DE1811588C3 - Verfahren zur Herstellung eines thermisch stabilen Films aus Polymermaterial - Google Patents

Description

(R₁)

»/ \«
XX

(I)

worin R₁ eine vierbindige aromatische Gruppe bedeutet und die Bindungen (1) und (2) sowie (3) und (4) direkt an benachbarte Atome eines aromatischen Kerns angreifen, R₂ eine dreibindige Gruppe mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Bindungen (5) und (6) sowie (7) und (8) direkt an benachbarte Kohlenstoffatome der Gruppe R₂ angreifen und X eine der Gruppen —OR, —SR, — COOR oder -NHR bedeutet, worin R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, mit einem Diamin der allgemeinen Formel

H₂N(R₃)NH₂

worin R₃ eine zweibindige Gruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, unterhalb 200 C umsetzt.

b) das so erhaltene Polyamid in die Form eines Füms bringt,

c) sodann den FOm zunächst 30 Sekunden bi< 10 Minuten bei 100 bis 250⁰C vorbehandeli und schließlich

d) den Film bei einer Temperatur von 300 bi< 450⁰C 5 bis 60 Minuten nacherhitzL

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Vorbehandlung (c) der Film unter Spannung hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Füm vor der Vorbehandlung (c) in eine Lösung von Essigsäure anhydrid in Pyridin eintaucht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyamid in die Form eines Films bringt, der vor deT Vorbehar.d lung (O 20 bis 50 Gewichtsprozent organisch Lösungsmittel enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4. dadim'r gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung ν r, dem Diamin (a) weniger als 70 Molprozent lic Säureanhydrids (I) durch ein Säureanhydrid 11! der allgemeinen Formel

O O

ο ο

worin R₄ einen vierbindigen aromatischen Re>i bedeutet, ersetzt.

Es ist bekannt, daß Polymerverbindungen, die heterocyclische Ringe, wie Oxazolringc. Thiazolringe, Imidazolringe oder Oxazinonringe, in der Polymerhauptkette enthalten, gute thermische Eigenschaften besitzen. Da ihnen aber ausreichende Dehnung fehlt, sind sie zur Filrnherstellung nicht geeignet. Andererseits besitzen Polymere, die nur Imidringe enthalten, keine für Polymerfilme ausreichende hydrolytische Beständigkeit.

Aus »Journal of Polymer Science«, Bd. 5, Nr. 9, S. 2429 bis 2439 (1967), USA.-Patentschrift 3 247 165 und »Journal of Polymer Science: Polymer Letters«, 1965, Bd. 3, S. 845 bis 849, sind außerdem Polymere bekannt, die gleichzeitig imidringe und heterocyclische Ringe enthalten und wie die nach der Erfindung herzustellenden Polymerfilme aus Tetracarbonsäuren und Diaminen entstanden, gedacht werden können. Alle diese vorbekannten Polymeren unterscheiden sich aber strukturell grundlegend von den nach der Erfindung hergestellten, da sie die heterocyclischen Ringe ausschließlich in der Diaminkomponente, nicht dagegen in der Tetracarbonsäurekomponentc. enthalten. Dieser Strukturunterschietl, der eine gegenüber dem Erfindungsgegenstand andere Ausrichtung der Imidringe gegenüber den übrigen heterocyclischen Ringen zur Folge hat, führt dazu, daß die nach dem vorbekannten Strukturschema aufgebauten Polymeren gegenüber dem Polynvjrmatcrialnlmen nach der Erfindung hinsichtlich verschiedener physikalischer Eigenschaften wesentlich unterlegen sind. Ins besondere besitzen sie schlechtere mechanische Eigenschaften, wie Zerreißfestigkeit und Dehnung, größere thermische Zersetzlichkeit, höhere Glas- übergang*- temperaturen und leichtere Hydrolysierbarkeit.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Filme aus neuen Polymermaterialien zu erhalten, ';e gegenüber bekannten Polymermaterialien mit Imidringen und zusätzlich anderen heterocyclischen Ringen im Polymergerüst verbesserte physikalische Eigenschaften, insbesondere verbesserte mechanische und thermische Eigenschaften sowie geringere Hydrolysierbarkeit besitzen.
Dieses erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines thermisch stabilen Films aus Polymermaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Säureanhydrid (I) der allgemeinen Forme OO OO

60

(R₂)

CNH	NHC	\(7)/
"» \	/ (3) N	(R2) (s^
<vRl
X	X

O O

worin R₁ eine vierbindige aromatische Gruppe

bedeutet und die Bindungen (1) und (2) sowie (3) und (4) direkt an benachbarte Atome eines aromatischen Kerns angreifen, R₂ eine dreibindige Gruppe mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Bindungen (5) und (6) sowie (7) und (8) direkt an benachbarte Kohlenstoffatome der Gruppe R₂ angreifen und X eine der Gruppen —OR, —SR, —COOR oder -NHR bedeutet, worin R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, mit einem Diamin der allgemeinen Formel

H₂N(R₃)NH₂

worin R₃ eine zweibindige Gruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, unterhalb 200⁰C umsetzt,

b) das so erhältliche Polyamid in die Form eines Filmes h'^ngt.

c) sodann uen Film zunächst 30 Sekunden bis

IO Minuten bei 100 bis 250 C vorbehandelt und schließlich

d) den Film bei einer Temperatur von 300 bis 450 C 5 bis 60 Minuten nacherhitzt.

Die so erhaltenen Polymei materialien enthalten im Polymergrundgerüst außer sich wiederholenden Imidringen zusätzlich Oxazolringe, Thiazolringe, Imidazolringe oder Oxazinonringe.

Das zweistu<ipe Erhitzen gemäß den Verfahrensstufen c) und d) des Verfahrens nach der Erfindung bewirkt, daß der in den vorausgehenden Verfahrensstufen erhaltene Polyamiufilm zunächst auf eine Temperatur zwischen der ersten Wäi.neabsorptionsspitze, die auf die Entstehung von Imidringen zurückzuführen ist. und der zweiten Wärmeabsorptionsspitze, die auf die Entstehung der anderen heterocyclischen Ringstrukturen zurückzuführen ist. und anschließend während des Nacherhitzens auf eine Temperatur oberhalb der zweiten Wärmeabsorptionsspitze erhitzt wird.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Sävreanhydride (I) gewinnt man leicht durch Umsetzung von I Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel (Hl)

Erfindungsgegenstand dabei bevorzugt verwendet Diamine besitzen folgende Strukturformeln:

H₂N , NH₂

H₂N NH₂

T -H-Z-H- T

/V \A

X X

NH,

wobei Z beispielsweise die Gruppe R

R"

(R', R" sind Wasserstoffatome oder niedermolekular Alkylgruppen) oder die Gruppen

H₂N NH₂

■■·. s
(R₁)

X X

(III)

mit 2 Mol eines Carbonsäurehalogenidanhydrids der allgemeinen Formel (IV)

— o —

— NII —

Il

s -!I 0

s —

Il C

oder

CNH-

55

(R₂) -

(IV)

I! Il

-CO- — OCO-

OO

I! !!
— coc —

in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise unterhalb Raumtemperatur, und besonders bei einer Temperatur im Bereich von etwa —50 bis OC. In diesen beiden Formeln haben R₁, R₂ und X die obige Bedeutung, während Y ein Chloratom, Bromalom. Fluoratom oder Jodatom bedeutet. Einige für den bedeuten kann.

