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Die Erfindung betrifft lösliche und/oder schmelzbare thermostabile Polyimide und Polyamidimide und Verfahren zu deren Herstellung.
Die bis heute technisch wichtigsten thermostabilen Polymere sind die vollaromatischen Polyimide, die extreme Thermostabilitäten aufweisen, aber weder schmelzbar noch löslich und daher nur aufwendig und teuer zu verarbeiten sind. Die etwas weniger thermostabilen aromatischen Polyamide sind ebenfalls unschmelzbar und in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich oder nur wenig löslich, so dass ihre Verarbeitung aus Lösung zu Fasern oder Folien mit grossen Schwierigkeiten verbunden ist. Die schwierige Verarbeitbarkeit verteuert diese thermostabilen Polymeren ganz erheblich und schliesst sie daher aus einer Reihe von interessanten Anwendungen aus.
Versuche zur Entwicklung von schmelzbaren oder besser löslichen thermostabilen Polymeren - z. B. durch Einbau von flexiblen Kettenelementen (-CH-,-O-,-S-,-CO-) oder sterisch anspruchsvollen Gruppen waren zwar erfolgreich, führten bisher jedoch immer zu einer meist beträchtlichen Einbusse an Thermostabilität. Hierher gehören auch die Polyamide (EP-A-162 606), Polyamidimide und Polyesterimide, in denen aromatische Amid-, Amid- und Imid- bzw. Ester- und Imidgruppen statistisch angeordnet sind, die meist löslich sind oder thermoplastische Eigenschaften besitzen, aber ebenfalls eine geringe Thermostabilität aufweisen. (US-PS 3 895 064).
Die eigentliche Problemlösung auf dem Gebiet der thermostabilen Polymeren liegt also noch immer auf der Entwicklung von neuen Produkten mit hoher Thermostabilität und gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Polyimide und Polyamidimide zu entwickeln, die bei extremer Thermostabilität in der cyclisierten Form löslich und/oder schmelzbar und somit nach herkömmlichen Methoden einfach verarbeitbar sind
Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe mit Hilfe von Polyimiden bzw. Polyamidimiden gelöst werden
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Benzolringen besteht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach lösliche und/oder schmelzbare Polyimide oder Polyamidimide der allgemeinen Formel I
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worin
Reinen divalenten Rest der Formel II,
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Ar trivalente oder tetravalente gegebenenfalls ein-oder mehrfach durch Halogen substituierte aromatische Reste oder Gemische derselben, wobei der trivalente aromatische Rest gegebenenfalls zusätzlich eine Carboxylgruppe als Substituenten enthalten kann,
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X falls Ar trivalent ist, den Amidrest -CO-NH- und falls Ar tetravalent ist, den Imidrest der Formel m,
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wobei jeweils N an R gebunden ist,
Ri divalente aromatische Reste der Formeln IV bis VIM oder Gemische derselben,
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wobei A für-CH-,-C (CHg) -,-O-,-S-,-SO-,-SO-,-CO-,-COO-,-CO-NH-,-NH-,- (N-Alkyl)- mit 1 bis 20 C-Atomen,- (N-Aryl)
- mit 6 bis 20 C-Atomen oder-N=N-steht und n eine ganze Zahl von 2 bis 200 bedeuten.
Erfindungsgemäss kommen alle bekannten tri- oder tetravalenten aromatischen Reste Ar in Frage, die sich insbesondere von den entsprechenden Tri- oder Tetracarbonsäuren bzw. ihren Derivaten, wie beispielsweise Anhydriden, Estern oder Säurechloriden ableiten. Beispiele dafür sind Reste von Aromaten, kondensierten Aromaten, Heteroaromaten, sowie deren Derivaten. Bevorzugte tri-oder tetravalente Reste Ar sind der Benzolrest oder der Benzophenonrest. Weiters bevorzugt sind solche Polyamidimide der allgemeinen Formel I, die sowohl trivalente als auch tetravalente Reste Ar enthalten. Die Reste Ar können auch substituiert sein.
