DE2760336C2

DE2760336C2 -

Info

Publication number: DE2760336C2
Application number: DE2760336A
Authority: DE
Inventors: Roland Dr.-Chem. Therwil Ch Darms
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-06-15
Filing date: 1977-06-13
Publication date: 1988-12-15
Also published as: CH621768A5; FR2361339A1; NL7706598A; JPS5950691B2; JPS59131630A; JPS59113034A; FR2361339B1; DE2726541C2; DE2726541A1; JPS5950692B2; JPS5822104B2; JPS5950690B2; US4239880A; GB1542768A; JPS58117220A; JPS52153948A; CA1095083A; BE855653A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyamide, Polyamid amidsäuren und Polyamidsäuren, die entsprechenden cyclisierten Derivate sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist bekannt, daß sich Polyamid, Polyamid-imide und Polyimide, vor allem derartige aromatische Polymere, im allgemeinen schwer verarbeiten lassen. Es ist ferner bekannt, daß die Löslichkeit von solchen Polymeren etwas verbessert werden kann, wenn man bei deren Herstellung 3 oder mehr aromatische Ringe aufweisende, sperrige Diamine oder Dianhydride verwendet (vgl. z. B. DE-AS 15 95 733 und DE-OS 20 09 739, 21 53 829, 22 57 996 und 23 21 513). Diese Polymere haben aber den Nachteil, daß sie sich nicht oder nur schwer aus der Schmelze verarbeiten lassen. Außerdem ist die thermische und/oder chemische Stabilität dieser Polymeren zum Teil ungenügend.

Weiterhin lieferten zusätzliche (neben Beispiel 4) Vergleichs versuche Daten, aus denen hervorgeht, daß die jeweils ähnlichen Polyamide gemäß FR-PS 15 37 385 bzw. Polyamidsäuren gemäß DE-OS 21 53 829 den aus den erfindungs gemäßen Verbindungen I erhältlichen Produkten hinsichtlich Löslichkeit in technischen Lösungsmitteln, Verarbeitbarkeit (Fließeigenschaften) und mechanischer Festigkeit der hieraus erzeugten Überzüge (Bestimmung nach Erichsen) deutlich unterlegen sind. Gleiches ist zu der DE-OS 15 95 686 zu sagen.

Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung von gut löslichen und auch aus der Schmelze verarbeitbaren Polymeren, ohne dabei die chemischen, thermischen, elektrischen und mechanischen Eigenschaften der Polymeren zu beeinträchtigen.

Es wurde gefunden, daß durch Verwendung von neuen aromatischen Diaminen gut lösliche und leicht verarbeitbare Polyamide, Polyamidamidsäuren und Polyamidsäuren und entsprechende cyclisierte (imidisierte) Derivate mit ausge zeichneten thermischen, elektrischen und/oder mechanischen Eigenschaften hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung sind somit neue Polyamide, Polyamid amidsäuren oder Polyamidsäuren, sowie die entsprechenden, zum Polyamidimid bzw. Polyimid cyclisierten Derivate, bestehend aus 1 bis 100 Mol.-% Strukturelementen der Formel I

und aus 0 bis 99 Mol.-% Strukturelementen der Formel II

worin die NH-Gruppen in Formel I unabhängig voneinander in o-, m- oder p-Stellung an den Benzolkern gebunden sind und die einzelnen m, n, R und R₁ unabhängig voneinander das Folgende bedeuten:

m und ndie Zahl 1 oder 2, Reinen aliphatischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch- aromatischen Rest, wobei die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die Carboxylgruppen, falls R einen cyclischen Rest und mindestens eines von m und n die Zahl 2 bedeuten, je in ortho- Stellung zu einer Carbonamidgruppe befinden, und R₁einen aliphatischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen, araliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest.

Diese Polyamide, Polyamid-amidsäuren oder Polyamidsäuren und die entsprechenden, zum Polyamidimid bzw. Polyimid cyclisierten Derivate können dadurch hergestellt werden, daß man 1-100 Mol.-% eines Diamins der Formel III

in der sich die NH₂-Gruppen unabhängig voneinander in o-, m- oder p-Stellung des Benzolkerns befinden, und 0-99 Mol.-% eines Diamins der Formel IV

H₂N - R₁ - NH₂ (IV)

mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen einer Verbindung der Formel V

worin für m, n, R und R₁ das unter den Formeln I und II Angegebene gilt und

Xbei m und/oder n = 2, zusammen mit Y die Gruppierung -O- bildet, Yein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phanoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-18, besonders 1-12 Kohlenstoffatomen darstellt, oder Y, wenn m und/oder n = 2, zusammen mit X die Gruppierung -O- bildet, wobei die Gruppen -COY und -COX an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die -COY-Gruppe oder -Gruppen, wenn R einen cyclischen Rest darstellt, und m und/oder n = 2, in ortho-Stellung zu einer -COX-Gruppe befinden,

kondensiert und die erhaltenen Polymeren, worin m und/oder n = 2, gegebenenfalls anschließend zu den Polyamidimiden bzw. Polyimiden cyclisiert.

Die erfindungsgemäßen Polyamide, Polyamid-amidsäuren und Polyamidsäuren weisen im allgemeinen eine inhärente Viskosität in N,N-Dimethlyacetamid (DMA) bei 25°C von etwa 0,04 bis 4,0 dl/g, insbesondere von 0,1 bis 2,5 dl/g auf. Die inhärente Viskosität der cyclisierten Derivate, d. h. der Polyamid-imide und Polyimide, in konz. H₂SO₄ oder DMA bei 25°C liegt in derselben Größenordnung.

Die inhärente Viskosität η _inh. wird nach der folgenden Gleichung berechnet

In dieser Gleichung bedeuten:

ln= natürlicher Logarihtmus, η= Viskosität der Lösung (0,5 Gew.-% des Polymeren in geeigneten Lösungsmitteln, bevorzugt N,N-Dimethyl acetamid bzw. konzentrierte Schwefelsäure), η _o= Viskosität des Lösungsmittels, c= Konzentration der Polymerlösung in g Polymere/100 ml Lösungsmittel.

Die Viskositätsmessungen erfolgen bei 25°C.

Bei den erfindungsgemäßen Polymeren kann es sich um Homo polymere oder um Copolymere mit statistischer Verteilung der einzelnen Strukturelemente der Formeln I und II handeln. In den einzelnen Strukturelementen können die m, n, R und R₁ zudem unterschiedliche Bedeutung haben. Es kann sich aber auch um Homo- oder Copolymere mit beliebiger, mindestens teilweise blockartiger Anordnung definitionsgemäßer Polyamid-, Polyamid-amidsäure- oder Polyamidsäure-Strukturelemente der Formeln I und II handeln. Derartige Homo- oder Copolymere können z. B. dadurch erhalten werden, daß man zuerst ein Diamin der Formel III mit einem leichten Überschuß eines bestimmten Di-, Tri- oder Tetracarbonsäurederivats der Formel V reagieren läßt, z. B. einem Dicarbonsäurederivat, und dann dem Reaktionsgemisch ein anderes Di-, Tri- oder Tetra carbonsäurederivat der Formel V, ein Diamin der Formel IV und/oder weiteres Diamin der Formel III zusetzt.

Ein zusätzlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß im allgemeinen schon durch Zusatz von relativ geringen Mengen Diamin der Formel III Copolymere mit den gewünschten verbesserten Eigenschaften hergestellt werden können.

Bevorzugt haben die einzelnen m, n, R, R₁, X und Y die gleiche Bedeutung, und die NH- bzw. NH₂-Gruppen in Formel I bzw. III befinden sich beide in der gleichen Stellung, insbesondere in o- und vor allem in p-Stellung des Benzolringes.

Gemäß einer weiteren Bevorzugung bestehen die erfindungs gemäßen Polyamide, Polyamid-amidsäuren oder Polyamid säuren und die entsprechenden cyclisierten Derivate nur aus Strukturelementen der Formel I. Besonders bevorzugt sind jedoch definitionsgemäße Polymere, die aus 5-80 Mol.-% Strukturelementen der Formel I und aus 20-95 Mol.-% Strukturelementen der Formel II bestehen, und die entsprechenden cyclisierten Derivate.

