Minuten wie im Beispiel 1 auf 185°C vorerhitzt und 15 Minuten auf 378⁰C nacherhitzt und ergibt so einen Poly-(imidbenzoxazoloxyamid)-film mit einer 96% igen Dehnung, die größer als bei einem herkömmlichen Benzoxazolpolymer ist.

Beispiele

In einen 100 - ecm - Dreihalskolben werden 18,4 Teile Benzidin, gelöst in 340 Teilen N₁N-Dimethylacetamid, gegeben. 63,4 Teile 2,2'-Bis-(3,4-oxydicarbonylbenzamid) - 5,5' - methylendianisolbenzoat, gelöst in 340 Teilen N-Methylpyrrolidon, werden bei 10⁰C während 20 Minuten zu der Lösung zugesetzt, dann rührt man 1 Stunde bei 15° C. Die so erhaltene Polyamidlösung (T₁ = 110⁰C, T₂ = 300⁰C) wird auf eine Glasplatte gegossen, 2 Stunden in einem Trockner bei 8O⁰C getrocknet und sodann in eine Lösung von Pyridin und Essigsäureanhydrid (1:1) eingetaucht. Ein Teil des so erhaltenen Films wird auf einem Rahmen befestigt, 5 Minuten in einem Trockner auf 200⁰C erhitzt und sodann in einem elektrischen Ofen in einer Stickstoffatmosphäre · 15 Minuten auf 38O⁰C erhitzt. Der so erhaltene Poly-(imidbenzoxazinon)-film besitzt ein Intensitätsverhältnis des IR-Spektrums von 0,75, ist braun und widersteht mehr als 2,5 Millionen Biegungen. Nach der Methode gemäß ASTM D 882-61 T besitzt der Film einen Streckungswert von mehr als 16,0 kg/mm², 38%ige Dehnung und 100 kV/mm³ Spannungswiderstand.

Der Film verändert sich in seiner Qualität beim Erhitzen über Nacht auf 250⁰C in Luft nicht.

Beispiel 9

Ein Gemisch von 20,1 Teilen 2,2'-Bis-(3,4-oxydicarbonylbenzamid) - 5,5'- biphenol und 80 Teilen N-Methylpyrrolidon wird tropfenweise zu einer Lösung von 28,4 Teilen 4,4'-Oxydianilin, gelöst in 30 Teilen N-Methylpyrrolidon, zugesetzt, was eine exotherme Reaktion ergibt. Die Viskosität dieser Lösung steigt am Ende der Zugabe stark an. Wenn das zur Kühlung der exothermen Reaktion benötigte Eiswasserbad nach einer Stunde von der Lösung weggenommen wird, erhält man durch 30minutiges Rühren ein teigiges gelbes Polyamid (T₁ = 100⁰C, T₂ = 320° C, logarithmische Viskosität in N-Methylpyrrolidon, 0,5%ig, 25°C, beträgt 4,0). Ein Teil dieser Lösung wird auf eine Glasplatte gegossen und bei 40⁰C getrocknet. Dann läßt man die Temperatur während einer Stunde auf 100⁰C ansteigen und hält weitere 2 Stunden auf 100⁰C, wobei man einen gelblichbraunen, transparenten und festen Film mit einer Dicke von 90 μ und einem restlichen Lösungsmittelgehalt von 35% erhält. Dieser Film wird auf einem Rahmen befestigt. Nach 2minutigem Vorerhitzen auf 200⁰C in einem Trockner wird er 1 Stunde auf 360 bis 385° C nacherhitzt, wobei man einen roten transparenten, nicht schaumigen, festen Film mit einem Intensitätsverhältnis des IR-Spektrums R₁ = 1,5 und einer 45%igen Dehnung erhält.

Beispiel 10

In einen trockenen 100-ccm-Dreihalskolben gibt man 18,4 Teile Benzidin, gelöst in 340 Teilen Ν,Ν-Dimethylacetamid. 49,9 Teile 2,2-Bis-(3,4-oxydicarbonylbenzamid)-5,5'-methylendiphenol, gelöst in 340 Teilen N-Methylpyrrolidon, werden tropfenweise zu dieser Lösung während 20 Minuten zugesetzt. Die Reaktionstemperatur läßt man dabei auf 4O⁰C ansteigen. Nach 1 stündigem Rühren fällt die Reaktionstemperatur auf 3O⁰C.

