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Neue lösliche und/oder schmelzbare Polyamid-Polyamid-, Polyamid-Polyamidimid-und Polyamid-PolyimidBlockcopolymere..
Die Erfindung beschreibt neue lösliche und/oder schmelzbare Polyamid-Polyamid-, Polyamid-Polyamidimidund Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere und Verfahren zu deren Herstellung.
Die bis heute technisch wichtigsten thermostabilen Polymere sind die vollaromatischen Polyimide, Polyamidimide und Polyamide. Insbesondere die Polyimide weisen extreme Thennostabilitäten auf, sind aber weder schmelzbar noch löslich und daher nur aufwendig und teuer zu verarbeiten.
Auch aromatische Polyamide auf Basis von aromatischen Diaminen und aromatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Poly-p-phenylenterephthalamid, Poly-m-phenylenisophthalamid oder Poly-p-benzamid, zeichnen sich durch hervorragende Thermostabilitäten aus, sind aber ebenfalls nicht schmelzbar, so dass sie nicht thermoplastisch verarbeitet werden können. Zudem sind sie in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich oder nur wenig löslich, wodurch auch die Verarbeitung aus Lösung zu Fasern oder Folien mit grossen Schwierigkeiten verbunden ist.
Durch den statistischen Einbau flexibler Kettenelemente in aromatische Polyamide, beispielsweise über-S-und S02-Brücken verbundene aromatische Ringe, wie sie in der EP-A-162 606 angeführt sind, wird zwar die Verarbeitbarkeit verbessert, allerdings mit dem Nachteil einer geringeren Thermostabilität.
. Produkte mit vergleichbarem Eigenschaftsprofil stellen die Polyamidimide dar, die beispielsweise aus aromatischen Tricarbonsäuremonoanhydriden und aromatischen Diaminen hergestellt werden (US-PS 3, 895, 064).
Sie sind in polaren organischen Lösungsmitteln löslich, einige zeigen thermoplastische Eigenschaften, im Vergleich zu den aromatischen Polyimiden besitzen sie aber eine geringere Thermostabilität.
Alle Versuche zur Entwicklung von schmelzbaren oder besser löslichen thermostabilen Polymeren, z. B. durch Veränderung der chemischen Struktur, etwa durch Einbau von flexiblen Kettenelementen (-CH-,-O-,-S-,-CO-) oder sterisch anspruchsvollen Gruppen, führten bisher zu einer meist beträchtlichen Einbusse an Thermostabilität.
Die eigentliche Problemlösung auf dem Gebiet der thermostabilen Polymeren liegt also noch immer auf der Entwicklung von Produkten mit hoher Thermostabilität und gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue thermostabile Polymere zu entwickeln, die bei hoher Thermostabilität löslich und/oder schmelzbar und somit nach herkömmlichen Methoden verarbeitbar sind.
Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe mit Hilfe von Polyamid-Polyamid- bzw. Polyamid-Polyamidimid-, bzw. Polyamid-Polyimid - Blockcopolymeren, in denen die Bausteine nicht statistisch, sondern in Blockform angeordnet sind, gelöst werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach lösliche und/oder schmelzbare Polyamid-Polyamid- (PA-
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b) im Falle der PA-PAI-Blockcopolymeren entweder X den Rest = N-, Y den Rest-NH-und B den Rest der allgemeinen Formel IV,
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worin Ar für einen trivalenten aromatischen Rest steht, oder : X und Y den Rest =N-und B den Rest der allgemeinen Formel V,
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worin y für eine ganze Zahl von 0 - 20 und R3 für R oder einen divalenten aromatischen Rest steht und Ar die obige Bedeutung hat, c) im Falle der PA-PI-Blockcopolymeren X und Y den Rest und B den Rest der allgemeinen Formel VI,
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worin y für ganze Zahlen von 0 - 20 und R3 für R oder einen divalenten aromatischen Rest und Ar für einen tetravalenten aromatischen Rest stehen.
Die divalenten aromatischen Reste R und R2 leiten sich dabei von zwei gleichen oder verschiedenen aromatischen Dicarbonsäuren ab, sodass sie jeweils über eine C-Bindung mit dem Rest der Polymerkette verbunden sind. Die divalenten aromatischen Reste R und Ro leiten sich von zwei gleichen oder verschiedenen aromatischen Diaminen ab, sodass sie jeweils über eine N-Bindung mit dem Rest der Polymerkette verbunden sind.
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worin y eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet, in annähernd stöchiometrischen Mengen umsetzt, und die im Falle der PA-PAI-und PA-PI-Blockcopolymeren zunächst entstehenden Polyamidamid- bzw. Polyamidsäuren chemisch oder thermisch cyclisiert.