In dem in Stufe a) des Verfahrens nach der Erfindur verwendeten Diamin der allgemeinen Formel

H₂N(R₁)NH₂

kann R₃ irgendeine aromatische, aliphatische odi heterocyclische zweibindige Gruppe mit wenigster 2 Kohlenstoffatomen sein, wobei R₃ aber bevorzu] eine aromatische Gruppe ist. Die beim vorliegende

Verfahren am meisten bevorzugten Diamine sind solche der Formeln

NH,

H,N

H₇N

NH₂

NH,

^V;

NH₂

H,N

/V V

der Ausgangsmaterialien im Bereich von etwa 0,05 bis 50 Gewichtsprozent in dem Reaktionsgemisch. Um die Löslichkeit des gebildeten Polyamids zu erhöhen und eine gleichmä3ige Konzentration des Polymers zu halten, ist es auch möglich, zusätzlich ein anorganisches Salz oder eine organische Base dem Lösungsmittel zuzusetzen. Hierfür kommen beispielsweise Lithiumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumcarbonat, Zinkchlorid, Pyridin, Tetramethylendiamin, y-Picolin, Chinolin, Hexamethylguanidin, Triäthylamin, Trimethylamin, Tripropylamin oder Ν,Ν-Dimethylanilin, in Betracht.

Die Herstellung des Filmes aus dem erhaltenen Polyamid gemäß der Verfahrensstufe b) erfolgt in

üblicher Weise, wie beispielsweise durch Aufgießen der Polyamidlösung auf eine erhitzte Trommel, ein Band, eine Metallplatte oder auf Glas und anschließende Entfernung des Lösungsmittels durch Heißluft Bevorzugte, in der Ver.. «rensstufe a) verwendete

Säureanhydride der allgemeinen Formel (I) sind solche, in denen R₁ zwei nicht kondensierte Ben/o I-ringe aufweist, wie

H,N

NH,

/W

und

in denen Z die obige Bedeutung hat.

Bei einer bevorzugten Ausfiihrungsform des Verfahrens kann man in Stufe a) weniger als 70 Molprozent des Säureanhydrids (I) auch durch ein anderes Säureanhydrid (II) der allgemeinen Formel

(Rt)

ersetzen, worin R₄ einen vierbindigen aromatischen Rest bedeutet. Von diesen vierbindigen aromatischen Resten ist der Py.-Dmellitsäurerest besonders bevorzugt.

Dk Verfahrensstufe a) wird zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel für wenigstens einen der beiden Reaktionspartner durchgeführt und kann unter Kühlen vorgenommen werden. Gewöhnlich arbeitet man mit äquimc'aren Mengen, doch kann einer der Reaktionspartner auch im Überschuß eingesetzt werden.

Die in dieser Stufe verwendeten Lösungsmittel sind zweckmäßigerweise ein N.N-Diaikylcarboxylamid, wie Diraethylformamid, Dimethylacetamid oder Diäthylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon oder N-Methylcaprolactam. Auch Dimethylsulfoxyd, Tctramethylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamcthylphosphonamid,Tetrarnethylensulfonformamid. N-Methylformamid, Butyrolacton oder N-Acctyl-2-pyrrolidon können für diesen Zweck verwendet werden. Alle diese Lösungsmittel können auch im Gemisch mit Benzol, Toluol, Nitrobcnzol, Chlorbenzol, Dioxan ode· Cyclohexanon eingesetzt werden.

Die Lösungsmittclmenge ist dabei nicht kritisch, doch arbeitet man zweckmäßig mit Konzentrationen und worin Z" —Ο—, —CH,-. -C(CHj)₂-. -NH—, -SO₂- bedeutet und in denen (R_:| einen Trimellith^rest bedeutet.

Zweckmäßig besitzt das in Stufe a) gewonnene Polyamid in 0,5%iger Lösung bei 30 C eine Viskosität von wenigstens 0,1, zweckmäßig im Bereich von etwa 0,03 bis 3.

Weiterhin ist es bevorzugt, daß der gemäß Stufe b) erhaltene Polyamidfilm noch 20 bis 50 Gewichtsprozent, zweckmäßig 25 bis 40 Gewichtsprozent, restliches organisches Lösungsmittel enthält.
Wenn der Polyamidfilm unter Fortlassung der Verfahrensstufe c) direkt auf eine Temperatur von 300 bis 350 C gebracht wird, tritt auf der gesamten Filmoberfläche ein Schäumen ein. Wenn andererseits nur auf d.e niedrigere Erhitzungstemperatur der Stufe c) erhitzt wird, besitzt der fertige Film nur eine geringe Dehnung.

Zweckmäßig liegt die Erhitzungsdauer der Verfahrensstufe c) bei 1 bis 5 Minuten. Da bei der dabei bewirkten Imidringbildung gleichzeitig eine Filmschrumpfung auftritt, ist es bevorzugt, dieser entgegenzuwirken, indem man den Film in der Verfahrensstu.e c) unter Spannung hält. Vor der Verfahrensstufe c) ist es zweckmäßig, den Film in eine Lösung von Essigsäureanhydrid in Pyridin einzutauchen.

Da der durch Stufe c) vorbehandelte Film während des Nacherhitzens in Stufe d) in Gegenwart von Sauerstoff nachteilig beeinflußt werden kann, ist es bevorzugt, in dieser letzten Verfahrensstufe die Filme unter nicht oxydierenden Bedingungen, wie unter

<>.s Vakuum oder in einer Inertgasatmosphärc zu erhitzen.