Die so erhaltene Polyamidlösung (T₁ = 110⁰C, T₂ = 320⁰C) wird auf eine Glasplatte gegossen, 2 Stunden in einem Trockner bei 8O⁰C getrocknet und sodann in ein Gemisch von Pyridin und Essigsäureanhydrid (1:1) eingetaucht. Ein Teil des so erhaltenen Films wird auf einem Rahmen befestigt, 5 Minuten in einem Trockner auf 200⁰C erhitzt und dann in einem elektrischen Ofen in einer Stickstoffatmosphäre 15 Minuten auf 38O°C nacherhitzt.

Der so erhaltene Poly-(benzoxazolimid)-film besitzt ein Intensitätsverhältnis des IR-Spektrums von 0,8, ist braun und gegenüber mehr als 1 Million Biegungen beständig. Gemäß ASTM D 882-61 T erhält man einen Streckungswert von mehr als 18,5 kg/mm², eine 45%ige Dehnung und einen Spannungswiderstand von 100 kV/mm . Dieser Film wird bei Erhitzen über Nacht auf 250⁰C in Luft in der Qualität nicht verändert und reagiert nicht mit herkömmlichen organischen Lösungsmitteln.

Beispiel 11

Ein Gemisch von 10,9 Teilen 4,4'-Dihydroxy-3,3'-biphenyldiamid und 10 Teilen Pyridin wird in 200 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 21 Teilen festem Trimellithsäuremonosäurechloridanhydrid 2 Stunden bei -15 bis -20⁰C umgesetzt. Die Reaktionstemperatur läßt man auf Raumtemperatur steigen und setzt 5,4 Teile festes m-Phenylendiamin zu der Lösung zu. Die Lösung wird nach 3stündigem Rühren bei Raumtemperatur teigig.

Das so erhaltene Polymer wird aus Wasser umkristallisiert und ergibt ein weißes pulveriges Polyamid (T₁ = 110°C, T₂ = 32O⁰C). Dieser Polyamidfilm wird 5 Minuten wie im Beispiel 1 auf 190⁰C vorerhitzt und sodann 30 Minuten auf 395° C nacherhitzt und ergibt so einen Poly-(benzoxazolimid)-film mit einer 85%igen Dehnung, die größer ist als jene eines herkömmlichen Benzoxazolpolymers.

Die folgenden Beispiele werden mit den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Ausgangsstoffen und unter den ebenfalls aufgeführten Reaktionsbedingungen unter Abwandlung des Beispiels 1 durchgeführt.

209516/319

	Tctracarbonsäuredianhydrid	Diamin	Logarithmische	Zusätze	Filmbildungs-
Beispiel			Viskosität (NMP*) 0,5%, 30°C) und T Ti		bcdingungcn
	4,4'-[(3,3'-Dimethoxy-4,4'-bi-	4,4'-Diamino-	des Polyamids**)	Zinkoxid	Temp. ("C)/ Zeit (Min.)
12	phcnylcn)-bis-imino-	diphenyläther	1,80		120/240
	carbonylj-diphthalsäure-		T1 = HO0C
	unhydrid		T2 = 300° C
	59,2 Teile	20,2 Teile		4,5 Teile
	4,4'-[(3,3'-Dicyclohexyloxy-	1,4-Diaminopyridin		Ferrichlorid
13	4,4'-biphcnylcn)-bis-imino-		1,88		• 85/20
	carbonyl]-diphthalsäure-		T1 = 110°C
	an hyd rid		T2 = 270° C
	51,7 Teile	11,0 Teile		1,4 Teile
	4,4'[(3,3'-Dimethoxy-4,4'-bi-	Äthylendiamin		Titandioxid
14	phenylcn)-bis-imino-		2,17		95/60
	carbonyli-disuccinsäure-		T1 = U0°C
	anhydrid		T2 = 290° C
	60,4 Teile	6,0 Teile		0,5 Teile

♦) NMP = N-Mclhylpyrrolidon.

♦*) T₁ und T₂ = erste und zweite Wärmeabsorptionsspitzc des Polyamids in der Wärmeabsorptionskurve, erhalten durch Wärmeabsorptionsanaly.se von 10 bis 30 mg des pulverisierten Polyamids bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 6°C/min in Luft.