Stellt Y eine substituierte Phenoxygruppe dar, so handelt es sich insbesondere um durch Nitrogruppen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder durch Halogenatome, vor allem Chlor oder Fluor, substituierte Phenoxygruppen, wie die 2-, 3- oder 4-Nitrophenoxygruppe, 2,4- oder 3,5-Dinitrophenoxy-, 3,5-Dichlorphenoxygruppe, die Pentachlorphenoxy-, 2-Methylphenoxy- oder 2-Methoxy phenoxygruppe.

Alkoxygruppen Y können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele seien genannt: die Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, tert.Butoxy-, Hexyl oxy-, Octoxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy-, Tetradecyloxy- und Octadecyloxygruppe. Bevorzugt sind unsubstituierte Phenoxygruppen oder Alkoxygruppen mit 1-12, besonders 1-4 Kohlenstoffatomen.

Stellt R einen aliphatischen Rest dar, so handelt es sich bevorzugt um unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen mit 2-10 Kohlenstoffatomen. Bei durch R dargestellten cycloaliphatischen Resten handelt es sich vor allem um 5- oder 6gliedrige Cycloalkylengruppen.

Bedeutet R einen carboxyclisch-aromatischen Rest, so weist dieser bevorzugt mindestens einen 6gliedrigen Ring auf; insbesondere handelt es sich dabei um monocyclische, um kondensierte polycyclische oder um polycyclische Reste mit mehreren cyclischen, kondensierten oder nicht kondensierten Systemen, die miteinander direkt oder über Brückenglieder verbunden sein können. Als geeignete Brückenglieder seien beispielsweise erwähnt

worin Q eine Alkylgruppe mit 1-6, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoff atomen oder eine Phenylgruppe bedeutet.

Bedeutet R einen heterocyclisch-aromatischen Rest, so kommen insbesondere 5- oder 6gliedrige heterocyclisch- aromatische, gegebenenfalls benzo-kondensierte, O-, N- und/oder S-haltige Ringsysteme in Betracht.

Durch R dargestellte carbocyclisch-aromatische oder heterocyclisch-aromatische Reste können auch substituiert sein, beispielsweise durch Nitrogruppen, Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethylgruppen, Halogenatome, insbesondere Chlor- Silyl-, Sulfonsäure- oder Sulfamoyl gruppen.

Durch R₁ dargestellte aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische, carbocyclisch-aromatische oder hetero cyclisch-aromatische Reste können unsubstituiert oder substituiert sein, z. B. durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen.

Als aliphatische Reste R₁ kommen vor allem geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen mit 2-12 Kohlenstoffatomen in Betracht, wobei die Alkylenkette auch durch Heteroatome, wie O-, S- oder N-Atome, unterbrochen sein kann.

R₁ in der Bedeutung eines cycloaliphatischen Restes stellt z. B. die 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen-, 1,4-Bis-(methylen)- cyclohexan- oder Dicyclohexylmethangruppe dar, während als araliphatische Reste vor allem 1,3-, 1,4- oder 2,4-Bis alkylenbenzol-, 4,4′-Bis-alkylen-diphenyl- und 4,4′-Bis- alkylen-diphenylätherreste in Betracht kommen.

Stellt R₁ einen carbocyclisch-aromatischen Rest dar, so handelt es sich dabei vorzugsweise um monocyclische, um kondensierte polycyclische oder um unkondensierte bicyclische aromatische Reste, wobei bei letzteren die Aromatenkerne über ein Brückenglied miteinander verbunden sind. Als Brückenglieder kommen die im Vorangehenden bei der Besprechnung R genannten Gruppen in Betracht.

Falls R₁ einen heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet, so handelt es sich insbesondere um heterocyclisch-aromatische 5- oder 6-gliedrige, O-, N- und/oder S-haltige Ringe. Mit Vorteil stellt R eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 4-10 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten monocyclischen, einen kondensierten bicyclischen oder einen unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest dar, wobei bei letzterem die Aromatenkerne über das Brückenglied -O-, -CO- oder -SO₂- miteinander verbunden sind, während R₁ eine unsub stituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen, eine Bis-(methylen)-cyclohexangruppe, einen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen substituierten monocyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest bedeutet.

Bevorzugt sind Polyamide, Polyamid-amidsäuren oder Polyamid säuren sowie die entsprechenden zu den Polyamidimiden bzw. Polyimiden cyclisierten Derivate, die nur aus Strukturelementen der Formel I bestehen, worin R bei m und n = 1 einen Benzolring oder eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 4-10 Kohlenstoffatomen, bei m = 1 und n = 2 einen Benzolring und bei m und n = 2 einen Benzolring oder das Benzophennonring system bedeutet, besonders aber Polyamide, Polyamidamid säuren oder Polyamidsäuren sowie die entsprechenden zu den Polyamidimiden bzw. Polyimiden cyclisierten Derivate, die aus 5-80 Mol.-% Strukturelementen der Formel I und 20-95 Mol.-% Strukturelementen der Formel II bestehen und worin

- m und n je die Zahl 1, R einen Benzolring oder eine unsub stituierte Alkylengruppe mit 4-10 Kohlenstoffatomen und R₁ eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen, vor allem jedoch die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, den 4,4′-Diphenylmethan- oder 4,4′-Diphenylätherrest bedeuten;
- m die Zahl 1 und n die Zahl 2, R einen Benzolring und R₁ eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen, insbesondere jedoch die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, den 4,4′-Diphenylmethan- oder 4,4′Diphenylätherrest bedeuten;
- m und n die Zahl 2, R einen Benzolring oder das Benzo phenonringsystem und R₁ eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise jedoch die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, den 4,4′-Diphenyl methan- oder 4,4′-Diphenylätherrest bedeuten.

Ganz besonders bevorzugt sind definitionsgemäße Polymere und die entsprechenden zum Imid cyclisierten Derivate, die aus 5-50 Mol.-% Strukturelementen der Formel I und 50-95 Mol.-% Strukturelementen der Formel II bestehen und worin R₁ die 1,3-Phenylengruppe, den 4,4′-Diphenyl methan- oder 4,4′-Diphenylätherrest, m = 1, n = 2 und R einen Benzolring oder m und n = 2 und R einen Benzolring oder das Benzophenonringsystem bedeuten, vor allem jedoch Polyamidcopolymere, die aus 5-50 Mol.-% Struktur elementen der Formel I und 50-95 Mol.-% Strukturelementen der Formel II bestehen und worin m und n die Zahl 1, R einen Benzolring und R₁ eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 4-10 Kohlenstoffatomen, die 1,3-Phenylengruppe, den 4,4′-Diphenylmethan- oder 4,4′-Diphenylätherrest bedeuten.

In den oben erwähnten bevorzugten Polymeren sind die NH- Gruppen in Formel I bevorzugt je in ortho-Stellung und ins besondere je in para-Stellung an den Benzolkern gebunden.

Die Diamine der Formel III können z. B. dadurch hergestellt werden, daß man entweder eine Verbindung der Formel VIa

in einem Molverhältnis von mindestens 1 : 2 mit einer Verbindung der Formel VIIa

oder eine Verbindung der Formel VIb

in einem Molverhältnis von mindestens 1 : 2 mit einer Verbindung der Formel VIIb

worin
M ein Wasserstoff-, Erdalkalimetall- oder Alkalimetallkation, ein Trialkylammoniumkation mit 3-24, insbesondere 3-12 Kohlen stoffatomen oder ein quaternäres Ammoniumkation,
Z₁ ein Halogenatom oder, wenn sich die Nitrogruppe in ortho- Stellung zu Z₁ befindet, auch eine Nitrogruppe und Z₂ ein Halogenatom bedeuten,
zu einer Verbindung der Formel VIII

in der sich die beiden Nitrogruppen unabhängig voneinander in o-, m- oder p-Stellung des Benzolringes befinden, umsetzt und die Verbindung der Formel VIII anschließend in eine Verbindung der Formel III überführt.

Im obigen Verfahren können auch Gemische von zwei verschiedenen Verbindungen der Formel VIIa oder VIIb verwendet werden.

Als Halogenatome Z₁ und Z₂ kommen Bromatome, insbesondere aber Chlor- und Fluoratome in Betracht.