Die nach dem Verfahren dieser Erfindung erhaltenen

Filme sind brauchbar als hitzebeständige Materialien bei der Herstellung von Gegenständen, wie Trans-

formatoren, Kondensatoren, Sehlitzläufern vor. Motoren, Wärmcisolatoren, gedruckten Schaltungen oder korrosionsbeständigen Lcitungsauskleidungcn usw., da sie überlegene Wärniebesländigkeitseigenschaften, Flexibilität, verbesserte Hygroskopizität, erhöhte Alkalibesländigkeit und verminderte dielektrische Verluste aufweisen. Außerdem können auch Zusätze, wie Hi'.logenide von Aluminium, Eisen, Zinn, Zink und anderer Verbindungen, in unterschiedlicher herkömmlicher Weise mit dem Polyamidfilm vermischt werden.

An Hand von Verglcichsversuchen wurden die überlegenen physikalischen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen PoIymcrmaterialfilme gegenüber Polymcrmntcrialfilmcn nachgewiesen, die aus den oben zitierten Veröffentlichungen bekannt sind. In der nachfolgenden Zusammenstellung entsprechen die Polymermaterialien I bis V dem Erfindungsgegenstand, die Polymermaterialien VI und VII der Literaturstelle »Journal of Polymer Science«, S. 2432, Formeln 5 und 7, das Polymermaierial IX entspricht der Formel 5 auf S. 846 von »Polymer Letters«, und das PoiymermaterialXII entspricht der USA.-Patentschrift 3 247 165. Die Verglcichswerte zeigen, daß Polymerfilme mit der crfindungsgcmäß erhaltenen Ausrichtung der Imidringe gegenüber den übrigen heterocyclischen Ringen insbesondere hinsichtlich der mechanischen und thermischen Eigenschaften und der Hydrolysierbarkeit sämtlichen Polymerfilmen überlegen sind, die entsprechend den Vorveröffentlichungen eine andere Ausrichtung der Imidringe bezüglich der übrigen heterocyclischen Ringe im Polymergrundgcrüsl besitzen.

Zusammenstellung der Ergebnisse von Vcrgleichsvcrsuchcn

liigciischaftcn	Im einzelnen (Iiinhcilcn)	I	Im einzelnen (Einheiten)	V	Il	III	IV
Mechanische	Zerreißfestigkeit, kg/mm2	17,6	Zerreißfestigkeit, kg/mm2	18,7	19,5	16,5	17,6
	Dehnung, %	50	Dchnunc. %	80	47	45	53
Elektrische	Spezifischer Volumenwiderstand,		Spezifischer Volumenwiderstand.
	12cm	6 x I01H	Ucm	6 x IO18	5 x IO17	8 x IO17	5 χ 1()1H
	Durchschlagspannung. kV/mm..	180	Durchschlagspannung, kV/mm..	200	178	165	195
Thermische	Glas-Ubergangstempcratur	285	Glas-Übergangstemperatur	200	310	330	320
	Thermische Zersetzung in Luft		Thermische Zersetzung in Luft
	(DTA) 17 - 15 C/min	585	(DTA) ΙΓ = 15 C/min	550	570	540	530
Physikalische	Hydrolysicrbarkeit bei Rückfluß		Hydrolysierbarkeit bei Rückfluß
	5%igcr NaOH, Zersetzungszeit		5%iger NaOH, Zersetzungszeit
	("(X) μ Dicke). Minuten	200	(100 μ Dicke), Minuten	240	230	180	150
	Fortsetzung
Eigenschaft cn	Vi	VIl	VIII
Mechanische	13,5	12	10 bis 11
	7 bis 10	5	10 bis 12
Elektrische
	4 x IO17	6 χ IO17	3 χ IO17
	175	177	155
Thermische	500	520	500
	510	525	510
Physikalische
	80	70	50

Fortsetzung

Eigenschaften
Mechanische

Elektrische

Im einzelnen (Einheiten)

Zerreißfestigkeit, kg/mm²

Dehnung. %

Spezifischer Volumenwiderstand,

12cm

Durchschlagspannung. kV mm ..

8 bis 11
5 bis 10

7 x IO¹⁷
132

8 bis IO
5 bis 7

4 χ IO¹⁷
140

	XI	x:i
7 7	bis 9 bis 8	8 bis 10 12 bis 15
9	xlO" 125	5 χ IO17 115

209681/360

Eigenschaften

Thermische

Physikalische

Fortsetzung

Im einzelnen (Einheilen)

Glas-Ubergangstemperatur

Thermische Zersetzung in Luft
(DTA) \T = l5'C/min

Hydrolysicrbarkeit bei Rückfluß
5%igcr NaOH, Zersetzungszeit
(100 μ Dicke), Minuten

IX

430 505

40

10

Xl

500
550

18

XlI

500 530

-N

^XS'\

'/ V^1N^

ν/

ί)

Il

c^/ Il YcH,-^

-N

Il Ii

CH₃

._N ^/l/VofVc I 5 ι I Ϊ ^c" 1^A

CH₃

Il

c^/
I!

N-/

N-N
H)-C-

C)

C)

C)

VII

	C) Μ	IO	—	15
	Il
	rc\-
	Il
V	Il O

VIII

In den folgenden Beispielen wird die logarithmische Viskosität nach der folgenden Gleichung bestimmt:

Logarithmisehe Viskosität =

Natürliche logarilhmist.-hc Fließzeit der Lösung
Natürliche iogarithmische Fließzeit des Lösungsmittels

wobei die Dichte die Polymerdichte im Lösungsmittel als Gramm Polymer je 100 ml Lösung ist. Die Viskosität wurde bei 30"C in 0,5 g je 100 mi N-Mcthylpyrrolidon gemessen.

Beispiel I

29.6 Teile 4.4'-[(3,3'-Dimclhoxy-biphenylen)-bisiminocarbony I] ^!phthalsäureanhydrid, welches in 30 Teilen wasserfreiem Ν,Ν-Dimethy!acetamid gelöst wird, werden tropfenweise zu einer Lösung von 9.2 Teilen 4.4' - Diaminodiphcnyläther. gelöst in 300 Teilen N.N-Dimethylacetamid, bei 10 C zugesetzt. Die Viskosität der Lösung steigt gegen Ende der Zugabe merklich an. Zu dieser viskosen Lösung werden 1,1 Teile Zinkchlorid unter Kühlen mit Eiswasser während einer Stunde zugesetzt, und die Lösung wird dann kontinuierlich 30 Minuten lang gerührt, bis man ein gelbes pastenartiges Polyamid mit einer Viskosität von 1,8 (0,5%ige Lösung in N-Methylpyrt'jüdon bei 30"Q erhält. T₁ des Polyamids ist 100 C und T₂ 350"C.