Falls der trivalente Rest Ar zusätzlich eine Carboxylgruppe als Substituenten enthält, sich also von einer Tetracarbonsaofe ableitet, dann liegt das erfindungsgemässe Polymer in Form einer Amidsäure vor, die in orthoStellung zur Amid-Bindung eine Carboxylgruppe aufweist.
Die erfindungsgemässen Polyimide oder Polyamidimide der allgemeinen Formel I können dadurch hergestellt werden, dass man Tetracarbonsäuren oder deren Derivate der allgemeinen Formel IX,
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in der R, Ar und X die oben angeführte Bedeutung haben, und Y und Z entweder gemeinsam den AnhydridrestCO-O-CO-, oder für sich allein und unabhängig voneinander die Reste -COOH, -COCI oder COOR2 bedeuten, wobei R2 für einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder für einen Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen steht, in an sich bekannter Weise mit aromatischen Diaminen der allgemeinen Formel X,
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chemisch oder thermisch cyclisiert.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Polyimide oder Polyamidimide erfolgt vorzugsweise in an sich bekannter Weise in stark polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA), N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetramethylharnstoff oder Hexamethylphosphorsäuretriamid bei Reaktionstemperaturen von-30 bis +30 C (J. Polym. Sci., A3 (1965) 1373- 1390). Die vorerst resultierenden Lösungen der Polyamidsäuren bzw. Polyamidamidsäuren besitzen inhärente Viskositäten von 0, 1 bis 4, 0 dl/g (0, 5 %, 25 C). Die erreichten Viskositäten hängen vor allem von der Reinheit der eingesetzten Komponenten ab.
Hohe Viskositäten können beispielsweise durch Einsatz sehr reiner Ausgangsprodukte oder auch durch nachträgliche Zugabe sehr geringer Mengen eines der beiden Partner erzielt werden.
Die Polyamid- bzw. Polyamidamidsäurelösungen können in bekannter Weise in Folien und Fasern übergeführt und anschliessend beispielsweise thermisch unter Wasserabspaltung zu Polyimiden bzw. Polyamidimiden cyclisiert werden, wobei zum Schluss für eine quantitative Cyclisierung Temperaturen bis etwa 300 C notwendig sein können. Grundsätzlich sind solche Lösungen auch zur Laminierung einsetzbar, wobei jedoch das abgespaltene Wasser stört, so dass man hier zweckmässigerweise den grossen Vorteil der erfindungsgemässen Polyimide und Polyamidimide ausnützt, dass sie auch in der cyclisierten Form noch gut in polaren Lösungsmitteln löslich sind.
Will man die Polyimide bzw. Polyamidimide dagegen in Pulverform isolieren, etwa als Presspulver zur thermoplastischen Verformung, dann cyclisiert man beispielsweise chemisch mit Hilfe wasseraufnehmender Agentien, wie z. B. Essigsäureanhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart von Pyridin oder anderen Basen. Die so erhaltenen Polyimide bzw. Polyamidimide können nun entweder unter Druck thermoplastisch verformt werden oder in polaren Lösungsmitteln gelöst werden. Aus solchen Lösungen kann man Folien, Fasern und Laminate herstellen, wobei der grosse Vorteil darin besteht, dass nach Entfernen des Lösungsmittels bereits fertig cyclisierte Polyimide und Polyamidimide vorliegen, also z. B. kein Wasser mehr abgespalten werden muss, was vor allem für Laminierungen von grosser Bedeutung ist.
Die erfindungsgemässen Polyimide und Polyamidimide sind in der voll cyclisierten Form in polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon u. a. in Konzentrationen bis ca. 20 Gew.-% löslich. Sie besitzen Glastemperaturen zwischen 245 und 285 C und sind unter Druck thermoplastisch verformbar.
Die Thermostabilitäten liegen bei den erfindungsgemässen Polyimiden und Polyamidimiden bis zu 545 C, gemessen in Luft mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 C/min (5 % Gewichtsverlust).