Stellt M ein Erdalkalimetall- oder Alkalimetallkation dar, so handelt es sich z. B. um das Ba-, Mg-, Ca-, Li-, Na- oder K-Kation. Beispiele geeigneter Trialkylammonium kationen M sind das Trimethylammonium-, Triäthylammonium-, Methyldiäthylammonium- und Tri-n-octylammoniumkation, während als quaternäre Ammoniumkationen z. B. das Benzyl trimethylammonium- und das Tetramethylammoniumkation in Betracht kommen. Bevorzugt stellt M das Wasserstoff-, Na- oder K-Kation dar.

Die Umsetzungen der Verbindungen der Formel VIa und VIb mit den Verbindungen der Formel VIIa und VIIb kann auf an sich bekannte Weise in wäßrig-organischem oder organischem Medium oder aber in der Schmelze vorgenommen werden. Stellt M in Formel VIa oder VIIb Wasserstoff dar, so wird die Umsetzung mit Vorteil in wäßrig-organischem oder organischem Medium und gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels vorgenommen. Als säurebindende Mittel kommen z. B. anorganische und organische Basen in Betracht. Als inerte organische Lösungsmittel verwendet man zweckmäßig polare aprotische Lösungsmittel, z. B. Dialkyl sulfoxide, wie Dimethyl- und Diäthylsulfoxid, Tetramethylen sulfon oder Dimethylsulfon.

Für die Umsetzung in der Schmelze werden Verbindungen der Formel VIa und VIIB bevorzugt, worin M ein Erd alkalimetall-, Alkalimetall-, Trialkylammonium- oder quaternäres Ammoniumkation darstellt.

Die Reaktionstemperaturen liegen bei der Umsetzung in organischem oder wäßrig-organischem Medium im allgemeinen zwischen etwa 50°C und 150°C, bei der Umsetzung in der Schmelze zwischen etwa 100°C und 200°C, bevorzugt zwischen etwa 130°C und 160°C.

Bevorzugt verwendet man Verbindungen der Formel VIb und VIIb, insbesondere jedoch Verbindungen der Formel VIa und VIIa, worin M das Wasserstoffkation oder ein Alkali metallkation, besonders das Natrium- oder Kaliumkation und Z₁ und Z₂ Chlor oder Fluor darstellen.

Die Verbindungen der Formeln VIa, VIb, VIIa und VIIb werden bevorzugt in stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Es kann aber auch mit einem leichten Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente gearbeitet werden.

Die Reduktion (Hydrierung) der Verbindungen der Formel VIII kann auf an sich bekannte Weise vorgenommen werden, beispielsweise

- mit Eisen in saurem Medium nach B´champ, gegebenen falls in Gegenwart von Neutralsalzen, wie Eisen(II)- sulfat, CaCl₂ oder Natriumhydrogensulfat;
- mit Zinn oder Zinn(II)chlorid in Gegenwart von HCl;
- mit Zink in saurem oder neutralem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz von Neutralsalzen, wie CaCl₂ und NH₄Cl;
- mit Lithium-aluminiumhydrid;
- mit Hydrazinen, wie Hydrazin-hydrat und Phenylhydrazin, gegebenenfalls unter Zusatz von Raney-Nickel- Katalysatoren;
- mit Natriumdithionit (Na₂S₂O₄).

Bevorzugt ist die katalytische Reduktion. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Palladium, Palladium-Kohle, Platin, Platinschwarz, Platinoxid und vor allem Raney-Nickel. Die katalytische Reduktion wird zweckmäßig in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel vorgenommen, wie Dioxan oder Methylcellosolve.

Die Verbindungen der Formeln VIa, VIb, VIIa und VIIb sind bekannt oder können leicht auf an sich bekannte Weise hergestellt werden.

Die Diamine der Formel IV und die Di-, Tri- und Tetracarbon säurederivate der Formel V sind ebenfalls bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Als Beispiele seien genannt:

Diamine der Formel IV

o-, m- und p-Phenylendiamin, Diaminotoluole, wie 2,4- Diaminotoluol, 1,4-Diamino-2-methoxybenzol, 2,5-Diaminoxy lol, 1,3-Diamino-4-chlorbenzol, 4,4′-Diamino-diphenyl- methan, 4,4′-Diaminodiphenyläther, 4,4′-Diaminodiphenyl thioäther, 4,4′-Diaminodiphenylsulfon, 2,2-Diaminobenzo phenon, 4,4′-Diaminodiphenylharnstoff, 1,8- oder 1,5- Diaminonaphthalin; 2,6-Diaminopyridin, 1,4-Piperazin, 2,4-Diaminopyrimidin, 2,4-Diamino-s-triazin, Di-, Tri-, Tetra-, Hexa-, Hepta-, Octa- und Decamethylendiamin, 2,2-Dimethylpropylendiamin, 2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylen diamin, 3-Methoxyhexamethyldiamin, 2,11-Diaminododecan, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 1,2-Bis(3- aminopropoxy)-äthan, N,N′-Dimethyläthylendiamin, N,N′- Dimethyl-1,6-diaminohexan sowie die Diamine der Formeln H₂N(CH₂)₃O(CH₂)O(CH₂)₃NH₂ und H₂N(CH₂)₃S(CH₂)₃NH₂; 1,4-Diamonicyclohexan, 1,4-Bis(2-methyl-4-aminopentyl)- benzol, 1,4-Bis(aminomethyl)benzol.

Verbindungen der Formel V

Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Dode candicarbonsäure, 1,3-Cyclopentan-dicarbonsäure, Hexa hydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Tere phthalsäure, Isophthalsäure, 4,4′-Dicarboxydiphenyläthan, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Thiophen-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,3-dicarbonsäure, sowie die entsprechenden Dichloride und definitionsgemäßen Diester; Trimellitsäure- 1,2-anhydrid-chlorid (1,3-Dioxo-benzo[c]oxalan-5-carbon säurechlorid), Trimellitsäureanhydrid, die Trimellitsäure sowie definitionsgemäße Ester; Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3′,4,4′-Benzophenon-tetra carbonsäuredianhydrid, 2,3,3′,4′-Benzophenon-tetracarbon säuredianhydrid, 2,2′,3,3′-Benzophenon-tetracarbonsäure dianhydrid, 3,3′,4,4′-Diphenyl-tetracarbonsäuredianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid, Bis(2,5,6-tri fluor-3,4-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid, 2,2-Bis(2,3- dicarbocyphenyl)propan-dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxy phenyl)ätherdianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon dianhydrid, N,N-(3,4-dicarboxyphenyl)-N-methylamin- dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-diäthylsilan-dianhydrid, 2,3,6,7- und 1,2,5,6-Naphthalin-tetracarbonsäure dianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure dianhydrid, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyridin- 2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid.

Bevorzugte Verbindungen der Formel IV sind Alkylendiamine mit 2-12 und besonders 4-10 Kohlenstoffatome und insbesondere 1,3- oder 1,4-Phenylendiamin, 4,4′-Diaminodiphenyläther und 4,4′-Diaminodiphenylmethan.

Als Verbindungen der Formel V verwendet man mit Vorteil Säuredichloride, Säurechlorid-anhydride oder Dianhydride, insbesondere solche, worin R einen Benzolring oder das Benzophenonringsystem bedeutet.

Die Polykondensation der Verbindungen der Formel III mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel V und gegebenenfalls einer oder mehreren Verbindungen der Formel IV erfolgt auf an sich bekannte Weise, zweckmäßig bei Temperaturen von etwa -50°C bis +300°C. Die Umsetzung kann in der Schmelze oder vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch durchgeführt werden. Für die Polykondensation in Lösung werden Temperaturen von -20 bis +50°C bevorzugt.

Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B.:

- chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und Dichlorbenzole,
- chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylen chlorid, Chloroform, Tetrachloräthan und Tetrachlor äthylen,
- aliphatische und cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon,
- cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan,
- cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2- pyrrolidon und N-Methyl-ε-caprolactam,
- N,N-Dialkylamide von aliphatischem Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, wie N,N-Dimethyl formamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid, N,N-Dimethylmethoxy-acetamid,
- Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexametapol),
- N,N,N′,N′-Tetramethylharnstoff,
- Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan),
- Dialkylsulfoxide, wie Dimethyl- und Diäthylsulfoxid.