Beispiel	Vorcrhitzungstemperalur	Nacherhitzungstemperatur	Absorption %	Bruchdehnung	Alkalibeständigkeit	Elektrische Eigenschaften	4,8
12	(°C)/Zcit(Min.)	(°C)/Zeit(Min.)	(4O0C, 90% RH,	(ASTM D 882-6IT)	5% NaOH-Lösung		4,6
13	180/2	320/10 in N2	.100 Stunden)	55	5 Stunden siedend (Gewichtsprozent	200C, 60% RH, 10 Kc	3,5
14	185/5	300/20 in N2	1,21	35	Verminderung)	tan (5
	190/3	310/10 in Luft	2,05	45	0,5	0,016
■ ·				1,7	0,009
Beispiel	1R-Absorptionsspcktrum	2,11	4,5	0,008
	Intensitätsverhältnis
12
13	1,15
14	1,02
1,06

tan Λ = Dissipationsfaktor. e = Absorptionskocfflzient.

	Tetra carbonsüurcdianhydrid	Diamin	Logarithmische	Zusätze	FiIm-
			Viskosität		bildungs-
Beispiel			(NMP*) 0,5%, 300C)		bedingungcn
	4,4'-[(3,6-Diäthoxy-	p-Phenylendiamin	und T1. T2	Triäthylaminhydro-	Tcmp.rC)/
	2,7-naphlhylcn)-		des Polyamids	chlorid	Zeil (Min.)
15	bis-iminocarbonyl]-		1,45		120/15
	diphthalsäure-		T1 = 110°C
	anhydrid		T2 = 330° C
	62,0 Teile	10,8 Teile		4,0 Teile

·) NMP = Methylpyrrolidon.

19

20

Beispiel	Vorerhitzungstemperatur ("Q/Zeit (Min.)	Nacherhitzungs temperatur (oC)/Zeit (Min.)	Bruchdehnung (ASTM D 882-61 T)
15	195/5	345/10 in N2	40

Beispiel

IR-Absorptionsspeklrum Intensitätsverhältnis

Absorption %

(40⁰C, 90% RH,

100 Stunden)

Alkalibeständigkeit

5% NaOH-Lösung

S Stunden siedend

(Gewichtsprozent

Verminderung)

Elektrische Eigenschaften 20⁰C, 60% RH, 10 Kc

tan d

15 1,45

tan d = Dissipationsfaktor. e = Absorptionskoeffizient.

1,30

0,6

0,002

Beispiel	Tetracarbonsäuredianhydrid	Diamin	Logarithmische Viskosität (NMP*) 0,15%, 300C)	Filmbildungs bedingungen
			und T1, T2 des Polyamids	Temp. ("C)/ Zeit (Min.)
16	2,2'-Bis-(3,4-oxydicarbonylbenzamid)-	4,4'-Diaminodiphen	2,60	80/240
	5,5'-thiodiphenol	äther	Ti = 100° C
	29,7 Teile	20,2 Teile	T2 = 300° C
17	2,2'-Bis-(3,4-oxydicarbonylbenzamid)-	Benzidin	1,95	125/20
	5,5'-iminodiphenol		Τ, = 110°C
			T2 = 330° C
	58,0 Teile	10,8 Teile
18	2,2'-Bis-(3,4-oxydicarbonylbenzamid)-	1,4-Diaminopyridin	3,25	130/20
	5,5'-carbonyldiphenol		T1 = 110°C
			T2 = 330° C
	58,1 Teile	11,0 Teile
19	2,2'-Bis-(2,3-oxydicarbonylpropionamid)-	Äthylendiamin	2,45	95/60
	5,5'-oxydiphenol		T, = 95° C
			T2 = 290° C
	48,4 Teile	6,0 Teile
20	2,2'-Bis-(2,3-oxydicarbonylcyclohexan-	1,4-Diaminocyclohexan	2,68	115/120
	carboxyamid)-5,5'-oxydiphenol		Ti = 150° C
			T2 = 300° C
	58,7 Teile	11,2 Teile
21	3,6-Bis-(2,3-oxydicarbonylbenzamid)-	p- Pheny lendiamin	2,95	140/15
	2,7-naphlhalindiol		Ti = 110°C
			T2 = 330° C
	53,8 Teile	10,8 Teile
22	2,2'-Bis-(2,3-oxydicarbonylcyclohexan-	Benzidin	3,13	120/30
	carboxyamid)-5,5'-isopropylen-		Ti = 110°C
	diphenol		T2 = 330° C
	58,3 Teile	18,6 Teile

*) NMP = N-Methylpyrrolidon.