Neben diesen ausgezeichneten Thermostabilitäten besitzen die erfindungsgemässen Polyimide und Polyamidimide auch sehr gute mechanische (Zugfestigkeiten von ca. 60 bis 120 MPa, E-Module von ca. 1800 bis ca. 3300 MPa, Reissdehnungen von ca. 3 bis ca. 13 %) und elektrische (dielektrische Verlustfaktoren von ca.
0, 001 bis ca. 0, 008) Eigenschaften, sie zählen also zu den Hochleistungswerkstoffen.
Um Polyimide oder Polyamidimide mit gezielten Eigenschaften, etwa einer bestimmten Glastemperatur, herzustellen, können auch Gemische verschiedener Tetracarbonsäuren bzw. ihrer Derivate gemäss allgemeiner Formel IX, sowie Gemische verschiedener Diamine gemäss allgemeiner Formel X eingesetzt werden.
Die Tetracarbonsäuren und ihre Derivate der allgemeinen Formel IX sind in der gleichzeitig eingereichten ATA-3018/87 beschrieben. Sie können beispielsweise durch Umsetzung von bekannten Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Derivaten mit dem Diamin der Formel XI
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worin R die obige Bedeutung hat, in stark polaren Lösungsmitteln hergestellt und anschliessend aus der Reaktionslösung isoliert werden.
Anstelle der isolierten Tetracarbonsäuren oder deren Derivaten der allgemeinen Formel IX können diese bevorzugt auch direkt nach ihrer Synthese, bei der vorzugsweise stöchiometrische Mengen der Einsatzstoffe verwendet werden, ohne sie aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren, mit aromatischen Diaminen der allgemeinen Formel X umgesetzt werden.
Bevorzugte Tetracarbonsäurederivate gemäss allgemeiner Formel IX, die erfindungsgemäss mit den Diaminen der allgemeinen Formel X umgesetzt werden, sind die Tetracarbonsäuredianhydride gemäss allgemeiner Formel IX.
Im Falle der Umsetzung von Tetracarbonsäuren bzw. deren Anhydriden gemäss allgemeiner Formel IX mit den Diaminen der allgemeinen Formel X wird bei der Cyclisierung der zunächst entstehenden Polyamidsäuren zu den erfindungsgemässen Polyimiden bzw. Polyamidimiden gemäss allgemeiner Formel I Wasser abgespalten.
Im Falle
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der Umsetzung der entsprechenden Tetracarbonsäurechloride, Tetracarbonsäureester bzw. der gemischten Tetracarbonsäureesterchloride gemäss allgemeiner Formel IX wird bei der Cyclisierung HCI, Alkohol bzw. ein Hydroxyaromat, beispielsweise Phenol, abgespalten.
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einen oder mehrere, direkt oder über Brückenglieder miteinander verbundene aromatische Reste darstellt, die gegebenenfalls weiter substituiert sind, beispielsweise durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome.
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In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der neuen Polyimide und Polyamidimide näher erläutert, wobei folgende neue Tetracarbonsäuredianhydride mit verschiedenen Diaminen gemäss allgemeiner Formel X umgesetzt wurden :
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Bei Verwendung des Dianhydrids gemäss Formel XII wurden Polyamidamidsäuren erhalten, die anschliessend zu Polyamidimiden cyclisiert wurden (Beispiele 1 bis 4). Bei Verwendung des Dianhydrids gemäss Formel XIII und XIV erhielt man Polyamidsäuren, die zu Polyimiden cyclisiert wurden (Beispiele 5,6, 7,13, 14).
In den Beispielen 8 bis 12 wurde ein Dianhydrid aus Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) und 1, 4-Bis (4aminophenylthio) diphenylsulfon hergestellt, das im Reaktionsgemisch, ohne Isolierung, direkt mit verschiedenen Diaminen gemäss allgemeiner Formel X umgesetzt wurde, wobei man Polyamidsäuren erhielt, die anschliessend zu den entsprechenden Polyimiden cyclisiert wurden.