Die Herstellung der Blöcke gemäss allgemeinen Formeln VII bis X kann in an sich bekannter Weise in stark polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA), N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetramethylharnstoff oder Hexamethylphosphorsäuretriamid erfolgen. Die Reaktionstemperatur kann je nach verwendeten Ausgangsstoffen und gewünschtem Endprodukt innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Bei Verwendung der reaktiven Säurechloride, Anhydride bzw. Anhydridchloride liegen die Temperaturen zwischen -30 und +30 C. Mit den weniger reaktiven Säuren bzw. Säureestern benötigt man Reaktionstemperaturen bis 150 C.
Polyamid-Blöcke mit Amino-Endgruppen der allgemeinen Formel VII können beispielsweise dadurch erhalten werden, dass man ein aromatisches Dicarbonsäurederivat, z. B. Terephthalsäure- oder Isophthalsäuredichlorid, mit überschüssigem Diamin der Formel XI H2N-R-NH2 (XI) umsetzt, wobei die Länge der Blöcke in einfacher Weise innerhalb weiter Grenzen durch das vorgegebene Molverhältnis der Reaktionspartner - d. h. durch den Überschuss an Diamin-variiert werden kann. Im Fall der Verwendung von Dicarbonsäuredichloriden kann zur Entfernung der bei der Kondensation entstehenden HCI ein Säurefänger, beispielsweise Triäthylamin oder Pyridin, eingesetzt werden.
Polyamid-Blöcke mit Carbonsäure-, Carbonsäurehalogenid- oder Carbonsäureester-Endgruppen der allgemeinen Formel Vm können dadurch erhalten werden, dass man ein Diamin der allgemeinen Formel Xn
H2N-R3-NH2 (Xn)
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oder Isophthaloylchlorid,Tetracarbonsäurederivat, z. B. Trimellithsäureanhydridchlorid bzw. Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, erhalten werden. Dabei kann die Länge der Blöcke ebenfalls durch das vorgegebene Molverhältinis der Reaktionspartner, d. h. durch den Überschuss an Di- bzw. Tri- bzw. Tetracarbonsäurederivat, variiert werden.
Das angestrebte Molekulargewicht der Blöcke kann durch Endgruppenanalyse der cyclisierten Produkte nach Einführung von Halogen - z. B. durch Umsetzung der Blöcke gemäss allgemeiner Formel VII mit 4-Chlorbenzaldehyd, bzw. der Blöcke gemäss allgemeiner Formel VIII, IX und X mit 4-Bromanilin - überprüft werden.
Zur Synthese der Polyamid-Blöcke gemäss allgemeinen Formel VII und VIII werden bevorzugt Iso- und Terephthalsäurederivate eingesetzt, erfindungsgemäss eignen sich hierfür aber auch andere bekannte aromatische
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4'-Diphenyldicarbonsäure, 4, 4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 4, 4'-Diphenylmethandicarbonsäure oder 1, 5-Naphthalindicarbonsäure.
Zur Synthese der Polyamidamidsäure-Blöcke gemäss der allgemeinen Formel IX bzw. der Polyamidsäure-Blöcke gemäss der allgemeinen Formel X werden bevorzugt Trimellithsäureanhydridchlorid bzw.
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid oder Pyromellithsäuredianhydrid verwendet. Erfindungsgemäss können aber auch andere, aus der Chemie der thermostabilen Polymere bekannte Tri-bzw. Tetracarbonsäurederivate eingesetzt werden, wie z. B. die Tricarbonsäurederivate
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(4- (Chlorcarbonyl) phenoxy) phthalsäureanhydrid1, 4,5, 8-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid 2,3, 6, 7-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid 1, 2,5, 6-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid 2,3, 6, 7-Tetrachlornaphthalin-1, 4,5, 8-tetracarbonsäuredianhydrid Phenanthren-l, 8,9, 10-tetracarbonsäuredianhydrid 3,4, 9, 10-Perylen-tetracarbonsäuredianhydrid
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Anstelle der Blöcke gemäss allgemeiner Formel Vm, IX und X mit Carbonsäure-, Carbonsäurehalogenid- oder Carbonsäureester- bzw. Anhydrid-Endgruppen können erfindungsgemäss zur Verknüpfung der Blöcke gemäss allgemeiner Formel VII auch monomere Tri-und Tetracarbonsäuren bzw. deren Derivate eingesetzt werden, z. B.
Trimellithsäureanhydridchlorid bzw. Benzophenonetetracarbonsäuredianhydrid.
Als aromatische Diamine der allgemeinen Formel XII kommen Verbindungen in Betracht, in denen R3 einen oder mehrere, direkt oder über Brückenglieder miteinander verbundene aromatische Reste darstellt, die gegebenenfalls weiter substituiert sind, beispielsweise durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome.
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NH-,-N = N-,-NH-oder-NY-genannt, wobei Y einen Alkylrest mit 1 - 6 C-Atomen oder einen Aryl-Rest darstellt.