Bevorzugte Lösungsmittel sind N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, insbesondere N,N-Dimethylacetamid, sowie cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon.

Die bei der Kondensation mit Verbindungen der Formel V worin Y Chlor darstellt, anfallende Salzsäure kann durch Neutralisation mit basischen Stoffen, wie Calciumhydroxid oder Triäthylamin, oder durch Reaktion mit einer Epoxid verbindung, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid, und durch Auswaschen mit geeigneten Lösungsmitteln entfernt werden.

Die Kondensationsreaktionen werden zweckmäßig unter Feuchtig keitsausschluß, z. B. in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt.

Wie schon eingangs erwähnt, kann die Umsetzung der Di-, Tri- oder Tetracarbonsäurederivate der Formel V mit den Diaminen der Formel IV und/oder III auch stufenweise durchgeführt werden, um Polymere mit mindestens teilweise blockartiger Verteilung der Strukturelemente der Formel I oder II herzustellen. Es ist auch möglich, getrennt hergestellte Polyamide, Polyamid-amidsäuren oder Polyamid säuren mit Strukturelementen der Formel I oder II miteinander zu verknüpfen, wobei sogenannte Block-copolymere entstehen. In allen diesen Fällen wird auf an sich bekannte Weise mit einem leichten Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente gearbeitet, um Präpolymere mit für die weitere Umsetzung geeigneten Endgruppen zu erhalten, z. B. Aminoendgruppen, Säurechlorid- und/oder Anhydridgruppen.

Die allfällige Cyclisierung der nach der Kondensation anfallenden Polyamidsäuren oder Polyamid-amidsäuren (m und/oder n = 2) erfolgt auf an sich bekannte Weise chemisch oder thermisch.

Die chemische Cyclisierung wird zweckmäßig durch Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel allein oder im Gemisch mit einem tertiären Amin vorgenommen. In Frage kommen z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Dicyclohexylcarbodiimid oder Gemische von Essigsäureanhydrid und Triäthylamin.

Die thermische Cyclisierung wird durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 50°C bis 300°C, vorzugsweise etwa 150°C bis 250°C, und gegebenenfalls unter Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels vorgenommen.

Die erfindungsgemäßen Polyamide, Polyamid-aminsäuren und Polyamidsäuren sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate eignen sich zur Herstellung von Formkörpern verschiedenster Art, wie Fasern, Filme, Folien, Überzugs massen, Schaumstoffe, Laminierharze, Verbundwerkstoffe, Preßpulver, Preßkörner etc., auf an sich bekannte Weise, gewünschtenfalls unter Verwendung üblicher Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllmittel und dergleichen. Die erfindungsgemäßen Polymere lassen sich auch leicht aus der Schmelze verarbeiten und zeichnen sich durch gute mechanische, elektrische und thermische Eigenschaften sowie im allgemeinen durch gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dimethlyacetamid, N,N-Dimethyl formamid und N-Methyl-2-pyrrolidon, aus.

Herstellung der Diamine der Formel III: Beispiel a

37,2 g (0,2 Mol) 2,2′-Dihydroxy-biphenyl und 63 g (0,4 Mol) p-Nitrochlorbenzol werden in einem Sulfierkolben in 160 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst und auf 80°C erwärmt. Dann wird unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 26,4 g (0,4 Mol) 85%igem Kaliumhydroxid in 20 ml Wasser zugegeben und die Reaktionslösung anschließend während 3 Stunden bei 100-110°C weitergerührt. Nach dem Erkalten wird die Reaktionslösung auf Eiswasser gegossen und der entstandene Niederschlag mehrmals mit Wasser gewaschen. Dann wird das erhaltene Rohprodukt während 20 Stunden am Hochvakuum bei 70°C getrocknet, wobei nicht umgesetztes Nitrochlorbenzol wegsublimiert. Der Rückstand wird zweimal aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 12,4 g (15% d. Th.) 2,2′-Di-(p-nitrophenoxy)-biphenyl in Form leicht gelblicher Kristalle; Smp. 158°C.

Analyse für C₂₄H₁₆O₆N₂ (Molgewicht 428,41):
berechnet:C 67,3% H 3,72% N 6,55% gefunden:C 67,1% H 3,8% N 6,4%.

82,5 g des obigen 2,2′-Di-(p-nitrophenoxy)-biphenyls werden mit 24 g Raney Nickel in 900 ml Dioxan bei 40-50°C hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und dem Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 70 g (99% d. Th.) rohes 2,2′-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyl, das zweimal aus Äthanol umkristallisiert wird. Danach erhält man 51,6 g (73% d. Th.) reines 2,2′-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyl in Form leicht gelblicher Kristalle; Smp. 158°C.

Analyse für C₂₄H₂₀O₂N₂ (Molgewicht 368,44):
berechnet:C 78,24% H 5,47% N 7,61% gefunden:C 78,1% H 5,6% N 7,6%.

Beispiel b

In einem Rundkolben werden 74,4 g (0,4 Mol) 2,2′-Dihydroxy biphenyl in 400 ml destilliertem Wasser angeschlämmt und dann unter Rühren portionenweise bei 20-25°C mit 53,3 g (0,8 Mol) 84%igem festem Kaliumhydroxid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird so lange weitergerührt, bis sich das 2,2′-Dihydroxybiphenyl vollständig gelöst hat. Dann wird die Reaktionslösung am Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Zum Rückstand (Dikaliumsalz des 2,2′- Dihydroxybiphenyls) gibt man 315 g (2 Mol) p-Nitrochlor benzol, versieht den Rundkolben mit einem Steigrohr und erhitzt das Reaktionsgemisch unter Rühren während 2 Stunden auf 150°C. Nach dem Abkühlen auf etwa 100°C wird die entstandene Schmelze auf 2 Liter Chloroform gegossen. Die erhaltene Lösung wird zweimal mit Wasser extrahiert, mit Pottasche getrocknet und am Rotationsverdampfer eingedampft. Zwecks Entfernung von überschüssigem p-Nitrochlorbenzol wird der Rückstand in 2 Liter Diäthyläther angeschlämmt und kurze Zeit am Rückfluß erwärmt. Dann wird das Reaktionsgemisch filtriert, und das Nutschgut wird mit Diäthyläther nachgewaschen und nach dem Entfärben mit Aktivkohle aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 38,9 g (23% d. Th.) des im Beispiel a) charakterisierten 2,2′-Di-(p-nitro phenoxy)-biphenyls (analysenrein).

Die Hydrierung zum 2,2′-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyl wird wie im Beispiel a) beschrieben vorgenommen.

Beispiel c

Analog der im Beispiel b) beschriebenen Arbeitsweise werden 37,2 g (0,2 Mol) 2,2′-Dihydroxybiphenyl mit 26,8 g (0,4 Mol) 84%igem festem Kaliumhydroxid in 200 ml Wasser in das entsprechende Dikaliumsalz übergeführt. Dieses Salz wird in der Schmelze mit 157 g (1 Mol) o-Chlornitrobenzol umgesetzt, wie im Beispiel 2 beschrieben. Das nach dem Entfernen des Chloroforms anfallende Rohprodukt wird heiß in Methanol gelöst, mit Aktivkohle entfärbt und kristallisiert. Dann kristallisiert man das Produkt ein weiteres Mal aus Äthanol um und erhält 20,3 g (24% d. Th.) 2,2′-Di-(o-nitrophenoxy)-biphenyl in Form blaß gelblicher Kristalle; Smp. 154°C.

Analyse für C₂₄H₁₆O₆N₂ (Molgewicht 428,41):
berechnet:C 67,3% H 3,72% N 6,55% gefunden:C 67,3% H 3,8% N 6,5%.

27 g 2,2′Di-(o-nitrophenoxy)-biphenyl werden mit 3 g Raney-Nickel in 270 ml Dioxan bei 35-40°C hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und dem Verdampfen des Lösungsmittels resultieren 23 g (99% d. Th.) rohes Diamin, das zweimal aus Äthanol umkristallisiert wird. Man erhält 16,2 g (70% d. Th.) 2,2′-Di-(o-aminophenoxy)-biphenyl in Form farbloser Kristalle; Smp. 175°C.