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Herstellung der Tetracarbonsäuredianhydride a) Herstellung des Dianhydrids gemäss Formel Xn (Dianhydrid XII)
Ansatz : 10, 85 g (0, 05 Mol) Trimellithsäureanhydridchlorid (TMAC1)
9, 30 g (0, 02 Mol) 1, 4-Bis (4-aminophenylthio) diphenylsulfon (BDS)
90 ml abs. N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP)
Die Apparatur, bestehend aus einem 250 ml-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Thermometer, Tropftrichter mit Trockenrohr und Stickstoffeinleitungsrohr wird im trockenen Stickstoffstrom ausgeflammt.
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in 65 ml NMP während 30 min zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird nach weiteren 30 min bei-40 C langsam auf Raumtemperatur erwärmt und anschliessend noch 3 Stunden gerührt.
Die erhaltene viskose Lösung wird unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit unter Rühren bei 100C in 500 ml abs. Benzol eingetropft, bis nach etwa 1 Stunde ein hellgelber Niederschlag ausfällt, der abfiltriert, mit kaltem und heissem abs. Benzol gewaschen und anschliessend bei 60 C im Vakuumtrockenschrank getrocknet wird. Das Rohprodukt wird aus abs. Acetanhydrid umkristallisiert.
Ausbeute : 14, 7 g (90 % d. Th. ), Schmelzpunkt : 282-288 C
Analyse : berechnet gefunden (%) (%)
C42 62, 05 61, 62
H24 2, 98 3, 16 N2 3, 45 3, 56
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83 12, 24Ansatz : 6, 4446 g (0, 02 Mol) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA)
4, 6464 g (0, 01 Mol) 1,4-Bis(4-aminophenylthio)diphenylsulfon (BDS)
3, 6 g (0, 035 Mol) Acetanhydrid
60 ml abs. Dimethylacetamid (DMA)
In einer trockenen Apparatur, bestehend aus einem 100 ml-Dreihalskolben, Magnetrührer, Rückflusskühler, Tropftrichter, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Trockenrohr wird das BTDA in 25 ml DMA gelöst. BDS in 35 ml DMA gelöst, wird während 15 min bei Raumtemperatur zugetropft und das Reaktionsgemisch auf 900C erhitzt.
Nach 30 min werden 3, 6 g Acetanhydrid zugegeben und die Temperatur für 1 Stunde auf 125 C erhöht Die dunkelbraune Lösung wird einrotiert, aus abs. Acetanhydrid umkristallisiert und anschliessend im Vakuumtrockenschrank bei 90 C getrocknet.
Ausbeute : 9, 5 g (88 % d. Th.), Schmelzpunkt 238 - 2420C
Analyse : berechnet gefunden (%) (%)
C58 64, 92 64, 37
H28 2, 64 2, 92
N2 2, 61 2, 39
S3 8, 96 8, 76 014-- c) Herstellung des Dianhydrids gemäss Formel XIV (Dianhydrid XIV)
Ansatz : 9, 597 g (0, 044 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA)
9, 293 g (0, 02 Mol) 1,4-Bis(4-aminophenylthio)diphenylsulfon (BDS)
7, 2 g (0, 07 Mol) abs. Acetanhydrid
100 ml abs. DMA
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In einer trockenen Apparatur, bestehend aus einem 250 ml-Dreihalskolben, Magnetrührer, Rückflusskühler, Tropftrichter, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Trockenrohr wird das PMDA in 35 ml DMA gelöst.
BDS in 65 ml DMA gelöst, wird während 15 min bei Raumtemperatur zugetropft und das Reaktionsgemisch auf 90 OC erhitzt. Nach 30 min werden 7, 2 g Acethanhydrid zugegeben und die Temperatur für 1 Stunde auf 125 C erhöht. Die erhaltene viskose Lösung wird unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit unter Rühren bei 100e in 500 ml abs. Benzol eingetropft, der ausgefallene gelbe Niederschlag abfiltriert, mit kaltem und heissem abs.