Erfindungsgemäss kann man-etwa um Produkte mit bestimmten Glastemperaturen zu erhalten - zur Synthese der Blöcke gemäss allgemeinen Formeln VII bis X auch Gemische von Dicarbonsäurederivaten, bzw.
Tricarbonsäure- bzw. Tettacarbonsäurederivaten und/oder Diaminen der Formel XII einsetzen.
Die Synthese der erfindungsgemässen Blockcopolymeren der allgemeinen Formel I gelingt bevorzugt durch Mischen stöchiometrischer Mengen der in polaren Lösungsmitteln gelösten Polyamid-Blöcke der allgemeinen Formel VII mit Lösungen der Polyamid-Blöcke gemäss allgemeiner Formel Vin, bzw. Polyamidamidsäure-Blöcke gemäss allgemeiner Formel IX bzw. Polyamidsäure-Blöcke gemäss allgemeiner Formel X, wobei so lange gerührt wird, bis die inhärente Viskosität einen bestimmten Wert oder ein Maximum erreicht hat und die Polykondensation bzw. Polyaddition beendet ist.
Die erreichten Viskositäten liegen in Abhängigkeit von der Stöchiometrie und damit von der Reinheit der eingesetzten Blöcke zwischen 0, 1 und 4, 0 dl/g (0, 5 %, 25 C). Wie bei allen Stufenreaktionen ist das Erreichen ausreichender Viskositäten - also Molekulargewichte - von der exakten Stöchiometrie der reaktiven Gruppen und damit vom Reinheitsgrad der eingesetzten Komponenten abhängig. Die Reaktionstemperaturen liegen
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der Reaktionspartner wird zweckmässigerweise zwischen 10 und 40 % gehalten, für höhere Konzentrationen kann die notwendige Durchmischung und Kühlung ein Limit darstellen.
Die Polyamid-Blöcke der allgemeinen Formel VII können mit den Blöcken gemäss allgemeinen Formeln VIII, IX bzw. X bevorzugt auch ohne aus ihrem Reaktionsgemisch isoliert zu werden zu den gewünschten Blockcopolymeren umgesetzt werden, wobei beim Ansatz die Äquivalenz der funktionellen Gruppen zu berücksichtigen ist.
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Lösungen auch zur Laminierung einsetzbar, wobei jedoch das abgespaltene Wasser stört, so dass man hier zweckmässigerweise den grossen Vorteil der erfindungsgemässen Blockcopolymeren ausnützt, dass sie auch in der cyclisierten Form noch gut in polaren Lösungsmitteln löslich sind.
Will man die PA-PAI- bzw. PA-PI-Blockcopolymeren dagegen in Pulverform isolieren-etwa als Presspulver zur thermoplastischen Verformung - dann cyclisiert man beispielsweise chemisch mit Hilfe wasseraufnehmender Agentien, wie z. B. Essigsäureanhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart von Pyridin oder anderen Basen. Die so erhaltenen PA-PA ! - bzw. PA-PI-Blockcopolymeren können nun entweder unter Druck thermoplastisch verformt oder in polaren Lösungsmitteln gelöst werden. Aus solchen Lösungen kann man Folien, Fasern und Laminate herstellen, wobei der grosse Vorteil darin besteht, dass nach Entfernen des Lösungsmittels bereits fertig cyclisierte Polyimide und Polyamidimide vorliegen. Es muss also kein Wasser mehr abgespalten werden, was vor allem für Laminierungen von grosser Bedeutung ist.
Die Thermostabilitäten der erfindungsgemässen PA-PAr, PA-PAI- und PA-PI-Blockcopolymeren liegen je nach Zusammensetzung bei 450 bis 505 C, gemessen in Luft mittels thennogravimetrischer Analyse (TGA) bei einer
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Aufheizgeschwindigkeit von 10 C/min (5 % Gewichtsverlust).
Die Glastemperaturen liegen zwischen 195 und 265 C. Die Blockcopolymere weisen auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf (Zugfestigkeit ca. 75 bis 106 MPa, E-Modul ca. 1, 9 bis 2, 6 GPa, Reissdehnung ca.
6 bis 14 %). Sie sind in den oben genannten polaren Lösungsmitteln in Konzentrationen bis etwa 30 Gew. %
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a) Herstellung eines oligomeren Diamines aus Isophthalsäuredichlorid (IPDCI) und 4, 4'-Bis (4aminophenylthio) diphenylsulfon (BDS).