Ein Teil dieser Polyamidlösung wird auf sine Glasplatte gegossen und in einem Trockner 1 Stunde auf 80 C erhitzt. Danach erhitzt man durch Steigerung der Temperatur des Trockners auf 100 C und hält 3 Stunden arf dieser Temperatur. Man erhält einen 45

Dichte

60 μ dicken gelblichbraunen und festen Film mit 35% restlichem Lösungsmittel. Dieser Film wird nach Vorerhitzen in Einern Trockner während 2 Minuten auf 200"C auf einem Rahmen befestigt und danr 10 Minuten auf 300 bis 310 C nacherhitzt. Der resultierende nicht geschäumte und feste Film besteht au« sich wiederholenden Poly-(oxazol)-Einheiten, besitz] ein Intensitätsverhältnis des IR-Spektrums R = 1,5! und zeigt eine 45%ige Dehnung.

Beispiel 2

9,2 Teile Benzidin werden in 140 Teilen N,N-Di methylacetamid in einem trockenen lOO-ccm-Drei

halskolben gelöst. Zu dieser Lösung werden 19,8 Teil«

pulverisiertes 4,4' - {[Bis - (3 - ρ - trioxy - ρ - phenylen)

methylen]-bis-iminocarbonyl}-diphtha!säureanhydrk

bei 5° C in 20 Minuten zugesetzt.

Wenn die Temperatur des Gemisches auf 15 C

ansteigt, läßt man dieses etwa 1 Stunde unter Rührei

stehen. Die so erhaltene Lösung des Polyamid

(T₁ = 110 C, T₂ = 300 C) wird mit 2.9 Teilen Alu

miniumchlorid vermischt, auf eine Glasplatte gegos

sen, in einem Trockner etwa 2 Stunden bei 80 (

getrocknet und dann in ein Gemisch von Pyridin ti

Essigsäureanhydrid (1:1) eingetaucht. Der so erhal

t«*ne Film wird auf einem Rahmen befestigt, in einen

Trockner 5 Minuten auf KK)¹C vorerhitzt und sodann in einem elektrischen Ofen in einer Slickstoffatmosphärc IO Minuten auf 385"C nachcrhilzt.

Der resultierende Poly-bcnzoxazolir.iidfilm, der ein Intcnsitätsvcrhältnisdcs IR-Spcktrums von 1,2 besitzt, ist braun, transparent und gegen mehr als 3 Millionen Biegungen widerstandsfähig. Der Film ergibt bei der Messung nach der Methode gemäß ASTM D 882-61 T einen Streckungswert von mehr als 19,0 kg/mm² eine 45%igc Dehnung und einen Spannungswiderstand von 170 kV/mm·'. Erwärmen über Nacht auf 250 C in Luft beeinflußt die Filmcigcnschaflen nicht, und der Film reagiert nicht mit herkömmlichen organischen Lösungsmitteln.

Zu Vcrglcichszwcckcn wird ein hochpolymere Polyamidfilm durch Polymerisation des Adduktcs von 2 MoI 4-ChlorformylphthaIsäurcanhydrid und

1 Mol 3,3'-Diäthoxybcnzidin mit 4,4'-Hydroxydianilin unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I erhalten. Das so erhaltene Polyamidaddukt ;T, = 130 C, T₂ = 290 C) wird 15 Minuten an der Luft auf 240 bis 260 C bis zu einem 80%igcn Anteil geschlossener Ringbcnzoxazol-Einhcitcn (Intensitätsverhältnis des IR-Absorpiionsspcklrums R — 0,25) und einem 78%igcn Anteil geschlossener Ringimideinheilen erhitzt. Dieser Film ist in 2 Stunden vollständig in einer 5%igen siedenden Kalilauge bei 100 C gelöst.

Beispiel 3

Ein Gemisch von !9,8 Teilen 4,4'-[f3,3'-Dimcthoxy-4-4'-biphenylcn)-bis-iminocarbonyl]-diphthalsäurcanhydrid und 7.1 Teilen Pyromellitsäureanhydrid, gelöst in 80 Teilen N-Methylpyrrolidon, wird tropfenweise in eine Lösung von 4,4'-Diaminodiphenyläther, gelöst in 30 Teilen N-Mcthylpyrrolidon, gegeben. Die resultierende Reaktion ist exotherm und wird mit Hilfe eines Eiswasserbades 1 Stunde lang gekühlt. Die Viskosität des Reaktionsgemisches steigt am Ende der Zugabe an, und man erhält durch kontinuierliches 30minutigcs Rühren nach dem Ende des Kühlens ein teigiges gelbes Polyamid (T, = 100' C. J₁ = 350 C) mit einer logarithmischen Viskosität von 2,4 (0.5°/oige Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 250 C). Ein Teil dieses Produktes wird auf eine Glasplatte gegossen und in einen Trockner von 80" C gegeben. Dann läßt man die Temperatur in einer Stunde auf 100 C ansteigen und hält dann weitere

2 Stunden auf dieser Temperatur, wobei man einen gelblichbraunen transparenten und festen Film mit einer Dicke von 100 μ und einem restlichen Lösungsmittelgehalt von 35% erhält.

Dieser Film wird nach einem Vorerhitzen während 2 Minuten auf 200 C in einem Trockner auf einem Rahmen befestigt und danach 1 Stunde auf 360 bis 385 C nacherhitzt. Man erhält so einen roten transparenten, nicht geschäumten Film mit einem Intensitätsverhältnis des IR-Spektrums R = 1,5 und einer 89%igen Dehnung.

Zu Vcrgleichszwecken wird ein Film hergestellt, wie oben beschrieben wurde, doch nur mit 0,2 Teilen Pyromellitsäure. Es wird bei 80" C getrocknet, aber nicht auf 200 C vorerhitzt. Der nur auf 360 bis 385' C erhitzte Film besitzt nur eine 8%ige Dehnung und ist auf seiner gesamten Oberfläche geschäumt.

Ein bei der Polymerisation von 1,2 Teilen 4.4' - [(3.3' - Dimcthoxy - biphcnylen) - bis - iminocarhonyli-diphthalsäurcanhydrid und 24,2 Teilen Pyromellitsäurcanhydrid gemäß dem Verfahren von Beispiel I. aber ohne Vorerhitzen und lcdiglicl) durch Erhitzen auf 360' C erhaltener Film besitzt niedrigere Hydrolysebeständigkeit in Alkali und geringere Widerstandsfähigkeit gegen Biegen.