	Vorerhitzungs temperatur	Nacherhitzungstemperatur	Bruchdehnung	IR-Absorptionsspektrum
Beispiel	(°C)/Zeit (Min.)	(0C)/Zeit (Min.)	(ASTM D 882-61 T)	Intensitätsverhältnis R
16	200/2	350/5 in N2	45	0,60
17	210/1	370/5 in N2	40	1,25
18	200/5	390/5 in N2	29	1,50
19	210/3	320/10 in N2	48	1,06
20	190/5	370/20inN2	26	0,85
21	200/5	350/5 in N2	45	0,70
22	210/3	400/10 in Luft	38	1,60

	Absorption %	Alkalibeständigkeit	Elektrische Eigenschaften	5,2
Beispiel		5% NaOH-Lösung, 5 Stunden siedend	200C. 68% RH. 10 Kc	3,7
	(400C,90% RH, 100 Stunden)	(Gewichtsprozent Verminderung)	tan A	3,8
16	2,8	1,5	0,010	3,9
17	1,9	0,9	0,007	5,4
18	1,6	0,7	0,009	3,5
19	2,3	6,8	0,008	3,5
20	2,5	0,5	0,017
21	2,4	0,6	0,007
22	1,5	0,1	0,006

tan Λ = Dissipalionsfaktor. ρ = Absorptionskoeffizient.

	Tetra carbonsäurcanhydrid	1	II	Amin	Lösungsmittel	Zusätze	Logarithmische
		Pyromclüt-	4,4'-[(3,3'-Di-				Viskosität
Beispiel		säuredi-	mcrcapto-4,4'-bi-				(NMP*) 0,5%,
	anhydrid	phenylen)-bis-	4,4'-Di-	N-Methyl-	Zinkchlorid	3O0C) und T1, T1
		iminocarbonyl]-	amino-	pyrrolidon		des Polyamids
23		diphthalsäurc-	diphe-			2,65
		anhydrid	nyläther			T1 = IJO0C
	6,5 Teile	41,6 Teile				T2 = 260° C
	Pyromcllit-	4,4'-[(3,3'-Bis-
	säuredi-	mcthylthio-	20,1 Teile		6,5 Teile
	anhydrid	4,4'-biphcnylen)-	Benzidin	Dimethyl	—
		bis-imino-		formamid
24		carbonyl]-di-				2,43
		phthalsäurc-				T1 = 105°C
		anhydrid				T2 = 27O0C
	15,3 Teile	18,8 Teile
	Pyromellit-	4,4'-[(3,3'-Bis-
	säurcdi-	methylthio-	18,4 Teile
	anhydrid	4,4'-biphenylen)-	4,4'-Di-	Dimethyl-	—
		bis-imino-	amino-	acetamid
25		carbonyl]-di-	diphe-			1,85
		phthalsäure-	nyläthcr			T1 = 110°C
		anhydrid				T2 = 270° C
	10,9 Teile	31,4 Teile
	Pyromellit-	4,4'-[(3,3'-Diamino-
	säurcdi-	4,4'-biphenylen)-	20,1 Teile
	anhydrid	bis-imino-	Benzidin	N-Methyl-	Pyridin-
		carbonyl]-di-		pyrrolidon	hydro-
26		phthalsäure-			chlorid	2,15
		anhydrid				T1 = 110°C
	8,5 Teile	28,1 Teile				T2 = 260°C
	3,3',4,4'-Bi-	4,4'-[(Diamino-
	phenyltetra-	4,4'-biphenylen)-	18,4 Teile		5,4 Teile
	carbonsäure-	bis-imino-	4,4'-Di-	N-Methyl-	—
	anhydrid	carbonyl]-di-	amino-	pyrrolidon
27		phthalsäure-	diphe-			3,10
		anhydrid	nyläther			T1 = 95° C
	14,7 Teile	28,1 Teile				T2 = 310°C
			20,1 Teile

*) NMP = N-Methylpyrrolidon.