Ansatz :
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64641, 5226 g (7, 5 mMol) IPDCI
2, 1 ml (15 mMol) Triäthylamin
45 ml abs. Dimethylacetamid (DMA)
Die Apparatur, bestehend aus einem 100 ml-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Tropftrichter, Trockenrohr und Stickstoffeinleitung, wird im trockenen Stickstoffstrom ausgeflammt. Das Diamin (BDS) wird unter Stickstoff in 35 ml DMA gelöst und mit Eis/NaCl auf ca.-10 C abgekühlt. Zu diesem abgekühlten Reaktionsgemisch wird IPDC1 auf einmal zugegeben, mit restlichem DMA nachgespült, 2 Stunden bei-10 C und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Dann wird zum Abfangen der entstandenen HCI bei ca. 10 C das Triäthylamin in 5 ml DMA zugetropft, das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend über Nacht in der Tiefkühltruhe bei-15 C aufbewahrt. Das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid wird unter Stickstoff mittels einer Umkehrfritte abfiltriert und dreimal mit insgesamt 10 ml DMA gewaschen. Man erhält eine Lösung eines oligomeren Diamines mit einer inhärenten Viskosität von 0, 17 dl/g (0, 5 % in DMA, 25 C). b) Herstellung eines Polyamidsäure-Blockes mit Anhydrid-Endgruppen
Ansatz : 3, 7314 g (11, 6 mMol) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA)
1, 7846 g (9, 0 mMol) 4, 4'-Methylendianilin (MDA)
30 ml abs.
DMA
BTDA wird in 15 ml DMA unter Stickstoff suspendiert. Dann wird unter Rühren bei 5-20 C MDA, gelöst in 15 ml DMA zugetropft, wobei das BTDA langsam in Lösung geht. Nach einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur erhält man eine Lösung einer Polyamidsäure mit einer inhärenten Viskosität von 0, 14 dl/g (0, 5 % in DMA, 25 C). c) Herstellung eines Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren (PA-PAS-BCP)
Zu der nach Beispiel lb erhaltenen Lösung der Polyamidsäure mit den Anhydrid-Endgruppen lässt man unter Stickstoff innerhalb von 20 Minuten bei 5 C die nach Beispiel la erhaltene Lösung des oligomeren Diamines zutropfen.
Nach 20 Stunden Rühren bei Raumtemperatur erhält man eine Lösung des Polyamid-PolyamidsäureBlockcopolymeren mit einer inhärenten Viskosität von 0, 47 dl/g (0, 5 % in DMA, 25 C), die entweder thermisch oder chemisch zu einem Polyamid-Polyimid-Blockcopolymer cyclisiert werden kann. d) Herstellung einer Folie aus dem nach Beispiel lc erhaltenen PA-PAS-BCP
Erhöht man die Konzentration des nach Beispiel Ic erhaltenen Polyamid-Polyamidsäure-Blockcopolymeren auf ca. 30 Gew. %,-was entweder durch entsprechend konzentriertes Arbeiten oder aber durch Einengen der gewonnenen PA-PAS-BCP Lösung erreicht werden kann-dann kann die erhaltene Polymerlösung direkt zur Folienherstellung verwendet werden. Hierzu wird die Polymerlösung mit Hilfe eines Folienziehgerätes (0, 5 mm Spalthöhe) auf eine gereinigte Glasplatte aufgetragen.
Die thermische Überführung der PA-PAS-BCP in das PA-PI-BCP erfolgt beispielsweise nach folgendem Temperaturprogramm im Vakuum :
16 Stunden bei 50 C
0, 5 Stunden bei 70 C
0, 5 Stunden bei 90 C
0, 5 Stunden bei 100 C
0, 5 Stunden bei 120 C
0, 5 Stunden bei 140 C
0, 5 Stunden bei 150 C
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2 Stunden bei 180 C
0, 5 Stunden bei 200 C
1 Stunde bei 230 C
1 Stunde bei 240 C
1 Stunde bei 250 C
Dabei erfolgt eine vollständige Cyclisierung, wie aus dem IR-Spektrum der Folie zu ersehen ist.
Die thermischen und mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben. e) Herstellung eines Presspulvers aus dem nach lc erhaltenen PA-PAS-BCP
Zur Herstellung eines Presspulvers werden ca. 10 g einer etwa 20 Gew. %-Lösung des nach lc erhaltenen PA-PAS-BCP in 30 ml eines Gemisches aus 3 Volumenteilen Pyridin und 2 Volumenteilen Essigsäureanhydrid eingetropft und 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei eine gelbe, gelartige Suspension ausfällt. Diese wird auf ein Gemisch aus je einem Volumenteil Wasser und Methanol getropft und die entstehende Suspension mit einem"Turrax"-Mixer homogenisiert. Das entstandene gelbe Pulver wird abgenutscht, gründlich mit Methanol gewaschen und bei 130 C im Vakuumtrockenschrank gewichtskonstant getrocknet.
Ohne Zusatz von Pyridin erhält man Produkte mit vergleichbaren Eigenschaften.
Beispiel 2 und 3
Analog den im Beispiel la bis e angegebenen Arbeitsvorschriften erhält man die in den Tabellen 1 und 2
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Beispiel 4
Herstellung eines Polyamid-Polyamidimid-Blockcopolymeren (PA-PAI-BCP) a) Herstellung eines oligomeren Diamines aus 4, 4'-Bis (4-aminophenylthio) -diphenylsulfon (BDS) und Isophthalsäuredichlorid (IPCI)
Ansatz : 3, 6414 g (7, 8 mMol) BDS
1, 1360 g (5, 6 mMol) IPDCI 1, 57 ml (11, 2 mMol) Triäthylamin
40 ml abs.