Analyse für C₂₄H₂₉O₂N₂ (Molgewicht 368,44):
berechnet:C 78,25% H 5,47% N 7,61% gefunden:C 78,28% H 5,53% N 7,66%.

Beispiel d

In einem Sulfierkolben werden 18,62 g (0,1 Mol) 2,2′-Dihydroxy biphenyl, 14,11 g (0,1 Mol) p-Nitrofluorbenzol, 14,11 g (0,1 Mol) o-Nitrofluorbenzol, 13,2 g (0,2 Mol) 85%iges festes Kaliumhydroxid und 10 ml Wasser in 80 ml Dimethylsulfoxid umgesetzt. Nach dem Erkalten wird die Reaktionslösung auf Wasser gegossen, der gebildete Niederschlag wird mehrere Male mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank während 16 Std. bei 80°C getrocknet. Anschließend löst man das Rohprodukt in heißem Äthanol und kühlt die entstandene Lösung unter intensivem Rühren mit einem Eisbad. Dabei fällt ein feines, leicht gelbliches Pulver aus, das abfiltriert und getrocknet wird. Man erhält 19,3 g (45% d. Th.) eines Isomerengemisches (Smp. 92-118°C), das gemäß Dünnschichtchromatogramm die drei Isomeren 2,2′-Di-(o-nitrophenoxy)-biphenyl, 2,2-Di(p-nitrophenoxy)- biphenyl und 2-(p-Nitrophenoxy)-2′-(o-nitrophenoxy)-biphenyl in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 : 1 enthält.

Das obige Isomerengemisch wird nach der in Beispiel a) beschriebenen Arbeitsweise hydriert. Das erhaltene Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel in die einzelnen Isomeren aufgetrennt.

Herstellung der Polymeren Beispiel 1

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 5,526 g (0,015 Mol) des gemäß Beispiel a) hergestellten 2,2′-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyls in 90 ml wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid (DMA) gelöst und auf 0-5°C abgekühlt. Zu dieser Lösung gibt man portionsweise unter Rühren 4,83 g (0,015 Mol) 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäure dianhydrid in fester Form. Danach wird die entstandene viskose Lösung während 30 Minuten bei 0-5°C und anschließend während 2 Stunden bei 20-25°C weitergerührt. Die inhärente Viskosität der so gebildeten Polyamidsäure beträgt 0,75 dl/g 0,5 Gew.-% in DMA bei 25°C).

Ein Teil dieser Polyamidsäure-Lösung wird zu einer Folie verstrichen. Die Folie wird im Vakuum wie folgt getrocknet: 1 Stunde bei 60°C, 1 Stunde bei 100°C, 1 Stunde bei 150°C und 16 Stunden bei 200°C. Man erhält eine transparente, flexible Folie.

Zum Rest der obigen Polyamidsäure-Lösung wird ein Gemisch von 45 ml Essigsäureanhydrid und 30 ml Pyridin getropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch während 16 Stunden bei 20-25°C gerührt und dann auf Wasser gegossen. Der dabei entstandene Niederschlag wird mehrere Male mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumtrockenschrank während je 20 Stunden bei 150°C/20 Torr und 200°C/0,1 Torr getrocknet. Man erhält 7,8 g Polyimid in Form eines gelben Pulvers.

Zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren wird das obige Polyimid in ein auf 320°C vorgewärmtes Preßwerkzeug für kreisrunde Platten gegeben und bei dieser Temperatur während 3 Minuten unter Kontaktdruck und während 5 Minuten mit einem Druck von 225 kp/cm² verpreßt. Man erhält feste transparente Formkörper mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften auch bei erhöhten Temperaturen.

Beispiel 2

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise setzt man 1,842 g (0,005 Mol) des gemäß Beispiel c) hergestellten 2,2′-Di-(o-aminophenoxy)-biphenyls in 37 ml wasserfreiem DMA mit 1,611 g (0,005 Mol) 3,3′, 4,4′-Benzo phenontetracarbonsäuredianhydrid um. Die resultierende Polyamidsäure hat eine inhärente Viskosität von 0,20 dl/g (0,5 Gew.-% in DMA bei 25°C).

Beispiel 3

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 368 g (0,01 Mol) 2,2′-Di-(o-aminophenoxy)-biphenyl in 50 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf -15°C gekühlt. Dann gibt man unter Rühren portionenweise 2,03 g (0,01 Mol) Isophthalsäuredichlorid in fester Form derart zu, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches -5°C nicht übersteigt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 10 ml DMA nachgespült und während je 1 Stunde bei -5°C und dann bei 20-25°C weitergerührt. Schließlich wird das Reaktionsgemisch gekühlt, und bei -5°C wird eine Lösung von 2,02 g (0,02 Mol) Triäthylamin in 10 ml DMA zugetropft. Nach 1 Stunde Rühren bei 20-25°C wird das ausgefallene Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert.

Ein Teil der erhaltenen Polyamidlösung wird zu einer Folie gegossen und in einem Vakuumofen während 1 Stunde bei 60°C, 1 Stunde bei 100°C und 16 Stunden bei 150°C getrocknet.

Man erhält eine transparente Folie.

Der Rest der Polyamidlösung wird in Wasser gegossen. Dabei fällt das Polyamid in Form eines Pulvers aus, das bei 150°C im Vakuum getrocknet wird. Das Polyamid ist in DMA löslich und wird bei 260°C in der Plattenpresse zu transparenten, flexiblen Plättchen gepreßt.

Beispiel 4

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 2,210 g (0,006 Mol) 2,2′-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyl und 2,804 g (0,014 Mol) 4,4′-Diaminodiphenyläther in 100 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf 15°C gekühlt. Dann gibt man portionenweise 6,445 g (0,02 Mol) 3,3′,4,4′-Benzo phenontetracarbonsäuredianhydrid in fester Form zu und rührt das Reaktionsgemisch während 1 Stunde bei 15°C und dann während 2 Stunden bei 20-25°C.

Ein Teil der erhaltenen sehr viskosen Polyamidsäurelösung wird auf einer Glasplatte zu einer Folie gestrichen und in einem Vakuumtrockenschrank während 1 Stunde bei 60°C, 1 Stunde bei 100°C und während 16 Stunden bei 200°C getrocknet. Man erhält eine transparente flexible Folie mit guten mechanischen Eigenschaften.

Zum Rest der obigen Polyamidsäurelösung tropft man ein Gemisch von 90 ml Essigsäureanhydrid und 60 ml Pyridin und rührt das Reaktionsgemisch während 16 Stunden bei 20-25°C. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen. Das ausgefallene Copolyimid wird mit Wasser gewaschen und während je 20 Stunden bei 120°C und 200°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das Polymere hat eine inhärente Viskosität von 0,48 dl/g (0,5 gew.-% in konz. H₂SO₄ bei 25°C). Durch Verpressen in einer Plattenpresse bei 320°C erhält man transparente flexible Platten mit guten mechanischen Eigenschaften.

Ein bekanntes Polyimid, das nach dem oben beschriebenen Verfahren aus 4,4′-Diaminodiphenyläther und 3,3′,4,4′- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (Mol-Verhältnis 1 : 1) hergestellt wurde, ließ sich bei 320°C nicht zu flexiblen Platten verpressen.

Beispiel 5

Nach der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise setzt man 2,947 g (0,008 Mol) 2,2′-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyl in 110 ml wasserfreiem DMA mit 2,37 g (0,012 Mol) 4,4′Di aminodiphenylmethan und 6,445 g (0,02 Mol) 3,3′,4,4′-Benzo phenontetracarbonsäuredianhydrid um und arbeitet die erhaltene Polyamidsäure zu Folien bzw. einem Polyimid- Pulver. Die Folien sind transparent, zäh und flexibel. Das Pulver hat eine inhärente Viskosität von 0,4 dl/g (0,5 Gew.-% in konz. H₂SO₄ bei 25°C) und läßt sich bei 280°C in einer Plattenpresse zu transparenten, flexiblen Platten verpressen.