Beispiel 4

Zu einem Gemisch von 2(X) Teilen N-Meth;''pyrrolidon und 30 Teilen Toluol mit 6,5 Teilen darin suspendiertem p-Phenylcudiamin und 16,6 Teilen pulverisiertem 4,4' - [(3,3' - Dimcrcaptobiphenylen)-bis - iminocarbonyl] - diphlhalsäurcanhydrid werden 7,1 Teile Pyromellitsäureanhydrid nach und nach unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit zugesetzt. Trockenes Stickstoffgas wird durch das Reaktionsgemisch geleitet, um Feuchtigkeit auszuschließen. Man erhält eine gelbliche, teigige Polyamidlösung (7", = 100 C, T₂ = 3(X) C). Diese wird aiii eine Glasplatte gegossen und ergibt bei 140' C einen Film von einer Dicke von 120 μ, der dann 2 Minuten aul 230 C vorerhitzt und sodann 15 Minuten auf 380 C nacherhitzt wird. Pas so erhaltene Poly-(benzothiazolimid) besitzt 86% geschlossene Benzothiazolringcinhciten.

Beispiel 5

In einem trockenen lOO-ccm-Drcihalskolben wurden 13.2 Teile 4,4'-Diaminodiphcnylmethan. gclös; in 340 Teilen N.N-Dimethylacctamid, gegeben. Zn dieser Lösung läßt man tropfenweise während 20 Minuten ein de-misch von 19,7 Teilen 4.4'-i[Ri«;. 3 - (mcthoxy - ρ - phcnylcn) - methylcn] - bis - iminocar bonyU-diphthalsäurcanhydrid und 9,8 Teile bis Phthalsäureanhydrid, gelöst in 340 Teilen N-Methylpyrrolidon, zu und setzt bei einer Temperatur vor 40 C um. Nach Istündigem Rühren wird die so erhaltene Polyamidlösung (T₁ -- 110'C. T, = 350 C) au eine Glasplatte gegossen, 1 Stunde in einem Trocknci bei 80 C getrocknet und dann in eine Lösung vor Pyridin und Essigsäureanhydrid (1:1) eingetaucht Ein Teil dieses Films wird auf einem Rahmen befestigt 5 Minuten in einem Troekner auf 2νΛ)' C erhitzt unc sodann in einer Stickstoffatmosphärc in einem elek irischen Ofen erneut 15 Minuten auf 380 C erhitzt Der so erhaltene Poly-(bcnzoxazolimid)-film besitz ein Intensitätsverhältnis des IR-Spektrums von 1,7; und widersteht mehr als 2,5 Millionen Biegungen Außerdem ergibt der Film einen Streckungswei 1 voi mehr als 19,0 kg/mm² gemäß ASTM D 882-61 T cmc 45%igc Dehnung und 100 kV/mm' Spannungs widerstand. Dieser Film wird beim Erhitzen übe Nacht auf 250" C in Luft in der Qualität nicht ver ändert und besitzt bessere Widerstandsfähigkeit gegei Alkali als herkömmliche Polyimidfilme.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 15.1 Teilen 4,4'-Isopropyliden dianilin. 20,7 Teilen 4,4'-Bis-(3,4-oxydicarboxylbenz amid)-3,3"-bis-phenyldicarbonsäure, 6.4 Teilen Pyrc mellitsäuredianhydrid und 7,6 Teilen p-Phenylendi amin wird mit Dimethylacetamid bei OC unter de; Bedingungen des Beispiels 1 umgesetzt, wobei ma: eine Ausbeute von 92% eines Polyamids mit eine logarithmischen Viskosität" von 2,46 (T₁ = 120 C T₂ = 360 C) erhält. Der so gewonnene Film wir in einem Trockner bei vermindertem Druck vo 0.1 mm Hg 15 Stunden auf 390" C nacherhitzt, nacr dem eine Vorcrhitzungsbehandlung während 2 Mini

2830

ten bei 20O⁰C vorausging. Die Filmeigenschaften (Intensitätsverhältnis des IR-Spektrums R = 1,6) werden durch Erhitzen auf 400° C nicht beeinträchtigt

Beis piel 7

Ein Gemisch von 10,9 Teilen 2^'-Diamino-p,p'-biphenol und 10 Teilen Pyridin wird in 200 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst und dann mit 21 Teilen festem Trimellithsäurechloridanhydrid bei einer Tem- ίο peratur im Bereich von —15 bis — 20⁰C 2 Stunden umgesetzt. Die Reaktionstemperatur läßt man auf Raumtemperatur ansteigen und setzt 21,8 Teile Pyromellitsäureanhydrid und sodann 29,9 Teile 4,4'-Diaminodiphenylüiethan zu der Lösung zu. Diese Lösung wird nach 3stündigem Rühren bei Raumtemperatur teigig. Dieses Polyamid (T₁ = 110 C, T₂ = 280 C). umkristallisiert aus Methanol, wird 5 Minuten wie im Beispiel 1 auf 185^CC vorerhitzt und 15 Minuten auf 378 C nacherhitzt und erg'bt so einen Poly-(imidbenzoxazoloxyamid)-film mit einer 96° 0 igen Dehnung, die größer als bei einem herkömmlichen Benzoxazolpolymer ist.

Beispiel 8 ²S

in einen 100 - ecm - Dreihalskolben werden 18.4 Teile Benzidin. gelöst in 340 Teilen N.N-Dimethylai-etamid. gegeben. 63.4 Teile 2,2'-Bis-(3,4-oxydicarbonylbenzamid) - 5.5' - methylendianisolbenzoat, gelöst in 340 Teilen N-Methylpyrrolidon, werden bei IO C während 20 Minuten zu der Lösung zugesetzt, dann rührt man 1 Stunde bei 15°C. Die so erhaltene Polyamidlösung (T₁ = 110°C. T₂ = 300'C) wird auf eine Glasplatte gegossen, 2 Stunden in einem Trockner bei 80¹C getrocknet und sodann in eine Lösung von Pyridin und Essigsäureanhydrid (1:1) eingetaucht. Ein Teil des so erhaltenen Films wird auf einem Rahmen befestigt, 5 Minuten in einem Trockner auf 200 C erhitzt und sodann in einem elektrischen Ofen in einer Stickstoffatmosphäre · 15 Minuten auf 38O°C erhitzt. Der so erhaltene Poly(imidbenzoxazinon)-film besitzt ein Intensitätsverhältnis des IR-Spektrums von 0,75, ist braun und widersteht mehr als 2,5 Millionen Biegungen. Nach der Methode gemäß ASTM D 882-61 T besitzt der Film einen Streckungswert von mehr als 16,0 kg/mm². 38%ige Dehnung und 100 kV/mm³ Spannungswiderstand.