	Filmbildungsbedingungen	Vorerhitzungstemperatur	Nacherhitzungstemperatur	Bruchdehnung
Beispiel	Temp. ("Q/Zeit (Min.)	(oC)/Zeit (Min.)	(°Q/Zeit (Min.)	ASTM D 882-61T
23	80/240	220/2	310/5 in N2	86
"24	125/20	210/1	370/5 in Luft	78
25	130/20	230/5	390/5 in Luft	95
26	145/15	210/3	300/10 in Luft	110
27	115/120	190/5	370/20 in Luft	95

	IR-Absorptionsspektrum	Absorption %	Alkalibeständigkeil 5% NaOH-Lösung	Elektrische Eigenschaften	10 Kc	F
Beispiel	Intensitätsverhältnis		S Stunden siedend	200C, 60% RH,		2,5
		(400C, 90% RH,	(Gewichtsprozent		3,7
	R	100 Stunden)	Verminderung)	tan f>	3,8
23	0,60	1,6	0,5	0,010	2,8
24	1,25	0,9	0,9	0,004	4,5
25	1,50	1,6	0,7	0,008
26	1,80	2,3	1,8	0,006
27	0,85	2,5	0,5	0,004

tan 6	= Qissipationsfaktor.	4,4'-[(3,3'-Di-	Diamin	Lösungsmittel	Zusätze	Logarithmische
K		mercapto-4,4'-bi-				Viskosität
	= Absorptionskoeffizient.	phenylen)-bis-				(NMP*) 0,5%,
		imino-	4,4'-Diamino-	N-Methyl-	Dimethyl-	3O0C) und T1, T2
Beispiel		carbonyl]-di-	diphenyl-	pyrro-	amilin	des Polyamids
		phthalsäure-	äther	lidon		1,86
		anhydrid	100 Teile,			T1 = U0°C
28	Tetracarbonsäureanhydrid		(p-Amino-			T2 = 2600C
		41,6 Teile	phenoxy)-
		4,4'-[(3,3'-Bis-	o-phenylen-
	Pyromellit-	methylthio-	diamin
	säuredi-	4.4'-biphenylen)-	11,5 Teile		2,5 Teile
	anhydrid	bis-imino-	Benzidin	Dimethyl	—
		carbonyl]-di-	9,2 Teile,	form
		phthalsäure-	3.3'.4.4'-Te-	amid		1,48
		anhydrid	tramino-			T1 = 1100C
29		18,8 Teile	biphenyl			T2 = 3000C
		4,4'-[(3,3'-Bis-
	6.5 Teile	methylthio-
	Pyromellit-	4,4'-biphenylen)-	10,5 Teile
	säuredi-	bis-imino-	3,4'-Diamino-	Dimethyl-	—
	anhydrid	carbonyl]-di-	diphenyl-	acetamid
		phthalsäure-	äther			1,78
		anhydrid				T1 = 1100C
30		31,4 Teile				T2 = 300° C
		4,4'-[3,3'-Diamino-
	15,3 Teile	4,4'-biphenylen)-
	Pyromellit-	bis-imino-	20,1 Teile
	säuredi-	carbonyl]-di-	3,4'-Diamino-	N-Methyl-
	anhydrid	phthalsäure-	biphenyl	pyrro-
		anhydrid	8.2 Teile.	iidon		1,98
		28,1 Teile	Bis-(o-phe-			T1 = 1100C
31			nylen-			T2 = 2700C
			diamin)
	10,9 Teile		10,4 Teile
	Pyromellit-
	säuredi-
	anhydrid
8,5 Teile

·) NMP = N-Methylpyrrolidon.

Beispiel	Filmbilclungsbcdingungcn Temp CQ/Zcit (Min )	Vorcrhitzungstempcratur ("C) Zeit (Mm)	Nacherhitzungstemperatur (0C) Zeit (Mm)	Bruchdehnung (ASTM D 882-61 T)
28 29 30 31	110/5 116/10 120/5 145/15	220/2 210/1 230/5 240/3	350/5 in N2 370/5 in Luft 390/5 in N2 320/10 in Luft	86 69 95 85

	IR-Absorptionsspcktrum	Absorption %	Alkalibestandigkeit 5% NaOH-Losung	Elektrische Eigenschaften	, IU IS.C
Beispiel	Intcnsitatsvcrhdltnis		S Stunden siedend	20 C, 60% RH
		(400C, 90% RH,	(Gewichtsprozent		h
	R	100 Stunden)	Verminderung)	tan Λ	3,5
28	1,60	1,6	1,5	0,010	2,9
29	1,25	0,9	0,9	0,004	3,5
30	1,50	1,6	1,6	0,008	2,8
31	1,68	1,3	1,3	0,006

tan t) = Dissipationsfdktor
t = Absorptionskocffizient

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung eines thermisch stabilen Films aus Polymermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) ein Säureanhydrid (1) der allgemeinen Formel OO OO