DMA
Nach dem im Beispiel la beschriebenen Verfahren wird eine Lösung eines oligomeren Diamines mit einer inhärenten Viskosität von 0, 14 dl/g (0, 5 % in DMA, 25 C) erhalten. b) Herstellung eines Polyamidamidsäure-Blockes mit Anhydrid-Endgruppen
Ansatz : 2, 3584 g (11, 2 mMol) Trimellithsäureanhydridchlorid (TMACI)
1, 7766 g (9, 0 mMol) 4, 4'-Methylendianilin (MDA) 1, 57 m1 (11, 2 mMol) Tri thylamin
40 ml abs. DMA
MDA wird in 25 ml DMA unter Stickstoff gelöst und unter Rühren bei ca.-15 C portionsweise TMACI in fester Form zugegeben.
Nach einer Stunde Rühren bei-5 C und drei Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird bei 5-10 C das Triäthylamin in 8 ml DMA zugetropft, drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend über Nacht bei ca.-15 C in der Tiefkühltruhe aufbewahrt. Das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid wird unter Stickstoff mittels einer Umkehrfritte abfiltriert und mit insgesamt 10 ml DMA gewaschen.
Man erhält eine Lösung einer Polyamidamidsäure mit einer inhärenten Viskosität von 0, 19 dl/g (0, 5 % in DMA, 25 C). c) Herstellung eines Polyamid-Polyamidamidsäure-Blockcopolymeren (PA-PAAS-BCP)
Zu der nach Beispiel 4b) erhaltenen Lösung der Polyamidamidsäure mit den Anhydrid-Endgruppen lässt man unter Stickstoff innerhalb von 20 Minuten bei 5 C die nach Beispiel 4a) erhaltene Lösung des oligomeren Diamines zutropfen.
Nach etwa 20 Stunden Rühren bei Raumtemperatur erhält man eine Lösung des PolyamidPolyamidamidsäure-Blockcopolymeren mit einer inhärenten Viskosität von 1, 01 dl/g (0, 5 % in DMA, 25 C), das analog Beispiel Id) bzw. le) thermisch bzw. chemisch zum Polyamid-Polyamidimid-Blockcopolymer cyclisiert werden kann.
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Beispiele Herstellung eines Polyamid-Polyamidblockcopolymeren (PA-PA-BCP) a) Herstellung eines oligomeren Diamins aus Terephthalsäuredichlorid (TPDCI) und 4, 4'-Bis (4-
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10 ml abs. DMA
15 ml abs. Hexamethylphsophorsäuretriamid (HMP)
Die Apparatur, bestehend aus einem 100 ml-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Tropftrichter, Trockenrohr und Stickstoffeinleitung, wird im trockenen Stickstoffstrom ausgeflammt. Das Diamin (BDS) wird unter Stickstoff in 15 ml des Lösungsmittelgemisches aus DMA und HMP gelöst und mit Eis/NaCl auf ca.-10 C abgekühlt.
Zu diesem abgekühlten Reaktionsgemisch wird TPDCI auf einmal zugegeben, mit dem restlichen Lösungsmittelgemisch aus DMA und HMP nachgespült, 2 Stunden bei-10 C und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird zum Abfangen der entstandenen HCI bei ca. 10 C das Triäthylamin in 5 ml DMA zugetropft und das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid wird unter Stickstoff mittels einer Umkehrfritte abfiltriert und dreimal mit insgesamt 10 ml DMA gewaschen.
Man erhält eine Lösung eines oligomeren Diamines mit einer inhärenten Viskosität von 0, 24 d !/g (0, 5 % in DMA, 25 C). b) Herstellung eines oligomeren Dicarbonsäurechlorides aus Isophthalsäuredichlorid (IPDCI) und 4, 4'-Bis (4aminophenylthio) diphenylsulfon (BDS)
Ansatz :
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30 ml abs. DMA
Die Apparatur, bestehend aus einem 100 ml-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Tropftrichter, Trockenrohr und Stickstoffeinleitung, wird im trockenen Stickstoffstrom ausgeflammt. IPDCI wird unter Stickstoff in 10 ml DMA gelöst und mit Eis/NaCl auf ca.-10 C abgekühlt. Zu diesem abgekühlten Reaktionsgemisch wird das Diamin (MDA), in 20 ml DMA gelöst, während ca. 10 Minuten zugetropft und daraufhin weitere 15 Minuten bei-10 C und 30 Minuten bei Raumtemperatur gehalten.
Man erhält eine Lösung eines oligomeren Dicarbonsäurechlorides, die direkt zur weiteren Polykondensation eingesetzt wird.