Beispiel 6

Nach der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise setzt man 2,210 g (0,006 Mol) 2,2′-Di-(o-aminophenoxy)-biphenyl in 110 ml wasserfreiem DMA mit 2,804 g (0,014 Mol) 4,4′-Di aminodiphenyläther und 6,445 g (0,02 Mol) 3,3′,4,4-Benzo phenontetracarbonsäuredianhydrid um. Die erhaltene Poly amidsäure wird zu einem Pulver verarbeitet. Das Copolyimid hat eine inhärente Viskosität von 0,37 dl/g (0,5 Gew.-% in konz. H₂SO₄ bei 25°C) und läßt sich bei 260°C in einer Plattenpresse zu transparenten Platten verpressen.

Beispiel 7

Nach der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise setzt man 1,84 g (0,005 Mol) 2,2′-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyl mit 4,00 g (0,02 Mol) 4,4′-Diaminodiphenyläther und 5,45 g (0,025 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid in 160 ml wasser freiem DMA um und verarbeitet die Copolyamidsäure zu transparenten flexiblen Folien.

Beispiel 8

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 3,68 g (0,01 Mol) 2,2′-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyl und 7,93 g (0,04 Mol) 4,4′-Diaminodiphenylmethan in 110 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf -20°C gekühlt. Dann gibt man unter Rühren 10,53 g (0,05 Mol) Trimellitsäureanhydrid chlorid in fester Form zu und rührt die Reaktionslösung während 15 Minuten bei -20°C und dann während 2 Stunden bei 20-25°C. Anschließend wird die Reaktionslösung wieder gekühlt, worauf man bei -15°C einer Lösung von 10,22 g (0,10 Mol) Triäthyllamin in 20 ml DMA zutropft. Nach 2stündigem Rühren bei 20-25°C wird vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert. Zum Filtrat tropft man 60 ml Essigsäureanhydrid. Das Reaktionsgemisch wird noch während 16 Stunden bei 20-25°C gerührt und dann auf Wasser gegossen. Das ausgefallene Copolyamid-imid wird mit Wasser und Äthanol gewaschen und während 24 Stunden bei 200°C/0,1 Torr getrocknet. Man erhält 18,24 g Copoly amid-imid in Form eines gelben Pulvers, das in Dimethyl acetamid löslich ist.

Zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren wird das Pulver in ein auf 300°C vorgeheiztes Preßwerkzeug für Normstäbe gegeben und bei dieser Temperatur während 5 Minuten mit einem Druck von 500 kp/cm² verpreßt. Man erhält transparente feste Preßlinge mit guten mechanischen Eigenschaften.

Beispiel 9

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 7,37 g (0,02 Mol) 2,2′-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyl und 19,46 g (0,18 Mol) m-Phenylendiamin in 350 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf -20°C gekühlt. Unter Rühren gibt man dann 40,6 g (0,2 Mol) Isophthalsäuredichlorid in fester Form zu. Das Reaktionsgemisch wird während 15 Minuten bei -20°C und dann während 2 Stunden bei 20-25°C weitergerührt, wieder gekühlt, und bei -15°C tropft man eine Lösung von 40,47 g (0,4 Mol) Triäthylamin in 55 ml DMA zu. Das Reaktionsgemisch wird nochmals während 2 Stunden bei 20-25°C gerührt. Das entstandene sehr viskose Reaktions gemisch wird hierauf mit 300 ml DMA verdünnt. Das ausgefallene Triäthylamin-hydrochlorid wird abfiltriert. Die Reaktionslösung wird auf Wasser gegossen. Das ausgefallene Copolyamid wird mit Wasser und Äthanol gewaschen und während 4 Stunden bei 150°C/20 Torr und während 24 Stunden bei 200°C/0,1 Torr getrocknet. Man erhält 48 g Copolyamid, das in Dimethylacetamid löslich ist. Die inhärente Viskosität beträgt 1,24 dl/g (0,5 Gew.-% in DMA bei 25°C) und die Glasumwandlungstemperatur 266°C.

Eine 20%ige Lösung dieses Copolyamids in N,N-Dimethyl acetamid wird zu Folien gegossen und wie folgt getrocknet: 3 Stunden bei 80°C/20 Torr, 1 Stunde bei 150°C/0,1 Torr und 16 Stunden bei 250°C/0,1 Torr. Man erhält zähe, transparente flexible Folien.

Zum Verarbeiten nach dem Kompressionsverfahren wird das Copolyamid in ein auf 320°C vorgeheiztes Preßwerkzeug gegeben und bei dieser Temperatur während 3 Minuten unter Kontaktdruck und während 5 Minuten mit einem Druck von 500 kp/cm² verpreßt. Man erhält transparente, feste Stäbe oder Platten mit ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften (Biegefestigkeit 231 N/mm², Elastizitäts modul 4000 N/mm²). Im Vergleich dazu läßt sich ein Homopolyamid aus m-Phenylendiamin und Isophthalsäuredi chlorid aus der Schmelze nicht zu Formkörpern verpressen. Zudem ist es in Dimethylacetamid nur unter Zusatz von Lithiumchlorid löslich.

Beispiel 10

Nach der in Beispiel 9 beschriebenen Arbeitsweise setzt man 14,47 g (0,04 Mol) 2,2′-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyl in 440 ml wasserfreiem DMA in Gegenwart von 40,47 g (0,4 Mol) Triäthylamin mit 17,30 g (0,16 Mol) m-Phenylendiamin und 40,6 g (0,2 Mol) Isophthalsäuredichlorid um und fällt das Polymere aus. Man erhält 54 g Copolyamid, das in DMA löslich ist. Die inhärente Viskosität beträgt 1,11 dl/g (0,5 Gew.-% in DMA bei 25%) und die Glasumwandlungstemperatur 260°C (gemessen durch DSC = Differential Scanning Colorimetry).

Eine 20%ige Lösung dieses Copolyamids in N,N-Dimethylacetamid wird gemäß Beispiel 9 zu Folien verarbeitet. Man erhält transparente, flexible Folien mit sehr guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften.

Ein Teil des Copolyamids wird auch gemäß Beispiel 9 im Kompressionsverfahren zu transparenten Formkörpern verareitet, die gute thermische Beständigkeit und gute mechanische Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 11

Gemäß Beispiel 9 werden 22,11 g (0,06 Mol) 2,2′-Di-(p-aminophenoxy)- biphenyl, 15,14 g (0,14 Mol) m-Phenylendiamin, 40,6 g (0,2 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 40,47 g (0,4 Mol) Triäthylamin in 470 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Das erhaltene Copolyamid wird zu einem Pulver verarbeitet. Das Copolyamid ist in DMA löslich; inhärente Viskosität 1,03 d./g (0,5 Gew.-% in DMA bei 25°C).

Eine 20%ige Lösung dieses Copolyamids in N,N-Dimethlyacetamid wird gemäß Beispiel 9 zu transparenten flexiblen Folien verarbeitet. Die Folien weisen eine gute thermo-oxidative Beständigkeit und gute mechanische Eigenschaften auf.

Beispiel 12

Gemäß Beispiel 9 werden 3,68 g (0,01 Mol) 2,2′-Di-(p-amino phenoxy)-biphenyl, 20,55 g (0,19 Mol) m-Phenylendiamin, 40,6 g (0,20 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 40,76 g (0,4 Mol) Triäthylamin in 390 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Das erhaltene Copolyamid (47 g) wird zu einem Pulver verarbeitet; inhärente Viskosität 1,01 dl/g (0,5 Gew.-% in DMA bei 25°C).

Eine 20%ige Lösung des Copolyamids in DMA wird zu transparenten flexiblen Folien verarbeitet, die gute mechanische Eigenschaften und eine gute thermo-oxidative Beständigkeit aufweisen.

Durch Verpressen des Copolyamids nach dem Kompressionsverfahren bei 320°C, wie im Beispiel 9 beschrieben, erhält man feste Formkörper mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften.