Benzol gewaschen und anschliessend bei 60 C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das Rohprodukt wird aus abs. Acetanhydrid umkristallisiert.
Ausbeute : 14, 4 g (83 % d. Th.), Schmelzpunkt 256 256-261 C
Analyse : berechnet gefunden (%) (%)
C44 61, 11 60, 83
H20 2, 33 2, 57
N2 3, 24 3, 03
S3 11, 12 10, 98 012 - -
Beispiel 1 : a) Herstellung einer Polyamidamidsäure aus dem Dianhydrid XII und 4, 4'-Methylendianilin (MDA)
Ansatz : 2, 0322 g (2, 5 mMol) Dianhydrid Xn
0, 4957 g (2, 5 mMol) MDA
20 ml abs. N-Methylpyrrolidon
Die Apparatur, bestehend aus einem 50 ml-Dreihalskolben, Tropftrichter mit Trockenrohr, Magnetrührer und Stickstoffeinleitungsrohr wurde im trockenen Stickstoffstrom ausgeflammt. MDA wurde in 5 ml NMP vorgelegt und die Lösung auf 00e abgekühlt.
Das Dianhydrid XII, in 15 ml NMP gelöst, wurde dann während 10 Minuten zu der Diaminlösung zugetropft und das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Man erhielt
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b) Herstellung einer Folie aus der nach Beispiel la) erhaltenen Polyamidamidsäure.
Die nach Beispiel la) erhaltene Polyamidamidsäure (PAAS) wurde im Rotavapor auf ca. 30 Gew. % eingeengt, worauf die Polymerlösung mit Hilfe eines Folienziehgerätes (0, 5 mm Spalthöhe) auf eine gereinigte Glasplatte aufgetragen wurde. Die thermische Überführung der PAAS in das Polyamidimid erfolgte z. B. im Vakuum nach folgendem Temperaturprogramm :
16 Stunden bei 50 OC
0, 5 Stunden bei 70 OC
0, 5 Stunden bei 90 C
0, 5 Stunden bei 100 C
0, 5 Stunden bei 120 C
0, 5 Stunden bei 140 C
0, 5 Stunden bei 150 C
2 Stunden bei 180 C
0, 5 Stunden bei 200 OC
1 Stunde bei 2300C
1 Stunde bei 240 OC
1 Stunde bei 250 OC
Wie aus dem IR-Spektrum der Folie zu ersehen war, erfolgte dabei eine vollständige Cyclisierung.
Die thermischen und mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben. c) Herstellung eines Presspulvers aus der nach la) erhaltenen Polyamidamidsäure
Zur Herstellung eines Presspulvers wurden ca. 10 g einer etwa 20 Gew. % Lösung der nach la) erhaltenen Polyamidamidsäure in 30 ml eines Gemisches aus 3 Volumenteilen Pyridin und 2 Volumenteilen Essigsäureanhydrid eingetropft und 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei eine gelbe, gelartige
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Suspension ausfiel.
Diese wurde sodann auf ein Gemisch aus je einem Volumenteil Wasser und Methanol getropft und die entstehende Suspension mit einem "Turrax"-Mixer homogenisiert. Das entstandene gelbe Pulver wurde abgenutscht, gründlich mit Methanol gewaschen und bei 130 C im Vakuumtrockenschrank gewichtskonstant getrocknet. Erfindungsgemäss kann man bei dieser chemischen Cyclisierung ohne merkbare Beeinträchtigung des Imidisierungsgrades das Pyridin auch weglassen.