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Zu der nach Beispiel 5b) erhaltenen Lösung des oligomeren Dicarbonsäurechlorides lässt man unter Stickstoff innerhalb von 20 Minuten bei 5 C die nach Beispiel 5a) erhaltene Lösung des oligomeren Diamines zutropfen.
Nach 3 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch auf ca. 5 C abgekühlt, zum Abfangen der entstandenen HCI Triäthylamin in 5 ml DMA zugetropft und das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt. Die viskose Polymerlösung wird unter starkem Rühren in 300 ml heisses Wasser gegossen, das ausgefallene, zerkleinerte PA-PA-BCP mehrmals mit Wasser und anschliessend mit Aceton
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Eine etwa 25 Gew. % ige Lösung des nach Beispiel 5c) erhaltenen PA-PABCP in DMA wird mit Hilfe eines Folienziehgerätes (0, 5 mm Spalthöhe) auf eine gereinigte Glasplatte aufgezogen und innerhalb von 24 Stunden nach folgendem Temperaturprogramm im Vakuum erhitzt :
16 Stunden bei 50 OC
0, 5 Stunden bei 70 C
0, 5 Stunden bei 90 C
0, 5 Stunden bei 100 C
0, 5 Stunden bei 120 C
0, 5 Stunden bei 140 OC
0, 5 Stunden bei 150 C
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2 Stunden bei 160 C
2 Stunden bei 170 C
2, 5 Stunden bei 180 C
Beispiel 6 bis8 :
Analog den im Beispiel 5a) bis 5d) angegebenen Arbeitsvorschriften erhält man die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen oligomeren Diamine, Dicarbonsäurechloride und Polyamid-Polyamid-Blockcopolymeren.
Beispiel 9 :
Herstellung eines Polyimides a) Herstellung eines oligomeren Diamines aus Terephthalsäuredichlorid (TPDCI) und 4, 4'-Bis (4- aminophenylthio) diphenylsulfon (BDS)
Ansatz : 6, 9696 g (15 mMol) BDS
2, 0302 g (10 mMol) TPDCI
30 ml abs. DMA
Die Apparatur, bestehend aus einem 100 ml-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Tropftrichter, Trockenrohr und Stickstoffeinleitung, wird im trockenen Stickstoffstrom ausgeflammt. Das Diamin (BDS) wird unter Stickstoff in 20 ml DMA gelöst und mit Eis/NaCI auf ca-10 C abgekühlt. Zu diesem abgekühlten Reaktionsgemisch wird TPDCI auf einmal zugegeben, mit restlichem DMA nachgespült, 2 Stunden bei-10 C und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die erhaltene viskose Lösung wird in 300 ml heisses Wasser gegossen, abfiltriert, mit Wasser und Aceton gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 70 C gewichtskonstant getrocknet. Man erhält ein oligomeres Diamin mit einer inhärenten Viskosität von 0, 10 dl/g (0, 5 % in konz.
EMI9.1
C).Ausbeute : 6, 6 g (98 % d. Th.), Schmelzpunkt : 3850C (mittels DSC ermittelt)
Analyse
EMI9.2
89 62, 96H64 3, 91 3, 89
N6 5, 08 4, 81
S9 17, 44 16, 91
010 9, 67 b) Herstellung einer Polyamidsäure
Ansatz : 2, 4812 g (1, 5 mMol) Oligodiamin aus Beispiel 9a
0, 4833 g (1, 5 mMol) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA)
12 ml abs. DMA
18 ml abs.
HMP
Die Apparatur, bestehend aus einem 50 ml-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Tropftrichter, Trockenrohr und Stickstoffeinleitung, wird im trockenen Stickstoffstrom ausgeflammt. Das Oligodiamin (aus Beispiel 9a) wird unter Stickstoff in 20 ml des Lösungsmittelgemisches aus DMA und HMP gelöst und auf ca.
10 C abgekühlt. Zu diesem abgekühlten Reaktionsgemisch wird BTDA auf einmal zugegeben, mit dem restlichen Lösungsmittelgemisch aus DMA und HMP nachgespült und 30 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält eine Polyamidsäure mit einer inhärenten Viskosität von 0, 45 dl/g (0, 5 % in DMA, 25 C), die analog zu Beispiel Id) und e) chemisch bzw. thermisch zum Polyimid cyclisiert wurde.
Beispiel 10 und 11 :
Analog der im Beispiel 9a) und b) angegebenen Arbeitsvorschriften erhält man die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen oligomeren Diamine, Polyamidsäuren und Polyimide.