Der Film verändert sich in seiner Qualität beim Erhitzen über Nacht auf 250 C in Luft nicht.

Beispiel 9

Ein Gemisch von 20,1 Teilen 2.2'-Bis-(3,4-oxydicarbonylbenzamni ^ς V - biphenol und 80 Teilen N-Methylpyrrolidon vird tropfenweise zu einer Lösung von 28,4 Teilen 4.4'-Oxydianilin, gelöst in 30 Teilen N-Methylpyrrolidon, zugesetzt, was eine exotherme Reaktion ergibt. Die Viskosität dieser Lösung steigt am Ende der Zugabe stark an. Wenn das zur Kühlung der exothermen Reaktion benötigte Eiswasserbad nach einer Stunde von der Lösung weggenommen wird, erhält man durch 30minutigcs Rühren ein teigiges gelbes Polyamid (T₁ = 100 C. T₂ r>5 = 32O⁰C, logarithmische Viskosität in N-Mcthylpyrrolidon, 0,5%ig, 25°O, beträgt 4,0). Ein Teil dieser Lösung wird auf eine Glasplatte gegossen und bei 40⁰C getrocknet. Dann läßt man die Temperatur während einer Stunde auf 100° C ansteigen und hält weitere 2 Stunden auf 100⁰C, wobei man einen gelblichbraunen, transparenten und festen Film mit einer Dicke von 90 μ und einem restlichen Lösungsmittelgehalt von 35% erhält. Dieser Film wird auf einem •Rahmen befestigL Nach 2minutigem Vorerhitzen auf 200⁰C in einem Trockner wird er 1 Stunde auf 360 bis 385° C nacherhitzt, wobei man einen roten transparenten, nicht schaumigen, festen Film mit einem Intensitätsverhältnis des IR-Spektrums R₁ = 1,5 und einer 45%igen Dehnung erhält.

Beispiel 10

In einen trockenen 100-ccm-Dreihalskolben gibt man 18.4 Teile Benzidin, gelöst in 340 Teilen N.N-Dimethylacetamid. 49,9 Teile 2,2-Bis-(3.4-oxydicarbonylbenzamid)-5,5'-methyIendiphenol. gelöst in 340 Teilen N-Methylpyrrolidon, werden tropfenweise zu dieser Lösung während 20 Minuten zugesetzt. Die Reaktionstemperatur läßt man dabei auf 40 C ansteigen. Nach lstündigem Rühren fällt die Reaktionstemperatur auf 30 C.

Die so erhaltene Polyamidlösung (T, = 110 C, T₂ = 320 C) wird auf eine Glasplatte gegossen, 2 Stunden in einem Trockner bei 80C getrocknet und sodann in ein Gemisch von Pyridin und Essigsäureanhydrid (1:1) eingetaucht. Ein Teil des so erhaltenen Films wird auf einem Rahmen befestigt, 5 Minuten in einem Trockner auf 200 C erhi'zt und dann in einem elektrischen Ofen in einer Stickstoffatmosphäre 15 Minuten auf 38O^DC nacherhitzt.

Der so erhaltene Poly-(benzoxazolimid)-film besitzt ein Intensitätsverhältnis des IR-Spektrums von 0.8. ist braun und gegenüber mehr als 1 Million Biegungen beständig. Gemäß ASTM D 882-61T erhält man einen Streckungswert von mehr als 18,5 kg, mm², eine 45%ige Dehnung und einen Spannungswiderstand von 100 kV/mnr\ Dieser Film wird bei Erhitzen über Nacht auf 250 C in Luft in der Qualität nicht verändert und reagiert nicht mit herkömmlichen organischen Lösungsmitteln.

Beispiel 11

Ein Gemisch von 10,9 Teilen 4.4'-Dihydroxy-3,3'-biphenyldiamid und 10 Teilen Pyridin wird in 200 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 21 Teilen festem Trimellithsäuremonosäurechlondanhydrid 2 Stunden bei - 15 bis -20 C umgesetzt. Die Reaktionstemperatur läßt man auf Raumtemperatur steigen und setzt 5,4 Teile festes m-Phenylendiamin zu der Lösung zu. Die Lösung wird nach 3stündigem Rühren bei Raumtemperatur teigig.

Das so erhaltene Polymer wird aus Wasser umkristallisiert und ergibt ein weißes pulveriges Polyamid (T₁ = IlO⁰C, T₂ = 320° C). Dieser Polyamidfilm wird 5 Minuten wie im Beispiel 1 auf 190⁰C vorerhitzt und sodann 30 Minuten auf 395° C nacherhilzt und ergibt so einen Poly-(benzoxazolimid)-füm mit einer 85%igen Dehnung, die größer ist als jene eines herkömmlichen Benzoxazolpolymers.

Die folgenden Beispiele werden mit den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Ausgangsstoffen und unter den ebenfalls aufgeführten Reaktionsbedingungen unter Abwandlung des Beispiels I durchgerührt.

IO

Beispiel	Tetracarbonsäuredianhydrfd	Diamin	Logarithmische Viskosität (NMP*) 0,5%. 300C] und T1, T2 des Polyamids**)	Zusätze	Filmbild-jngs- bedingungen Temp. Γ Q/ Zeit (Min.)
12 13 14	4,4'-[(3,3'-Dimethoxy-4,4'-bi- phenylen)-bis-inimo- carbonyli-diphthaLsäure- anhydrid 59,2 Teile 4,4'-[(3,3'-Dicyclohexyloxy- 4,4'-biphenylen)-bis-imino- carbonyQ-diphthalsäure- anhydrid 51,7 Teile 4,4'[(3,3'-Dimethoxy-4,4'-bi- phenylen)-bis-imino- carbonyli-disuccinsäure- anhydrid 60,4 Teile	4,4'-Diamino- diphenyläther 20,2 Teüe 1,4-Diaminbpyridiii 11,0 Teile Äthylendiamin 6,0 Teile	1,80 T1 = 110°C T2 = 300° C 1,88 T1 = 110°C T2 = 270° C 2,17 T1 = HO=C T2 = 290° C	Zinkoxid 4,5 Teüe Ferrichlorid 1,4 Teile Titandioxid 0,5 Teile	120/240 85/20 95/60

*) NMP = N-MethylpyrroHdon.

**) 7J und T₂ = erste und zweite Wänneabsorptionsspitze des Polyamids in der Wärmeabsorptionskurve, erhalten durch Wärmt absorptionsanalyse von 10 bis 30 mg des pulverisierten Polyamids bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 6^cC/min in Luft.