Beispiel 2 bis 4 :
Analog zu den in Beispiel la bis c angegebenen Arbeitsvorschriften wurden Polyamidamidsäuren (PAAS) und Polyamidimide (PAI) erhalten, wobei jedoch an Stelle von MDA als Diamine 2, 4-Toluylendiamin (TDA), 4, 4- Diaminodiphenylsulfon (DS), bzw. 4, 4'-Diaminodiphenylether (DAE) bei teilweise unterschiedlichen Reaktionszeiten verwendet wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen PAAS und PAI sowie die Reaktionszeiten sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 5 :
Herstellung einer Polyamidsäure (PAS) aus dem Dianhydrid Xm und 4, 4'-Methylendianilin (MDA)
Ansatz : 1, 6096 g (1, 5 mMol) Dianhydrid XIII
0, 2974 g (1, 5 mMol) MDA
20 ml abs. Dimethylacetamid (DMA)
5 ml abs. N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP)
In der in Beispiel la) beschriebenen Apparatur wurde das Dianhydrid XIII in 10 ml des Lösungsmittelgemisches aus DMA und NMP gelöst, auf 00C abgekühlt und eine Lösung von MDA in 15 ml des Lösungsmittelgemisches aus DMA und NMP, während 15 Minuten zugetropft. Nach 30 Minuten entfernte man die Kühlung und rührte das Reaktionsgemisch 20 Stunden bei Raumtemperatur.
Man erhielt eine Polyamidsäure mit einer inhärenten Viskosität von 0,25 dug (0,5 % in DMA, 25 C), die analog Beispiel lb bzw. Ic thermisch bzw. chemisch zum Polyimid cyclisiert wurde.
Die Thermostabilität und die mechanischen Eigenschaften des Polyimids sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 6 und 7 :
Analog zu der in Beispiel 5 angegebenen Arbeitsvorschrift erhielt man aus dem Dianhydrid XIII und TDA bzw. DAE die entsprechenden Polyamidsäuren und Polyimide. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 8 :
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4-Bis (4-Ansatz :
3, 2223 g (10 mMol) BTDA
2, 2070 g (4, 75 mMol) BDS
1, 0410 g (5, 25 mMol) MDA
60 ml abs. Dimethylacetamid (DMA)
In der im Beispiel la) beschriebenen Apparatur wurde das BTDA in 30 ml DMA gelöst, auf 0 C abgekühlt und BDS in 20 ml DMA gelöst, während 10 Minuten zugetropft. Nach 20 Minuten entfernte man die Kühlung und rührte das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur. Danach wurde das MDA, gelöst in 10 ml DMA, bei 00C innerhalb von 10 Minuten zugetropft.
Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur erhielt man eine Polyamidsäure mit einer inhärenten Viskosität von 0, 53 dl/g (0, 5 % in DMA, 25 C), die analog Beispiel lb) bzw. Ic) thermisch bzw. chemisch zum Polyimid cyclisiert wurde. Die Thermostabilität und die mechanischen Eigenschaften des Polyimids sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 9 bis 12 :
Analog der im Beispiel 8 angegebenen Arbeitsvorschriften erhielt man aus BTDA, BDS und TDA bzw. DS bzw. DAE bzw. p-Phenylendiamin (PPD) die mit ihren Eigenschaften in Tabelle 1 angegebenen geordneten Polyamidsäuren und Polyimide. Die zu Beispiel 8 unterschiedlichen Reaktionszeiten sind ebenfalls in Tabelle l angeführt.
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Beispiel 13 : Herstellung einer Polyamidsäure aus dem Dianhydrid XIV und 4, 4'-Methylendianilin (MDA)
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29730, 2974 g (1, 5 mMol) MDA
20 ml abs. Dimethylacetamid (DMA)
5 ml abs. N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP)
In der im Beispiel la) beschriebenen Apparatur wurde das Dianhydrid XIV in 10 ml des Lösungsmittelgemisches aus DMA und NMP gelöst, auf 00C abgekühlt und eine Lösung von MDA in 15 ml des Lösungsmittelgemisches aus DMA und NMP während 15 Minuten zugetropft. Nach 30 Minuten entfernte man die Kühlung und rührte das Reaktionsgemisch 20 Stunden bei Raumtemperatur. Man erhielt eine Polyamidsäure mit einer inhärenten Viskosität von 3,10 dl/g (0,5 % in DMA, 25 C), die analog Beispiel lb) bzw. Ic) thermisch bzw. chemisch zum Polyimid cyclisiert wurde.