Beispiel 13

Gemäß Beispiel 9 werden 1,47 g (0,004 Mol) 2,2′-Di-(o- aminophenoxy)-biphenyl, 3,89 g (0,036 Mol) m-Phenylendiamin, 8,12 g (0,04 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 8,09 g (0,08 Mol) Triäthylamin in 80 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Das erhaltene Copolyamid wird zu einem Pulver verarbeitet. Man erhält 9,6 g Copolyamid, das in DMA löslich ist. Die inhärente Viskosität beträgt 0,4 dl/g (0,5 Gew.-% in DMA bei 25°C).

Das Copolyamid wird im Kompressionsverfahren bei 320°C gemäß der in Beispiel 9 beschriebenen Arbeitsweise zu festen Formkörpern verpreßt, die gute elektrische Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 14

Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise werden 3,68 g (0,01 Mol) 2,2′-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyl, 1,16 g (0,01 Mol) Hexamethylendiamin, 4,06 g (0,02 Mol) Terephthal säuredichlorid und 4,04 g (0,04 Mol) Triäthylamin in 40 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Anschließend wird die Reaktions lösung auf Wasser gegossen. Das ausgefallene Produkt wird gewaschen und getrocknet und dann in einer Plattenpresse bei 280°C zu transparenten Platten gepreßt.

Beispiel 15

Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise werden 5,89 g (0,016 Mol) 2,2′-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyl, 0,80 g (0,004 Mol) 4,4′-Diaminodiphenyläther, 4,78 g (0,02 Mol) Sebacinsäuredichlorid und 4,05 g (0,04 Mol) Triäthylamin in 50 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Ein Teil der erhaltenen Polyamidlösung wird zu einer Folie gegossen und in einem Trockenschrank während 16 Stunden bei 70°C/20 Torr, je 1 Stunde bei 100°C/0,1 Torr, 150°C/0,1 Torr und 200°C/0,1 Torr sowie 2 Stunden bei 250°C/0,1 Torr getrocknet. Man erhält sehr flexible Folien.

Der Rest der Polyamidlösung wird auf Wasser gegossen. Dann wird das ausgefällte Polyamid bei 80°C im Vakuum getrocknet und in einer Plattenpresse bei 200°C zu transparenten, sehr flexiblen Plättchen verpreßt.

Vergleichsversuche I. Herstellung der Polymeren a) Polyamid gemäß Beispiel 1 der FR-PS 15 37 385

36,8 Gewichtsteile 2,2′-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyl wurden in 150 Gewichtsteilen trockenem N-Methylpyrrolidon gelöst und auf 0°C abgekühlt. Dann wurden unter Rühren 20,3 Gewichtsteile Isophthal säuredichlorid in kleinen Portionen zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch während einer halben Stunde bei 0°C gerührt, und das Kühlbad wurde entfernt. Es wurde noch während 4 Stunden gerührt, wobei sich die viskose Lösung langsam auf Raumtemperatur erwärmte. Die Lösung wurde dann mit 200 Gewichtsteilen N,N-Dimethyl formamid verdünnt, und das Polymer wurde ausgefällt, indem man die Lösung in kräftig gerührtes Wasser goß. Das Polymer wurde abgenutscht, zweimal mit heißem Wasser gewaschen und bei 120°C im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene Polyamid (Polymer I) hatte eine Glasumwandlungstemperatur über 360°C (bestimmt mittels Differential Scanning Calorimetry, DSC).

Das als Ausgangsmaterial verwendete 4,4′-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyl wurde wie folgt hergestellt: 186,0 Gewichtsteile 4,4′-Dihydroxy- biphenyl wurden in 400 Gewichtsteilen Dimethylsulfoxid gelöst. Diese Lösung wurde unter Stickstoff mit einer zweiten Lösung aus 112 Gewichtsteilen Kaliumhydroxid in 150 Gewichtsteilen Wasser versetzt. Anschließend wurden unter Vakuum bei 70°C/15 mm Hg 200 Gewichtsteile eines Gemisches aus Wasser und Dimethylsulfoxid abdestilliert, worauf man portionenweise 346,5 Gewichtsteile 4-Nitrochlorbenzol zugab. Nach 8 Stunden Kondensieren bei 130°C wurden das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Eis gegossen. Das so erhaltene feste Material wurde abgenutscht, mit Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet. 270 Gewichtsteile des erhaltenen 4,4′-Di-(p-nitrophenoxy)-biphenyls wurden in 1000 Gewichtsteilen N,N-Dimethylformamid gelöst und nach Zugabe von 15 Gewichtsteilen Raney-Nickel während 3 Stunden bei 40°C und einem Wasserstoffdruck von 45 Atmosphären hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wurde die Hauptmenge Lösungsmittel unter Vakuum bei 70°C/15 mm Hg abdestilliert, und das Diamin [4,4′-Di-(p-aminophenoxy)- biphenyl] wurde durch Eingießen der konzentrierten Lösung in Wasser ausgefällt. Nach dem Abfiltrieren wurde das Diamin aus n-Propanol/Dioxan umkristallisiert und im Vakuum getrocknet. Das erhaltene 4,4′-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyl hatte einen Schmelzpunkt von 195-197°C.

b) Polyamid gemäß Beispiel 3 vorliegender Anmeldung

36,8 Gewichtsteile 2,2′-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyl wurden wie unter a) beschrieben mit 20,3 Gewichtsteilen Isophthalsäuredichlorid kondensiert. Das erhaltene Polyamid (Polymer II) hatte eine Glasum wandlungstemperatur von 217°C (bestimmt mittels DSC).

Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,2′-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyl wurde ebenfalls wie oben unter a) beschrieben unter Verwendung von 186,0 Gewichtsteilen 2,2′-Dihydroxybiphenyl hergestellt. Das erhaltene 2,2′-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyl hatte einen Schmelzpunkt von 158°C.

c) Polyamidsäure (Polyimid) gemäß Beispiel 5 der DE-OS 21 53 829

7,7 g Bis(3,4-dicarboxyphenoxyphenyl)sulfondianhydrid wurden unter Stickstoff in einem Sulfierkolben vorgelegt und während 30 Minuten unter Rühren mit einer Lösung von 1,4 g m-Phenylendiamin in 15 ml wasserfreiem N,N-Dimethylformamid versetzt. Nach einer Stunde erhielt man eine braune Lösung. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, wobei ein braunes Harz entstand. Es wurden nochmals 30 ml wasserfreies N,N-Dimethylformamid zugegeben. Nach 24 Stunden wurde eine braune Lösung der Polyamidsäure erhalten (Polyamidsäure-Lösung III); inhärente Viskosität der Lösung 0,5% in N,N-Dimethylformamid bei 25°C = 0,182 dl/g; Feststoffgehalt 21,3 Gew.-%.

d) Polyamidsäure (Polyimid) gemäß Beispiel 4 vorliegender Anmeldung

In einem 350 ml Sulfierkolben wurden unter Stickstoff 4,420 g 2,2′-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyl und 5,608 g destillierter 4,4′-Di aminodiphenyläther in 200 ml wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid vorgelegt. Nach 10minütigem Rühren entstand eine braune Lösung. Diese wurde auf -15°C abgekühlt. Anschließend wurden im Verlauf von 15 Minuten und unter Rühren portionenweise 12,890 g 3,3′,4,4′- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zugegeben, wobei eine braune Suspension entstand. Diese wurde während 30 Minuten von -15°C auf +15°C erhitzt und dann während 60 Minuten bei 15°C und während 120 Minuten bei 22°C gehalten. Es wurde eine braune Lösung erhalten (Polyamidsäurelösung IV); inhärente Viskosität der Lösung 0,5% in N,N-Dimethlyacetamid bei 25°C = 1,07 dl/g; Feststoffgehalt 10,4 Gew.-%.

Mit den Polyamidsäurelösungen III und IV wurden Aluminiumplatten mittels eines Ziehdreiecks so beschichtet, daß 10-5 µ dicke Beschichtungen erhalten wurden. Die Beschichtungen wurden im Hochvakuum während 2 Stunden auf 140°C und während 4 Stunden auf 200°C erhitzt, wobei die Polyamidsäuren zu den entsprechenden Polyimiden cyclisiert wurden.