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Beispiel 12 :
Herstellung eines Polyamidimides a) Herstellung eines oligomeren Diamines aus Isophthalsäuredichlorid (IPDCI) und 4, 4'-Bis (4- aminophenylthio) diphenylsulfon (BDS)
Ansatz : 9, 2928 g (20 mMol) BDS
2, 7068 g (13 mMol) IPDCI
90 ml abs. DMA
Die Apparatur, bestehend aus einem 250 ml-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Tropftrichter, Trockenrohr und Stickstoffeinleitung, wird im trockenen Stickstoffstrom ausgeflammt. Das Diamin (BDS) wird unter Stickstoff in 60 ml DMA gelöst und mit Eis/NaCI auf ca.-10 C abgekühlt. Zu diesem abgekühlten Reaktionsgemisch wird IPDCI auf einmal zugegeben, mit restlichem DMA nachgespült, 2 Stunden bei-10 C und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Das erhaltene viskose Lösungsmittelgemisch wird in 500 ml heisses Wasser gegossen, abfiltriert, mit Wasser und Aceton gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 70 C gewichtskonstant getrocknet. Man erhält ein oligomeres Diamin mit einer inhärenten Viskosität von 0, 08 dl/g (0, 5 % in konz. H2S04'25 oc).
Ausbeute : 10, 6 g (98 % d. Th.), Schmelzpunkt : 197 - 205 oC
Analyse berechnet gefunden (%) (%)
EMI10.1
89 62, 72H64 3, 91 4, 12
N6 5, 08 5, 47
S9 17, 44 16, 76
010 9, 67 b) Herstellung einer Polyamidamidsäure
Ansatz : 2, 4812 g (1, 5 mMol) Oligodiamin aus Beispiel 12a)
0, 3159 g (1, 5 mMol) Trimellithsäureanhydridchlorid (MAD)
30 ml abs. DMA
0, 21 g (1, 5 mMol) Triäthylamin
Die Apparatur, bestehend aus einem 50 ml-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Tropftrichter, Trockenrohr und Stickstoffeinleitung, wird im trockenen Stickstoffstrom ausgeflammt.
Das Oligodiamin aus Beispiel 12a) wird unter Stickstoff in 20 ml DMA gelöst und auf ca.-15 C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird portionsweise TMACl in fester Form innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Nach einer Stunde Rühren bei-5 C und 9 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird bei 5-10 C das Triäthylamin in 8 ml DMA zugetropft, drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend über Nacht bei ca.-15 C in der Tiefkühltruhe aufbewahrt.
Das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid wird unter Stickstoff mittels einer Umkehrfritte abfiltriert und mit
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Polyamidimid cyclisiert wurde.
Beispiel 13 :
Analog der im Beispiel 12a) und b) angegebenen Arbeitsvorschriften erhält man die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen oligomeren Diamine, Polyamidamidsäuren und Polyamidimide.
In Tabelle 1 sind die Zusammensetzung und das errechnete Molekulargewicht der Blöcke A (mit Aminoendgruppen) und B (mit Säureendgruppen), das Molverhältnis der diese Blöcke bildenden Bestandteile, sowie die inhärente Viskosität der durch Umsetzung von A und B erhaltenen, noch nicht cyclisierten Polymeren angegeben. In den Beispielen 9 bis 13 wurden an Stelle der oligomeren Blöcke B monomere Säurederivate eingesetzt.
In Tabelle 2 sind die Eigenschaften der daraus erhaltenen cyclisierten Polymeren zusammengefasst.
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Abkürzungen. die in der Tabelle 1 und 2 verwendet werden BDS 4, 4'-Bis (4-aminophenylthio) diphenylsulfon DS Bis(4-aminophenyl)sulfon MDA 4, 4'-Methylendianilin BTDA Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
EMI11.1
IPDCI Isophthalsäuredichlorid TPDCI Terephthalsäuredichlorid PA Polyamid PAS Polyamidsäure PAAS Polyamidamidsäure PI Polyimid PAI Polyamidimid BCP Blockcopolymer MGth Das aus dem eingesetzten Molverhältnis der Reaktionspartner berechnete theoretische
Molekulargewicht
EMI11.2
ursprünglichen Gewichtes verloren haben (Thermogravimetrische Analyse) Tg Glastemperatur Tm Schmelztemperatur
Tabelle 1
EMI11.3
<tb>