Die erzielte hohe Viskosität wurde vor allem durch Verwendung besonders reiner Ausgangsprodukte möglich.
Die Thermostabilität des Polyimids ist in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 14 :
Analog der im Beispiel 13 angegebenen Arbeitsvorschrift erhielt man aus dem Dianhydrid XIV und DAE die in Tabelle 1 angegebene Polyamidsäure und das Polyimid.
In Tabelle 1 verwendete Abkürzungen :
PAAS Polyamidamidsäure
PAS Polyamidsäure
PAI Polyamidimid
PI Polyimid
MDA 4,4'-Methylendianilin
TDA 2, 4-Toluylendiamin
DS 4,4-Diaminodiphenylsulfon
DAE 4, 4'-Diaminodiphenylether
PPD p-Phenylendiamin visc. inhärente Viskosität (0, 5 %, 25 C)
Tg Glastemperatur TGA Thermogravimetrische Analyse
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Dianhydrid <SEP> Diamin <SEP> Reakt. <SEP> Visc.
<SEP> Tg <SEP> TGA <SEP> Zugfest- <SEP> E-Modul <SEP> Reisszeit <SEP> keit <SEP> dehnung
<tb> (h) <SEP> (dl/g) <SEP> ( C) <SEP> ( C) <SEP> (MPa) <SEP> (MPa) <SEP> (%)
<tb> 1 <SEP> xn <SEP> MDA <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP> 245 <SEP> 455 <SEP> 76 <SEP> 3300¯300 <SEP> 5¯2
<tb> 2 <SEP> XII <SEP> TDA <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 280 <SEP> 455 <SEP> 69¯7 <SEP> 3200¯200 <SEP> 3¯1
<tb> 3 <SEP> XII <SEP> DS <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 250 <SEP> 460 <SEP> 833 <SEP> 3300400 <SEP> 41 <SEP>
<tb> 4 <SEP> XII <SEP> DAE <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP> 245 <SEP> 470 <SEP> 81 <SEP> 3100¯100 <SEP> 5¯2
<tb> 5 <SEP> xm <SEP> MDA <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 286 <SEP> 520 <SEP> 83 <SEP> 32001200 <SEP> 62 <SEP>
<tb> 6 <SEP> xm <SEP> TDA <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 280 <SEP> 515 <SEP> 987 <SEP> 2500200 <SEP> 41 <SEP>
<tb> 7 <SEP> xm <SEP> DAE <SEP> 20 <SEP> 0,
<SEP> 25 <SEP> 268 <SEP> 514 <SEP> 80¯5 <SEP> 1800¯200 <SEP> 6¯2
<tb> 8 <SEP> BTDA+BDS <SEP> MDA <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP> 275 <SEP> 520 <SEP> 997 <SEP> 2500200 <SEP> 135 <SEP>
<tb> 9 <SEP> BTDA+BDS <SEP> TDA <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 282 <SEP> 510 <SEP> 1114 <SEP> 2300+100 <SEP> 81 <SEP>
<tb> 10 <SEP> BTDA+BDS <SEP> DS <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 285 <SEP> 545 <SEP> 102 <SEP> 26001400 <SEP> 41 <SEP>
<tb> 11 <SEP> BTDA+BDS <SEP> DAE <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP> 245 <SEP> 518 <SEP> 88 <SEP> 3100400 <SEP> 51 <SEP>
<tb> 12 <SEP> BTDA+BDS <SEP> PPD <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 67 <SEP> 255 <SEP> 532 <SEP> 9913 <SEP> 2900500 <SEP> 51 <SEP>
<tb> 13 <SEP> XIV <SEP> MDA <SEP> 20 <SEP> 3, <SEP> 10 <SEP> 248 <SEP> 495 <SEP> 82 <SEP> 2700400 <SEP> 31 <SEP>
<tb> 14 <SEP> XIV <SEP> DAE <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 235 <SEP> 500 <SEP> 76 <SEP> 3000¯600 <SEP> 4¯1
<tb>