II. Prüfmethoden 1. Löslichkeit in organischen und anorganischen Lösungsmitteln

Die Polymere I und II wurden je in 1%iger Konzentration bei 20-25°C während höchstens 24 Stunden in N,N-Dimethylacetamid, konzentrierter Schwefelsäure und Kresol gerührt. Es wurde die Zeit bis zur vollständigen Lösung der Polymere bestimmt. Es wurden die folgenden Resultate erhalten:

2. Verarbeitbarkeit (Fließeigenschaften)

Zur Bestimmung der Verarbeitbarkeit aus der Schmelze, d. h. der Fließeigenschaften, wurden die Polymere I und II in Form trockener Pulver in ein Preßwerkzeug eingefüllt und während 5 Minuten bei 150°C und einem Druck von 180 kp/cm² zu rechteckigen Platten vorgepreßt. Diese vorgepreßten Platten wurden dann in ein elektrisch geheiztes Preßwerkzeug gegeben und bei den unten angegebenen Temperaturen verpreßt, und zwar zuerst während 3 Minuten unter Kontaktdruck und dann je eine Minute bei einem Druck von 300 kp/cm² und 450 kp/cm². Es wurden die folgenden Resultate erhalten:

3. Herstellung von Formkörpern (Preßkörpern) aus der Schmelze

Das Polymer II wurde in Form eines trockenen Pulvers in ein auf 300°C vorgeheiztes Preßwerkzeug für kreisrunde Platten eingefüllt und bei dieser Temperatur während 3 Minuten unter Kontaktdruck und dann während 5 Minuten bei einem Druck von 450 kp/cm² verpreßt. Nach dem Abkühlen erhielt man einen zähen transparenten und flexiblen Preßkörper.

Das Polymer I wurde auf analoge Weise verarbeitet. Man erhielt einen nicht durchsichtigen Preßkörper aus schlecht geschmolzenem Material. Der Versuch wurde bei einer Temperatur von 340°C wiederholt, aber auch bei dieser Temperatur konnte mit dem Polymer I kein Preßkörper mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden.

4. Die Erichsentiefe der mit den Polyamidsäurelösungen III und IV erhaltenen imidisierten Beschichtungen wurde gemäß DIN 53 156 bestimmt.

5. Zur Bestimmung der Schlagerichsen-Werte der mit den Polyamid säurelösungen III und IV erhaltenen imidisierten Beschichtungen wurde auf die beschichteten Aluminiumplatten von hinten aus bestimmter Höhe ein Stempel mit einem bekannten Gewicht fallengelassen. Der erhaltene Wert, Höhe mal Gewicht, zeigt den größten Schlag, bei dem die Beschichtung der Platten noch unbeschädigt bleibt. Es wurden die folgenden Resultate erhalten:

Aus den obigen Resultaten ist ersichtlich, daß sich das anmeldungsgemäß aus 2,2′-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyl und Isophthalsäuredichlorid hergestellte Polyamid II gegenüber dem Vergleichs-Polyamid I aus 4,4′-Di-(p-aminophenoxy)-biphenyl und Isophthalsäuredichlorid gemäß FR-PS 15 37 385 durch eine wesentlich bessere Löslichkeit in organischen und anorganischen Lösungsmitteln und eine bessere Verarbeitbarkeit aus der Schmelze auszeichnet.

Gegenüber dem aus der DE-OS 21 53 829 bekannten Polyimid aus Bis(3,4-dicarboxyphenoxyphenyl)sulfondianhydrid und m-Phenylendiamin (Polyimid III) zeichnet sich ein anmeldungsgemäßes Polyimid aus 2,2-Di-(2-p-aminophenoxy)-biphenyl, 4,4′-Diaminodiphenyläther und 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (Polyimid IV) durch wesentlich verbesserte Festigkeits-Eigenschaften, wie höhere Erichsentiefe und merklich verbesserte Schlagerichsen-Werte, aus.

Claims

1. Ein Polyamid, eine Polyamid-amidsäure oder eine Polyamid säure, sowie die entsprechenden, zum Polyamidimid bzw. Polyimid cyclisierten Derivate, bestehend aus 1 bis 100 Mol.-% Strukturelementen der Formel I und aus 0 bis 99 Mol.-% Strukturelementen der Formel II worin die NH-Gruppen in Formel I unabhängig voneinander in o-, m- oder p-Stellung an den Benzolkern gebunden sind und die einzelnen m, n, R und R₁ unabhängig voneinander das Folgende bedeuten:m und ndie Zahl 1 oder 2, Reinen aliphatischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch- aromatischen Rest, wobei die Carbonamid- und Carboxylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die Carboxylgruppen, falls R einen cyclischen Rest und mindestens eines von m und n die Zahl 2 bedeuten, je in ortho-Stellung zu einer Carbonamidgruppe befinden, und R₁einen aliphatischen Rest mit mindestens zwei Kohlen stoffatomen, einen cycloaliphatischen, araliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch- aromatischen Rest.

2. Ein Polyamid, eine Polyamid-amidsäure oder eine Polyamid säure sowie die entsprechenden, zum Polyamidimid bzw. Polyimid cyclisierten Derivate nach Anspruch 1, bestehend aus 100 Mol.-% Strukturelementen der Formel I, worin R bei m und n = 1 einen Benzolring oder eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 4-10 Kohlenstoffatomen, bei m = 1 und n = 2 einen Benzolring und bei m und n = 2 einen Benzolring oder das Benzophenonringsystem darstellt.

3. Ein Polyamid, eine Polyamid-amidsäure oder eine Polyamid säure sowie die entsprechenden, zum Polyamidimid bzw. Polyimid cyclisierten Derivate nach Anspruch 1, bestehend aus 5-80 Mol.-% Strukturelementen der Formel I und 20-95 Mol.-% Strukturelementen der Formel II, worin R bei m und n = 1 einen Benzolring oder eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 4-10 Kohlenstoffatomen, bei m = 1 und n = 2 einen Benzolring und bei m und n = 2 einen Benzolring oder das Benzophenon ringsystem und R₁ eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen und insbesondere die 1,3- oder 1,4- Phenylengruppe, den 4,4′-Diphenyläther- oder 4,4′-Diphenyl methanrest bedeuten.

4. Eine Polyamid-amidsäure oder eine Polyamidsäure sowie die entsprechenden, zum Polyamidimid bzw. Polyimid cyclisierten Derivate nach Anspruch 1, bestehend aus 5-50 Mol.-% Strukturelementen der Formel I und 50-95 Mol.-% Struktur elementen der Formel II, worin m = 1, n = 2 und R einen Benzolring oder m und n = 2 und R einen Benzolring oder das Benzophenonringsystem und R₁ die 1,3-Phenylengruppe, den 4,4′-diphenyläther- oder 4,4′-Diphenylmethanrest bedeuten.

5. ein Polyamid nach Anspruch 1, das aus 5-50 Mol.-% Strukturelementen der Formel I und 50-95 Mol.-% Struktur elementen der Formel II besteht, worin m und n = 1, R einen Benzolring und R₁ die 1,3-Phenylengruppe, eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 4-10 Kohlenstoffatomen, den 4,4′-Diphenylmethan- oder 4,4′-Diphenylätherrest bedeuten.

6. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids, einer Polyamid-amidsäure oder einer Polyamidsäure und der entsprechenden, zum Polyamidimid bzw. Polyimid cyclisierten Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-100 Mol.-% eines Diamins der Formel III in der sich die NH₂-Gruppen unabhängig voneinander in o-, m- oder p-Stellung des Benzolkerns befinden, und 0-99 Mol.-% eines Diamins der Formel IVH₂N - R₁ - NH₂ (IV)mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen einer Verbindung der Formel V worin für m, n, R und R₁ das unter den Formeln I und II Angegebene gilt undXbei m und/oder n = 2 zusammen mit Y die Gruppierung -O- bildet, Yein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine unsubstiuierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen darstellt, oder, Y, wenn m und/oder n = 2 zusammen mit X die Gruppierung -O- bildet, wobei die Gruppen -COY und -COX an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die -COY-Gruppen oder -Gruppen, wenn R einen cyclischen Rest darstellt und m und/oder n = 2, in ortho-Stellung zu einer -COX-Gruppe befinden,kondensiert und das erhaltene Polymer, worin m und/oder n = 2, gegebenenfalls anschließend zu dem Polyamidimiden bzw. Polyimiden cyclisiert.