<tb> Block <SEP> A <SEP> :
<SEP> (Molverh. <SEP> ) <SEP> MGth <SEP> Block <SEP> B <SEP> : <SEP> (Molverh.) <SEP> MGth <SEP> Polymer <SEP> : <SEP> visc
<tb> (A+B) <SEP> (dl/g)
<tb> 1. <SEP> BDS+IPDCl <SEP> (1:0,75) <SEP> 2250 <SEP> BTDA+MDA <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 78) <SEP> 2150 <SEP> PA-PAS <SEP> 0, <SEP> 47a <SEP>
<tb> 2 <SEP> BDS+IPDCI <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 80) <SEP> 2850 <SEP> BTDA+MDA <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 8) <SEP> 2400 <SEP> PA-PAS <SEP> 0, <SEP> 60a <SEP>
<tb> 3 <SEP> BDS+ <SEP> TPOCl <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 75) <SEP> 2250 <SEP> BTDA+MDA <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 78) <SEP> 2150 <SEP> PA-PAS <SEP> 0, <SEP> 38a <SEP>
<tb> 4 <SEP> BDS+IPDCI <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 71) <SEP> 1950 <SEP> TMACI+MDA <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 8) <SEP> 2000 <SEP> PA-PAAS <SEP> 1,01a
<tb> 5 <SEP> BDS+ <SEP> TPOCI <SEP> (1 <SEP> :
<SEP> 0, <SEP> 8) <SEP> 2850 <SEP> IPDCI+MDA <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 8) <SEP> 1550 <SEP> PA-PA1 <SEP> 0, <SEP> 31b <SEP>
<tb> 6 <SEP> BDS+IPDCI <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 75) <SEP> 2250 <SEP> IPDCI+MDA <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 75) <SEP> 1200 <SEP> PA-PA1 <SEP> 0,35b
<tb> 7 <SEP> BDS+IPDC1 <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 83) <SEP> 3450 <SEP> IPDCI+DS <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 83) <SEP> 2100 <SEP> PA-PA1 <SEP> 0,33b
<tb> 8 <SEP> BDS+TPDCI <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 75) <SEP> 2250 <SEP> TPDCI+DS <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 83) <SEP> 2100 <SEP> PA-PA1 <SEP> 0,23b
<tb> 9 <SEP> BDS+ <SEP> TPOCl <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 66) <SEP> 1650 <SEP> BTDA <SEP> PI <SEP> 0, <SEP> 41a <SEP>
<tb> 10 <SEP> BDS+ <SEP> TPOCI <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 75) <SEP> 2250 <SEP> BTDA <SEP> PI <SEP> 0, <SEP> 34a <SEP>
<tb> 11 <SEP> BDS+IPDCI <SEP> (1 <SEP> :
<SEP> 0, <SEP> 66) <SEP> 1650 <SEP> BTDA <SEP> PI <SEP> 0, <SEP> 41a <SEP>
<tb> 12 <SEP> BDS+IPDCI <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 66) <SEP> 1650 <SEP> TMACI <SEP> PAI <SEP> 0,39a
<tb> 13 <SEP> BDS+ <SEP> TPOCl <SEP> (1 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 66) <SEP> 1650 <SEP> TMACI <SEP> PAI <SEP> 0, <SEP> 35a <SEP>
<tb>
a in DMA b in konz.
H2SO4
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Tabelle2
EMI12.1
<tb>
<tb> Polymer <SEP> Tg <SEP> Tm <SEP> TGA <SEP> Zugfestigkeit <SEP> E-Modul <SEP> Reissdehnung
<tb> ( C) <SEP> (OC) <SEP> (OC) <SEP> (MPa) <SEP> (MPa) <SEP> (%)
<tb> 1 <SEP> PA-PI <SEP> 265 <SEP> 471 <SEP> 96¯4 <SEP> 2200¯300 <SEP> 7¯1
<tb> 2 <SEP> PA-PI <SEP> 258 <SEP> 477 <SEP> 1043 <SEP> 2100¯300 <SEP> 11¯1
<tb> 3 <SEP> PA-PI <SEP> 240 <SEP> 367 <SEP> 480
<tb> 4 <SEP> PA-PAI <SEP> 248 <SEP> 454 <SEP> 106 <SEP> 2400¯200 <SEP> 14¯1
<tb> 5 <SEP> PA-PA1 <SEP> 195 <SEP> 360 <SEP> 463
<tb> 6 <SEP> PA-PA1 <SEP> 224 <SEP> 358 <SEP> 450
<tb> 7 <SEP> PA-PA1 <SEP> 223 <SEP> 430 <SEP> 452
<tb> 8 <SEP> PA-PA1 <SEP> 265 <SEP> 363 <SEP> 477
<tb> 9 <SEP> PI <SEP> 233 <SEP> 365 <SEP> 468
<tb> 10 <SEP> PI <SEP> 235 <SEP> 368 <SEP> 477
<tb> 11 <SEP> PI <SEP> 240 <SEP> 505 <SEP> 83¯4 <SEP> 2100200 <SEP> 71 <SEP>
<tb> 12 <SEP> PAI
<SEP> 227 <SEP> 452 <SEP> 91¯4 <SEP> 2600¯200 <SEP> 8¯1
<tb> 13 <SEP> PAI <SEP> 252 <SEP> 368 <SEP> 477
<tb>
PATENTANSPRÜCHE 1. Lösliche und/oder schmelzbare Polyamid-Polyamid-(PA-PA1-), Polyamid-Polyamidimid-(PA-PAI-) oder Polyamid-Polyimid-(PA-PI-) Blockcopolymere der allgemeinen Formel I,
EMI12.2
den Rest der allgemeinen Formel n
EMI12.3
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.