Beispiel	Vorerhitzungstemperatur (°C)/Zeit(Min.)	Nacherhitzungstemperatur Γ O/Zeit (Min.)	Bruchdehnung (ASTM D 882-61 T)
12 13 14	180/2 185/5 190/3	320/10 in N2 300/20 in N2 310/10 in Luft	55 35 45

	IR-Absorptionsspektrum	Absorption %	Alkalibeständigkeit	Elektrische Eigenschaften	.10Kc
	Intensitätsverhältnis	(40° C, 90% RH,	5% NaOH-Lösung
Beispiel		100 Stunden)	5 Stunden siedend (Gewichtsprozent	200C, 60% RH	4,8
	1.15	1,21	Verminderung)	tan Λ	4,6
12	1,02	2,05	0,5	0,016	3,5
13	1,06	2,11	1,7	0,009
14		4,5	0,008

tan A = Dissipationsfaktor.
f = Absorptionskoeffizient.

	Tetracarbonsäuredianhydrid	.	Diamin	Logarithmische	Zusätze	Film
			Viskosität		bildungs
Beispiel			(NMP*) 0,5%, 3O0C)		bedingungen
	4,4'-[(3,6-Diäthoxy-	p-Phenylendiamin	und T1, T2	Triäthylaminhydro-	Temp. (0C)/
	2,7-naphthylen)-		des Polyamids	chlorid	Zeit (Min.)
15	bis-iminocarbonyl]-		1,45		120/15
	diphthalsäure-		T1 = 1100C
	anhydrid		T2 = 330°C
	62,0 Teile	10,8 Teile		4,0 Teile

*) NMP = Mclhylpyrrolidon.

19

20

Beispiel	Vorerhitzungstemperatur CQ/Zeit (Min.)	Nacherhitzungstemperatur (»a/Zeit (Min.)	Bruchdehnung (ASTM D 882-61 T)
15	195/5	345/10 in N2	40

Beispiel

IR-Absorptionsspektrum Intensitätsverhältnis

Absorption %

(40°C, 90% RH,

100 Stunden)

Alkalibeständigkeit

5% NaOH-Lösung

S Stunden siedend

(Gewichtsprozent

Verminderung)

Elektrische Eigenschaften 20⁰C, 60% RH, 10 Kc

tan j

1,45

1,30

0,6

0,002

tan ί ε	= Dissipationsfaktor. = Absorptionskoeffizient.	Diamin	Logarithmische Viskosität (NMP*) 0,15%. 30"C) und T1, T2 des Polyamids	Filmbildungs bedingungen Temp. (0C)/ Zeit (Min.)
Seispiel	Tetracarbonsäurediar.hydrid	4,4'-Diaminodiphen äther 20,2 Teile	2,60 T1 = 100° C T2 = 300° C	80/240
16	2,2'-Bis-(3,4-oxydicarbonylbenzamid)- 5,5'-thiodiphenol 29,7 Teile	Benzidin 10,8 Teile	1,95 T1 = I10°C T2 = 330° C	125/20
17	2,2'-Bis-(3,4-oxydicarbonylbenzamid)- 5,5 '-iminodiphenol 58,0 Teile	1,4-Diaminopyridin 11,0 Teile	3,25 T1 = 110°C T2 = 330° C	130/20
18	2,2'-Bis-(3,4-oxydicarbonylbcnzamid)- 5,5 -carbonyldiphenol 58,1 Teile	Äthylendiamin 6,0 Teile	2/5 T1 = 95° C T2 = 290" C	95/60
19	2,2'-Bis-(2,3-oxydicarbonyIpropionamid)- 5,5'-oxydiphenol 48,4 Teile	1,4-Diaminocyclohexan 11,2 Teile	2,68 T1 = 150°C T2 = 3000C	115/120
20	2,2'-Bis-(2,3-oxydicarbonylcyclohexan- carboxyamid)-5,5'-oxydiphenoI 58,7 Teile	p-Phenylendiamin 10,8 Teile	2,95 T1 = 110cC T2 = 330 C	140/15
21	3,6-Bis-(2,3-oxydicarbonylbenzamid)- 2,7-naphthalindiol 53,8 Teile	Benzidin 18,6 Teile	3,13 T1 = 110 C T2 = 330° C	120/30
22	2,2'-Bis-(2,3-oxydicarbonylcyclohexan- carboxyamid)-5,5'-isopropylen- diphenol 58,3 Teile

*) NMP = N-Methylpyrrolidon.

	Vgrerhitzungstemperatur	Nacherhitzungstemperatur	Bruchdehnung	IR-Absorptionsspektrum
Beispiel	("CyZeit (Min.)	(°C)/Zeit(Min.)	(ASTM D 882-61 T)	Intensitätsverhältnis R
16	200/2	350/5 in N2	45	0,60
17	210/1	370/5 in N2	40	• 1,25
18	200/5	390/5 in N2	29	1,50
19	210/3	320/10 in N2	48	1,06
20	190/5	370/2OinN2	26	0,85
21	200/5	350/5 in N2 .	45	0,70
22	210/3	400/10 in Luft	38	1.60

21 22

Beispiel	Absorption %	Alkalibeständigkeit 5% NaOH-Lösung, 5 Stunden siedend	Elektrische Eigenschaften '20cC, 68% RH. IO Kc	t
	(403GS0% RH, 100 Stunden)	(Gewichtsprozent Verminderung)	tan Λ	5,2
16	2,8	1,5	0,010	3,7
17	1,9	0,9	0,007	3,8
18	1,6	0,7	0,009	3,9
19	2,3	6,8	0,008	5,4
20	2,5	0,5	0,017	3,5
21	24	0,6	0,007	3,5
22	1,5	0,1	0,006

tan 6 = Dissipationsfaktor. ρ = Absorpttonskoeffizient-

Beispiel

Tetracarbonsäureanh > drid

Pyromellttsäuredi- anhydrid

6,5 Teile

Pyromellitsäuredi- anhydrid

15,3 Teile

Pyromellitsäuredianhydrid

10,9 Teile

Pyromellitsäuredi- anhydrid

8,5 Teile

3,3',4,4'-Biphenyltetra- carbonsäure anhydrid ■

14,7 Teile

4,4'-[(3,3'-Dimercapto-4,4'-biphenylen)-bisiminocarbonyl]-diphthalsäureanhydrid

41,6 Teile

4,4'-[(3,3'-Bismethylthio- 4,4'-biphenylen)-bis-imino- carbonylj-diphthalsäureanhydrid

18,8 Teile

Ä,4'-[(3,3'-Bismethylthio-4,4-binhenylen)-bis-iminocarbonyl]-diphthalsäureanhydrid

31,4 Teile

4,4'-[(3,3'-Diamino-4.4'-biphenylen)-bis-iminocarbonyl'j-diphthalsüureanhydrid

28,1 Teile

4,4'-[(Diamino-4,4'-biphenylen)- .bis-iminocarbonyl]-diphthalsäure- anhydrid

28,1 Teile

4,4'-Diaminodiphenyläther

20,1 Teile Benzidin

18,4 Teile

4,4'-Diamino- diphenyläther

20,1 Teile Ben /idin

18,4 Teile

4,4'-Diamino- diphenyläther

20,1 Teile

N-Methylpyrrolidon

Dimethylformamid

Dimethylacetamid

N-Methylpyrrolidon

N-Methylpyrrolidon

	Logarithm ische	Polyamids
	Viskosität	2.65
Zusätze	(NMP*) 0.5%.	= 110 C
	.V· C) und T1. T,	= 260 C
	des
Zinkchlorid		2,43
		= 105 C
	T2	= 270°C
6,5 Teile		1,85
		= HO0C
	T1	= 270 C
	T2	2,15
		= IKTC
	Ά	= 260 C
	T2
Pyridin-		3,10
hydro-	T1	= 95° C
chlorid	T2	= 3100C
5,4 Teile
	T1
	T2

*) NMP = N-Mclhylpyrrolidon.

I

1

811

588

23

(Min.)

Vorcrhilzungstcmpcralur

24

Absorptionskoeffizient.

4,4'-[(3,3'-Di-

Diamin

Lösungsmittel

Bruchdehnung

86

Filmbildungsbcdingungen

(■C)/Zeil(Min.)

Nachcrhitzungstempcratur

mcrcapto-4,4'-bi-

ASTM D 882-61T

78

Temp. (°C)/Zcit

220/2

"C)/Zcit(Min.)

phcnylen)-bis-

95

80/240

210/1

310/5 in N2

immo-

4.4'-Diamino-

N-Mclhyl-

110

Beispiel

125/20

230/5

370/5 in Luft

carbonyl]-di-

diphenyl-

pyrro-

95

23

130/20

210/3

390/5 in Luft

Tetracarbonsäureanhydrid

phthalsäurc-

iither

lidon

Eigenschaften

24

145/15

IR-Absorptionsspcklrum

190/5

300/10 in Luft

anhydrid

100 Teile,

. RH. 10 Kc

25

115/120

Intensitätsverhältnis

Absorption %

370/20 in Luft

(p-Amino-

Elektrische

26

Alkalibeständigkeil 5% NaOII-Lösung

'yromcllit-

41,6 Teile

phenoxy)-

20° C, 607

27

R

(40 C. 90% RII.

S Stunden siedend

siiuredi-

4.4/-[(3,3'-Bis-

o-phenylen-

0,60

100 Stunden)

(Gewichtsprozent

anhydrid

mcthylthio-

diamin

tun Λ

Beispiel

1,25

1.6

Verminderung)

4.4'-biphcnylen)-

11,5 Teile

0,010

1,50

0.9

0,5

bis-imino-

Benzidin

Dimethyl

0,004

1,80

1,6

0,9

carbonyl]-di-

9.2 Teile.

form

0,008

23

0,85

2,3

0,7

phthalsäurc-

3.3'.4.4'-Tc-

amid

0,006

24

Dissipationsfaktor.

2,5

1,8

anhvdrid

tramino-

0,004

2,5

25

0,5

S.5 Teile

18,8 Teile

biphenyl

3,7

26

3yromellil-

4.4'-[(3,3'-Bis-

3,8

27

säuredi-

methyithio-

2,8

lan Λ =

anhydrid

4,4'-biphenylen)-

10,5 Teile

4,5

ι =

bis-imino-

3,4'-Diamino-

Dimethyl-

Zusähe

carbonyl]-di-

diphenyl-

acetamid

phthalsäure-

dther

1-ogarithmisehe

Beispiel

anhydnd

Dimethyl-

Viskosität

153 Teile

31,4 Teile

amilin

(NMP*) 0.5%.

'yromellit-

4¥4'-[3,3'-Diamino-

30' C) und T1. T1

28

säuredi-

4.4'-biphenylen)-

des Polyamid«

anhydrid

bis-imino-

20,1 Teile

1,86

carbor.yl]-di-

3,4'-Diamino-

N-Methyl-

T1 = 1100C

phthalsäure-

biphenyl

pyrro-

T2 = 26O0C

anhydrid

8.2 Teile.

lidon

28.1 Teile

Bis-(o-phe-

2.5 Teile

10,9 Teile

nylen-

—

Pyromellit-

diamin)

säuredi-

10,4 Teile

29

anhydnd

1,48

T1 = 110 C

T2 = 300" C

> Teile

—

30

1.7Ϊ

T1 = HO C

T2 = 300 C

31

1.91

T, = H0°<

T2 = 270° (

*) NMP = N-MethylpytroBdon.

2830

	l'ilmbildungsbedingungcn	Vorerhit/.ungslenipcrattir ( (	NachcrhiliMingstcmperalur ("C)	Bruchdehnung	>
	Temp. ( Q/Zcit (Min.)		Zeit (Min.)	(ASTM D 882-61 T)	3,5
28	1 10/5	Zeil (Min.)	350/5 in N2	86	2,9
29	116/10	220/2	370/5 in Luft	69	3.5
30	120/5	210/1	390/5 in N2	95	2,8
31	145/15	230/5	320/10 in Luft	85
		240/3	Alkalibesländigkeit 5% NaOII-Lösung	Blcktrischc Eigenschaften
Beispiel		Absorption %	5 Stunden siedend	20 C. 60% RH. 10 Kc
			(Gewichtsprozent
		(401CTO RII.	Verminderung)	tun Λ
28		100 Stunden)	1,5	0,010
29		1,6	0,9	0,004
30		0,9	1,6	0,008
31		1,6	1.3	0,006
tan Λ =	IR-Absorptionsspcktruni	1,3
ι =	Intcnsilälsvcrhältnis
K
1,60
1,25
1,50
1,68
Jissipationsfaktor.
«Xhsorptionskocffizicnt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines thermisch stabilen Füms aus Polymermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Säureanhydrid (I) der allgemeinen Formel OO OO

Ii 11

C CNH

/ O

NHC C